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挥发性有机废气丙烯腈的治理研究与工程应用 摘要 随着化学工业的迅猛发展，挥发性有机废气的排放量日益增大，对生态环境 造成极大的威胁。丙烯腈作为一种高毒性有机废气，目前关于有效治理丙烯腈废 气的研究和报道不多。本文在丙烯腈废气的化学吸收和活性炭吸附等实验研究的 基础上，进行了实际工程应用，取得了良好的效果。 腈纶厂排放的废气中含有丙烯腈和s 0 2 ，为了能同时去除这两种物质，研究 中选用n a o h 为化学吸收剂。实验考察了n a o h 浓度、吸收温度及气液接触时 间等对吸收效果的影响。为确保n a o h 溶液对丙烯腈废气有良好的吸收效果( 去 除效率达9 6 以上) ，确定优化后的吸收条件为：n a o h 溶液浓度应大于2 、吸 收温度宜控制在6 0 7 0 、气液接触时间应大于4 秒。化学吸收实验研究为丙烯 腈气体的治理提供了技术参数，为丙烯腈填料吸收塔的设计提供了设计依据。 吸附实验中，考察了丙烯腈气体在活性炭吸附剂上的吸附特性，基于动态法 测定了吸附剂的平衡吸附量，在较宽的浓度范围内用l a n g m u i r 方程成功关联实 、 验数据，得到l a n g m u i r 常数q ：= 2 2 1 7 8m g g 一，k = 8 7 6k p a 。实验测定了不同 浓度丙烯腈废气的吸附穿透曲线，并建立了吸附穿透曲线预测模型。吸附实验结 果为吸附法处理丙烯腈气体的工程设计提供了重要的设计参数。 在化学吸收和活性炭吸附的实验研究基础上，对腈纶厂丙烯腈废气进行了 “化学吸收+ 活性炭吸附”组合工艺设计及工程应用。工程项目实施后，排放的废 气符合g b l 6 2 9 7 1 9 9 6 大气污染物综合排放标准二级标准，成功地将实验研 究成果推广应用到实际工程。 关键词：挥发性有机化合物：丙烯腈；化学吸收；吸附 i n v e s t i g a t i o ne x p e r i m e n to nv o c s - a c r y l o n i t r i l ew a s t e g a s t r e a t m e n ta n di t sp r o c e s sd e s i g n a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fc h e m i c a li n d u s t r y , t h ed i s c h a r g eo fv o l a t i l e o r g a n i cc o m p o u n d si n c r e a s e s t h ed i s c h a r g e dw a s t eg a sh a sh e a v i l yd e s t r o y e dt h e h u m a nb e i n g se n v i r o n m e n t f e wr e s e a r c ha n dp a d e r si n d u c eo p t i m i s t i c a lf u t u r eo f h i g ht o x i c i t ya c r y l o n i t r i l e w a s t eg a st r e a t m e n tf o rd o m e s t i ca c r y l i cf i b r e s m a n u f a c t u r e s a c r y l o n i t r i l eg a st r e a t e db yc h e m i s o r p t i o na n da c t i v ec a r b o na d s o r p t i o n w e r ee x p e r i m e n t a l l yi n v e s t i g a t e d ，a n dt h ep r a c t i c a le n g i n e e r i n gb a s e do nt h er e s e a r c h h a sa ne f f i c