（环境工程专业论文）载agtio24a分子筛的制备及其光催化性能的研究.pdf

硕 1 论文裁ag 下 。 :j4a分子 筛 的制备 及其光催化 性能的研 究 、 ab s t r a c t at n 沉 n t yeazs， it h as a tt m c t e da笋atd eal o f a tt e nt i o nt hat h o wton n p r o v eth e pho to c al 匕 】 州ca c t i v ity o f五 0 2andp repare the p h o to c a ta 1 y sts whi c hpos s e s sh i gh p h o t oc副 泊 i yt i c acti v ity . the p a per e x p at i ates o n the m akin g p ro ce s s 0 f th e a g 一 ti 0 2 /4 a 砌 l ite byd o 1吃 晰 n d s of加 m b lee x peri m e n tstom a k es u r eand0 p t i m 1 ze th em aki n g con d it i on. f i nall y，th e p h o t oca l a l yt i c 即 t i v i tyo f th e n e wp h o t o c a taly s t i s st udi e d . inthep a 环 斌th e a g+ / 4 a zeol ite was p re p ared b y i o n e x c h an g in g an d th e n d i价r e n t later e x 沐 ri m en tswereus edt o c h a n 朗t h e a g+tot he g u s i n g 4 aze o l i t e asc 如e r.仆e p r epaz at i on condit i o n s o f th e p hat o 一 re d u ct i on m e th od w e r ei n v e st i g a t e dando pt i 而z e d . i nve st ，g at edb y x r dand s e m ， the p h o to r edu c ti onmet hod i s the b e stmet h o d ， not o n l y it p r o d uces the c h ar 朗i c 巧 st i c peako f a g ， b u t al soit can k e epthe 4 azeo l i t e asi tso ri g i nal 5 杠 卫 c to re ; when俪 exch angi n g te m pe r at 以 e i s 5 0 ，c， ex c 比 川 g i ngt i m e i s 3 h an d p hv al ue 1 5 7 . 0 ， th e amo u n t o f a g can beth e bestv al u e . 五 0 2 can bel o adedon the a g/4azeo l i te勿 501 一 g e l p r o c e s s i ng usi n g t e t r a b ut y l l i 加 旧 a t e asa p recu r s o rthen e 、 即 a g 下o z/4a珊 l i te户ot o c a t a l y s t 、 甲 a sc h ar a c t e ri z e db yx r d ， s e m ， 兀m ， andi randus e dtos tudythe p h o to d e g r a d at i o no f m ethy i o range i nan 明ueo us s u s p ens io n ， t h e比ar a c 记 n 乙 时 i on re sults show t h en ew p b o t o c a t a l y stdo n o l d e s t r o y th e s t ru c t u r e o f 4 aze o l i te ; 石 0 2 i s 1 o ade d around t h e c a rrierand a g i s d i strib u t in g th e s 也 fa c e ; x r dre s ul tssh o wth a t the c h arac t er i st ic peako f 下 0 2 叩p ea re dinlo wheat trea 。 