（环境工程专业论文）硫铁矿烧渣制取复合聚铁絮凝剂的研究.pdf

摘要 随着环保意识的增强，对水污染的治理和固体废弃物的再生利用已经是当 前环境保护的重点。“以废治废、变废为宝”是当前环境治理课题研究的新思想， 将固体废弃物科学地回收利用，然后将其成果运用至水污染的治理中，既有社 会效益和经济效益，更具有重要的环境意义。近年来，絮凝卉寸在工业和生活污 水处理及沉渣处置时，发挥了重要作用，其作用将来会更显突出。 本课题在对目前硫铁矿烧渣回收及利用现状进行深入综合考察的基础上，利 用武钢矿业公司金山店铁矿硫酸厂的硫铁矿烧渣为原料，采用还原焙烧，酸浸工 艺制取硫酸亚铁，在制取聚合硫酸铁的基础上引入新的高价离子，制取复合聚铁 絮凝剂。从中选取最佳改性方案，制取性能更好、无毒的复合聚铁絮凝荆，以提 高硫铁矿烧渣的综合利用水平。 将烧渣在一定条件下进行还原，而后用酸浸取得到f e s 0 4 溶液，调节p h 值 加热搅拌通入0 2 ，并加入适量无毒的催化剂，进行催化氧化，水解聚合制得聚 合硫酸铁( p f s ) 。在催化氧化聚合工艺中，采用了一种无毒催化剂c h - 2 ，以消 除催化剂的毒性问题，获取制备工艺的先进性和合理性，扩大p f s 的应用范围， 为硫铁矿烧渣的更有效利用提供技术支持和理论依据。 在自制p f s 的基础上，引入p 0 4 制取改性絮凝剂聚磷硫酸铁( p p f s ) 以 及引入p s i 的半成品，一定条件下制取改性絮凝剂聚硅硫酸铁( p f s s ) 。本研究 通过一系列单因素试验，并以对自制废水的除浊效果来确定最佳的工艺条件。试 验通过对改性后絮凝剂的混凝试验确定了最佳的混凝条件，并与p f s 进行比较。 最后，用改性絮凝剂对马应龙制药废水进行了除浊、除c o d 试验；以及对低浊 度的油田废水进行了除浊试验。结果表明，改性后的p p f s 和p f s s 絮凝效果均 优于p f s 。 采用紫外和红外吸收分析技术对絮凝剂的分子形态结构进行了分析，初步 探讨了絮凝剂改性的机理。 通过本课题的研究发现，利用硫铁矿烧渣制取的聚合硫酸铁( p f s ) 通过一 定的改性制取的复合聚铁絮凝剂，不管在工业废渣回收利用研究还是在开发更 好性能絮凝剂的研究上，都具有理论和实际的意义。 关键诃：硫铁矿烧渣；聚合硫酸铁；聚磷硫酸铁：聚硅硫酸铁 a b s t r a c t w i t h t h e e n h a n c e m e n t o f e n v i r o n m e n t a lc o n s c i o u s n e s s ，t h ea d m i n i s t r a t i o n o f t h e w a t e rp o l l u t i o na n dr e g e n e r a t i o no ft h es o l i do f f a li st h ef o c a lp o 缸o fp r e s e n t e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n i ti st h en e wt h o u g h tt h a ts t u d i e so ft h ee n v i r o n m e n t a l i m p m v e m e ms u b j e c ta tp r e s e n t m a n a g i n gw a s t e rb yw a s t e r , t u r n i n gw a s t ei n t o w e a l t h r e c y c l et h es o l i do f f a ls c i e n t i f i c a l l y , t h e na p p l yi t sa c h i e v e m e n tt ot h e a d m i n i s t r a t i o no f t h ew a t e rp o l l u t i o n , t h e r ea r eas o c i a lb e n e f i ta n de c o n o m i cb e n e f i t s , a n dh a v ei m p o r t a n te n v i r o n m e n t a lm e a n i n g se v e nm o r c i nr e c e n t y e a r s ，t h e f l o c c u l a n th a v i n gp l a y e da ni m p o r t a n tr o l e ，w h i l eh a n d l i n gi ni n d u s t r y , s a n i t y s e w a g ed i s p o s a la n ds e d i m e n t i t sf u n c t i o nw i l ls h o we v c nm o r eo u t s t a n d i n g l yi nt h e f u t u r e t h i ss u b j e c ti so nt h eb a s i so fad e t a i li n v e s t i g a t i o no