（化学工程专业论文）两相流管式膜错流微滤的模型建立及研究.pdf

大连理工大学颚学位论文 摘要 本文对两相流管式膜错流微滤的膜污染过程进行了分析，通过对渗透通量强化效果 最佳的弹状流的速度计算，揭示了弓l 入气液两相流后膜管中混合流体的真实流动状况； 首次将降膜液层速度分布计算与单颗粒模型相结合，建立了能计算出两相流错流微滤过 程中不同时刻渗透逶量的机毽模型。并晨两相流管式炭膜错流徽滤钛自悬浮液的实验数 据对其进行了验证，计算值与实验值符合较好。 通过对膜污染过程的分析，本文褥两相漉管式膜错流徽滤分为两个阶段：膜孔堵塞 阶段以及滤饼层形成和发展阶段。研究表明，在膜孔堵塞阶段渗透通量迅速下降，且气 液两相流对其影响不大，故采用标准堵塞模型对此过程进行模拟计算。在滤饼层形成和 发震阶段，气体的通入使得混合流体在膜管中的流动状况较常规镨流微滤过程发生了根 本性的改变，本文通过对弹状流中t a y l o r 气泡、降膜液层和液弹的速度计算，较好地揭 示了膜管中混合流体的真实流动状况。对于浸没在降膜滚层中的滤饼屡，为了求得作焉 在其最外层固体颗粒的液体速度，本文对降膜液层的速度分布进行了理论推导，得出了 降膜液屡中不同位置处液体速度的计算公式，从丽能够准确地计算出作震在固体颗粒上 的错流曳力。再将计算结果和单颗粒模型相结合，通过受力分析计算出不同时刻颗粒能 够沉积的临界粒径，再计算出一定时间间隔内颗粒沉积质量、滤饼层厚度和比阻等参数， 从而算出徽滤过程的总阻力帮渗透运量。将此计算过程循环邸可褥至g 两糨流管式膜错流 微滤过程中不同时刻的渗透通量。 为了获得相同操作条件下的最大渗透遥壁，本文还实验考察了膜组件倾斜惫度和混 合流体流动方向对渗透通量的影响。并得出结论：当膜组件与水平成4 5 0 时稳定渗透通 壁最大，3 0 0 和6 0 0 时次之，但大于膜组件竖童放置时，膜组件水平放置时的稳定渗透通 量最小；气液混合流体在膜组件中竖直向下流动时的渗透通量要大于竖鱼向上流动时。 关键词：气液两相流；错流徽滤；单颢粒模型；渗透通量；炭膜 两相流管式膜错流微滤的模型建立及研究 e s t a b l i s h m e n to fm o d e la n ds t u d yo nc r o s s f l o wm i c r o f i l t r a t i o nw i t h g a s s p a r g i n gu s i n g t u b u l a rm e m b r a n e s a b s t r a c t b a s e do nt h ea n a l y s i so nm e m b r a n ef o u l i n gi nc r o s s f l o wm i c r o f i l t r a t i o n ( c f m f ) w i t h g a s s p a r g i n gu s i n gt u b u l a rm e m b r a n e s ，t h es t a t u so fg a s - l i q u i dm i x t u r ef l u i di sw e l lr e v e a l e d b yt h ec a l c u l a t i o no fs l u g f l o ww h i c hh a st h ep r o f o u n d e s te f f e c t so np e r m e a t ef l u x e n h a n c e m e n t am o d e lw h i c hc a nc a l c u l a t et h et i m ed e p e n d a n tf l u xd u r i n g g a s l i q u i d t w o p h a s ec f m fi sa d v a n c e df o rt h ef i r s tt i m eb yc o m b i n i n gt h ec a l c u l a t i o no fv e l o c i t y p r o f i l eo ff a l l i n gf i l mw i t hs i n g l ep a r t i c l em o d e l a n dt h ec a l c u l a t e dr e s u l t so b t a i n e db yt h i s m o d e lw e r ev a l i d a t e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t aa c h i e v e di ng a s 1 i q u i dt w o - p h a s ec f m fo f t i t a n i u md i o x i d es u s p e n s i o n s ，a c h i e v i n gas a t i s f a c t o r ya g r e e m e n t i nt h i s p a p e r 。