（材料学专业论文）用于白光led的铝酸锶荧光粉的研究.pdf

长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意长春理工大学保留并向中国科学信息研究所、中国优秀博硕士学位论 文全文数据库和c n k i 系列数据库及其它国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权长春理工大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编学位论文。 作者签名：煎翌箜叠竺年月煎 导师签名： 业年j 月卫日 摘要 本文采用高温固相法合成了s r 4 1 2 0 。：e u 2 + 、s r 。一。c a 。a 12 0 6 ：e u 2 和s r 1 2 0 。：e u 3 + 。研究 了各种工艺参数对样品晶体结构和发光性能的影响。采用多种仪器对样品的结构和发 光性能进行了分析。结果表明，s r 4 l ：0 。：e u 2 + 在1 3 0 0 ，保温3 h ，硼酸含量为2 w t ， e u 2 + 离子含量为l m 0 1 时，获得的样品具有最好的发光性能。样品的发射光谱为宽带谱。 s r 。一。c a ，a l ：0 6 ：e u 2 + 发射峰位随x 值的不同而改变，当x = o - o 9 发射峰位于5 9 0 6 2 8 n m 附 近。激发光谱是位于4 6 0 n m 的宽带谱。s r 。一；c a 。a l ：0 。：e u 2 + 在1 3 0 0 ，硼酸含量为质量比 的百分之二，保温3 小时的条件下，获得性能较好的样品。在s r 4 l ：0 。：e u ”材料中激 活剂掺杂浓度对荧光材料的发光性能有一定影响，当最佳掺杂浓度为l m 0 1 ，助熔剂 h 。b 0 。加入量为1 w t 发光性能最好。 关键词：铝酸锶荧光材料白光l e d a b s t r a c t i nt h ep a p e r ，s r 3 a 1 2 0 6 ：e u z + 、 s r l x c a x a l 2 0 6 ：e u 2 + a n ds r 3 a 1 2 0 6 ：e u 3 + p h o s p h o r sa r e s y n t h e s i z e db yt h eh i g ht e m p e r a t u r e s o l i ds t a t em e t h o d t h ee f f e c to fc a l c i n i n g t e m p e r a t u r e ，g a sf l o w i n gr a t e ，c a l c i n i n gt i m ea n df l u x i n ga g e n to nc r y s t a ls t r u c t u r ea n d l u m i n e s c e n c eo ft h es a m p l ei ss t u d i e d t h es t r u c t u r ea n dl u m i n e s c e n c eo ft h es a m p l ea r e c h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r da n df l u o r e s c e n c es p e c t r o p h o t o m e t e r t h er e s u l t ss h o w o p t i m 啪c a l c i n i n gc o n d i t i o no fs r 3 a 1 2 0 6 ：e u z + i s13 0 0 ，r e t a i n i n gt e m p e r a t u r ef o r3 h o u r s ，w i t hb o r i ca c i d2 ，o b t a i n e ds a m p l e sh a v eb e t t e rl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s t h e e m i s s i o ns p e c t r ai sb r o a d b a n ds p e c t r u m ，谢t hh a l f - h e i g h tw i d t ho fa b o u t7 0 n m t h e e m i s s i o np e a kc h a n g e sw i t hd i f f e r e n txv a l u e 协e nxv a l u ei sb e t w e e n0a n d0 9 ，t h e e m i s s i o np e a ki sa tn e a r l y5 9 0 n mt o6 2 8 n m e x c i t a t i o ns p e c t r u mi