刀 en t t e m per a tu r e . the p h o l o d e gr adat i o n re s u l tss h o wth atth e d e g l . d a b i l i tyo f th e n e w pho t o ca ta 】 yst ise nhance d co m p ar e d withthe a 酬aze olite; th e a g- 石 。 2 /4 aze oliteh as goedp h o t o c a ta l yt i c 留t l v i ti e s w h 印it ， s i n 即ids o l utio 几s h o rt-w a v e u l tl 习 v i o l 氏a l soi t h a s g ood r e 声 汾 l e d us in g t i m e s . k e 州o rds : p h ot o c a t a 】 y s i s ， p hoto 一 re d u c t io n ， a g /4 azeo l i t e ， l o ade d 石 0 2 ， p h o to d e 岁 a d a t i o 几 me th y l o 几 in g e 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名: 决 夕 年7月 尽 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以 借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名: j 刁 年7 月， 日 硕士论文 载a g- 币 0 :/4a分了 筛的制备 及其光催化 性能的 研究 1引言 l l光催化技术发展历程 l l i 光催化氧化技术发展背景 光 催 化 氧 化 始 于19 72年， 日 本 的h o nda 和f uji sh im all l 首 次 发 现 在 近 紫 外 光( 3 80 nm 波长处)的 作用下， 金红石型n 0 2 电 极在常温常压下就可把水光解成h z 和0 2 . 此后， 来自 化学、 物理、 材料等领域的科研工作者围绕太阳能的转化和储存、 光化学 合成、 光催化降解、多相光催化过程的机理、 提高光催化的效率方面进行了大量的研 究 和 探 索 ， 取 得了 引 人 注目 的 成 就 。 1 9 76年 ， 加 拿 大 科 学 家jo hn. h . c arey 等 121 报 道了 联苯 及氛化联 苯的 光催化降 解， 发 现在ti 仇悬浮 液中 ， 浓度为50件 目 飞的 联苯 氛 化物经半小时的紫外光照.可使其完全脱氯，中间产物没有联苯。1 9 80 年，日 本的 肠m oj i k 泊 w a l 和毛 水 a y o shis ak a 拍 131 制 备 的r u 0 2 爪0 2 厚 t 粉 末 可 光 解 葡 萄 糖和 水 制 备 玩，在半导体小颗粒光催化方面做了开创性的工作。 半导体光催化氧化技术作为一种环境友好的催化新技术， 以其在太阳能储存与利 用、光催化有机合成、光催化氧化有机污染物等方面的突出特点。倍受人们的青睐， 尤其在环保方面的研究受到重视， 利用这种技术， 研究人员开展了多方面的工作， 如 利用下 0 2 光催化剂进 行抗菌除臭 145 、 光解工业 污水 和生 活污水 16 7 、 处理重金属 离 子 ibg咖废 气净化110，川 等方面都 进行了 卓有 成效的 工作。 l l .2光催化氧化技术的 特点 近几年来， 已经发展了很多方法用来去除环境污染物。 例如， 利用活性碳的吸附 作用进行空气净化处理， 但这种方法仅仅只是着眼于改变污染物的存在状态， 并没有 把它们转变成无毒的物质. 而先进的光催化氧化技术则是从化学结构上分解污染物而 不是仅仅从改变污染物的存在状态上，因此不需要再对污染物进行二次处理。 另外， 相对于化学氧化方法， 诸如k m l l 0 。 、 0 3 、 c i o z 等强氧化剂氧化处 理污染 物， 光催化氧化技术并不需要这些昂贵的 化学 氧化剂， 它只是以 大气中的仇作为 氧 化剂11 2 ， 就能氧化大多数有机物. 而且光催化氧化剂还可以自 我再生和重复使用或回 收。 应用光催化氧化技术， 很多有机污染物在室温下就可完全氧化成无毒小分子物 质，或最终降解为c 0 2 和 h 2 0 .光催化氧化反应在太阳光的激发下也可用来清除有 机物发 酵自 然产生的 臭 味、 大气污 染物以 及应用水消毒 过程中产生的异 味等 【 气 l 1 3半导体光催化技术研究 在各种环境污染中， 最普遍、 最主要和影响最大的是化学污染。因而， 有效地控 硕士论文载a g- 石 。 : /4 a 分了 筛的 制备 及儿光催 化性能的研究 制和治理各种化学污染物对构成人类生存最基本的水资源、 土壤和大气环境的破坏是 环境综合治理中的重点， 开发能把各种化学污染物无害化的实用技术是环境保护的关 键。 目 前使用的具有代表性的化学污染处理方法主要有:物理吸附法、化学氧化法、 微生物处理法和高温焚烧法， 这些方法对环境的保护和治理起了重大作用。 