t h ec o u r s eo fg a s l i q u i dt w o p h a s ec f m fi sd i v i d e di n t ot w os t a g e sb y a n a l y s i so nt h ef o r m a t i o na n dd e v e l o p m e n to fm e m b r a n ef o u l i n g ：p o r eb l o c k i n gs t a g ea n d c a k ef o r m a t i o na n dd e v e l o p m e n ts t a g e s o m es t u d i e sh a v ec o m et ot h ec o n c l u s i o nt h a ti ti s n o tr e l a t e dt ot h ei n t r o d u c t i o no fg a st h a tt h ep e r m e a t ef l u xd e c l i n e sr a p i d l yi nt h ef i r s ts t a g e h o w e v e r ，g a ss p a r g i n gl e a d st oab i gc h a n g ei nt h es t a t u so fg a s l i q u i dm i x t u r ef l u i di nt h e s e c o n ds t a g e ，w h i c hi sw e l lr e v e a l e db yt h ev e l o c i t yc a l c u l a t i o no ft a y l o rb u b b l e ，f a l l i n gf i l m a n dl i q u i ds l u gi nt h i sp a p e r f o rt h ep u r p o s et og e tt h el i q u i dv e l o c i t ya c t i n go nt h ep a r t i c l e s d e p o s i t e do nc a k e ，am e t h o dt h a tc a r lc a l c u l a t e st h ev e l o c i t yp r o f i l eo ff a l l i n gf i l mi sd e d u c e d t h u si ti sa l l o w e dt og e tt h ea c c u r a t ed r a gf o r c ea c t i n go np a r t i c l e sd e p o s i t e do nc a k e t h e n c o m b i n i n gi tw i t hs i n g l ep a r t i c l em o d e l ，t h ec r i t i c a lp a r t i c l es i z ea td i f f e r e n tt i m ei sa c h i e v e d b ya n a l y s i so nf o r c eb a l a n c e a f t e rt h a t ，i ti sa v a i l a b l et oc a l c u l a t et h ed e p o s i t e dp a r t i c l em a s s ， c a k et h i c k n e s sa n ds p e c i f i e dc a k er e s i s t a n c ed u r i n gas p e c i f i e di n t e r m