sab r o a d b a n ds p e c t r u m o f4 6 0 n m e u + i o nc o n t e n th a v ei m p o r t a n ti m p a c to nt h el u m i n o u si n t e n s i t y ，a n da st h e e u 竹i o nc o n t e n ti s1m o l ，t h el u m i n o u si n t e n s i t yr e a c h e si t sm a x i m u m o p t i m u m c a l c i n i n gc o n d i t i o no fs r l - x c a x a l 2 0 6 ：e u z + i s13 0 0 ，r e t a i n i n gt e m p e r a t u r ef o r2h o u r s ， w i t hb o r i ca c i dl ，o b t a i n e ds a m p l e sh a v eb e t t e r1 u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s t h ee x c i t a t i o n s p e c t r u mo ft h es a m p l ei sb r o a d b a n ds p e c t r u ma t4 6 0 n m ， a n di t se m i s s i o ns p e c t r u mi s b r o a d b a n ds p e c t r u mp e a k i n ga t5 9 5 6 2 0 n m m e nt h ee u 十i o nd o p i n gc o n c e n t r a t i o ni s lm 0 1 ，t h el u m i n o u si n t e n s i t yo ft h es a m p l ei se n h a n c e d k e yw o r d s ：s t r o n t i u m a l u m i n a t ep h o s p h o r w h i t e - l e d 目录 摘要 a b s t r a c t 目录 第一章绪论1 1 1 发光现象与发光材料1 1 2 发光材料的种类1 1 3 发光材料的用途2 1 4 稀土荧光材料的主要合成方法4 1 5 国内外稀土发光材料的研究进展5 1 6 本文研究的内容6 第二章理论分析与文献研究。7 2 1 稀土元素掺杂发光材料的特点7 2 2 铝酸锶基质的合成特点9 2 3s r 4 l 。0 。基质的微结构分析1 0 第三章实验部分1 3 3 1s r 姐1 ：0 6 ：e u 2 + 制备与性能研究1 3 3 2s r ，一；c a ，a 1 2 0 6 ：e u 斗制备与研究2 7 3 3s r 出1 。0 6 ：e u 3 + 的制备与性能研究3 1 第四章结论与展望。3 5 致谢：；6 参考文献3 7 第一章绪论 并没有明显的界限，大部分材料在一定的外界条件刺激 、时间长短的区别而已。不同的材料由于自身原因，提 一样。【2 】 与掺杂物组成。 在发光材料中占有很大的比重，一般都占发光材料的 量尽管相当的少，但是激活剂却在发光材料中起着举足 料的合成温度而引入的一种杂质。可以降低合成温度， 达到节约能源、节约时间、降低成本的作用。 1 2 发光材料的种类 发光材料的种类非常多，按照激发方式的不同可将其划分为以下类型： 1 2 1 光致发光 材料基于外加环境的影响，从外界吸收能量，续而由这些能量诱发而产生发光的 现象，这个过程可简单的说是将从外加场中吸收的能量用光的形式辐射出去。以稀土 化合物作为基质及以稀土镧系元素作为激活剂的荧光发光材料属于后者，我们统称为 稀土发光材料。稀土发光材料具有很多优点，诸如吸收特征强、发光转化效率比较高、 发光光谱的主发射峰宽，光谱跨度大，特别是可见光区，具有很强的发射能力； 1 2 2 电致发光 电致发光被称为电场发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n t ) 简称e l ，是通过施加在两电极的 电压而产生电场，被电场激发的电子碰击发光中心，从而引起电子解级的跃进、变化、 复合，从而产生的发光的一种物理现象。 1 2 3 摩擦发光 某些固体受机械研磨、振动或应力时的发光现象。例如蔗糖、酒石酸等晶 体受挤压时发出闪光；合成的磷光体c a p o d y 用指甲划痕，可观察到很强的发 光等。摩擦发光还泛指如下的发光过程：1 、应变激发发光。压电固体在受到研 磨或振动时发生应变，因压电效应产生高达1 0 伏厘米的局部场，场区因曾讷击 穿产生电子空穴时，当它们复合时发出光来。也可能有一部分电子( 或空穴) 被陷阱俘获，然后热释发光，称为摩擦热释发光。