但是这些 技术不同 程度地存在着或效率低， 不能彻底将污染物无害化， 易产生二次污染; 或使 用范围窄， 仅适合特定的污染物: 或能耗高， 不适合大规模推广等方面的缺陷。 因而， 开发高效、低能耗、适用范围广和有深度氧化. 光催化技术就是在这样的背景下从20世纪70年代逐步发展起来的一门新兴环保 技术。 它利用半导体氧化物材料在光照下表面能受激活化的特性， 利用光能可有效的 氧化分解有机物、还原重金属离子、杀灭细菌和消除异味。 光催化剂 下 仇 自 身无毒、 无害、无腐蚀性， 可反复使用; 可将有机污染物完全 矿化成h z o和无机离子，无二次污染， 所以 有着传统的高温、常规催化技术及吸附 技术无 法比 拟的诱人魅力，是一 种具有广阔 应用前 景的绿色环境治理技术1 弓 1 。 l 1 3 .1半导体多相光催化反应原理 半导体粒子的能带结构， 一般由低能价带和高能导带构成， 价带和导带之间存在 禁带 。 半导 体的禁带宽 度一 般在3 .0 或以 下。 当 能量大于 或等于能隙的 光( 加) e g ) 照射到半导体时，半导体微粒吸收光，产生电子一 空穴对。与金属不同，半导体粒子 的能带间缺少连续区域，电子 空穴对一般有皮秒级的寿命，足以使光生电子和光生 空穴对经由禁带向来自溶液或气相的吸附在半导体表面的物种转移电荷. 空穴可以夺 取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子， 使原本不吸收光的物质被活化并被氧 化，电子受体通过接受表面的电子而被还原。 对于半导体光催化剂在吸收等于或大于禁带能量的辐射时， 电子由价带至导带的 激发 过 程如图1 . 11 sj 所示， 激发 后分 离的 电 子 和空 穴各有几个 进一步反 应( a ， b ， c ， d ) ， 其中 包括它们的 脱 激途径( a ， b ) 。hv 表面复合 厂 、 灯 爪耳、口户护、 二。 、 、 体内 g 尹 a 图1 . 1半导体光催化氧化机理示意图 硕 1 二 论文级a 公 节 o z1 4 a分了 筛的制备及少 光催化性能的研究 光诱发电子和空穴向 吸附的有机或无机污染物的转移， 是电子和空穴向半导体表 面迁移的结果。 通常在表面上， 半导体能够提供电子以还原一个电子受体 ( 在含有空 气的水溶液中通常是氧)( 途径c ) ，而空穴则能迁移到表面和供给电子的物种结合， 从而使该物种氧化 ( 途径 d ) 。对电子和空穴来说，电荷迁移的速率和概率，取决于 各个导带和价带边的位置及吸附物种的氧化还原电位。光催化氧化一 还原反应能够发 生的要求是: 受体电势比半导体导带电势要低， 供体电势要比半导体价带电势高。 这 样， 半导体被激发产生的光生电子或光生空穴刁 能给基态的吸附分子。 与电荷向吸附 物种迁移进行竞争的是电子和空穴的复合过程。这个过程一般都是在半导体颗粒内 ( 途 径b ) 和表 面( 途 径a ) 进行 11 61 。 在半导体水悬浮液中， 在能量的作用下， 电子与空穴分离并迁移到离子表面的不 同位置， 参与加速氧化还原反应， 还原和氧化吸附 在表面上的物质。 光生空穴有很强 的 得电 子能 力， 可夺 得半导体 颗粒表面 有 机物或溶 剂中 的电 子， 使原 本不 吸收 光的 物 质被激活氧化， 电子也具有强还原性， 活泼的电子、 空穴穿过界面， 都有能力还原和 氧化吸附在表面的物质。 迁移到表面的光生电子和空穴既能参与加速光催化反应， 同时也存在着电子与空 穴复合的可能性， 如果没有适当的电子和空穴俘获剂， 储备的能量在几个微秒之内就 会通过复 合而消耗掉。 而如果选用适当的俘获剂或表面空位来俘获电子和空穴， 复合 就会受到抑制，随即氧化还原反应就会发生。因此，电子结构吸收特征、电荷迁移载 流子寿命及载流子的复合速率的最佳组合对提高催化活性是至关重要的。 光生空穴和 电子的复合在纳秒到皮秒的时间内就可以发生， 从动力学角度看， 只有在有关的电子 受 体预 先吸附在 催化剂 表面时， 界面电 荷的 传递和 被 俘获才 具有竞争 性【 7 。 以 下 仇 为例，水溶液中的光催化反应， 在半导体失去电子的主要水分子、 o h 和有机物本身也均可充当光生空穴的俘获剂， 水分子经变化后生成氧化能力极强的轻 基自 由 基( .oh ) ， 而且对作用物几乎没有选择性。 光生电子的俘获剂主要是吸附五 0 2 表面的 氧， 它即可以抑制电子与空穴的复合， 同时也是氧化剂， 可以氧化已轻基化的 反 应产 物， 是表面轻基的 另一 个来源 11 幻 。 同 时， 下 0 2 表面高活性的 光生电 子具有很 强的还原能力，可以还原去除水中的金属离子。 基本反应式可表示如下:当以波长小于3 85nln 的光照射后，能够被激发产生光 生电子 空穴对， 形式散发掉. 激发态的导带电子和价带空穴又能重新合并，使光能以热能或其他 hv 石 0 2 一c ，c 、 + h + v 、 叽时h+ vb一复合 +能量 当催化剂存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的重新复合得到抑制， 在它们复合之前， 就会在催化剂表面发生氧化一 还原反应。 