i t t e n c e s ot h et i m e d e p e n d a n tp e r m e a t ef l u xd u r i n gg a s l i q u i dt w o p h a s ec f m fu s i n gt u b u l a rm e m b r a n e si s a c h i e v e db yi t e r a t i n gt h ep r o c e d u r em e n t i o n e da b o v e t oa c h i e v et h eh i g h e s tp e r m e a t ef l u xu n d e rs a m eo p e r a t i n gc o n d i t i o n s ，e x p e r i m e n t a l s t u d i e sw e r ea ls oc a r r i e do u to ne f f e c t so fm e m b r a n ei n c l i n a t i o na n g l e sa n df l o wd i r e c t i o n so n p e r m e a t ef l u x 。t h er e s u l t ss h o wt h a t ：t h es t e a d ys t a t ef l u xi sf o u n dt ob et h eh i g h e s tw h e n m e m b r a n ei n c l i n a t i o ni s4 5 o f r o mh o r i z o n t a ia m o n ga l la n g l e se x a m i n e d a n dt h ef l u xf o r30 0 o r6 0 0i ss m a l l e rt h a n4 5 。b u th i g h e rt h a nt h a tw h e nm e m b r a n em o d u l ei sv e r t i c a l l yr e p o s e d m i n i m u ms t e a d ys t a t ef l u xi sa c h i e v e dw h e nm e m b r a n em o d u l ei sh o r i z o n t a l l yr e p o s e d ；f l u x w i t hd o w n w a r d sf l o wo fg a s l i q u i dm i x t u r ef l u i di sh i g h e rt h a nu p w a r d s 一i l 大连理工大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：g a s l i q u i dt w o - p h a s ef l o w ；c r o s s f l o wm i c r o f i l t r a t i o n ；s i n g l ep a r t i c l em o d e l ； p e r m e a t ef l u x ；c a r b o nm e m b r a n e - i i i - 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：圣垦x日期：羔塑。笸：z 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 储躲塾魃 新躲型坐 塑且年月型日 大连理工大学硕士学位论文 引言 在化学工业、食品工业和水处理等领域的生产过程中存在大量含有细微固体颗粒的 中间料液和工业废水需要进行液固分离，以满足回收再利用或排放要求。传统的分离方 法( 如离心沉降、重力沉降或叶滤水洗等) 不仅分离效率低、能耗高、占地面积大，还 容易对环境造成污染。膜分离技术和传统分离方法相比，具有分离效率高、无二次污染 和成本低廉等优点，其中的错流微滤技术更是在具备膜分离优点的同时，由于其操作过 程的连续性( 在分离过程中无需停车清洗滤饼) ，在化工、食品、医药和环保等领域逐 渐取代传统分离技术，得到了广泛的应用。 在错流微滤中，最主要的问题是渗透通量随时间的增加而降低，这是由于操作过程 中产生的膜污染造成的。