2 、有的半导体( 例如硅) 受 机械力而断裂时，可见到蓝色闪光，它是由断裂的清洁表面上形成表面态以及 载流子在表面态上的重新排列引起的，也可能是断裂表面间的弧光放电引起的 发光。3 、摩擦发光还包括物体在高频声波作用下产生的发光现象，称为声致发 光。例如液体受超声波作用产生类似旋涡中的空腔，使连续性的液体断裂，因 此声致发光也可看做是物体因断裂引起的一种摩擦发光。 1 2 5 化学发光 化学发光是物质在进行化学反应过程中伴随的一种光辐射现象，可以分为 直接发光和间接发光。直接发光是最简单的化学发光反应，有两个关键步骤组 成：即激发和辐射。如a 、b 两种物质发生化学反应生成c 物质，反应释放的 能量被c 物质的分子吸收并跃迁至激发态c 幸，处于激发的c 率在回到基态的过 程中产生光辐射。这里c 木是发光体，此过程中由于c 直接参与反应，故称直接 化学发光。 1 2 6 生物发光 生物发光( b i o l u m i n e s c e n c e ) 是指生物体发出的光辐射，是生物体释放能量 的一种形式，这种发光现象广泛地分散在生物界中。它不依赖于有机体对光的 吸收，而是一种特殊类型的化学发光，也是氧化发光的一种。生物发光的一般 机制是：由细胞合成的化学物质，在一种特殊酶的作用下，使化学能转化为光 能。自然界具有发光能力的有机体种类繁多。一些细菌和高等真菌有发光现象。 动物界2 5 个门中，就有1 3 个门2 8 个纲的动物具有发光现象，从最简单的原生 动物到低等脊椎动物中都有发光动物，如鞭毛虫、海绵、水螅、海生蠕虫、海 蜘蛛和鱼等。动物的发光，除其自身发光即一次的发光以外，由寄生或共生而 产生二次发光的例子也不少。不同生物体的发光颜色不尽一致，多数发射蓝光 或绿光，少数发射黄光或红光【6 】。 1 3 发光材料的用途 如今稀土发光材料的应用领域非常广泛。大量使用的各种照明灯源都是将大量电 能转化为热能，发光效率很低，能耗极其大，如白炽灯等，但是白炽灯灯与汞灯都使 用了对人体有害的水银，且对环境也有污染，后期投入大。所以急需寻找一种新型照 2 明灯源。现在l e d 灯已经形成的多个波段的固体灯源。 相比传统灯源，白光l e d 具有多个优点，如：体积小、发热效率低、无辐射、 能耗小、运行环境要求低、寿命长( 1 0 0 0 0 小时以上) 、反应速度快( 可在高频环境下 操作) 、不污染环境及可平面封装，可开发成各种小器件等优点。【7 ，8 】 1 3 1 白光l e d 国内外研究现状及发展前景 上世纪末，日本日亚公司制造出了第一支白光l e d l 9 】- 【1 1 1 。虽然这支白光l e d 的 发光效率也只是白炽灯的一半，但是它的出现向世人宣告了白光l e d 灯时代的到来， 它的出现使白炽灯、荧光灯等高能耗灯源不在是人们的唯一考虑。【1 2 】- 【1 6 】它的出现引 起了国际社会对半导体照明工程的研究的高度重视，各国政府纷纷设立的相关项目。 【1 7 】- 【19 】 目前欧美各国在白光l e d 的研究已经走在了世界的前列，从他们的研制产品可 以看出白光l e d 的一个明显的发展趋势是微型化器件，如微型贴片式白光l e d ，并 且这种技术多用于手机的背景光源。 l e d 作为第四代光源，将成为未来照明领域的新星，各国政府都已经对此十分重 视，美国、日本等发达国家都拟定了固态光源发展规划，目的就是为了推动固态光源 进去照明领域。 1 3 2 白光l e d 用荧光粉的性质 荧光转换型白光l e d 对荧光材料的要求以及其使用条件等，与其他用途的材料 的要求很不一样。 1 ) 白光l e d 荧光材料可以被波长为4 0 0 1 9 0 n m 的光的光子或者4 2 0 - - 4 7 0 的光的光 子激发。荧光材料的激发光谱应该l e d 芯片发出的光的光谱尽可能的匹配，才能实 现最大限度的将电能转化为光能【2 8 1 。目前市面上比较成熟的g a n 蓝色l e d 芯片的发 光光谱的发射峰位于4 6 0 r i m 左右，半高宽位2 5 r i m 左右；紫外l e d 芯片的发射光光 谱的发射峰位于3 8 0 n m 左右。 2 ) 荧光材料应该具备良好的温度猝灭特性。蓝光l e d 芯片的发光功率会随着i f 的 变大而下降。而与芯片紧密接触的荧光材料的温度也会因为l e d 芯片的温度的升高 而升高，使得荧光材料的发光产生温度猝灭，发光效率下降。同时，蓝光l e d 芯片 温度的升高也会给自身性能造成副影响。所以选择具有良好的温度猝灭特性的荧光材 料、具有优良的热稳定性的l e d 芯片以及封装外壳和良好的散热器件等工作就十分 有必要了1 2 9 j 。 3 ) 荧光材料大多具有良好的物理化学稳定性能，但是被用作白光l e d 的碱土金属硫 化物荧光材料却不具备良好的物理化学稳定性，易潮解，且产生腐蚀性很强的硫化物， 从而使l e d 元器件性能受到严重的影响。 4 ) 荧光材料的颗粒大小应适当、分散性良好。荧光材料颗粒过粗、团聚、会堵塞点 胶针孔。