i e n tr e s u l t s o d i u mh y d r o x i d es o l u t i o nw a ss e l e c t e da sa b s o r b e n ta c c o r d i n gt od i f i e r e n t c o m p o s i t i o no fa c r y l o n i t r i l ew a s t eg a s ，w h i c hi n c l u d e ss 0 2 ，f r o ma c r y l i cf i b r e s f a c t o r i e s i n f l u e n c eo fs o d i u mh y d r o x i d es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n 、t e m p e r a t u r ea n d c o n t a c tt i m eo na b s o r p t i o ne m c i e n c yw e r ei n v e s t i g a t e d e x p e r i m e n ts h o w sa a b s o m t i v i t yb i g g e rt h a n9 6 o b t a i n e du n d e rc o n d i t i o n so fs o d i u mh y d r o x i d es o l u t i o n c o n c e n t r a t i o nn ol e s st h a n2 6 0 7 0 a n dc o n t a c tt i m en ol e s st h a n38 s w i t h s p e e d i n e s sa n dh i g he f f i c i e n c y , s o d i u mh y d r o x i d es o l u t i o nc h e m i s o r p t i o np r o p o s e da a v a i l a b i l i t yp r o c e s sf o ra c r y l o n i t r i l ew a s t eg a st r e a t m e n t ，w h i c hp r e s e n ti m p o r t a n t r e f e r e n c ef o rd e s i g n i n ga c r y l o n i t r i l ea b s o r p t i o nt o w e r a s o r p t i o no fa c r y l o n i t r i l eg a sw i t ha c t i v ec a r b o no n4 0 w a ss t u d i e d ，w h i c h p r o p o s e dag o o da d s o r b i n ga g e n tf o ra c r y l o n i t r i l ew a s t eg a s e q u i l i b r i u ma d s o r b a n c e o fa d s o r b i n ga g e n tw a sa c q u i r e db yh o m e o s t a s i sp r o c e s s d a t ap r o c e s s i n gw a s p r o p o s e db yl a n g m u i re q u a t i o nu n d e rw i d er a n g ec o n c e n t r a t i o n l a n g r a u i rc o n s t a n t w a so b t a i n e dw i t h 吼= 2 2 1 7 8m g f ，k = 8 7 6k p a a c r y l o n i t r i l eg a sa d s o r b i n g p e n e t r a t i n gl i n eo