第6章 聚丙烯腈纤维.ppt.ppt

第六章聚丙烯腈纤维,第一节概述,最早的聚丙烯腈（polyacrylonitrile,pan）纤维由纯pan制得，因染色困难且弹性较差，仅作为工业用纤维。聚丙烯腈纤维通常指含丙烯腈在85以上的丙烯腈共聚物或均聚纤维，国内简称腈纶。丙烯腈含量占35%-85%的共聚物制成的纤维称为改性聚丙烯腈纤维。1950年，美国杜邦公司首先实现了工业化生产，商品名为orlon，目前产量居合成纤维第三位。,2009年1-12化纤产量完成情况,腈纶纤维有许多优点，蓬松性、保暖性好、手感柔软、近似羊毛，而且具有优良的耐光性和耐辐射性。但其强度不高，耐磨性和抗起球性较差。,腈纶长丝,腈纶毛条,毛衣,帽子,第二节聚丙烯腈的制备及性质,聚丙烯腈的制备聚丙烯腈的性质,主要原料及用途,丙烯腈的聚合,一、腈纶生产的主要原料及用途单体,聚丙烯腈纤维大多由三元共聚物制得,第一单体丙烯腈，8895,第三单体，0.53,第二单体，510,第二单体的作用：降低大分子间的作用力，降低pan的结晶性、增加纤维的柔软性、改善纤维的弹性。,常用的第二单体有：,丙烯酸甲酯（ma）,甲基丙烯酸甲酯（mma）,醋酸乙烯酯（vac）,丙烯酰胺（aam）,第三单体的作用：引入亲染料基团，改进纤维的染色性和亲水性。常用的第三单体有：,对阳离子染料有亲和力,对酸性染料有亲和力,衣康酸（甲叉丁二酸，ita）,丙烯磺酸钠,甲基丙烯磺酸钠,对乙烯基苯磺酸钠,乙烯吡啶,6、2甲基5乙烯吡啶,其它原料溶剂无机溶剂：nascn水溶液，zncl2水溶液有机溶剂：二甲基甲酰胺（dmf）二甲基乙酰胺（dmac）二甲基亚砜（dmso）碳酸乙烯酯（ec）引发剂偶氮类：偶氮二异丁腈（aibn）氧化还原体系：氯酸钠亚硫酸钠naclo3na2so3过硫酸钾亚硫酸氢钠k2s2o8nahso3浅色剂还原剂可以提高纤维的白度，常用二氧化硫脲（tud）。,分子量调节剂异丙醇（ipa）异丙醇分子中仲碳原子特别活泼，易和生长成的大分子自由基发生链转移反应。异丙醇自由基的活性强，但由于加入量少，对反应速度没影响。二、丙烯腈的聚合聚合机理：丙烯腈的聚合属自由基型链式反应，丙烯腈可以进行本体聚合、乳液聚合和溶液聚合。对于腈纶，多采用溶液聚合方法。,均相溶液聚合（一步法）：所用的溶剂既能溶解单体、又能溶解反应生成的聚合物。反应完毕，聚合液可直接用作纺丝。如以浓nascn水溶液、dmso、dmf或dmac为溶剂的聚合，均为均相溶液聚合。非均相溶液聚合（二步法）：可用介质只能溶解或部分溶解单体，而不能溶解反应生成的聚合物，纺丝前需要用溶剂重新溶解聚合物制成纺丝溶液。因非均相的聚合介质通常采用水，所以又称为水相沉淀聚合。,nascn法均相溶液聚合优点：聚合后经过滤、脱泡等工序后可直接纺丝，省去分离聚合物的沉淀、过滤和烘干等工序，国内多采用此法。生产工艺流程,硫氰酸钠一步法丙烯腈聚合流程图,脱单体的目的：减少消耗、减少环境污染；残存单体在贮存中发生再聚合，影响原液粘度；残存单体会使纤维的强力和伸度下降。脱单体过程：完成聚合后的浆料由釜顶出料，通往脱单体塔，未反应的单体在脱单体器,的伞面上沸腾逸去，在这里反应用的试剂混合液又被作为回收单体的冷凝液，经冷凝器把未反应的单体冷凝下来，带回试剂混合槽。第一次可以除去未反应单体的9095，残存单体仍高于工艺要求需进行第二次再脱，单体含量0.3%。聚合反应主要影响因素引发剂用量转化率引发剂用量增加，单位时间内产生的引发自由基增多，单体聚合速度加快，转化率增加；同时活性中心增多，不利于提高聚合产物分子量。nascn法用aibn做引发剂，aibn为总单体重量的0.20.8。,聚合温度t转化率温度升高，引发剂分解速度加快，反应总速度加快，但自由基浓度增加，聚合物分子量下降。生产上一般为7678。总单体浓度c转化率聚合时间t转化率nascn为溶剂的聚合时间为1.52小时。tud用量转化率tud也有链转移和阻聚作用，使转化率和分子量下降。