荧光材料颗粒过细，发光性能将下降。 1 3 3 白光l e d 荧光材料的种类 1 ) 铕离子离子激活铝酸盐基材料 2 ) 硅酸盐基的黄橘黄色荧光材料 3 ) 氮化物基的红色荧光材料 1 4 稀土荧光材料的主要合成方法 为了得到发光性能良好的发光材料，现代以来人们对发光材料的制备与相关方面 的研究从来就没有停止过，研究的主要类容包括各种不同的合成方法以及原料的选择 和原料的制备等等。 1 4 1 高温固相法 在合成发光材料的方法中，高温固相法是最传统、应用最广泛的合成方法【3 5 】【37 1 。 将原料按比例配好，充分研磨之后，装在刚玉坩埚中，连坩埚一起置于马弗炉中。在 还原气氛、一定温度下焙烧一定时间后，冷却即得发光样品。如图1 2 所示装放样品： 刚玉坩埚一 刚玉坩埚。 a 1 2 0 3 一盖子 图1 2 高温固相法装放原料的方法 1 4 2 熔胶一凝胶法 熔胶凝胶法【3 8 】【4 0 1 的基本原理就是将原料溶解于化学试剂中，通过一系列的反 应从而形成溶胶，凝胶再经过一系列的后处理过程就可以得到目标产物了。这种方 法比高温固相法要好很多，具体表现在如下几点：一、合成温度低；二、颗粒分散性 能好；三、颗粒小等优势。 1 4 3 燃烧法 燃烧法是指将原料通过燃烧的方法得到目标产物的一种手段。目前这种发光 方法在国内外的文献中报导的很多，但是对于此种方法的缺陷报到也有许多：如制得 的产品纯度不高以及发光性能不好等，这些都还有待提高 4 2 】- 【4 5 1 。 1 5 国内外稀土发光材料的研究进展 发光材料的研究历史已经超过百年了。伴随着科学技术的发展，发光材料也不断 地在研究、进步，并且发光材料也已经进入到老百姓的日常生活和社会发展的各个角 落中去了。 1 5 1 稀土发光材料的研究 稀土离子掺杂材料具有很多不错的光学特性。最为突出的是，稀土发光材料的量 子效率高、发光亮度高等优点。过去，因为含稀土的矿物质中具有多种稀土元素，而 单独的稀土元素的氧化物的分离提取过程十分麻烦，而且成本很高，这也极大地限制 了稀土发光材料的应用。随着科学技术的发展，分离提取技术的改良提高，使得人们 获得单一稀土氧化物变得简单，稀土发光材料的成本大幅下降，所以现在稀土元素也 已经广泛运用于发光材料领域。稀土发光材料对于传统发光材料有很大的优势。所以， 基于稀土掺杂带来的优良性质，发光材料的研究主要也是围绕着稀土发光材料展开的。 1 5 2 工艺理论及理论研究 以目前各国对发光材料的研究成果来看，虽然成功的得到了不少各方面性能较好 地发光材料，但是在发光材料的理论以及工艺方面的研究还很少。 6 本文研究的内容 稀土激活的铝酸盐荧光粉是一类新型的高效荧光材料，本论文对这种材料进行如 几个方面的研究： 1 ) 采用高温固相法在还原气氛下制备s r 3 a 1 2 0 6 ：e u 2 + ，研究灼烧工艺( 灼烧温度、 助熔剂含量、助熔剂的种类) ；e u 2 + 离子掺杂浓度等对样品发光性能的影响。 2 ) 采用高温固相法制备s r l 。c a x a l 2 0 6 ：e u 2 + ，研究灼烧工艺，s r 与c a 的比例，e u 2 + 离子掺杂和稀土离子共掺以及引入锰离子对样品发光性能的影响。 3 ) 采用高温固相法在氧化气氛下制备s r l x c a x a l 2 0 6 ：e u 3 + ，研究e u 3 + 离子掺杂浓 度、助溶剂的量对样品发光性能的影响。 6 3 ) 4 ) 稀土 素具 心课 具各 电子 原子轨道当做同一电子亚层。l = 1 ，2 ，3 ，对应的亚电子层的符号为s , p ，d ，f l 的取值小于你的n 的非负整数。 磁量子数( m ) ：是确定原子轨道和电子云角度分布图的空间去想。 自旋量子数( m 。) ：确定一个电子的自旋方向，电子具有顺时针( m s = + 1 2 ) 和( m 。= 1 2 ) 两种自旋方式。 稀土元素基态原子和离子的电子组态【4 9 】如下表2 1 所示： 表2 - i 稀土元素基态原子和离子的电子组态 a t o me l e m e n te l e m e n t e l e c t i o nc o n f i g u r a t i o n o r d i n a l a t o m r e 2 +r e 3 +r e 4 + 5 7镧la x e 5 d 16 s 2 x e 5 d 1 x e 】 5 8 铈c e x e 4 f q 5 d 1 6 s 2 x e l 4 f 2 x e 4 f q x e 】 5 9镨pr x e 4 f 3 6 s 2 x e 4 f 3 x e 4 f 2 x e 4 f 4 6 0钕n d x e 4 f 4 6 s 2 x e 4 f 4 。 