fd i 疵r e n tc o n c e n t r a t i o no na c t i v ec a r b o nc a nb ef o r e j u d g e db y e s t a b l i s h i n gl i n e a r i t yd y n a m i c sm o d e l ac o m p o s i t ep r o c e s sd e s i g no fa c r y l o n i t r i l eg a sa p p l y i n gc h e m i s o r p t i o na n d a c t i v ec a r b o na d s o r p t i o nw a sp r o p o s e db a s e do ne x p e r i m e n tr e s u l t s e x h a u s tg a s e s t r e a t e db yt h ec o m p o s i t ep r o c e s sa g r e e dw i t ha t m o s p h e r ec o n t a m i n a t i o nl e t 。o u t s e c o n d a r ys t a n d a r do f c h i n af g b l 6 2 9 7 1 9 9 6 ) k e y w o r d s ：v o l a t i l eo r g a n i cg a s e s ，a c r y l o n i t r i l e ，c h e m i s o r p t i o n ，a d s o r p t i o n 第一章绪论 1 1 工作的背景 大气污染物有颗粒物和气态物两类，其中气态污染物占主要部分，占排入大 气污染物的7 5 以上。而气态污染物又以挥发性有机污染物v o c s ( v o l a t i l e o r g a n i cc o m p o u n d s ) 为主，在美国国家环境保护署( e p a ) 所列的有毒气体排放物 清单中的2 5 种气体中，有1 8 种是有机物，这1 8 种有机物占有毒气体排量的 7 4 2 。v o c s 污染严重，在阳光作用下与空气中的n o x 、c n h m 发生光化学反 应，吸收地表红外辐射引起温室效应，破坏臭氧层形成臭氧空洞，引起人体致癌 和动植物中毒。随着v o c s 污染范围的不断扩大和人们对其危害的逐步认识， 1 9 7 9 年联合国欧洲经济委员会在日内瓦召开跨国大气污染会议，重点讨论了 v o c s 的控制问题，1 9 9 1 年1 1 月通过了 v o c s 跨国大气污染议定书，要求签 字国以1 9 8 8 年v o c s 排放量为基准，到| 9 9 9 年每年削减3 0 ；1 9 9 0 年，美国 修订了清洁空气法( c a a ) ，要求到2 0 0 0 年将v o c s 的排放量减少7 0 。为此， 寻找v o c s 控制最优技术已成为解决v o c s 污染的必由之路。 丙烯腈是一种高毒性、具有特殊气味的v o c s ，在空气中的馕炸极限 3 0 5 1 7 5 ( v ) ，作为v o c s 的污染源之一，丙烯腈废气的排放日益增多，其 毒害作用日益加剧。人体只要吸入少量的丙烯腈，就会引起恶心、呕吐、脑皮层 机能障碍等症状。 由于丙烯腈等废气排放会对环境和人体健康造成危害，许多国家颁布了法 令，严格限制丙烯腈等气体的排放。1 9 9 0 年，美国通过的清洁空气法案修正 案把它列为必须严格控制排放量的有毒污染物。随着我国对环境保护的日益重 视，我国也在大气污染物综合排放标准( g b l 6 2 9 7 - - 1 9 9 6 ) 中规定了的丙烯 腈气体最高允许排放浓度不得超过2 6 m g n m 3 。 根据查阅有关资料，国内对挥发性有机废气丙烯腈废气的治理研究不多，使 目前腈纶厂的废气治理情况并不乐观，平时监测表明，腈纶厂主要污染气体是丙 烯腈( a c r y l o n i t r i l e ，a c n ) 和二氧化硫( s 0 2 ) 等废气，超标排放将严重影响厂 区附近的大气环境和人体健康。