fp r e s e n tu t i l i z a t i o na n d r e c o v e r yo f p y r i t ec i n d e r , a n dt a l d n gp y r i t ec i n d e rf i - o mt h ej i n s h a n d i a nv i 仃i o lf a c t o r y o fw u h a ns t e e la n dm i n i n gi n d u s t r yc o r p o r a t i o na sr a w m a t e r i a l f e s 0 4i sp r o d u c e d b ya d o p t i n gb a k i n go fp y r i t ec i n d e ra n dv i t r i o ll i x i v i a t i o n , a n di n t r o d u c i n gt h en e w h i g hp r i c ei o nd u r i n g t h ec o u r s eo fm a k i n gp o l yf e r r i c s u l p h a t e t om a k c i r o n - t o o d i f i e df l o c c u l a n t s t h ei r o n - m o d i f i e df l o c c u l a n t sh a v i n gb e t t e ra n di n n o c u o u s p e r f o r m a n c ei sm a d eb ya d o p t i n gt h eb e s ts c h e m eo fm o d i f y i n g ，i no r d e rt oi m p r o v e t h ec o m p r e h e n s i v eu s eo f p y r i t ec i n d y r e d u c e du n d e rc e r t a i nc o n d i t i o na n ds o a k e di nt h ea c i d ，f e s 0 4p a l r tm a d eb y c i n d e r , r e g u l a t i n gi t sp ha n dh e a t i n ga n dm i x i n gw i t he n t e r i n g0 2 ，t h e nb e i n g o x i d i z e da n dc a t a l y z e db ya d d i n gp m p e ra n dn o n p o i s o n o u sc a t a l y s t t h ep f sw i l lb e m a d eb yh y d r o l y s i sa n dt o g e t h e r i nc a t a l y s i s i no r d e rt od i s p e lt h et o x i ci s s u eo f t h e c a t a l y s ta n do b t a i n i n gt h ea d v a n c ea n dr a t i o n a l i t yo fp m d u c ep r o c e d u r ea d o p t e dt h e n o n p o i s o n o u sc a t a l y s tc h - 2 t oi n a k ep f s w h i c hc a nf f x p s n dt h er a n g eo f a p p l i c a t i o n o f p f sa n do f f e rm o r ee f f e c t i v e l yu t i l i z a t i o ni np y r i t ec i n d e rf o rt e c h n i c a ls u p p o r ta n d t h e o r e t i c a lf o u n d a t i o n b a s e d0 1 1t h ep f sb yo n e s e l f , p p f sw i l lh em a d eb yi n t r o d u c e dp o t 3 a n dp f s s h em a d eb ys e m i - m a n u f a c t u r e dg o o d so fp s iu n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n t h r o u g ha s e r i e so ff o r mf a c t o re x p e r i m e n t s ，t h eb e s tp r o c e s sc o n d i t i o ni sd e c i d e db y b a s i n gt h e r e s u l t so fg e t t i n gr i do ft u r b i d t h e nt h eb e s tf l o c c