为了使经济效益最大化，有效提高渗透通量的大小，许多新技 术( 如湍流促进、离心失稳和两相流技术等) 被应用到错流微滤中。其中两相流技术由 于其操作简便、成本低廉和对渗透通量提高效果明显等优点逐渐成为了关注的热点。因 此，对两相流错流微滤过程进行机理研究，确定不同时刻微滤阻力大小，建立能计算出 不同操作时间渗透通量的机理模型，将对实际生产过程产生重要的指导意义。目前对于 两相流错流微滤的机理研究大多是采用经验或半经验公式，不能很好地揭示引入气液两 相流后流体的真实流动状况，且大多数模型只能计算稳定渗透通量，不能反映通量随时 间的变化关系。本文对强化传质的最佳流型弹状流进行结构分析与计算，揭示了通入气 体后混合流体的真实流动状况，并首次将降膜液层速度分布计算和单颗粒模型相结合， 建立了能计算出两相流错流微滤操作过程中不同时刻渗透通量的机理模型。 由于在竖直管中气弹的形状较为规则，对其机理的研究相对较易，所以目前两相流 错流微滤的实验研究大多将气液混合流体从竖直放置的膜组件下端通入。但在工业生产 中，经济效益最大化要求渗透通量要尽可能大，故本文打破传统，实验考察了管式炭膜 倾斜角度和气液混合流体流动方向对渗透通量的影响。 两相流管式膜错流微滤的模型建立及研究 1 文献综述 1 1无机膜分离技术 1 1 1 无机膜简介 无机膜是指采用陶瓷、金属、金属氧化物、多孔玻璃、硅酸盐、沸石、炭素和无机 高分子材料等制成的半透膜，在食品工业、医药工业、生物工程、环境工程和化工分离 等领域中有着广泛的应用。 无机膜的发展过程大致可分为三个阶段【l 】：第一阶段是2 0 世纪4 0 年代到5 0 年代问 首次将无机膜应用于铀同位素的分离。但可塑性差、受冲击易破碎以及价格昂贵等缺点 极大地制约了无机膜的发展。真正使无机膜的应用得到推广的是第二个阶段，即2 0 世 纪8 0 年代到9 0 年代间在液体分离领域的应用。法国的奶业和饮料业( 葡萄酒、啤酒、 苹果酒等) 成功地将无机膜应用于微滤和超滤。而溶胶一凝胶技术的出现更是使无机膜 的制备技术有了新突破，从而将无机膜尤其是陶瓷膜的研制推向了高潮。8 0 年代后期， 随着制膜材料和工艺技术的日新月异，能够产生纳米级微孔的无机膜的制备成为现实。 在这期间，无机膜在气体分离及膜催化反应等方面的应用也引起了人们极大的兴趣，无 机膜的研究与应用进入了飞速发展阶段。到了2 0 世纪9 0 年代后期，无机膜的研究与应 用进入了第三个发展阶段，这一阶段主要以气体分离应用为主。其中无机膜，尤其是陶 瓷膜所具有的耐高温、耐酸碱等特性使得其在食品工业、生物化工、能源化工、环境工 程和电子技术等领域获得了广泛的应用。气体分离无机膜的主要材质是a 】2 0 3 基、碳分 子筛基、s i 0 2 基和多孔v y c o r 玻璃基。虽然无机膜分离所能提供的气体纯度不是非常高， 但由于其成本和能耗较低，因此在气体分离领域仍然有着广泛的应用。 经过以上三个阶段的发展，无机膜分离技术被视为一门新兴的前沿学科进行研究， 其制备技术也日渐成熟并实现了工业化。目前制备具有更好的选择性、热稳定性和化学 稳定性的多孔无机膜成为了研究热点，其中随着纳米技术的不断发展，能实现分子筛分 的膜材料更是受到广泛关注，如氧化硅、氧化锆和碳素材料等。 我国对无机膜的研究始于2 0 世纪9 0 年代初，经过近2 0 年的发展，目前己在金属 膜、混合导电透氧膜、催化膜等方面取得了一定的成果并逐步形成自己的特色。自1 9 9 4 年第二届国际无机膜会议以来，来自中国的研究报告已占每届会议报告总数的1 0 左 右。 大连理工大学硕士学位论文 近年来，研究人员成功地以聚合物为前驱体，经过热解或炭化后制得多孔炭膜【2 】， 发现其具有更高的渗透性和选择性，并可应用于苛刻条件下的精密分离。目前炭膜的市 场销售额以每年3 5 的速度递增，有望成为继陶瓷膜后无机膜领域的又一热点。 1 1 2 炭膜简介 炭膜是一种由碳素材料制成的新型无机分离膜，具有孔径分布均匀、化学稳定性好、 热稳定性好、机械强度高、成本低廉、使用寿命长等优点。根据结构的不同，炭膜可分 为支撑炭膜和非支撑炭膜。其中支撑炭膜又可分为平板支撑炭膜和管式支撑炭膜；非支 撑炭膜可分为中空纤维炭膜、毛细管炭膜和无支撑平板炭膜。 a s h 等 3 】以石墨为原料通过加压的方式制得具有一定形状的炭膜，发现其对h 2 n h 3 、 h 2 s 0 2 、n 2 c 0 2 等混合气体均有一定的分离作用，这就是炭膜的最早应用。