所以开展丙烯腈气体的治理研究具有极其重要的 意义。 1 2 丙烯腈的性质 1 2 1 物化性质 丙烯腈在常温常压下是一种无色、可燃烧、易流动、具有特殊气味的有毒液 体，分子由三个碳原子、三个氢原子和个氮原子所组成，分子式c h 2 c h c n ， 分子量：5 3 。丙烯腈密度p = 0 8 9 c m 3 ( 2 5 。c ) ，稍溶于水，2 0 。c 时，1 蚝水中能 溶解7 3 9 丙烯腈，能与乙醇、乙醚、丙酮、苯等有机溶剂混溶，其沸点：7 7 3 ， 凝固点：一8 6 。c ，能和水形成低共沸物( 沸点：7 1 ) ，按重量计算，该共沸物含 丙烯腈8 7 5 ，含水1 2 5 。丙烯腈蒸汽带刺激性气味，在空气中体积占3 0 5 1 75 时，遇火化会发生燃烧和爆炸q 丙烯腈的化学性质比较活泼，在光照、加热或催化剂作用下可以彼此之间或 和其他化合物发生聚合反应，在加热、酸碱作用下与水发生水解反应，在空气中 燃烧生成二氧化碳、水和氮气。 1 2 2 毒理性质 丙烯腈废气主要对人体的神经系统、血液系统、心血管系统有毒害作用，其 毒性分为一般毒性、生殖毒性、致突变作用、致癌性。近年来，a c n 中毒的急 性毒性机理和中毒病人最理想的解毒药已成为a c n 研究领域争论的主题之一。 一般毒性：急性毒性主要表现在对眼睛、鼻粘膜的刺激作用、乏力、头晕、 呼吸困难、恶心、呕吐等症状，人的毒作用阀为4 5 m g m 3 ( 2 p p m ) ，皮肤接触丙 烯脖可以引起灼伤，引起外周和中枢神经系统的功能紊乱；慢性毒性会引起血红 蛋白结构破坏和其他学业方面的疾病；另外丙烯腈可与其他有毒物发生混杂作 用，造成人体多系统急慢性毒性。 生殖毒性：丙烯腈直接损害睾丸，作为多效的基因毒因子是睾丸组织的d n a 发生烷化作用，干扰睾丸组织d n a 合成和修复功能，影响雄性的生殖功能；丙 烯腈引发女性妊娠合并症、流产、早产、出生缺陷等病症。 致突变作用：细菌体系致突变试验表明，丙烯腈对有些伤寒沙门氏菌株具致 突变性，引起d n a 链序断裂和d n a 修复错误。a c n 与大鼠肺组织d n a 发生 共价结合，肺组织d n a 合成明显下降，d n a 修复反应也迅速上升，肺组织长时 间滞留放射活性。提示a c n 或其代谢产物对肺组织具有潜在的急性遗传毒性。 致癌性：大量研究结果表明，a c n 在代谢活化系统的参与下多数致突变试 验阳性，提示a c n 具有一定的致突变性，可能为一种间接的潜在致癌物【2 - 7 】。 1 3 主要工作目标和内容 1 3 1 主要目标 在腈纶生产过程中，主要在丙烯腈的聚合车间( 聚合釜、缓冲罐) 会产生和 排放大量尾气，生产过程监测表明，主要污染物及排放浓度为：丙烯腈( a c n ) ： 排放浓度1 0 0 3 0 0 0 m g n m 3 ；二氧化硫( s 0 2 ) ：1 0 0 q 0 0 0 m g n m 3 ：其排放浓度 大大超过了我国大气污染物综合排放标准( g b l 6 2 9 7 1 9 9 6 ) 中丙烯腈气体 最高允许排放浓度2 6 m g n m 3 的规定。丙烯腈作为一种高毒性、具有特殊气味的 有机废气，其在空气中体积占30 5 1 7 5 时，遇火化会发生燃烧和爆炸，它的 超标排放，将对大气环境、人体健康和生产、生活安全带来严重影响。 因此，本研究工作的主要目标是：寻找合理有效的腈纶厂丙烯腈废气处理方 法，通过有关实验研究，得到治理丙烯腈废气工艺设计所需的参数，使排放的废 气经工艺装置处理后，达到我国大气污染物综合排放标准( g b l 6 2 9 7 1 9 9 6 ) 的二级标准： 丙烯腈：最高允许排放浓度为2 6 m g n m 3 ；排气筒高度4 0 m 情况下，最高允 许排放速率为8 9 k g h 。 二氧化硫：最高允许排放浓度为5 5 0 m g n m 3 ；排气筒高度4 0 m 情况下，最 高允许排放速率为8 2 5 k g h 。 1 3 2 主要内容 以腈纶厂排放的废气为研究背景，分别用化学吸收和活性炭吸附方法来研究 废气中丙烯腈气体的去除效果，通过“化学吸收+ 活性炭吸附”组合工艺，使废气 达到我国大气污染物综合排放标准( g b l 6 2 9 7 1 9 9 6 ) 的二级标准。 