u l a n tc o n d i t i o ni sa l s od e c i d e d t h r o u g ht h ee x p e r i m e n ti nm o d i f y i n g f l o c c u l a n ta n d c o m p a r i n g w i t hp f s f 斛取t h e f l o c c u l a n tw e n to nt oe x p e r i m e n t0 1 1e x c e p t i n gt u r b i da n dc o do ft h ep h a r m a c y w a s t ew a t e rf r o mt h em a y m g l o n gp h a r m a c e u t i c a lf a c t o r ya n de x c e p t i n gt u r b i do f t h e l o wt u r b i do i lw a s t ew a t e r t h er e s u l t n d i c a t c st h a tt h ee f f e c to f t h ep 鞭7 sa n dp f s s i sm u c hm o r et h a nt h ep f s s p e c i e sd i s t r i b u t i o no f p p f sa n dp f s sw e r ep r o b e db ys o m et e c h n i q u e ss u c ha s u l t r a v i o l e ts p e c t r o p h o t o m c t r i cm e t h o da n di n f a r e ds p e c t r u mm e t h o d f m d 瓤g 遮s u b j e c t , t h ec o m p o s i t ep o l y m e r f i cf e m c 翱f l o c o u l a n tm a d eb y p y r i t ec i n d e ru n d e rc e r t a i nm o d i f y i n gh a st h et h e o r ya n dr e a l i t ym e a n i n gn o to n l yt h e w a s t ec o l l e c t i o na n dr e u s i n gb u tt h eb e t t e rf l o c c u l a n te x p l o i t a t i o n k e y w o r d s ：p y r i t ec i n d e r ；p o l y - f e r r i cs u l f a t e ；p o l y m e r i cp h o s p h a t o - f e r r i cs u l f a t e ； p o l y m e r i cm l i c o n - f e r r i cs u l f a t e ； 此页若属实，请申请人及导师签名。 研究生签名： 缝垂盏日期趔三：巴2 d 关于论文使用授权的说明 。私完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 粤：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借萄： 兰婪! 璺公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复崩 手段保存论文。 。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：金墨生导师签名 注：请将此声明装订在论文的目录前。 日期红丛! ! 垒 f 工谢。使已 究致果而均 研和成书航的注究证茹；鑫煸撕|雪j蓁|下加过学的扑肭驸脖黼 明 一一一黼一。 声 雌舸鲅馓琳黼性嚣鳃霁 刨戮冀篡独鬻鐾嚣融髁桥赦护!；蕈 历究文得与呀虬研讼j|il；一了捌舶玳触槲悱书贼舫袍黼黻作的也用在 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 人口、资源与环境是当今世界面临的三大严峻问题。必须妥善解决人口增 长、废物污染和资源浪费，协调人口、资源和环境和谐的关系，才能保证社会 的稳步发展。固体废物是一种新型的资源，而我国是全球垃圾包袱最重的国家， 现存的生活垃圾超过6 0 亿吨，工业垃圾超过6 6 亿吨，而硫铁矿烧渣就占整个 化工废渣的三分之一。大量的垃圾占用土地，严重污染土壤、空气和水体，固 体废物的污染已成为全球性十大环境问题之一。如何对固废进行合理的资源化 回收利用，不仅解决了环境污染问题，而且减轻了资源短缺的危机。 同时，我国是一个干早缺水严重的国家。人均只有2 3 0 0 立方米，仅为世界 平均水平的1 4 、美国的1 5 ，在世界上名列1 2 1 位，是全球1 3 个人均水资源最 贫乏的国家之一【l 】。在解决水危机的过程中，除节约用水外，对污水的处理是亟 待解决的问题。污水处理中水处理剂已经发挥了重要作用，其作用将来会更显 突出。 