但直到1 9 8 3 年k o r e s h 等【4 】用碳材料成功制备出了中空纤维炭膜，炭膜才得以迅速发展并实现工业 化。目前炭膜已被广泛应用于废水处理、饮用水净化、啤酒过滤和环境检测等领域。 国内对炭膜的研究主要集中在大连理工大学、北京化工大学和中国科学院山西煤炭 化学研究所等高校和科研单位。其中大连理工大学碳资源综合开发利用实验室从1 9 9 1 年开始炭膜的制备研究，先后开展了中空纤维炭膜、沥青基平板炭膜和煤基管状炭膜的 研究，并取得了一定的成果【5 j 。 1 1 3 无机膜在处理钛白废液中的应用 ( 1 ) 钛白粉简介 钛白粉是一种重要的无机化工原料，其化学名称是二氧化钛( 分子式t i 0 2 ) 。纯净 的二氧化钛是白色粉末，按其结晶形态分为锐钛型和金红石型1 6 】。钛白粉商品名称“钛 白”，具有的良好的白度、着色力、耐热性和化学稳定性，反射率、折射率高，比重低， 无毒，且兼有铅白( p b c 0 3 ) 的遮盖性能和锌自( z n o ) 的持久性能，是一种优异的白 色颜料和化工原料，在生产中应用广泛。把钛白添加在油漆中可制得高级白色油漆；把 钛白添加在纸浆中可作为造纸工业的填充剂；把钛白添加在人造纤维中可作为纺织工业 的消光剂；把钛白作为添加剂应用在玻璃、陶瓷和搪瓷工业可改善产品性能；此外钛白 还在许多化学反应中被用作催化剂。在化学工业日益发展的今天，钛白粉及钛系化合物 作为精细化工产品有着很高的附加价值，发展前景广阔。 迄今为止有2 0 多个国家生产钛白粉，但基本被西方发达国家所垄断，其中仅美国 杜邦、英国氧化钛集团、美国美联无机化工、美国克朗诺斯、芬兰凯米拉和美国科美基 这六家公司的产量就占全世界总产量的7 8 。我国的钛资源储量居世界首位，但钛白工 两相流管式膜错流微滤的模型建立及研究 业起步较晚，厂家虽多但生产能力较小，加之多采用单一的硫酸法，距世界先进水平还 有一定的差距。 ( 2 ) 钛白粉生产工艺 目前工业上钛白粉的生产工艺主要有硫酸法和氯化法。其中硫酸法可生产锐钛型和 金红石型两种产品，氯化法的产品则全部为金红石型。 硫酸法 ，、 1 9 1 6 年挪威首先将硫酸法实现工业化，主要原料是钛铁矿和硫酸。其基本工艺流程 为： 矿物分解一钛液精制一水解水洗一煅烧粉碎一后续处理一得到r t i 0 2 。 整个过程的化学反应方程式为： f e t i 0 3 + 3 h 2 s 0 4 = t i ( s 0 4 ) 2 + f e s 0 4 + 3 h 2 0 f e t i 0 3 + 2 h z s 0 4 = t i o s 0 4 + f e s 0 4 + 2 h 2 0 f e o + h 2 s 0 4 = f e s 0 4 + h 2 0 f e z 0 3 + 3 h 2 s 0 4 = f e z ( s 0 4 ) 3 + 3 h 2 0 为了除去杂质f e 2 ( s 0 4 ) 3 ，加入铁屑使f e 3 + 还原为f e 2 + ，然后将溶液冷却至2 7 3 k 以 下，使得f e s 0 4 7 h 2 0 ( 绿矾) 作为副产品结晶析出。 t i ( s 0 4 ) 2 和t i o s 0 4 经水解析出白色的偏钛酸沉淀： t i ( s 0 4 ) 2 + h 2 0 = t i o s 0 4 + h 2 8 0 4 t i o s 0 4 + 2 h 2 0 = h 2 t i 0 3 + h 2 s 0 4 煅烧偏钛酸即可制得二氧化钛： h 2 t i 0 3 = t i 0 2 + h 2 0 硫酸法生产工艺至今仍无大的改变，仅在单元操作与设备( 自控技术的应用) 和表 面处理技术上有某些改进。 氯化法 1 9 5 6 年美国杜邦公司发明了氯化法并率先将其工业化，主要原材料是金红石矿石 ( 或合成金红石) 和氯气。其基本工艺流程为： 氯化一t i c l 4 精制一氧化一后续处理一得到r t i 0 2 。 氯化法是钛白工业生产先进技术的代表，但被美国的杜邦公司和科美基公司垄断， 目前大多数国家( 包括中国) 还采用硫酸法进行钛白生产。 ( 3 ) 钛白废液的处理 在硫酸法生产钛白粉的工艺过程中会产生含有t i 0 2 颗粒、水合t i 0 2 、h 2 s 0 4 、f e s 0 4 、 偏钛酸等无机化合物的废液。如果直接排放，不仅会严重污染环境，而且废液中的t i 0 2 大连理工大学硕士学位论文 颗粒和未反应的偏钛酸未加充分利用，造成较大的经济损失。因此，对钛白废液的处理 显得尤为重型卜引。传统的沉降法不但占地面积大、成本高，而且分离效果差。