主要研究内容： 1 、丙烯腈气体的化学吸收研究： ( 1 ) 化学吸收剂种类的选择 ( 2 ) 吸收剂浓度对化学吸收效果的影响 ( 3 ) 吸收剂温度对化学吸收效果的影响 ( 4 ) 气体在液体中的停留时间对化学吸收效果的影响 2 、丙烯腈气体在活性炭吸附剂上的吸附研究： ( 1 ) 不同浓度丙烯腈气体在活性炭吸附剂上的平衡吸附量 ( 2 ) 不同浓度丙烯腈气体在活性炭吸附柱上的穿透曲线 3 、丙烯腈废气治理工程应用 ( i ) 技术方案确定 ( 2 ) 工艺系统设计 ( 3 ) 调试与运行 第二章文献综述 挥发性有机化合物( v o c s ) 是指在常温下饱和蒸气压大于7 0 p a 、常压下沸点 在2 6 0 以内的有机化合物。从环境监测角度来讲，指以氢焰离子检测器测出的 非甲烷烃类检出物的总称，包括烃类、氧烃类、含卤烃类、氮烃及硫烃类化合物。 v o c s 种类繁多，分布面广，根据部分国外主要环境优先污染物名录，v o c s 占 7 0 以上。随着化学工业的迅猛发展，有机废气污染物越来越多，这些化合物的 排放对人类生存的环境会造成极大的破坏，有必要对它们进行治理，以减轻对大 气环境的污染。有机废气治理的方法有很多，主要有热破坏法、吸附法、冷凝回 收法、生物膜法、脉冲电晕放电法、吸收法等。这些方法可归纳为两大类：一类 是破坏性方法，如燃烧法、生物法等，将v o c s 转化为无公害的简单无机物质： 另一类是非破坏性方法，如回收法，如吸附法、吸收法、膜分离法等0 1 。 2 1 热破坏法 热破坏法( t h e r m a ld e s t r u c t i o n ) 是目前应用比较广泛也是研究较多的有机 废气治理方法，特别是对低浓度有机废气，分为直接燃烧法、热力燃烧法和催化 燃烧法，其机理是有机化合物的氧化、热裂解和热分解。 直接燃烧法是有机物在气流中直接燃烧和辅助燃料燃烧的方法，直接燃烧法 在适当温度和保留时间条件下，可以达到9 9 的热处理效率。 热力燃烧法是指v o c s 在较高气速下( 4 5 7 5 r n s ) 5 拄z 热交换器增温后，通 入热力燃烧室，控制反应温度7 0 0 8 7 0 。c ，停留时间o 3 ls 进行燃烧。该法适 用于处理高浓度v o c s ，去除率可达9 5 以上，流程示意图见图2 1 。 图2 - 1 热力燃烧法工艺流程示意图 f i g ，2 - 1p r o c e s sf o rt h e r m o d y n a m i cc o m b u s t i o n 催化燃烧法是有机物在气流中被加热，在催化床层作用下，加快有机物化学 反应( 或转化效率的方法) ，催化剂的存在使有机物在热破坏时比直接燃烧法需要 更少的保留时间和更低的温度。催化剂在催化燃烧系统中起着重要作用。用于有 机废气净化的催化剂主要是金属和金属盐，金属包括贵金属和非贵金属。对催化 燃烧法而言，今后研究的重点与热点将是探索高效高活性的催化剂及其载体，催 化氧化机理【1 1 - 2 3 。流程图见图2 - 2 。 国2 - 2 催化燃烧法工艺流程不葸图 f i g2 2p r o c e s sf o rc a t a l y t i cc o m b u s t i o n 1 9 9 7 年，李淑莲进行了以非贵金属c u o m n 氧化物为活性组分，z r 0 2 作辅助 活性组分的催化剂，净化丙烯腈废气的研究5 2 1 ，实验结果表明，丙烯腈的转化 率在9 9 以上，控n o x 效率达到9 8 5 。2 0 0 2 年，兰卅i 石化公司研究院承担的 丙烯腈废气燃烧催化剂项目，该项目研制的丙烯腈装置废气净化催化剂活性高， 性能稳定，在空速1 5 0 0 0 h 、反应温度3 3 0 3 5 0 时，净化率大于9 9 。催化 剂具有良好的热稳定性，并提供了丙烯腈装置废气催化燃烧处理技术，为丙烯腈 废气的治理研究提供了良好的基础。北京化工大学孙欣欣等对丙烯腈废气催化燃 烧催化剂进行了研究，制各出了催化效果良好的催化剂。 大庆石油学院卢艳在硕士论文中研究了丙烯腈处理技术，对处理丙烯腈尾气 用超微粒子催化剂及其合成方法进行了阐述。