本研究利用硫铁矿烧渣制取水处理剂，并将产品用于废水处理中，这从根 本上解决了工业废渣的污染问题，合理的将之“资源化”的同时又治理了污水， 具有很好的社会、经济和环境效益。 1 1 1 硫铁矿烧渣 我国硫酸生产行业每年约产生7 x 1 0 6 t 硫铁矿烧渣，占整个化工废渣的l 3 。 目前大都采用堆填处理，不仅大量占用土地，减少了耕地，同时工厂还得支付 土地征用费、运费、填埋费等，而且还严重地污染环境。硫铁矿烧渣中由于含 铁2 0 6 0 ，有的还含有一定量的c u 、a g 、a u 等元素，因此硫铁矿烧渣是 一种二次资源。如何对硫铁矿烧渣综合利用，已引起国内外广泛的重视。 硫铁矿烧渣是以硫铁矿为原料，生产硫酸的过程中产生的一种粉状废渣， 呈棕红色。硫铁矿烧渣的矿物组成主要由制酸硫铁矿粉控制，矿粉含硫越高， 杂质越少，烧渣的矿物组成也就越简单。制酸硫铁矿粉主要由黄铁矿、自铁矿、 磁黄铁矿和硅铝酸盐矿物、石英、方解石等组成。 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 2 硫铁矿烧渣的综合利用 硫铁矿烧渣的矿物组成因制酸的硫铁矿粉和制酸的工艺不同而有所不 同。世界各主要生产或使用硫铁矿的国家，其硫铁矿资源的综合利用程度较 高，且利用率高低一般都表现在对烧渣利用的程度上。据文献报导，日本的 烧渣利用率约7 5 8 0 0 a ，德国几乎1 0 0 2 1 。由于发达国家均使用硫磺或含硫 4 5 以上且杂质较少的硫铁矿制酸( 前苏联将含硫4 8 定为标矿，美国定为 5 2 ) ，因此硫铁矿烧渣含铁量高( 如德国、西班牙、塞浦路斯、挪威、芬兰 等国其烧渣含铁量一般均在5 2 5 8 ) ，烧渣可直接用于炼铁，基本上无污染 问题。而我国将硫铁矿的标矿定为含硫3 5 ，1 t 标矿约可生产1 t 硫酸，这个 标准使硫铁矿烧渣含铁量较低，难以直接用来炼铁。因此很长一段时间，我 国对于硫铁矿烧渣一般采用堆填处置或弃之湖海，造成资源浪费和环境污染。 国外早已广泛进行废渣的综合回收，早在1 9 7 6 年原西德就处理了1 5 0 万 t 烧渣，并进口3 9 万t 烧渣用于综合回收p 】。近几十年来，我国广大科技工作 者对硫铁矿烧渣的综合利用进行了多方面的研究与实践，取得了一定成就。 特别是在提取烧渣中的铁，制备铁系产品方面，不仅能使废渣总量减少一半以 上，而且还能变废为宝，产生明显的经济效益、社会效益和环境效益。 目前国内外对硫铁矿烧渣的综合利用，已进行了一些研究，利用硫铁矿烧 渣制砖和作水泥添加剂，或将烧渣经分选后用于高炉炼铁，或提取有色金属。 但由于制砖和作水泥添加剂所用烧渣不多，能提取有色金属的烧渣较少。作炼 铁原料会使炼铁操作恶化，产品质量下降，因此干法利用烧渣受到限制。本研 究利用硫铁矿烧渣为主要原料，通过还原焙烧、硫酸酸浸及催化氧化聚合，生 产高效无机高分子絮凝剂聚合硫酸铁( p f s ) ，并在此基础上进行改性，以提高硫 铁矿烧渣的利用水平。 1 2 絮凝剂的定义及分类 近年来，絮凝剂理论迅速发展，絮凝剂的种类也越来越多。独具特性的产 品不断涌现。关于它的提法和命名也是多种多样的。有的把絮凝剂称作为混凝 剂、聚凝剂；还有的称作凝集剂、凝结剂、聚合电解质等。虽然它们的名称各 不相同，实际上所指物质是相同的。其意思均指向水中加入化学药品，使其产 2 亟堡墨三奎堂堡主堂堡垒塞 生絮状物沉淀。这样有利于用过滤、沉降、上浮等方法来分离，从而使水净化， 因此，絮凝剂的叫法更为确切。 1 2 1 絮凝剂的定义 于是，把絮凝剂定义为：凡是用来将水溶液中的溶质、胶体或者悬浮物颗 粒产生絮状物沉淀的物质都叫做絮凝剂。把两种或两种以上的物质通过一定的 化学反应将其聚合成一种具有多种基团的能起絮凝作用的物质，称其为复合絮 凝剂【4 】。 1 2 2 絮凝剂的分类 根据絮凝剂组成，可将其分为无机絮凝剂、有机絮凝荆以及生物絮凝剂； 根据分子量的大小，絮凝剂可分为高分子型和低分子型絮凝剂：根据官能团的 性质及官能团离解后所带电荷的性质，絮凝剂可分为阳离子、阴离子型和非离 子型絮凝剂等。见表1 1 。 表1 - 1 絮凝剂分类 t 曲1 e 1 1c l a s s i f i c a t i o no f f l o c c u l a n t s 无机低分子无机阳离子絮凝剂 絮凝剂 无机阴离子絮凝剂 无机絮凝剂铝盐无机高分子絮凝剂 絮 无机高分子 絮凝剂 铁盐无机高分子絮凝剂 凝 硅酸金属盐及各种复合絮凝剂 人工合成有机高 有机阳离子絮凝剂 有机阴离子絮凝剂 剂 有机絮凝剂 分子絮凝剂 非离子有机絮凝剂 天然有机高分子絮凝剂 微生物絮凝剂 1 3 絮凝剂发展简史和国内外发展现状 人类最早使用絮凝剂处理水的实践可追溯到公元前1 6 世纪，古埃及人采用 武汉理工大学硕士学位论文 甜扁桃汁净化饮用水的例子。我国明代也已有使用明矾净化水的记录，西方国 家在1 8 2 7 年第一次利用硫酸铝进行水的絮凝试验。2 0 世纪初，投加絮凝剂进行 运行的快滤池用于给水工程实践中。近年来，工业和生活污水处理及沉渣处置 时，絮凝剂的应用显著增加了。由于絮凝在水处理中的重要作用，絮凝科学己 日渐发展成为- - 1 3 独立的学科。