价带空穴是良 好的氧化剂， 3 硕士论文载ag 石 0 2 /4 分了 筛的 制备及其光催化性能的研究 导带电子是良好的还原剂，大多数光催化氧化反应是直接或间接的利用空穴的氧化 能 在光催化半导体中， 空穴具 有更大的反应活性，一般与表面吸附的h z o或o h - 离子反应形成具有强氧化性的轻基自由基。 h z ) h+ 一.oh十 扩 o h . + h+ 一 o h 电子与表面吸附的氧分子反应， 分子氧不仅参与还原反应， 还是表面经基自由基 的另外一个来源，具体的反应式如下: 仇+ e 一 伍 氏0 + 伍 一- - 卜 o o h 十 o h 2 0 0 hee es es 争0 2 +h 2 0 2 o o h +h z 合 ewe 叫 卜玩氏+o h 价0 2 十 e . 一 州 卜 o h +0 环 反 应中所生成的非常活泼的 轻基自由 基 ( .o h ) ， 超氧离子自 由 基 ( 0 2 )以 及过 氧轻自由基 ( oo h ) ， 这些都是氧化性很强的活泼自由 基， 能够将各种有机物直接氧 化为c 氏， 凡0等无机小分子。 而且因为 它们的氧化能力强， 使氧化反应一般不停留 在中间步骤，不产生中间产物。 从反应历程来看， 通过光激发后， 下 0 2 产生高活性光生空穴和光生电子， 形成氧 化 还原体系，经一系列可能的反应后产生大量高活性自由 基，在众多的自由 基中， 由电 子自 旋谐振 ( e s r ) 检测表明， o h是主要的自 由基。 光催化表面的轻基化，是 光催化氧化有机物的必要条件. l l .4影响半导体光催化速率与效率的因素 l l 4. 1 催化剂物理性能对催化活性的影响 除了 催化剂晶型对催化剂活性有影响外，催化剂的粒径对光催化活性也有影响。 纳米尺寸的 肠 仇颗粒的光催化活性明显优于体相材料。这首先是由于量子尺寸效应 使半导体能带变宽， 半导体从而获得更强的还原及氧化能力; 其次， 对纳米粒子， 载 流子可以 通过简单的 扩散从粒子内部 迁移到粒子表面。 粒径越小， 电 子从体内 扩散到 表面的 时间 越短， 电 子 与空穴复 合 几 率越小， 催化活 性就高 1 ， 9 。 溶 液中 分散的 催化剂 粒子 越小， 单位质量的粒子数就多， 光吸收效率就高， 不易 达到光吸收饱和， 体系的 比 表面积大， 反应面积就大， 也有 助于对有机物的预吸附， 反应速率和效率肯定就大 120。 劫p 0 izll首 先 研 究 了 粒 径 与 光 催 化 反 应 量 子 产 率 的 关 系 ， 实 验 发 现 粒 径 减 小 ， 量 子产率提高，光吸收边界蓝移。 下 伍的光催化活性还受很多因素的影响，如表面积、 粒 度 分 布、 孔 隙 度 和 表 面 轻 基 团 密 度 等 【221 。 国 外 使 用 最多 的 是 一 种d e gusa p 一 25石 仇， 主 要 为 锐 钦 矿晶 型( 80 % ) ， 金 红 石 晶 型(2 。 % ) ， 比 表面 积 约为50m 飞， 粒径30lun。 4 硕 t: 论文载a 兮 节 0 2 /4 a分了 筛的 制备 及j 光 催化 性能 的 研究 l i . 4. 2有机物浓度的影响 采用微粉型 下 0 2 催化剂进行光催化降解研究时，大多数有机物的反应动力学可 用l 切 脚ul 卜 hi nshel wood l23 1动 力 学 方 程 式 表 示 : kk c (1.l) r: 二 1 +kc 式 中 ， ; 一 洗催 化 氧 化 反 应 速 率 ， m 试 ， ; 今 一l anglnu ir反应速率常数， 而n-l; k es se 反应物的吸附常数， 无因次: c 一反应物的浓度， m 叭 。 由 此方程可知，在低浓度时，有 k c 1 ，此时反应速率与有机物浓度成正比的 关系， 初始浓度越高降解反应速率越大。当初始浓度较高时，反应速率与有机物浓度 之间有较为复杂的关系， 特别是当有机物对紫外光具有较强的吸收时， 有机物会屏蔽 下 0 2 对紫外光的吸收而导致反应动力学偏离该方程式。 l l .4 j温度的影响 很多多相光催化研究是在室温下进行的。 只有少量的工作研究了光催化过程对温 度的 依赖， 而且 基本都是在 水溶液中 进行的 izm 刀 . 一般来说， 液相中光 催化反 应对 温度的微小变化不十分敏感。 当反应温度增幅为2 小 石 0 时， 而反应速率一般只稍微 地增加。 光催化反应是自由基反应，白由基的活化能很小， 受温度影响的其它步骤如 吸附、 解吸、 表面迁移和重排都不是决定光反应速率的关键步骤。 因此， 温度对光反 应速率影响很小. 对于气相光催化氧化， 由于气体的热容比 液体低得多。 所以气相体系相对于液相 体系更容易获得高的反应温度。 气相体系中温度对光催化反应的影响比 在液相体系中 显得更明显和复杂。产生这种差异的重要原因是温度的改变强烈地影响了气一 固体系 中吸附一解吸平衡和其动力学因素。 