随着无 机膜分离技术的日益成熟，其在处理钛白废液的研究中占用越来越重要的地位。 b a u e r 等【9 j 采用炭纤维复合膜微滤钛白废液，初步考察了炭膜处理悬浮液的可行性， 但没有对钛白废液的处理进行深入研究。 p m i k u l 舔e k 等【l o 】采用平均孔径0 1g m 的陶瓷膜处理钛白废液( 二氧化钛粒径分布 为0 1 7 0 2 4 9 i n ) 。实验考察了跨膜压差和温度对渗透通量的影响，结果表明当跨膜压 差为5 0 - - 2 0 0 k p a 时渗透通量相对较高；温度的增加会使钛白悬浮液的粘度下降，渗透 通量增加，在实验条件允许范围内，操作应在较高温度进行。 s d a g m a r 等j 采用平均孔径为0 2 1 a m 的陶瓷膜处理钛白废液( 二氧化钛平均粒径 3 5 9 m ) 。实验考察了悬浮液p h 值和离子强度对错流微滤渗透通量的影响。结果表明颗 粒的电势对渗透通量有较大影响，等势线附近的悬浮液处于不稳定状态，颗粒趋于聚 集导致滤饼层孔隙率较大，从而降低了滤饼层阻力，提高了渗透通量。 b o w e n 掣1 2 j 采用氧化铝膜微滤钛白悬浮液，实验考察了p h 值对过滤阻力和渗透通 量的影响，并从表面化学角度对排放钛白悬浮液所产生的环境效应进行了研究。 童金忠等i l3 j 采用陶瓷膜微滤钛白悬浮液，实验考察了颗粒粒径( d d ) 和膜孔径( d m ) 对 微滤阻力的影响。发现当d p d m 2 4 时，微滤阻力主要是膜孔堵塞阻力：当2 4 9 。d m 1 0 时，微滤阻 力仍然是滤饼层阻力，但此时滤饼层的状态由“疏松 变为“致密 ，在进行计算时可 被认为不可压缩。 李红等4 j 分别采用平均孔径为0 2 9 i n 和1 0 9 m 的0 【a 1 2 0 3 陶瓷膜回收钛白废液中的 偏钛酸颗粒( 平均粒径2 8 9 9 m ) ，实验考察了错流速率对渗透通量的影响，并得出了 使渗透通量最大的最佳流速为3 5 m s 。 赵直江等5 j 采用渗析法从钛白废液中回收硫酸，实验考察了温度对渗透系数的影 响。发现温度的升高使得溶液的粘度下降、离子活度增大，硫酸、硫酸亚铁的渗透系数 也相应增大，有利于操作的进行。 张艳等【1 6 1 采用陶瓷膜微滤钛白悬浮液，实验考察了离子强度、p h 值对渗透通量的 影响，发现向悬浮液中加入的无机盐的金属离子种类对渗透通量有很大影响，经研究认 为这种现象是由于加入的金属离子改变了固体颗粒和膜表面的性质造成的。 岳宇 1 7 】采用管式炭膜错流微滤钛白悬浮液，实验考察了膜孔径对渗透通量的影响， 发现平均孔径为1 0 9 m 的炭膜渗透通量最大；并研究了实验过程中的膜污染问题，考察 了物理清洗和化学清洗对炭膜再生的作用，发现两种方法结合使用效果较好。 两相流管式膜错流微滤的模型建立及研究 1 2 微滤技术 1 2 1 微滤技术简介 微滤是化工分离领域的一种重要操作手段，在冶金、食品、石油化工、生物工程、 环境工程等领域有着广泛的应用。微滤是利用微孔膜具有的特定大小的孔径，以压力差 为推动力，将待滤料液中大于膜孔径的颗粒、细菌等悬浮物质截留下来，达到除去料液 中微粒和澄清溶液的目的【1 8 】。 ( 1 ) 微滤基本原理 微滤过程的基本分离原理和普通过滤类似，主要是由膜和过滤对象的物理化学特性 决定的，只是能够截留的颗粒尺寸更小、效率更高、稳定性更好，因此多被应用于除去 细菌、血清、细小悬浮颗粒和大分子物质等。通常微滤所采用的膜孔径在0 1 1 0 肛m 之 间，被截留颗粒的尺寸在0 5 2 0 9 m 之间。当处理对象为液体中的固体颗粒时，分离机 理主要是筛分截留、吸附截留、架桥截留、网络截留和静电截留【l9 j ；当处理对象为气体 中的固体颗粒时，分离机理主要是惯性沉积、扩散沉积和拦截作用三种；当处理对象为 混合气体时，分离机理主要取决于膜孔径和气体分子平均自由程的大小，当膜孔径大于 分子平均自由程时，以努森扩散为主，气体的扩散通量与分子量的平方根成反比，以此 将混合气体中不同组分气体分离。从分离过程中可以看出，微滤操作是在流体的流动过 程中进行的，因此需要提供使流体流动的动力即压力差，所以微滤过程属于压力驱动的 操作之一。 ( 2 ) 微滤技术的发展 微滤技术距今大约有1 0 0 年的历史。1 9 1 8 年z s i g m o n d y 等【2 0 】首先在德国将硝化纤 维过滤膜工业化，并于1 9 2 1 年获得专利，标志着微滤技术的诞生。