x e 4 f 3 x e 4 t 2 6 1钷pm x e 4 f 6 s 2 x e 4 f 4 6 2钐s m x e 4 f 6 s 2 x e l 4 f 6 x e j 4 f 6 6 3铕e u x e 4 f 7 6 s 2 x e 4 f 7 x e 4 f 6 6 4钆g d x e 4 f 6 5 d 1 6 s 2 x e 4 f 4 5 d 1 x e 4 f 7 6 5铽tb x e j 4 f 9 6 s 2 x e l 4 f 9 x e 4 f s x e 4 f 7 6 6镝 d ) ， x e 4 t q 0 6 s 2 x e 4 f q o x e 4 f 9 x e 4 f e 6 7钬ho x e 4 t q l 6 s 2 x e 4 f 4 1 x e 4 f q o 6 8铒e r x e 4 f a 2 6 s 2 x e 4 f q 2 x e 4 t q 1 6 9铥t m x e 4 f a 3 6 s 2 x e 4 f 1 3 x e 4 f a 2 7 0镱y b x e 4 t q 4 6 s 2 x e 4 f 1 4 x e 4 f 1 3 71镥lu x e 4 t q 4 5 d 1 6 s 2 x e 4 f q 4 2 1钪s c x e 3 d 1 4 s 2 删 3 9钇y x e 4 d 1 5 s 2 酬 2 1 2 三价稀土离子的能级跃迁和光谱特性【1 1 钪、钇和镧系元素+ 3 价离子的电子层结构如下： s c 3 +1s 2 s 2 p 6 3 s 2 3 p 6 y3+l s 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 r e 3 + x e 4 i m 5 s 2 5 p 6 由于三价稀土离子的外层电子是满壳层，4 f 轨道在内层，三价稀土离子的4 f 之间 的跃迁由于外层电子形成的满壳层得保护，使其几乎不受外场干扰，所以f f 跃迁发射 光谱成锐线性状光谱，其发射是稀土离子本身具有的，与外部环境无关。 而d f 跃迁跟4 f 之间的跃迁这两种跃迁的特点几乎是完全相反的，d f 跃迁的光谱 是宽带谱，荧光寿命比较短，强度较高。但是与4 f 跃迁所不同的是，5 d 属于外层，所 位于外层之外，所以外部场的作用对它的影响比较大，4 f 1 0 5 d 1 到4 f l 之间的跃迁发射 谱成宽带，强度高，但是荧光寿命相对短些，发射光谱受基质的影响大【1 1 。 r e ”的4 f n 内层电子层的f 电子数目和其毗邻的下个三价稀土离子相同。但是r e 2 + 与r e ”的区别在于，r e 2 + 的激发态能级之间的间隙被压缩了，从而使得激发态的能量 下降，光谱谱线向长波方向移动。比如：二价铕离子的内层电子层f 的激发态4 f 7 ( 6 p j ) ， 它的最低能级到基态的4 f 7 ( 6 p 7 陀) 到4 t 7 ( g s 7 2 ) 之间的跃迁所产生的发射图谱成线 性，主峰位于3 6 0 n m 处，与跟它毗邻的三价稀土离子g d 对应的发射能级的一半。二 价铕离子产生4 f 之间的跃迁的条件是：基质中的二价铕离子的5 d 能级所吸收的能量 的下限必须在6 p j 以上。所以二价铕离子必须处在一个外界影响较弱、强离子性的晶 格场中。r e 2 + 的这些光谱特征对新材料设计和材料物性研究具有理论价值。 2 2 铝酸锶基质的合成特点 2 2 1s r 3 a 1 2 0 6 二元体系相图 由图可以看出，s r 3 a 1 2 0 6 的纯相成分是一条直线，所以要得到纯的s r 3 a 1 2 0 6 基质， 就必须严格按准确的化学成分来配制原料，否则很难得到纯相，样品中很容易形成其 他杂相。 2 2 2s r 3 a 1 2 0 6 的成相温度 关于相s r 3 a 1 2 0 6 的合成温度己有很多报道【”】【5 2 1 。伴随着合成温度的升高s r 3 a 1 2 0 6 转变为s r a l 2 0 4 。在1 4 0 0 下保温3 小时，掺杂e u 离子的铝酸盐样品的相是纯相的 s r a l 2 0 4 单斜晶相。也就是说1 4 0 0 下灼烧时s r a a l 2 0 6 的相完全消失，全部转化成 s r a l 2 0 4 单斜晶相。a k i y a m a 报道t 5 2 1 。在1 3 0 0 形成s r 3 a 1 2 0 6 相。 因为实验条件和原材料的不同，使合成s r a a l 2 0 6 相的温度也有所不同，所以本文 在前期对合成温度做了研究，在第三章将做详细的说明。 2 3s r 1 。0 。基质的微结构分析 由于实验引入的是二价铕离子，而二价的稀土离子的发光受外加势场的影响很 大，所以平均s r - o 键距和配位多面体的配位数对材料的发光性能起很大的作用。 因此本节首先介绍s r a a l 2 0 6 基的结构。