ipa用量转化率不变,非均相聚合（水相沉淀聚合）丙烯腈的非均相聚合一般多采用以水为介质的水相沉淀聚合法。是指以水为介质，单体在水中具有一定的溶解度。当水溶性引发剂引发聚合时，聚合产物不溶于水而不断地从水相中沉淀出来。水相沉淀聚合具有下列优点：通常采用水溶性氧化还原引发体系，引发剂分解活化能较低。聚合可在3050之间甚至更低的温度下进行，所得产物色泽较白；反应热容易控制，聚合产物的相对分子质量分布较窄。,工艺流程,anma,水溶液聚合终止反应真空过滤烘干和粉碎聚合物粉末,hno3,naoh,无离子水,引发剂水相沉淀聚合采用的是水溶性氧化还原引发剂。在碱性条件下十分稳定，不会引发聚合反应，其水溶液的ph值在89之间，不会发生分解。只有在phdmacdmsoecnascnzncl2,pan分子量：湿法纺丝pan分子量为58万，干法纺丝pan的分子量3.54万。混合、脱泡、调温和过滤（板框式过滤）纺丝成形纺丝机及主要附件工艺流程干法纺丝成形机理影响成形速度的因素,纺丝机及主要附件纺丝机：根据纺丝甬道的不同可分为古典式干法纺丝机和密闭循环式干法纺丝机。古典干法纺丝中热风的送风方式可分为顺风式、逆风式、分流式、双进式。原液细流中的溶剂（dmf）在甬道中受热而蒸发，并被流动的热空气带走，带走的溶剂在溶剂回收车间进行冷凝回收。,干法纺丝的示意图甬道长58米热风的送风方式可分：顺风式、逆风式、分流式、双进式。,顺流式,逆流式,分流式,双进式,密闭循环式干法纺丝机除具有干法纺丝机的功能外，还兼有溶剂回收系统，可使溶剂蒸汽在密闭体系中回收。计量泵：由齿数相同且互相啮合的齿轮、泵板、一幅联轴器及泵轴等组成。喷丝组件：干法纺丝粘度大，故纺丝压力较湿法高，喷丝头必须用硬度较大的金属（镍或不锈钢）制造。纺长丝，孔数为3050个，短纤为200300孔。烛形过滤器：烛形过滤器用作喷丝头前最后一道过滤。,干法成形机理：凝固介质热空气溶剂蒸发纺丝原液从喷丝孔挤出后进入纺丝甬道，溶液细流与甬道中热空气的热交换，使原液细流温度上升，当细流表面温度达到溶剂沸点时，便开始蒸发，细流内部的溶剂不断扩散至表面而蒸发。原液细流固化由于溶剂蒸发，使原液细流中高聚物浓度增加，而溶剂含量则不断降低，当达到凝固临界浓度时，原液细流便固化为丝条。,影响成形速度的因素：甬道中溶剂蒸汽的浓度甬道中溶剂浓度越低，丝条中溶剂蒸发速度越快，成形的均匀性就越差，纤维横截面形状偏离圆形就远，所得纤维的机械性能也差。实际生产时，甬道中dmf的浓度控制在3545g/m3。dmf爆炸的上、下极限分别为200250，5055g/m3。甬道中热空气温度和纺丝温度适当降低甬道内热空气的温度，有利于成形均匀；但若温度过低，而丝条中溶剂含量较高，将会造成丝条相互粘结。温度过高，溶剂,挥发过快而造成气泡丝。一般情况下，甬道中热空气的温度以230260为宜。淄博腈纶厂，甬道分四段进行温度控制分别为270、250、190、165。,聚丙烯腈纤维干法和湿法纺丝比较,三种纺丝成形方法的基本特征,后处理干法成形的腈纶，因成形条件较缓和，纤维结构较致密，所以丝束的后处理工艺较湿法简单。水洗热的无离子水与丝束逆向流动，洗涤后含有溶剂的洗涤水溢流而出，导入回收车间回收溶剂。丝束经洗涤后基本不含溶剂。拉伸一般在水洗拉伸机中完成，丝束在水洗拉伸机中既洗去纤维中的溶剂，又进行拉伸，一般拉伸倍数为4.5左右。适宜的拉伸,温度与丝条中的溶剂含量有关，丝条中的溶剂相当于增塑剂。因此，溶剂含量越高，拉伸温度越低。如未拉伸纤维中溶剂含量3（8），拉伸温度在140（120）；上油减少在纤维卷曲和丝束输送中摩擦磨损，并增加纤维在卷曲和整理时的抱合力。卷曲一般经蒸汽箱后进入卷曲机。热定型提高尺寸稳定性，消除内应力，提高物理机械性能和染色性能。,切断按长度，可切断为棉型或毛型等。干燥短纤维干燥是丝束经上油，切断后进入干燥机；丝束状干燥则是丝束直接进入干燥机，干燥后的丝束再牵切加工，或经上油、切断后打包。