1 9 2 5 年在德国的哥 丁根成立了世界上第一个微滤膜公司德国赛多利斯公司( s a r t o r i u ss t e d i mb i o t e c h g m b h ) 。二战后，英、美等西方发达国家对微滤技术展开了深入研究，推动其迅速发 展，使其在除菌、纯化和废水处理等方面有着广泛的应用。上世纪9 0 年代，两相流技 术对浓差极化阻力和滤饼层阻力的抑制作用使得其在错流微滤中成功应用，微滤技术又 有了新的突破。目前随着制模材料和工艺的不断改善，尤其是纳米技术的发展，微滤技 术的功能更加强大，应用更加广泛。 ( 3 ) 微滤操作方式 微滤技术按照操作方式的不同可分为两种：死端微滤和错流微滤。 死端微滤 大连理工大学硕士学位论文 在死端微滤操作中，料液垂直于过滤介质方向流动，在压力差的推动下透过膜，料 液中所含的颗粒被膜截留沉积在膜表面，随着时间的增加沉积下来的颗粒越来越多并在 膜表面形成滤饼层。在整个微滤过程压差不变的情况下，滤饼层厚度的增加使得微滤阻 力增加，渗透通量下降。因此死端微滤通常为间歇式操作，在微滤进行到一定程度时必 须停下来移除滤饼或更换过滤介质。 错流微滤 由于死端微滤在进行过程中需要定时清除滤饼，给生产带来不便。为了克服这一缺 陷，人们发明了错流微滤。错流微滤也称为动态微滤，是指料液以平行于过滤介质的方 向流入，而渗透液则垂直于料液主体流动方向透过膜的操作方式。与死端微滤不同的是， 错流微滤过程中的滤饼层厚度不会无限地增加。相反，由于料液在膜表面切线方向流动 产生的剪切力能将沉积在膜表面的部分固体颗粒冲走，膜表面积累的滤饼层厚度相对较 薄。由于错流微滤能有效地抑制浓差极化现象和滤饼层厚度的增加，因此在较长时间内 能保持相对较高的渗透通量。一旦滤饼层厚度稳定，渗透通量也趋于稳定。目前错流微 滤已经成为制药等领域的标准操作方式，通常与其他分离技术结合使用。 1 2 2 微滤过程的膜污染问题 在微滤过程中，渗透通量随着时间的增加而下降，影响了分离和传质的效率。因此 如何有效的减小膜污染，将渗透通量维持在一个较高的水平是目前微滤技术急待解决的 问题之一。 悬浮液中的固体颗粒、胶体或大分子溶质由于在微滤过程中与膜表面存在物理、化 学或机械作用将不可避免地被吸附在膜表面和膜孔通道中，由此引起孔道堵塞和孔径变 小以及膜表面凝胶层或滤饼层的形成等不可逆过程，增加了微滤阻力。微滤过程的膜污 染可以分为物理污染和化学污染。物理污染主要是指颗粒对膜孔的堵塞，这与膜自身的 结构、表面粗糙度、颗粒的尺寸、形状和浓度有关；化学污染则主要是指颗粒在膜孔道 和膜表面的吸附，主要由膜表面和溶质颗粒的亲水性、荷电性、吸附性等因素决定。对 于不同的微滤体系，不同的污染机理所占比重不同。 一般认为一旦料液与膜表面接触，膜污染即开始，对于微滤过程，由膜污染所产生 的阻力可分为以下几个部分： ( 1 ) 膜孔堵塞阻力：料液中的溶质颗粒由于与膜表面的物理、化学和机械作用而 沉积或吸附在膜孔道中使孔道体积减小，微滤阻力增大。在错流微滤中膜孔堵塞主要发 生在操作初始阶段，在这一时期渗透通量往往迅速下降。 两相流管式膜错流微滤的模型建立及研究 ( 2 ) 浓差极化阻力：由于膜的选择透过性，被截留组分在膜表面不断沉积，使得 膜表面附近的溶质浓度要高于料液主体浓度，形成浓度梯度，对渗透通量的增大起到抑 制作用。一般认为浓差极化阻力对纳滤和超滤影响很大，对微滤的影响很小 2 1 j 。 ( 3 ) 滤饼层阻力：膜孔堵塞完成后，越来越多的固体颗粒沉积在膜表面，形成一 层致密的滤饼层，造成渗透通量进一步下降。当操作进行到一定时间的时候单位时间内 沉积与离开滤饼层表面的颗粒质量大致相等，此时滤饼层厚度不再增加，渗透通量基本 稳定。 为了使传质分离的效果更好，即渗透通量更大、截留率更高，许多学者对减小膜污 染的方法进行了研究，并提出了料液预处理、膜表面改性和操作条件优化等方法【2 0 1 。但 并不能完全消除膜污染所产生的阻力。 综上所述，膜污染在微滤过程中不可避免，但可以通过改进制膜工艺和优化操作条 件等方法最大限度地减小膜污染，提高渗透通量，使实际生产经济效益最大化。 1 2 3 错流微滤机理模型 目前关于错流微滤的机理研究尚未成熟，虽然有很多基于不同理论基础的模型，但 大都是经验或半经验公式，不能在不同实验体系下广泛应用，尤其对渗透中的传质过程 缺乏令人信服的解释。基于不同的理论基础，这些模型可分为布朗扩散模型、剪切诱导 模型、惯性升力模型、堵塞模型、单颗粒模型、滤饼层过滤模型、浓差极化模型等。