铝酸锶相属于正方晶系，p a 3 空间组群， a = 1 5 8 5 5 6 a ，v = 3 9 8 6 0 5 ( a ) 3 ，z = 2 4 ，z 指在s r 3 a 1 2 0 6 共含有2 4 个铝酸锶分 c h a k o u m a k o s 测得的数据，我们可总结得表2 1 ，从表中可知晶胞中各原子的 表2 - 2s r 3 a 12 0 6 原子的分数坐标 图2 2 s r 玉a 1 2 0 6 基质晶格中的六个 a 1 0 4 】四面体联结图( 球体为氧原子) 图2 3 与1 0 1 0 1 面平行的s r a a l 2 0 6 晶胞结构投影图( 图中较小球体代表氧原子，较大的代表s r 原子) 图2 3 和图2 4 分别为s r 3 a 1 2 0 6 基质晶格中的六个 a 1 0 4 】四面体联结图与 0 1 0 面平 行的s r a a l 2 0 6 晶胞结构投影图。从图中很容易的看出六个 a 1 0 4 】四面体折叠连接的环 组成了s r 3 a 1 2 0 6 基质晶格，是这种基质最明显的特点，a 1 o 平均键距为1 7 6 8 。a 1 6 0 1 8 环是晶胞中最主要的单元结构。八个a 1 6 0 1 8 环围成一个六面体空隙，其中包括四十八 个铝原子和一百四十四个氧原子。 a 1 0 4 四面体和s r o 。多面体的连接如图2 4 所示。 锶原子与a 1 6 0 1 8 环交叉相连，有五十六个锶原子填充到六面体空隙的中心位置，其余 的十六个个锶原子及四十八个铝原子这分布在晶胞的角位置。 第三章实验部分 3 1s r n l 。0 。：e u 2 + 制备与性能研究 3 1 1s r 擅1 ：0 。：e u 2 + 的制备 3 1 1 1 主要原料及设备 实验采用各种原料如表3 1 表3 - 1 实验用各种原料表 物质名称分子式 纯度生产厂家 碳酸锶s r c 0 3 a r 辽宁省医药经贸公司试剂厂 氧化铝 a 1 2 0 3 a r 大连路明纳米材料有限公司 氧化铕 e u 2 0 3 9 9 9 9 上海跃龙有限公司 硼酸h 3 8 0 3 a r 天津市化学试剂三厂 氧化钙 c a c 0 3 a r 长兴谐源化工助剂有限公司 碳酸锰 m n c 0 3 a r 天津市化学试剂三厂 氧化铈 c e 0 2 9 9 9 天津市化学试剂三厂 氧化镨p r 6 0 l l 9 9 9 天津市化学试剂三厂 活性炭 ca r 天津市巴斯夫化工有限公司 主要实验设备和测试仪器如下： 日本理学d x 系列x 射线粉末衍射仪 日本岛津r f 5 3 0 1 p c 型荧光分光光度计 3 1 1 2 原料及样品的制备 按摩尔比计算各个原料的量，精确称量后，在玛瑙研钵中研磨充分后，放入2 5 m l 刚玉坩埚中，后将2 5 m l 坩埚放入1 0 0 m l 坩埚中，在大小坩埚的间隙添加活性碳粉， 以不没过2 5 m l 坩埚口为宜，在1 0 0 m l 坩埚上加盖。然后把刚玉坩埚放入马弗炉中， 升温至1 2 5 0 、1 3 0 0 、1 4 0 0 ，并保温3 h 。随后使样品随炉温冷却至室温，取出， 研磨后即为红色荧光材料。工艺流程如图3 1 。 l 在玛瑙坩埚中混合 l 双坩埚法 l i 灼烧1 3 0 0 。c ，保温3 h i i 随炉温降温至室温 i l 泓1 2 0 6 e u 2 十； l i 研磨得到目标产物 i 图3 1 工艺流程 为了得到光学性能好的荧光粉s r 3 a 1 2 0 6 ：e u 2 + ，实验研究了灼烧温度、保温时间、 助熔剂和二价铕离子浓度等因素对材料性能的影响。 1 ) 灼烧温度 灼烧温度在荧光粉的制备过程中是一个很非常重要的影响因素。过低的温度会使 原料得不到充分的反应，过高温度会使样品玻璃化影响发光性能。 2 ) 助熔剂 助熔剂的作用是使激活剂容易进入基质【5 3 】。常用的助熔剂是氟化物、h 3 8 0 3 及 硼酸盐等。h 3 8 0 3 及硼酸盐都是典型的玻璃形成体相关联，这种玻璃形成体能在较低 的温度下形成液相，而液相的生成有利于固相反应的进行。氟化物虽然也能有效地降 低形成液相的温度，但是f 本身对晶体结构有影响，所以本实验在1 3 0 0 。c ，保温时 间为3 h ，助熔剂选用h 3 8 0 3 ，含量如表3 2 ，制备s r 3 a 1 2 0 6 ：e u 2 + 。 1 4 表3 - 2 ，原料中h 。b o ，量的变化及其他原料的含量 s r c 0 3a 1 2 0 3e u 2 0 3h 3 8 0 3 4 4 21 0 1 9 6o 1 0 6 2 0 0 6 4 4 21 0 1 9 60 1 0 6 20 1 2 4 4 21 0 1 9 60 1 0 6 20 2 4 4 4 21 0 1 9 60 1 0 6 20 4 8 不同的助熔剂对材料的助熔效果是不一样的，同时也会改变材料的发光性能 实验在1 3 0 0 ，保温时间为3 h 的条件下，研究不同助熔剂对材料发光性能的影【 4 ) 不同e u 2 + 离子的浓度 e u 2 + 的浓度的大小不但对样品的发光强度有很大影响。本实验在1 3 0 0 。c ，保i 间3 h 的条件下制备铕离子掺杂浓度分别为1 8 m 0 1 的s r a a l 2 0 6 ：e u 2 + 。各原料的7 如表3 3 所示。 