从最早使用天然絮凝剂到初级合成f e s 0 4 7 1 4 2 0 、 a 1 c h 及硅系列絮凝剂，到近年的高聚合类絮凝剂，如聚合氯化铝( p a c ) 、聚合 硫酸铁( p f s ) 、聚硅氯化铝( p a c s ) 、聚丙稀酰胺( p a m ) 等，以及目前的生物絮 凝剂，其问经历了从天然到合成再到天然的循环过程。絮凝方法也由简单搅拌 到精确控制，形成了多种絮凝理论，在净水过程中起到重要作用p j 。 1 3 1 无机絮凝剂 传统的无机絮凝剂为低分子的铝盐及铁盐；铝盐以硫酸铝、氯化铝、明矾 为主，铁盐以三氯化铁、硫酸亚铁为主。硫酸铝是世界上使用最多的絮凝剂。 自1 9 世纪末美国最先将硫酸铝用于给水处理以来，硫酸铝就以其卓越的凝聚性 能而被广泛应用。明矾是硫酸铝与硫酸钾的复盐，我国民间常用于饮用水净化， 但在废水处理中应用不多。三氯化铁是另一种常用无机低分子絮凝剂，具有易 溶于水，形成的絮体大、沉降性能好，对水温、水质及p h 的适应范围宽等优点， 但腐蚀性较强，易腐蚀设备，且有刺激性气味，操作条件较差。硫酸亚铁俗称 绿矾，形成絮体快而稳定，沉淀时间短，适用于碱度高、浊度大的情况，但色 度不易除净、腐蚀性也较强。无机低分子絮凝剂价格低、货源充足，但由于其 用量大、残渣多、效果差，故目前在污水处理过程中常做配合絮凝剂使用，以 降低处理成本。 2 0 世纪6 0 年代以来，在传统的铝盐和铁盐的基础上发展合成出聚合硫酸铝、 聚合硫酸铁等新型的无机高分子水处理剂( i n o r g a n i cp o l y m e r i cf l o c c o l a n ti p f ) 。 9 0 年代初日本、前苏联、西欧已形成了一定规模的工业化生产，流程控制自动 化、产品质量稳定【8 1 2 1 。我国无机高分子絮凝剂的开发成绩也很显著，早在1 9 6 0 年就由哈尔滨城建局等单位生产出聚合氯化铝，1 9 6 4 年试用于自来水处理中。 1 9 8 3 年天津化工研究设计院等单位成功研制出聚合硫酸铁并用于电厂水处理， 随后一些单位也先后投产，近年来生产单位日渐增多，规模也有所扩大。 无机高分子絮凝剂的出现不仅降低了处理成本，而且提高了功效。这类絮 4 苎堡墨三查鲎堡主堂垡塑 。 藻裁孛存在多羟萋终离予，疆o h 为絮携澎残多援终瓷子，麸焉窝娥了巨大的麓 机商分子化含物，相对分子质量高这l 栌。无梳聚念杨絮凝裁之掰疆鞋：其它秃梳 絮凝剂能力筒、絮凝效聚好，其根本原因就在于窀能提供大量的如上所述的络 含离子，缝够强烈吸附胶体微粒，通过粘甜、架桥骊交联作用，从而促使胶体 凝聚。阂辩述发生穆理健学交纯，审霹狡俸镞粒及悫浮蘩表瑟瓣邀蔫，降鬣? z e t a 电位，使胶体粒子内原来的相斥变成相吸，破坏了胶团的稳定性，促使肢 体微粒相艇碰撞，从而形成絮状混凝沉淀，而且沉淀的表面积可达 ( 2 0 0 - 1 0 0 0 ) m 2 g ，极其殴瓣戆交。也就怒说，聚会携溉毒吸辩脱穗终蔫，又可发 挥黏附、轿联跌及卷扫絮凝作用。 1 3 。2 改性涎机絮凝剂 1 3 2 1 改饿的单阳离子嚣税絮凝裁 除常用的聚铝、聚铁外，还有聚涵性硅胶及其改性品，如聚贱铝( 铁) 、聚 磷铝( 铁) 。改性的目的是萼i 入菜些高电搿离子以提离电荷豹中和熊力，号i 入羟基、 磷酸稷等戳增秘嚣位络念能力，获瑟渡交絮凝效暴，其可麓鹑糕嚣燕：菜螫戮 离子或阳离子可以改变聚合物的形态螭构及分布，或者是两种以上聚合物之间 具有协同增效作用。 近年亲强逡糖继觋利爨笈会鍪无瓠絮凝裁彝复舍婺 笼爨蹇分子絮凝裁；聚硅酸 絮凝藕由予镱备方法简便，原料来深广泛，成本低，是一种新黧的无枫高分予 絮凝剂，对油田稠油开澈出水的处理撼有更强的除油能力，故熙有极大的开发 俊值及广泛的应用翦景。聚硅酸硫酸铁( e f s s ) 絮凝粼，发现高度聚合的硅酸麓 金覆离子一怒霄产生莛好豹溃凝效暴。将金属舞予零l 骛聚硅酸审，褥妥懿混凝 剂其平均分予质量高达2 x 1 0 5 ，有可能猩水处理中部分取代有机合成高分子絮凝 剂。聚磷氯化铁( p p f c ) 中p 0 4 3 高价阴离子与f e 3 + 商较强的亲和力，对f e 3 + 的水 簿溶菠毒较穴豹影璃，戆够参与f e 3 + 鹩络合反疫并裁在铁嚣e 子之瓣絮捺，形残多 核络合秘；对水中带受魄的硅藻土胶体的电中和吸附架桥作用爝强，同时由予 p 0 4 3 。的参与使矾花的体积、密度增加，絮凝效果撮满。聚磷氯化铝( p p a c ) 也怒 基于磷酸投对聚合铝( p a c ) 的强增聚作用，在聚合锚中号| 入透量的磷酸盐，通过 磷酸程熬灞聚律魇，捷褥p p a c 产生了薪一类高耄裔豹繁磷酸校瓣多核孛阕终会 物。聚硅酸铁( p s f ) 它不仪能很好地处理低温低浊水，而且比硫酸铁的絮凝效聚 武汉理工大学硕士学位论文 有明显的优越性，如用量少，投料范围宽，矾花形成时间短且形态粗大易于沉 降，可缩短水样在处理系统中的停留时间等，因而提高了系统的处理能力，对 处理水的p h 值基本无影响l j 。 1 3 2 2 改性的多阳离子无机絮凝剂 聚合硫酸氯化铁铝( p a f c s ) 在饮用水及污水处理中，有着比明矾更好的效 果：在含油废水及印染废水中p ：a f c s 比p a c 的效果均优，且脱色能力也好；絮 凝物比重大，絮凝速度快，易过滤，出水率高；其原料均来源于工业废渣，成 本较低，适合工业水处理。