如果反应温度足够高， 光催化剂也可作为常规多 相催化剂，由 此导致原始反应物的进一步反应和/ 或中间产物在催化剂表面的 进一步 反应。 1 . 1 .4 .礴p h值的 影响 溶液p h的变化不仅可以影响到半导体光催化剂的光催化活性， 而且还能影响半 导体 表 面电 荷的 属 性。 光 催化氧化 反 应的 较高 速 率， 在 低p h和高p h时 都可能出 现， p h 的 变 化 对 不 同 反 应 物 降 解的 影 响 也 不 同 128 洲。 p h 可 影 响 半 导 体 的 能 带 位 置 、 表 面 性质。 当p h 较低时， 半导体表面为正电 荷， 反 之则 为负电 荷。 表面电 荷影 响 吸附 性 ， 硕士论文载a g- 石 。 1 闷 a分了 筛的制备及儿光催化性能的研究 能， 从 而影响光催化反 应的 速 率。 但是p h 变化 很大时， 光 催化降 解速率变化不大， 光催化反应普遍特征是反应速率受p h影响很小。 也 有 研究发 现， 溶 液p h的 影 响 程 度 与 所 用 光 源的 强 度 有 关。 b 曲 le m ann l30 测 定 了 不同p h 条件下光强对光量子产率的影响， 结果表明， 光强小于1 、 1 0 七 ei n 5 t e i n l， 5-1 时 ， 量 子 产 率 随p h 的 增 加 而 增 大 : 光 强 小 于1 1 护ei nstei n l l.s 1 时 ， 随p h 的 增 加 ， 量 子 产 率 急 剧 增 大。 例 如: 光 强 为2 、 1 0-sei n stein l 一 ， .s， ， ph= 8. 0 时 ， 三 氯甲 烷的 降 解 速率 甚 至比p h = 3 . 8 时高出 十几 倍。 因 此， 在决 定 光 催化反 应的 最佳p h时， 应考 虑光强因素。 l l 4. s光强的影响 光催化氧化始于光照下n 型半导体中电子的激发跃迁， 就像光电效应一样， 只有 当 入 射光子的能量大于或等于所用光催化剂的 禁带宽度 ( e g ) 才能激发光催化反应。 五 仇的 禁带宽 度e g 约为3 .2 e v ， 要 激发ti 仇价 带电 子跃迁所需 入 射光的 最大波长为 387 nrn ，研究中所用波长一般为紫外光波段3 00礴00 nm ，所用光源包括高压汞灯、 中压汞灯、 低压汞灯、黑光灯、 紫外线杀菌灯等. 应用太阳光作为光源的研究也取得 了 一定的 进展，实验发现有相当 多的有机物可以 通过太阳光实现降 解13 10 l l s提高半导体光催化活性的方法与途径 常用的半导体光催化剂 石 0 2 价廉、无毒、稳定性好、易于回收，是一种好的光 催化剂。它有较长的使用寿命，在适当的条件下可长时间连续使用而不失活。然而， 石 0 2 吸收阀 值小于4 00nm ， 对太阳光的利用率低， 在其应用中 还存在电子一 空穴的复 合、 光波长限制等问题. 近年来， 科研工作者们在提高光催化活性和扩大激发波长范 围等方面做了大量的工作。 l l s. 1 半导体表面沉积贵金属 了 l i ght 、 s c h o “ k y b a rr ie r 厂瓶 / 勺 砚 ; 歹 图1 .2金属修饰半导体粒子 硕士论文 载人 9 . 石 0 :l4a分子 筛的制备及其光催化性能的研究 通常在半导体表面沉积适量的贵金属有利于光生电子和空穴的有效分离以及降 低还原反应 ( 质子的还原、溶解、 氧的还原)的超电压， 从而大大提高了催化剂的活 性， 如图 1 .2 132 ) 。 研究 较多的为pt的 沉积， 其他贵 金属如: a g 、 p d 、 a u 、 nb、 rh 等。 然而， 贵金属的沉积量应控制在一个合适的范围，量太少起不到作用， 但沉积过 量不但会减少催化剂的有效表面积，还可能形成电子一 空穴的复合中心，增大电 子与 空穴的复合机率. 另外，同一种催化剂， 沉积同一种贵金属， 但不同的反应体系和条 件对贵金属的沉积量的要求是不同的。 l l s. 2 过渡金属掺杂 金属离子掺杂可在半导体表面引入缺陷位置或改变结晶度， 既可成为电子或空穴 的陷 阱而延长其寿命， 也可能成为复合中心而加快复合过程。 c h oi l33 1研究了21种金 属 离 子 对 量 子 化石 0 2 粒 子的 掺杂 效 果， 研究 结 果 表明。 . 1 % 、 。 .5 % 的f 矛 牛 、 m 。 卜 、 ru3净 、 054+ 、 res+ 、 v s 十 和助升 的 掺杂能 促 进 光 催 化 反 应， 然 而c o 3 + 及a1 3+ 的 掺 杂有 碍反 应 的进行。掺杂剂浓度对反应活性也有很大的影响， 存在一个最佳浓度。 通常， 低浓度 是有益的，而高浓度则不利于反应的进行，但浓度太低时 ( 低于最佳浓度) ，半导体 中由于缺少足够的陷阱，不能最大限度的提高催化活性. 此外，最近的研究表明， 采用离子注入法对 石 q进行钒、铬等离子的掺杂，可 将激发光的波长范围 扩大到可见光区 ( 移至6 00nm 附 近) 。 1 . 1 . 5 . 