表3 - 3 e u 2 + 的浓度变化及各原料的含量 s 圮0 3a 1 2 0 3e u 2 0 3h 3 8 0 3 4 4 21 0 1 9 60 1 0 60 0 6 6 2 4 4 21 0 19 6o 2 1 2 40 0 6 6 2 4 4 ，10 1 9 60 4 2 4 80 0 6 6 2 4 4 21 o19 60 8 4 9 60 0 6 6 2 5 ) e u 2 + 离子和c e ”、p ，、m n 2 + 离子共掺对发光性能的影响。 为了获得性能良好的红色荧光粉s r 3 a 1 2 0 6 ：e u 2 + ，研究双掺离子对发光性能的影 响，本组实验在保温时间为3 小时，灼烧温度为1 3 0 0 。c ，e u 2 + 的浓度为l m 0 1 ，c e 3 + 的掺杂量为1 - 5 m 0 1 的条件下合成样品，将这些样品与在同样条件下制备单掺e u 2 + 的样品作对比。 3 1 2 样品的性能表征 采用日本理学x 射线粉末衍射仪对样品进分析。 采用日本岛津荧光分光光度计测试。 度相对1 2 0 0 。c 时要高。但到温度达到1 4 0 0 。c 时，样品的主晶相转变为s r a l 2 0 4 ，s r 3 灿2 0 6 对应的衍射峰强度下降，这说明温度过高对s r 3 a 1 2 0 6 晶相形成有抑制作用。 图3 2 不同灼烧温度的x 射线衍射图 3 1 3 2 灼烧温度对材料发光性能的影响 图3 3 是在1 2 0 0 1 4 0 0 。c 灼烧的样品s r 3 a 1 2 0 6 ：l m 0 1 e u 2 + 在4 6 0 n m 波长光激发下的 发射光谱。1 2 0 0 和1 3 0 0 的发射光谱我们可以看出，样品的发射波长位于于6 0 0 n m 。 当灼烧温度达到1 3 0 0 ，样品的发射波长依然在6 0 0 n m ，与1 2 0 0 相比，发光强度有 了很大提高，是由于在这一温度条件下配料中的各种原料反应完全从图3 2 我们可以 看出在1 3 0 0 时s r 3 a 1 2 0 6 是主晶相，所以是s r 3 a 1 2 0 6 的发射峰。对于这一现象，原 因可能有二，一是：可能在1 2 0 0 下样品中所含有一定量的未分解的原料，对其发光 性能可能有抑制作用；二是：是由于随着温度的升高s r 3 a 1 2 0 6 晶体的晶胞结构越发饱 满，使得掺杂的二价铕离子进入晶格变得容易，能够产生更多的发光中心，从而使晶 体的发光强度提高。当温度达到1 4 0 0 ，可能得到主晶相变为s r a l 2 0 4 ，对于发光中心 的二价稀土离子来说，它们的发光性能与基质有很大关系。两种不同强弱的晶体场中， e u 2 + 离子5 d 能级晶体场劈裂程度不同，使e u 2 + 离子激发态和基态之间的跃迁能量不同， 从而导致波峰位置有所移动 图3 4 为不同温度的s r 3 a 1 2 0 6 ：l m 0 1 e u 2 + 的激发光谱，3 6 0 r i m 附近的宽带激发谱 是由于在s r a l 2 0 4 基质中的激活离子e u 2 + 的5 d 至4 f 跃迁引起的，而4 6 0 n m 的宽带激 发谱是由于在s r 3 a 1 2 0 6 基质中的激活离子e u 2 + 的5 d 至4 f 的跃迁引起的。 毫 粤 参 。薪 c 芑 图3 4 不同温度的s r 量a 1 2 0 6 ：l m 0 1 e u 2 + 的激发光谱 3 1 3 3 助熔剂对发光性能的影响 助熔剂加入能起到很好的运输激活剂离子的作用，它穿透基质晶格的能力较强，使 激活剂更好地进入基质晶格，有利于形成发光中心。尤为重要的是它能降低合成温度 的作用，从而降低合成成本。它还可以改善发光材料的粒度分布，以提高发光亮度。 习 g 圣 + 历 c 旦 三 “n m 图3 4 不同含量助熔剂的样品的发射光谱 图3 5 不同含量助熔剂的样品的激发光谱 图3 4 是在灼烧温度为1 3 0 0 时，助熔剂硼酸含量分别为1 w t 一4 w t 的s r 3 a 1 2 0 6 ： e u 2 + 发射光谱。由图可见，当助熔剂的量为1 w t ，助熔剂对发光性能相对较为低下。 当助溶剂的量为1w t 2w t 显著增强，当2w t 时达到最大值，当硼酸的量大于2 w t 时发光强度又开始下降。这说明加入h 3 8 0 3 有助于荧光粉纯相的形成与晶粒的长 大以及有助于作为发光中心的稀土离子更加容易进入晶格中，但加入过量容易引起晶 粒团聚和粉体板结，对发光性能起到副作用。所以在灼烧温度为1 3 0 0 时，助熔剂含 量为2 w t ，合成出的样品具有最好的发光性能。 1 9 g 蚤 历 c 旦 三 图3 6 不同助熔剂样品的发射光谱 ( h 3 8 0 3 、n h c l 2 、n i - 1 4 h f 2 、b a f ) ，加入量都为总质量的2 的样品， 6 0 0 n m 时的激发光谱。由图可知在4 6 0 n m 左右有最强激发峰。 3 1 3 5e u 2 + 离子浓度对s r d u 。0 。