铝铁共聚复合絮凝剂也属这类产品，它的生产原料 氯化铝和氯化铁均是廉价的传统无机絮凝剂，来源广，生产工艺简单，有利于 开发应用。铝盐和铁盐的共聚物不同于两种盐的混合物，它是一种更有效地综 合了p a c 和f e c l 3 的优点，增强了去浊效果的絮凝剂。 1 3 3 有机絮凝剂 有机高分子絮凝剂出现于2 0 世纪5 0 年代，它们应用前途广阔，发展非常 迅速。已用于给水净化，水油体系破乳，含油废水处理，废水再资源化及污泥 脱水等方面；还可用作油田开发过程的泥浆处理剂，选择性堵水剂，注水增稠 剂，纺织印染过程的柔软剂，静电防止剂及通用的杀菌、消毒剂等。 有机高分子絮凝剂有天然高分子和合成高分子两大类。按原料来源的不同， 大体分为淀粉类衍生物、纤维素衍生物、多聚糖类及蛋白质类改性产物、植物 胶改性产物等。从化学结构上可以分为：聚胺型低分子量阳离予型电解质；季 铵型分子量变化范围大，并具有较高的阳离子性；丙烯酰胺的共聚物分子量较 高，可以几十万到几百万、几千万，均以乳状或粉状的剂型出售，使用上较不 方便，但絮凝性能好。根据含有不同的官能团离解后粒子的带电情况可以分为 阳离子型、阴离子型、非离子型3 大类。有机高分子絮凝剂大分子中可以带 一c o o 一、- n 1 4 - 、一s 0 3 、- o h 等亲水基团，具有链状、环状等多种结构。臣其活性 基团多、分子量高，具有用量少，浮渣产量少，絮凝能力强，絮体容易分离， 除油及除悬浮物效果好等特点，在处理炼油废水，其它工业废水，高悬浮物废 水及固液分离中阳离子型絮凝剂有着广泛的用途。特别是丙烯酰胺系列有机高 分子絮凝剂以其分子量高，絮凝架桥能力强而显示出在水处理中的优越性【1 9 吨1 1 。 6 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 3 1 淀粉类衍生物 这类衍生物絮凝剂主要为季铵型阳离子淀粉，此外还有叔胺型阳离子淀粉、 交联阳离子淀粉、阳离子双醛淀粉、两型阳离子淀粉等。l a n g h e r 等人报道过制 备阳离子淀粉醚化剂的专利，他们用叔胺与丙烯氯反应，得丙烯三甲基季铵氯， 再用氯气进行次氯酸化，所得产品为3 一氯_ 2 一羟丙基季铵氯和2 氯_ 3 羟丙基季铵 氯的混合物，可作为季铵型阳离子淀粉的醚化剂。赵彦生等人进行了淀粉一丙烯 酰胺接枝共聚物一步法合成改性阳离子絮凝剂c s g m ，并将其用于处理山西毛 纺厂印染废水，取得较好的效果。杨通在等以淀粉和丙烯酰胺为顾料，反应中 加入定量的甲醛和二甲胺，合成阳离子型改性高分子絮凝荆，将其用于工业废 水的处理，效果显著。 1 3 3 2 木质素衍生物 木质素是存在于植物纤维中的一种芳香族高分子物质，是造纸蒸煮制浆过 程中排出废液里的一个主要组成。近年来以木质素为基础原料制备水处理剂的 研究己日益引起人们的重视。r a c h o r 和d i l l i n g 分别于上世纪7 0 年代中后期以木 质素为原料合成了季铵型阳离子表面活性剂。有文献报道木质素改性产品可作 含蛋白质废水的凝聚剂。m c k a g u e 报道了硫酸盐木质素按m a n n i c h 反应，与二 甲胺和甲醛作用，进行甲基化和氯甲基化后，生成的木质素季铵盐衍生物可用 作硫酸盐浆厂漂泊废水的絮凝剂。我国朱建华等人利用造纸蒸煮废液中的木质 素合成了木质素阳离子表面活性剂，用于处理阳离子染料、直接染料及酸性染 料废水。 1 3 3 3 甲壳素衍生物 国外对其积极的研究始于上世纪6 0 年代，而我国则几乎是近几年才关注对 甲壳素及其衍生物的开发。对甲壳素进行适当的分子改造脱除其乙酰基得到壳 聚糖，它是一种很好的阳离子絮凝剂。徐洪峰等人报道了壳聚糖在电解质存在 下螯合絮凝除铜的方法。张秋华等人将研制的羧甲基壳聚糖( c m - c h o ) 用于毛 纺厂印染废水的处理，结果证实其脱色、去除c o d 的效果尤为突出。据报道壳 聚糖还可与活性炭及纤维混合制成染料吸附荆。将甲壳素、纤维素、活性炭、 矿化石等混合，可制得甲壳素多聚糖废水净化剂。 1 3 3 4 植物胶改性产物 进入上世纪7 0 年代以来，国外陆续开发了一些兼具絮凝、缓蚀等多种功能 的植物胶改性水处理剂，如聚吡啶和聚喹啉的季铵衍生物等。我国对此类絮凝 武汉理工大学硕士学健! 垒壅 剂的研究始于上世纪8 0 年代中期。肖遥、邓皓以落叶松烤胶为原料，用甲醛和 二甲胺对其中的单宁进行胺甲基化，再用氯化苄季铵化，开发出一种新型的多 功能水处理阳离子单宁，并用于处理采油污水。 1 3 4 微生物絮凝剂 微生物絮凝剂是某些微生物在特定的培养条件下，生长到一定阶段而产生 的有絮凝活性的次生代谢物质，可作为一种新型水处理剂，具有安全、高效、 易生物降解等特性。微生物絮凝剂主要包括利用微生物细胞壁提取物的絮凝剂、 利用微生物细胞壁代谢产物的絮凝剂、直接利用微生物细胞的絮凝剂和克隆技 术所获得的絮凝剂。微生物絮凝剂多数相对分子质量较大( 1 0 4 1 0 6 ) ，分离纯化 的微生物絮凝剂主要有多聚糖、糖蛋白、糖脂、脂蛋白、d n a 、r n a 、纤维素 等，其中以多聚糖和糖蛋白类物质占绝大多数。由于微生物絮凝剂可以克服无 机高分子和合成有机高分子絮凝剂本身固有的缺陷，最终实现无污染排放，因 此微生物絮凝剂的研究正成为当今世界絮凝剂方面研究的重要课题。 