3 半导体表面敏化 光催化剂表面经化学吸附或物理吸附一些有色的有机和无机化合物，经光照激 发， 可将空穴和自由电子注入半导体光催化剂中， 从而在其本体中产生电荷载体， 扩 大激发波长范围， 增加光催化反应的效率， 这一过程称为表面敏化， 如图1 .31541 所示。 /口 、/一 厂cs . s 、，/ 。补. 、 工 一 一 f 一加 电一口盆 飞 夔 萦 终 尹 e 一r 别 拈fer 勺 s e 吧it i 邓r e x c i t i 而 o n toa cce p to r r e g ane m t iv e s e 他1 6 2 已 1 s y s t e m e . 丁 r ans fer 图1 3 半导体光敏化过程中的电子转移 常用的光敏化剂有赤鲜红、 硫荃、叶绿素、 荧光素衍生物、曙红、 腐殖酸等。 这 硕 十 论文载a g- 石 。 z 1 4 a分了 筛的制备及其光催化性能的研究 些光活性物质在可见光下有较大的激发因子， 只要活性物质激发态电势比半导体导带 电势更负，就可能将光生电子输送到半导体材料的导带，从而扩大激发光波范围. l l s. 4 复合半导体 复合半导体即由两种不同禁带宽度的半导体复合而成。 复合半导体的互补性质能 增强电荷分离，抑制电子一 空穴的复合扩展光致激发波长范围，从而显示比单一半导 体具有更好的稳定性， 如图1 .4 135 所示。 e 护3 2群 图1 . 4复合半导体光催化剂中的光激发 l l :s 半导体与粘土交联 粘土是一类天然微粒材料， 通常是高岭土、 紫脱石、 伊利石等粘土矿物和石英石 以 及 有 机 物的 混 合 物。 丫 h 功 an ak ala 61 等 用由，n (o c 3 h 7 为 制 备 的ti 仇溶 胶 与 钠 载 脱 土 反 应制成交联粘土， 并用于2 一 丙醇、乙酸、丙酸、乳酸、戊酸、 辛酸、癸酸等正烷基酸 的降解， 发现除癸酸外， 产生c 0 2 的 速率是石 0 2 单独催化的几倍，量子效率也大大 提高。另外，p 扩 i j o 夕 粘土的效率也很高。 l l .6半导体光催化的 应用领域与前景 半导体光催化技术由 于具有能耗低、 操作简便、 反应条件温和、 可减少二次污染、 催化效率高等突出的 优点， 具有广泛的 应用领域与前景。 其主要应用领域见表1 . l(其 中包 括最近研究发现的肠 仇光诱导 超亲水性) 所列。 总之， 半导体光催化以 其强劲的氧化能力可以 分解破坏许多有机物。 至目 前为止， 详细研究过的己 达1 0 0 余种以上， 其中很大部分是环保上十分关注的物质。 有害气体 及污水中的农药、 染料、 表面活性剂、 臭味物质可用光催化技术有效处理， 进行消毒、 脱色、除臭等，在污染治理方面应用潜力巨大。 硕士论文 载人 公 石 0 2 /4 a分了 筛的制各及其光催化 性能 的 研究 表1 . 1 下 0 ， 的主 要应 用领域 特性应用分类具体例子 自洁性家庭和办公人楼 空气净化 水净化 交通 其他 室内 室外 深度净化 处理、降解废水 抗菌性医院 抗雾特性可能产生雾的各种 设各、用品 厨房、卫生间用砖、室外砖、窗户、油漆、墙纸、窗帘、 铝板、家几等 隧道灯，隧道墙、交通信号灯、汽车玻璃等 塑料、温室玻璃、计算机显示屏、隔音墙壁等 室内空气净化器、1 一 厂室内净化 高速公路混凝土、隧道、建筑物等 河水、 地 卜 水、自 米水等 染料废水、农药废水、表面活性剂、氛代物、含油废水、 含 佩_ l 业 废 水 、 含cr八2 一 离子 的 废水 等 手术室的 墙、 地面、医用硅胶、医生的 制服、 用于 手术相 关1: 具、 癌症放射化 疗等 路镜、 家庭用镜、 玻璃窗、 眼镜、 汽车玻璃、 冰箱显示器、 高压电传设备机、摄像机镜头等 l z 载a g . t io 分 沸 石 光 催化 剂 研究 进展 l 2. 1 沸石 分子筛的结 构 特点 13 刀 在沸石分子筛的笼结构中合成半导体纳米团 簇或在其表面形成m ( 半导体中金属 原 子 卜 51健， 其孔道和笼结构的 尺寸、 结构、 空间 分布、 均匀 性决定于 沸石的 结构 特 点及实验条件的控制. 因此， 首先对沸石的结构和特性有个大概地了解对我们的工作 是很有必要的。 l z. l i 沸石的组成 根据化学组成和结构的不同，沸石分成许多种类。其化学组成通式为: i m z ( 1 ) ， m ( 1 1 ) 0 a 1 2 0 3 n s i 0 2 m h 2 0 式中m (i)和m (ii) 分别为一价和二 价金属 ( 通常为 钠、 钾、 钙、 银、 钡等) ， n 为沸石 的硅铝比， 其比值与沸石的性质有很大的关系， ( 一般n=2 一 10含烷基钱离子的沸石硅 铝比可达 20 以上) ，m 月 卜9 ，沸石中的水分可通过加热脱去。 1 :21 .2沸石的结构、性能 沸 石是 具有硅氧四 面体骨架结 构单 元的 铝硅酸盐， 其骨架是由 51 伪1 及a1 氏1 两 9 硕士论文载a 舍 下 0 :/4a分了 筛的制备及其光催化性能的研究 2载分子筛的制备与表征 2. 