其 中应用最广泛的是堵塞模型、滤饼层过滤模型和单颗粒模型。 ( 1 ) 堵塞模型 堵塞模型主要是基于微滤过程中膜孔堵塞这一现象提出的，包括标准堵塞模型、完 全堵塞模型和中间堵塞模型。该模型假定过滤过程中的阻力全部由膜孔堵塞产生。 标准堵塞模型假设膜孔体积的减少量和得到的滤液体积成正比，且膜孔通道是由直 径相同的圆柱平行排列组成，膜孔通道的长度等于膜的壁厚。由于膜孔堵塞大部分是由 于其内部沉积吸附的颗粒造成，所以标准堵塞模型能较好地反映膜堵塞过程，在三种模 型中应用最为广泛。 实际微滤过程中膜的平均孔径一般小于料液中颗粒的平均粒径，这样才能取得较好 的分离效果。所以极有可能出现一个直径大于膜孔径的颗粒直接堵塞在膜孔上，这样该 孔道就被此颗粒彻底堵塞。完全堵塞模型正是基于这样一种情况提出的。假设每一个接 触到膜表面的颗粒都完全堵塞该膜孔，且膜表面没有颗粒彼此重复堆积现象。完全堵塞 模型对粒径分布均一且远大于膜平均孔径的实验体系有较好的适用性。 大连理工大学硕士学位论文 以上两种模型分别考虑了两种特殊情况：单个颗粒在膜孔道中只堵塞自身体积大小 的膜孔体积和完全堵塞一个膜孔道。在实际微滤中这两种情况很可能同时发生，中间堵 塞模型正是针对这种情况提出。中间堵塞模型认为料液中的固体颗粒可以沉积在膜表面 的任何位置，包括被颗粒覆盖和未被覆盖的部分，颗粒间可重叠堆积。同时做出了如下 假设：任何一个堆积到膜表面的颗粒未必完全堵塞一个膜孔，而是估算其堵塞该膜孔的 可能性。 在实际微滤过程中膜孔堵塞主要发生在操作的初始阶段，之后对渗透通量的减小起 主要作用的是滤饼层阻力。堵塞模型由于把堵塞阻力看成微滤过程中的全部阻力，所以 在进行计算时对微滤初始阶段的模拟较为准确，但堵塞完成后将不可避免地与实际情况 产生偏差。 ( 2 ) 滤饼层过滤模型 为了满足分离要求，一般在操作过程中要选用膜孔径小于固体颗粒平均粒径的膜， 这样大部分颗粒将不能进入到膜孔中，此时筛分机理起主要作用。被渗透液带到膜表面 的颗粒堆积在膜表面形成滤饼层，随着时间的增加堆积的颗粒越来越多，滤饼层逐渐变 厚，微滤阻力增大，渗透通量减小，微滤过程进入滤饼层形成与发展阶段。 d a r c y 定理是描述微滤过程推动力与阻力关系的经典方程之一【2 2 】，如下式所示： ：旦( 1 1 ) 7 7 r r 式中，j 为渗透通量；p 为跨膜压差；1 1 为悬浮液粘度，ir t 为微滤过程总阻力。 当滤饼层不可压缩时，滤饼层阻力只与自身的性质有关，可由下式计算2 3 】： r c = r c 艮 ( 1 2 ) 式中，r c 为滤饼层阻力；r c 为滤饼层比阻；6 c 为滤饼层厚度。 滤饼层比阻可由c a r m a n k o z e n y 方程计算，如下式所示： _ ：k ( 1 - _ 2 旦2 ( 1 3 ) r = _ = oli ，j 。 占3 式中，为滤饼层孔隙率；x s t 为颗粒等比表面积当量直径，ik 为k o z e n y 常数，其 值约为5 o 【2 3 】。 ( 3 ) 单颗粒模型 对于错流微滤来说，当操作进行到一定时间的时候渗透通量趋于稳定，不再随时间 的增加而变化，这一现象引起了一些学者的注意【2 4 】。渗透通量的稳定意味着微滤阻力不 再增长，滤饼层厚度保持恒定，所以滤饼层最外层的颗粒应该处于静力学平衡状态。单 颗粒模型正是基于以上原理通过对滤饼层最外层颗粒的受力分析来计算渗透通量。 9 - 两相流管式膜错流微滤的模型建立及研究 b l a k e 等通过对滤饼层表面颗粒的受力分析发现，作用在颗粒上的主要是错流曳 力和渗透曳力。r i p p e r g e r 等【2 5 1 通过对滤饼层断面的电镜分析发现滤饼层中靠近膜壁面 处的颗粒粒径一般较大，离膜壁面越远，颗粒粒径越小，并通过对单个球形颗粒进行受 力分析来计算其是否沉积。h k v y a s 等2 q 对单颗粒模型进行了修正，对颗粒进行受力 分析时引入了反向扩散力、摩擦力、重力和颗粒间的吸引力，如图1 1 所示。 f f f b 图1 1 颗粒受力分析图 f i g 1 1 d i f f e r e n tf o r c e sa c t i n go nas p h e r i c a lp a r t i c l e 式中，f 。为错流曳力、f f 为渗透曳力、f b 为反向扩散力、f g 为重力与浮力之差、f f r 为摩擦力、f 。为颗粒间的相互作用力。对于竖直放置的膜组件各力应满足以下关系式： 墨二!