1 9 7 6 年j n a k a m u r a 等人从霉菌、细菌、放线菌、酵母菌等2 1 4 种菌株中筛 选出1 9 种具有絮凝能力的微生物( 霉菌8 种、细菌5 种、放线菌5 种、酵母菌 1 种) ，其中以酱油曲霉( a s p e r g i l l u ss o u a e ) a j 7 0 0 2 产生的絮凝剂效果最好。1 9 8 5 年，t a k a g i h 等人研究了拟青霉素( p a e c i l o m y c e ss p 1 1 ) 微生物产生的絮凝剂 p f l 0 1 。p f l 0 1 对枯草杆菌、大肠杆菌、啤酒酵母、血红细胞、活性污泥、纤维 素粉、活性炭、硅藻土、氧化铝等有良好的絮凝效果。1 9 8 6 年日本的仓根隆一 郎等人从日本的旱田土壤中分离筛选出具有絮凝能力的红平红球菌s 1 ，并将此 种微生物絮凝剂命名为n o c 一1 ，是目前发现的最佳微生物絮凝剂，具有很强的 絮凝活性，广泛用于畜产废水、膨化污泥、有色废水的处理，对大肠杆菌及酵 母也有很好的絮凝效果。我国台湾省的邓德丰等人从废水处理厂的废水中分离 到c - 红细菌菌株产生的微生物絮凝剂。中科院成都生物研究所张本兰从活性污 泥中分离到的r a l c a l i g e n e s 8 7 2 4 菌株产生的絮凝剂。武汉城建学院康建雄、陶涛 由黑酵母以淀粉水解或葡萄糖为原料发酵产生的普鲁兰絮凝剂。 絮凝剂的分子质量、分子结构与形状及其所带基团对絮凝剂的活性都有影 响a 一般来讲，分予量越大，絮凝活性越高；线性分子絮凝活性高，分子带支 链或交联越多，絮凝性越差；絮凝剂产生菌处于培养后期，细胞表面疏水性增 8 亟堡墨三查璺堡主堂垡塑塞 。 强，产生弱絮凝裁活彀巍越蹇。处爨水俸孛胶律蒜予熬表嚣绩褥与电蔫对蘩凝 效果也有影响。一些报瀵指出，水体中的阳离子，特别是c a 2 + 、m 尹盼存在能 有效降低肢体表面负电黹，促进“架桥”形成。另外，高浓度c a 2 + 的存在还能 傈护絮凝剂举受降解酶的作用。微生物絮凝剂絮凝范围广、絮凝活性高，两熙 佟蘑条释褪藏，大多不受蓠子强度、鹾值及溢魔鹣彩稿，困筵聪茨广泛瘟震嗲 污水和工业废水处理中。微生物絮凝剂高效、安众、不污染环境的优点，在医 药、食品加工、生物产晶分离等领域也有巨大的潜在应用价值【勰1 ”。 1 4 铁系絮凝剂的概况 1 。4 。1 聚合硫酸铁的发展简史 铁系絮凝射分为传统铁系絮凝帮釉复合型絮凝剂，与铝系絮凝帮相比，聚 铁具有安企光害、絮凝速度快、形成的絮体脱水性踅好、杂质去除率高等优点， 赦其成为了研究热点。其中传统的包撼聚合硫酸铁( p f s ) 、聚会氯化铁( p f e ) 及綮硅酸锾等。复合黧铁系絮凝裁麓簪 究近年塞瞧缀多，麴豢硅酸硫酸铰 ( p f s s ) 、聚硅酸氯化铁( p f s c ) 、聚硅酸铝铁( p s e a ) 、聚氯化铝铁( 鼢l f c ) 和聚磷硫酸铁( p p f s ) 等。 嚣本燕铁系无枫蹇分警絮凝裁嚣笈爱睾熬嚣家。蘩麓毽鳃8 0 年我基缀实 现了工业纯生产。随后前苏联、美国、德国等国家也有了许多专利。国内铁累 絮凝剂的研究始于8 0 年代初，1 9 8 3 年天津化工研究设计院等单傲研制成功聚念 硫酸铁，势用之于电厂水处理，随后一些单位也先后投产。近颦生产单位目淤 增多，蕊穰氇有彦i 扩丈湖。 聚合硫酸铁( p f s ) 怒一种碱式硫酸铁的聚合物，为红褐色遴明液体( 或淡 黄色无定性腮体) ，简称浆铁，它是种高效的无机嵩分子絮凝荆，其成分可用 逶式 f e 2 ( o h ) n ( s 。_ 鑫峨k 表暴，式孛蕤繇，艇：l o ，擞嘞) ，菜农溶滚孛存在毒夥 种高价和爹棱络离子，如 f e 2 ( o i - i m 2 + ， f e ( h 2 0 ) d 3 十，睡e 8 ( o h ) 2 0 4 + 等，具霄徽 强的中和悬浮颗粒电荷的能力，有根大的表面积和很强的吸附能力。聚合硫黻 铁( p f s ) 弱蠢机絮凝剡楣魄，徐格低廉；弱簧统豹铁簸净永裁耱魄，它具有絮体 形成倏，颥羧密度夫，滋降速度侠等特点，对零审c o d 、b o d ，及色度懿去除 率可成倍摁商；同铝盐濑凝剂相比，它具有安全无毒，对水的漱度和p h 值造成 9 武汉理工大学硕士堂堡! ! 窭 范围广等优点，使它有取代对人体有害的铝盐混凝剂，而逐步成为主流药剂的 趋势鲫。 1 4 2 聚合硫酸铁的制备方法 聚合硫酸铁( p f s ) 有3 0 多年的发展历史，世界上已能生产固、液两种聚合 硫酸铁产品。我国白8 0 年代以来，己陆续发展了多种原料和制备方法，目前生 产厂家数以百计，但大多数厂家生产规模不大，工业化程度不高，产品质量不 稳定。在现有各种制各方法中，普遍存在的问题是原料利用率低、能耗高、反 应周期长、投资大、生产效率低、后处理工序复杂以及催化剂的毒性等。因此， 如何低成本、低能耗的制备高质量、高稳定性的p f s 仍是絮凝剂研究领域的熟 点，其制备方法的研究倍受学术界和企业界的关注口8 3 0 】。 ( 1 ) 按原料来源的不同，聚合硫酸铁的制备方法有：硫铁矿矿灰法；硫酸 亚铁法；铁矿石酸溶氧化法；铁泥原料生产法等。其基本原理一般都是先酸浸 出亚铁离子或三价铁离子，除杂后，投加强氧化剂或采用催化氧化法经过一系 列的氧化、水解、聚合制得聚合硫酸铁。 ( 2 ) 按氧化方式的不同，可分为三大类：直接氧化法、催化氧化法和生物 氧化法。 