1引言 分子筛是由硅氧四面体和铝氧四面体通过公用氧原子构成的三维空间网状结构， 氧环尺寸在。 .45lun 左右，能容纳结晶水或金属离子， 其结构稳定。由于铝氧四面体 电价不平衡， 空洞中可结合阳离子， 达到静电平衡。 所结合的阳离子可被其他阳离子 所交换， 从而使沸石具有很强的阳离子交换性能。 这种离子交换可用下面的 化学式391 表示: a+z十 b+二 b 十 2十 a+ 其中， 2 一 为沸石的阴离子骨架， a 十 为交换前沸石中的阳离子， b 十 为与交换的金属阳离 子。 正 是 利 用 沸 石的 阳 离 子交 换 性能， 可通 过 离 子 交换 法 将a g + 与n a+ 置 换得 到 载 a 酬a分子筛。 本章用 4 a分子筛进行载银实验，主要制备方法为离子交换法，将载体加入到 a g 十 溶 液中， 一定 温度下 搅拌 交 换一定时间， 过 滤， 洗涤， 然后 进 行干燥、 焙 烧。并 通过光还原法、柠檬酸法和葡萄糖法对其进行后处理，旨在将银离子还原为银单质， 根据测定分析确定最佳处理方法。 2. 2实验部分 2. 2. 1 实验药品 药品名称 4 a分子筛 硝酸 银 ( a gno 3 ) 葡萄糖 ( c 担! 2 0 城0 ) 柠檬酸 ( c 尹: 0 7 h 2 0 ) 硝酸 ( 1 王 闪 0 3 ) 氢氧化钠 ( n a 0 h ) 纯度 天然 ar ar ar a r c p 分子量生产商 1 6 9 . 8 7 1 9 8 . 1 7 2 1 0 . 1 4 6 3 . 0 1 4 00 0 南京化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 合肥工业大学化学试剂厂 南京化学试剂有限公司 南京化学试剂一厂 2. 1 2 实验仪器 仪器名称 h h 一 2 数显恒温水浴锅 jj 一 1 精密增力电 动搅拌器 电子天平 7 8- 1 磁力加热搅拌器 厂家 国华电器有限公司 江苏余坛市江南仪器厂 北京赛多利斯仪器系列有限公司 金坛市奥瑞电器厂 硕士论文 载a g- 石 。 :/4a分子 筛的制齐及其光 催化 性能的 研究 紫外抗菌灯南京紫光灯具厂 电热恒温鼓风干燥箱上海精密实验设备有限公司 jsm 一 6 3 8 0 lv 型扫描电子显微镜j e o l日本电子公司 d s adv a n c e x射线衍射b n 山 e r 公司 a a 3 2 0 c r t型火焰原子吸收分光光度计 上海分析仪器厂 玻璃仪器烧杯、量筒、容量瓶等 2. 2 )载a gl4a 分子 筛光 催 化 剂的 制 备 2. 2 沃1 载体预处理 分子筛易吸水结块，应保存于干燥器中，使用前准确称取一定量的4 a分子筛， 放入烘箱，1 00 下烘至恒重. 2. 2 3 .2分子筛负载银离子 称取一定量的a 酬0 3 ， 配制成浓度为0. 2m 。 比 的a g n 0 3 溶液， 加入一定量的 4 a分子筛， 在50o m l 三口 烧瓶里进行离子交换反应， 控制好温度和时间， 交换完后 进 行 抽 滤， 烘 干， 得 到 载a g +/4a分 子 筛， 避光 存 放。 z j j .3分子筛负载银离子后处理 (l )光还 原 法: 称取 一定量的4 a分 子筛 与 一定 体积的 硝酸银 溶液混合， 在水 浴及避 光条件下搅拌反应一定时间， 所得溶液用紫外抗菌灯照射一定时间后抽滤， 烘干， 研 磨避光存放。 ( 2) 葡萄 糖法: 在碱性条件可 与a g 十 发生 如下 反应: a g 冲 十 o h 一a g o h ，a g 2 0 a g 2 0 + 2 c 5 h 6 ( o h ) s c h o *z a g 工 + 2 c 5 h 6 ( o h ) 5 c 0 0 h 称取一定量的4 a分子筛与一定浓度的硝酸银溶液混合， 在水浴及避光条件下搅拌反 应一定时间，然后进行抽滤，将滤出物与一定量的葡萄糖和氢氧化钠溶于蒸馏水中， 搅拌反应完成后抽滤，烘干，研磨避光存放。 (3 )柠檬酸 法: 柠 檬酸首先 受热分 解成 稳定的 产 物乙 酞乙 酸和甲 酸， 然 后甲 酸 和银离 子发生氧化还原反应生成银。反应方程式如下: 于 幻 c 峨 h _ c ooh 0+ 卜 犯0 0 h h c o o h + 2 9 + 尤仇月 9 + z h + 取一定量 载银离子分子筛， 按比 例取适量 柠檬酸， 溶于水， 搅拌反应一定时间后过滤 烘干，研磨避光存放。 硕士论文载 9- 石 仇/4 a分了 筛的 制备及其光 催化 性能 的 研究 2. 2. 4物性分析测试 2. 2. 4. 1扫描电镜 扫描电 子显 微镜 140 .4j 1 可以 用 来观 察具 有较 小 粒径 的 粉体颗粒 形貌。 扫描电 子显微 镜 ( 简称扫描电镜， s e m) 是用聚焦电子束在样品表面逐点扫描成像， 主要的成像信 号是二次电 子。其工作原理为:由电子枪发射能量为5 一 35 k ev 的电子，以其交叉斑 为电子源， 经二次聚光镜及物镜的缩小形成具有一定能量、 一定束流强度和束斑直径 的微细电子束， 在扫描线圈驱动下， 于试样表面按一定时间、 空间顺序作栅网式扫描。 