：e u 2 + 的光谱的影响 用不同助熔剂 在监控波长为 一般来说铕离子浓度的增加，荧光粉的相对亮度得到提升，但是这种提升是有 限度的，当达到一个最大值后，随着铕离子的增加，荧光粉的发光亮度则逐渐下降。 这可能是由于铕离子取代锶离子在晶格中的位置，代替锶离子充当发光中心。在未超 过铕离子的最大掺入量时，发光中心的数目增加了，也使得发光中心的间隔变小，使 它们之间的能量传递的速度提高。但是这种能量传递并不是无止境的增加的，当铕离 子的加入量达到或者超过最大值时，能量会一步一步的传递，可以将这种激发能从最 初的吸收能量的格位传递到离它很远的格位，当激发能达到一个能量非辐射损失的格 位时，整个系统的发光性能就降低了。 弓 是 各 。鬲 c 旦 三 图3 9 s r a a l 2 0 6 ie u 2 + 不同e u 离子掺杂浓度的激发光谱 图3 8 是灼烧温度为1 3 0 0 c 条件下，s r 3 a 1 2 0 6 ：e u 2 + 不同e u 2 + 离子掺杂浓度的发射 光谱。图中的宽带发射光谱与e u 2 + 离子的4 f 6 5 d 1 - 4 f 7 跃迁相对应。由图可以看出如果 e u 2 + 的掺杂浓度小于l m 0 1 t 对，随着e u 2 + 的浓度的增加，发射峰强度也在增加，当 e u 2 + 的掺杂浓度为l m 0 1 时，发射峰达到最强，最强峰值位于6 0 0 n m 附近。当e u 2 + 浓度超过l m 0 1 时，由图可以看出随着浓度的增加发射峰强度也随之下降，这说e u 2 + 图3 1 0e u 2 + 离子和c ，离子共掺样品的发射光谱 3 0 0 ， m 0 1 。 的激发 图3 1 0 是e u 2 + 离子掺杂量保持1 时，c e 3 + 离子的掺杂量为1 5 的样品与单掺 e u 2 + 离子的样品在4 6 0 n m 波长光激发下的发射光谱作为对照。由图我们可以明显看 出，c e 3 + 离子的掺杂，对样品的发光性能没有太大的影响。只是是c e 3 + 离子得加入对 样品的发光得强度有少许副作用。而大量的c e 3 + 离子取代过多的s r 2 + 的位置，抑制了 e u 2 + 取代反应，使发光强度下降。 图3 1 1 是e u 2 + 离子掺杂量保持百分之一时，c e ”离子的掺杂量为1 、2 、3 、 4 、5 的样品与单掺z u 2 + 离子的样品在监控波长为6 0 0 n m 下的激发光谱。有图可以 看出，不引入c e 3 + 离子时的激发峰最高。 穹 罂 蚤 历 c 旦 三 u n m 图3 1 2e u 2 + 离子和p ，离子共掺样品的发射光谱 2 4 由图3 1 2e u 2 + 离子掺杂量保持1 时，p ，离子的掺杂量为1 、2 、3 、4 、 5 的样品与单掺e u 2 + 离子的样品在4 6 0 r i m 激发下的发射光谱作为对照。可以看出， 掺杂p ，的发射光谱有两个发射峰为5 9 7 n m 和6 1 0 n m ，对比单掺e u 2 + 离子的样品可以 看出，掺杂p r 3 + 离子的样品的发光强度小于单掺e u 2 + 离子，并且随着掺杂p r 3 + 离子的 浓度的增加，发光强度也逐渐下降。并且两个的发射峰的强度变化趋势也是相同的。 图3 1 3e u 2 + 离子掺杂量保持1 时，p ，离子的掺杂量为1 、2 、3 、4 、5 的样品与单掺e u 2 + 离子的样品在4 6 0 n m 激发下的激发光谱作为对照。由图可以看出， 单掺e u 2 + 离子的样品，具有最大激发峰。 3 1 3 8 引入8 n 2 + 离子对材料发光性能的影响 m n 2 + 是一种重要的激活剂离子，在许多基质材料中都可以产生发光，在立方晶体 场中，其基态能级为6 a l g ( 6 s ) ，自由离了的第一激发态4 g 也由于晶体场位能作用劈 裂为4 t l g ，4 t 2 9 ，4 e g 、和4 a l g 四个了能级，通常由4 t l g 至6 a l g 跃迁产生橙红色的发射。 穹 是 参 历 c 旦 三 图3 1 4 不同m n 2 + 离子掺入量的发射光谱 图3 1 5 不同m n 2 + 离子掺入量的激发光谱 图3 1 4 为s r a a l 2 0 6 ：e u 2 + 的灼烧条件为1 3 0 0 ，还原气氛下不同m 1 1 2 + 离子掺入量 的发射光谱。由于s r 3 a 1 2 0 6 为立方晶体，而上面也说过了，在立方晶体中m n 2 + 离子 通常由4 t l 。至6 a 1 。跃迁产生橙红色的发射。如图可以看出6 0 8 n m 的m n 2 + 的特征发射 峰。并且m n 2 + 的加入量为1 时，发射峰强度最大。 图3 1 5 为s r 3 a 1 2 0 6 ：e u 2 + 的灼烧条件为1 3 0 0 ，还原气氛下不同m n 2 + 离子掺入量 的激发光谱，由图可看出m n 2 + 的加入量为1 时，激发峰峰强度最大。 3 1 4 小结 采用高温固相反应方法合成s r 3 a 1 2 0 6 ：