,第三节聚丙烯腈纤维的特殊加工,一、直接制条（牵切纺）直接成条为了缩短纺丝工艺、提高劳动生产率，可将长丝束经适当的加工，使其既切断又不乱而且直接成条的方法。目前切断法和拉断法是生产中最常用的两种直接成条方法。切断法将片状丝束经专用切丝辊切断成一定长度的纤维片。其切断点排成对角线，然后通过拉伸使切断点由平面排布变为相互交错的状态，从而制成条子。,拉断法聚丙烯腈纤维具有热塑性，在高温下可以进行高倍拉伸。膨体纱利用聚丙烯腈纤维的热可塑性，可制成膨体纱，例如将经湿热处理而回缩过的纤维条子与未经湿热处理的条子按一定比例混纺成细纱，并进行一次湿热处理。这时细纱中未回缩过的纤维就发生回缩，成为细纱的中心；而已回缩过的纤维就不再回缩，被推向细纱外部，并形成小圆圈状的卷曲，浮在细纱表面，这样就成为膨体纱。,第七节改性和新型聚丙烯腈纤维,一、抗静电聚丙烯腈纤维制取抗静电腈纶，常采用如下措施：把亲水性化合物通过共聚引入聚合体，制成高吸湿纤维；把聚丙烯腈大分子中的氰基部分水解成羧基；在纺丝原液中混入少量碳黑或金属氧化物等导电性物质或在后整理时使纤维表面涂覆金属物质，降低纤维的电阻率。在纤维的后加工中，纤维经抗静电剂溶液处理后，能在纤维表面涂覆上一层抗静电剂，具有暂时性的抗静电性能。,目前，抗静电腈纶可用于学生服装，夜礼服，抗静电工作服，无尘工作服，无绒毛、无菌工作服，炼油及石化部门用的防爆型特殊工作服，以及地毯、被单、复印带等。二、高吸湿吸水聚丙烯腈纤维改善腈纶的吸湿、吸水性的方法主要有：使共聚体大分子含亲水基团；与亲水化合物接枝或共聚；与亲水性聚合体进行共混纺丝；与亲水性聚合体进行复合纺丝；使纤维表面含有亲水层；,使纤维截面粗糙和异形化；使芯层呈泡沫微孔状，并有微导管通向皮层；使纤维超细化；如纤度为0.45dtex的腈纶短纤维，其保水性为普通腈纶的两倍多。高吸湿腈纶改变了普通腈纶不适于制作春秋服装的状况，可制作四季服装，内衣，运动衫，儿童服装，睡衣，毛巾，浴巾，尿布及床上用品等。三、阻燃聚丙烯腈纤维为增加聚丙烯腈纤维的阻燃性，通常可采用如下三种方法：应用含氯、溴或磷化合物等阻燃性单体，如氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯以及带乙烯基的磷酸酯作第二单体，通过与丙烯腈共聚，制得阻燃腈纶。,将聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯等阻燃性聚合物与聚丙烯腈原液共混纺丝。纤维在后处理时用阻燃剂作表面整理。但此法所得纤维的阻燃性不持久，经多次洗涤后即失去阻燃性。四、抗起球聚丙烯腈纤维为降低腈纶的起球性，通常采用如下措施：提高聚合物中的丙烯腈（92以上）含量，降低第二组分（0.1.5）的含量，提高纤维的刚性和脆性，使织物中纤维末端不易缠绕成结。,降低pan的重均相对分子质量至4000050000，并适当加宽相对分子质量分布，从而降低纤维的断裂延伸度，即使织物起球也易于脱落。改变纤维的截面形状，呈三叶形或五角形截面，表面粗糙化，提高粗度，以增加纤维间的抱合力，提高抗弯曲性和硬挺度。这可减少织物中纱线滑脱和打结的机会。增加纤维热处理时的张力，以降低纤维的钩强，使纤维不易起球，起球后也容易脱落。将纤维或其织物进行表面处理。适于制儿童和妇女服装、毛衣、围巾、毛毯和地毯等。,五、高收缩聚丙烯腈纤维制造高收缩腈纶通常采用如下工艺路线：在高于腈纶玻璃化温度的温度下多次热拉伸，使纤维中的大分子链舒展，并沿纤维轴方向取向。这时大分子链内和链间的张力较大。然后骤冷，使大分子链的形态和张力被暂时固定下来。增加第二单体丙烯酸甲酯的含量能大幅度提高腈纶的收缩率。采用热塑性的第二单体与丙烯腈共聚也可明显地提高纤维的收缩性。,高收缩腈纶与普通腈纶混纺制成的人造毛皮更加逼真。纯纺可作滚球毛毯和室内装饰织物，具有手感柔软，织物厚实、丰满，保暖性好等特点，还可产生奇异的光泽效果。六、其他改性聚丙烯腈纤维着色腈纶酸性染料可染腈纶抗菌防臭腈纶离子交换腈纶,思考题1.腈纶生产