聚焦电子束与试样相互作用， 产生二次电子发射， 二次电子发射量随试样表面形貌而 变化。二次电子信号被探测器收集转换成电讯号，经视频放大后输入到显像管栅极， 调制与入射电 子束同步扫描的显像管亮度，得到反应试样表面形貌的二次电子像。 本章采用jsm一 3 80lv 型扫描电子显微镜研究了4a 分子筛和各种不同方法制备 的 载a 叭a分 子筛的晶体形 貌、 晶 粒 聚 集状态。 z j .4. 2 x 射线衍射 x射线晶 体结构分 析 142 是x射线测 试技术应 用 最 广泛的一个方 面， 即 是利 用x 射线衍射现象研究晶体结构， 以及研究影响晶体结构的各种因素。 它主要研究晶体中 原子的排列方式和原子面之间的距离。由于它的实验方法简便，所用测试设备简单， 尤其是它们的测试结果的测试性，使 x射线衍射实验方法成为研究晶体材料的主要 测试方法，是一种不可替代的研究手段. 本章采用d s 一d van c e 型x射线衍射仪 ( b ru k er公司，c u ka，4 0 kv，4 o m a ) ， 扫描角度从5 0-5 50， 进行物相分析。 2 .2.4 3原子吸收 原 子 吸收 光 谱分 析 仪器的 原 理 娜 1 是 通过 火 焰 和 石 墨 炉等 将待 测元 素 在高 温 或是 化学反应作用下变成原子蒸汽， 由光源灯辐射出待测元素的特征光， 在通过待测元素 的原子蒸汽时发生光谱吸收， 透射光的强度与被测元素浓度成反比， 在仪器的光路系 统中， 透射光信号经光栅分光， 将待测元素的吸收线与其他谱线分开。 经过光电转换 器， 将光信号转换成电信号，由电路系统放大、 处理， 再由c p u及外部的电脑分析、 计算， 最终在屏幕上显示待测样品中 微量及超微量的多种金属和类金属元素的含量和 浓度。 本 章先 用分 析 天平准确 称取一 定量 载a 酬a沸石， 加入一定 量的 硝酸， 加 热 溶 解， 冷却后，过滤，然后定容到25ml 的容量瓶中。用a a 3 2 o c r t型火焰原子吸收 分光光度计测定银含量。 硕士论文 载a g- 下 o z/4a分了 筛的 制各及从光催化 性能的研究 交换和吸附是通过包围沸石表面的液膜扩散进入沸石孔道和空腔实现的， 在离子交换 过程中， 通常包括快扩散和慢扩散两个扩散过程。 反应的初期主要受快扩散过程控制， 这 时ag十 的 交换 吸附主 要发生 在 沸石表面 和 孔 道的内 表面， 另 外由 于a g 十 的 初始浓 度 较高， 交换速率较快， 因而沸石中银含量增加较快;当反应一段时间后， 慢扩散占 主 导， 4a 沸石外表面吸附的银离子随着搅拌脱附下来。而逐渐进入内表面，故交换速 率减慢， 导致沸石中银含量在一定程度上有所减少。因而随着时间的延长， 银含量不 再增加。因此本实验选取搅拌反应时间3 h 。 (2 ) 交换温度 为了 考 察 交换 温 度 对交 换 量的 影 响， 加 入a g n 氏的 初 始 浓 度为0. 01m 。 几 ， 固 液 比 为1 留 l oom l ， ph 为6. 小民 。 ， 反 应为3 h ， 反应温度分别为30、 4 。 、 50、 60、 7 0 、 8 0 ，离子交换反应完 成后用紫外光照z h ， 测定 载银量，其沸石分 子筛中银含量和温度关系如图2. 4 所示。 由图可知: 温度较低时(30 礴0 ) ， 银含量随温度升高而增大， 当温度超过50 时， 载 银 量 随 温 度升 高 而降 低， 造 成 这 种 现象的 原因 在于， 水 溶 液中 的a 扩 大多以 水 合 离 子 的 形 式 存 在， a g+ 要 通过 沸 石窗口 进 入 沸 石 孔 道与 可交 换 阳 离 子na十 进行 交 换， 都需要从溶剂化离子去掉一些水合的水分子， 否则交换反应难以进行， 而升高温度可 使 水合 阳 离子 脱水， 从而 提高a g 十 的 交 换量。因 此实 验确定交 换温 度为50. 1 0 8 岁、lu。妇uoo0争一5 304 05060708 0 tem per atur e 户 c 图2 4沸石载银最与交换温度的关系 (3 ) p h值 为 了 考 察 溶 液p h 值 对交 换 量 的 影 响 ， 加 入a gn伪的 初 始 浓 度为。 .olm 。 几 ， 固 液比 为1 留 l oom l ，反 应温 度为50， 反 应时间为3 h ， ph 分别 为5 .0 、 6. 0 、 7. 。 、 5. 0 、 9. 0 ， 离 子交换反应完成后用紫外光照z h ， 测定载银量， 其沸石分子筛中银含量 和时间关系如图2. 5 所示。 硕士论文载a g- 石 仇/4 分子 筛的 制备及其光 催化 性能的 研究 由图 可知:当 溶液偏 酸 性时， 载银 量较 低，当p h值接 近7. 0 时， 载银量最 佳， 交换效果最好，当p h值再有所升高时， 载银量又开始减少。 可以 看出， 溶液越接近 中 性， 银交 换量越高， 这是因 为p h