a 直接氧化法，即采用强氧化剂直接将f e 2 + 氧化成f 矿，并经水解、聚合 得到p f s 。直接氧化法，因为氧化剂消耗量很大，成本过高，加之由氧化剂而引 进的残留物的分离费用较大，不分离又将影响产品的质量，所以难以工业化生 产。按氧化剂又可分为如下几种方法：双氧水氧化法、氯酸钾氧化法、氯酸钠 氧化法、次氯酸钠氧化法、硝酸氧化法。 双氧水在酸性环境中是一种强氧化剂，可将亚铁氧化成三价铁制得聚合硫 酸铁：2 f e s 0 4 + h 2 0 2 + ( 1 - n 2 ) h 2 s 0 4 = f e 2 ( o i - i ) n ( s 0 4 ) 3 m + ( 2 - n ) h 2 0 ( 其中n 丑) 。 利用本法生产p f s 具有设备简单、生产周期短、反应不用催化剂、产品不含杂 质、稳定性高等优点。但反应过程中h 2 0 2 分解形成的0 2 ，在无催化剂时，起不 到氧化作用。要减少0 2 的产生需控制h 2 0 2 的投加速度。制备工艺为间歇式操 作，生产效率不高。同时，h 2 0 2 成本较高，增加了生产成本，不利于工业化生 产。 氯酸钾氧化法：氯酸钾是一种强氧化剂，可将亚铁氧化成三价铁。反应式 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 如下：6 f e s 0 4 + k c l 0 3 + 3 ( 1 - n 2 ) h 2 s 0 4 。3 f e 2 ( o h ) n ( s 0 4 ) 3 - n t 2 + 3 ( 1 - n ) h 2 0 + k c i ( 其 中n 受) 。该法工艺简单、设备投资少、产品稳定性好、反应效率高、无空气污 染。但产品中残留有氯离子和氯酸根离子，不宜用于饮用水处理。且氯酸钾价 格高，产品成本高。 次氯酸钠属于碱性氧化剂，其氧化还原电位较高，能将亚铁氧化成三价铁： 2 f e s 0 4 + n a c l 0 + ( 1 - n 2 ) h 2 s 0 4 = f e 2 ( o 耶n ( s 0 4 ) 3 吡+ n a c l h l - n ) h 2 0 发生副反应生成强氧化剂氯气，仍可继续将亚铁氧化成三价铁。但少量氯 气的泄露使其不能充分利用并会造成空气污染。该法制取p f s 稳定性差，不宜 长期保存。 硝酸氧化法：硝酸为中强氧化剂，与亚铁反应：f e s 0 4 + h n 0 3 = f e ( o h ) s 0 4 + n 0 2 反应生成的n 0 2 也可以起氧化作用，故氧化效率高。 b 催化氧化法，即在催化剂( 如n a n 0 2 、m n 0 2 ) 作用下，利用空气或氧气在 酸性环境中将f c 2 + 氧化成f e 3 + ，并经水解、聚合制得p f s ；催化氧化法又普遍存 在一些问题：催化剂n a n 0 2 、m n 0 2 是一种有毒的制癌物质，且生产过程中投 加量大，产品中亚硝酸根离子容易超标，限制了p f s 在饮用水净化处理中的应 用；氮的氧化物排出，污染环境，后处理工序复杂；以n a n 0 2 为催化剂， 氧气或空气为氧化剂的氧化反应速度慢，反应时间长，不适合大规模的工业生 产。 c 生物氧化法，张敬东等人提出了用培养驯化过的微生物作用于硫铁矿制 备铁系絮凝剂的新方法。所用菌种为氧化亚铁杆菌和氧化硫硫杆菌。采用铁硫 氧化细菌进行生物催化反应，反应需在需氧反应器内进行，反应过程中加铁、 铝氧化物并严格控制p h 值，以达到最优化。生物氧化法对反应过程要求严格， 工艺难以控制。 ( 3 ) 其他制备方法 a 填料塔法：将硫酸亚铁和硫酸的混合液喷入反应器，并保持反应液占反 应器总体积的1 3 。溶液在喷射过程中，与气相中的n o 、n 0 2 和0 2 反应，最后 生成聚合硫酸铁。此法利用填料的较大比表面积，加强了气体的吸收过程，提 高了反应速度。并且可以在较低的温度和常压下进行，具有安全方便的特点。 氮氧化物在催化氧化过程中消耗很少，而且可以循环使用，这样既不会造成浪 费，也不会带来污染问题。 b 硝酸和过氧化氢两步氧化法：其生产过程是硫酸亚铁、硝酸和硫酸在溶 液中反应，硫酸亚铁被氧化成硫酸铁，剩余未被氧化的硫酸亚铁再用过氧化氢 氧化，即可制得不含f e 2 + 的聚合硫酸铁。这种方法简便、快速，但由于硝酸和过 氧化氢的价格较高，很难用于工业化生产。 c 一步法合成p f s ：该方法是用双氧水、氯酸钾等氧化剂，溶于碱性或中 性含钾化合物中制成氧化剂溶液，再将氧化剂溶液加入到一定p h 值和浓度要求 的f e s 0 4 溶液中反应，最终可制得固体聚合硫酸铁产品。 d 两步氧化法：该法是催化氧化法和直接氧化法的结合。通过分析检测 f e s 0 4 与h 2 s 0 4 的含量，调整摩尔比，通入空气，加入计量的m n 0 2 ，在6 5 时 反应3 h ，降温至4 0 ，加入n a n 0 2 继续反应6 h ，随后熟化2 4 h 以上，以置换 出重金属。产品先经粗滤，并在溶液中加适量( 0 5 o 8 ) 的聚丙烯酰胺，再 静置4 8 h ，经细滤可得红褐色p f s 产品。该法的关键是在生产过程中，通过分析 检测，准确地控制反应原料的配比及确定反应完成程度，以保证制得的产品具 有优越的絮凝性能和良好的稳定性。 e 转换氧化法( 胶体分散法) ：在f