选择了一种较适宜的催化剂制备方 法一溶胶凝胶法制备出了复合氧化物超微粒子催化剂，通过其对丙烯腈尾气中各 组份的完全氧化程度，表明了其高活性的特征。 2 2 生物法 生物法是指利用异氧型微生物代谢过程对多种有机物和某些无杌物的降解 作用去除废气中的污染物。国外自8 0 年代初就有用生物技术处理v o c s ，国内 在这方面的研究和应用要比国外晚。生物法对废气原料的性质有不同要求，例如， 相同条件下，丙酮的最大生化去除速率最大，7 5 8 m g ( m 3 h ) ，丙烯腈最大生化 去除速率：2 0 8 m g ( m 3 h ) ，苯、甲苯、二甲苯的最大生化去除速率相近1 5 4 i 。有 机废气生物处理有三种主要形式：生物滤池、生物滴滤塔和生物洗涤器，目前应 用最广泛的是生物滤池和生物滴滤塔 2 6 - 2 8 1 。 2 2 1 生物滤池 经润湿后的废气，通过附有生物膜的填料层时，有机成分被微生物吸收，并 氧化分解为无害的无机物2 9 1 。转化过程由异氧型微生物在有氧气存在和中性或 微碱条件下完成。一般有机物的最终分解产物为二氧化碳，有机氮先被转化为氨， 继而转化为硝酸，硫化物先被转化为硫化氢，继而氧化为硫酸，净化后的气体排 出。简易流程见图2 - 3 。 2 2 2 生物滴滤塔 增湿器调节器生物滤池 图2 3 生物滤池工艺流程示意图 f i g 2 - 3p r o c e s sf o rs k e t c ho fb i o f i l t e r 滴滤塔集废气的吸收与液相再生于一体。塔内增设了附着微生物的填料，为 微生物的生长、有机物的降解提供了条件。启动初期，在循环液中接种了经被试 有机物驯化的微生物菌种，微生物利用溶解于液相中的有机物进行代谢繁殖，并 附着于填料表面，形成微生物膜，完成生物挂膜过程口。生物膜工作过程：气 相主体的有机物和氧气经过传输进入微生物膜被微生物利用，代谢产物再经扩散 作用外排。简易流程见图2 - 4 。 增湿器调节器生物滤池 2 2 3 生物洗涤器 图2 4 生物滴滤塔工艺流程示意图 f i g 2 4p r o c e s sf o rs k e t c ho fb i o t r i c k l i n g 生物洗涤器是个悬浮活性污泥处理系统，由一个装有惰性填料的传质洗涤 器和生物降解反应器组成，它们的容积比为1 5 2 0 ，出水需设二沉池。废气首 先进入洗涤器，与惰性填料上的微生物及由生化反应器过来的泥水混合物进行传 质吸附、吸收，部分有机物在此被降解，液相中的大部分有机物进入生化反应器， 通过悬浮污泥的代谢作用被降解掉，生化反应器出水进入二沉池进行泥水分离， 上清液排出，污泥回流 3 1 - 3 8 】。简易流程见图2 5 。 2 3 吸附法 图2 - 5 生物洗涤器工艺流程示意图 f i g 2 5p r o c e s sf o rs k e t c ho f b i o w a s h i n gr e a c t o r 吸附法是利用吸附剂巨大的比表面积，将废气中的v o c s 吸附，使其净化 【3 9 4 2 】。当吸附剂吸附饱和后，用蒸汽或热空气脱附，回收吸附质。在处理有机废 气的方法中，吸附法应用极为广泛，与其它方法相比具有去除效率高、净化彻底、 能耗低、工艺成熟、易于推广实用的优点，具有很好的环境和经济效益。缺点是 处理设备庞大，流程复杂，当废气中有胶粒物质或其他杂质时，吸附剂易失效。 吸附法主要用于低浓度高通量有机废气净化。 对吸附剂的要求是具有密集的细孔结构，内表面积大，吸附性能好，化学性 质稳定，耐酸碱、耐水、耐高温高压，不易破碎，对空气阻力小。常用的有活性 炭、活性炭纤维、活性氧化铝、硅胶、人工沸石、分子筛等，应用最广泛的是活 性炭和活性炭纤维。 2 3 1 活性炭吸附 吸附剂吸附有机废气的效果除与吸附剂本身性质有关外，还与废气种类性 质、浓度以及吸附系统的温度压力等有关，一般说来吸附剂对废气的吸附能力随 气体分子量的增加而增加，低分压的气体比高分压气体更易吸附。在目前应用的 吸附剂中，根据对吸附剂的要求，由于活性炭吸附剂性能良好，因而应用广泛。 目前研究的吸附法治理有机废气多数采用活性炭吸附剂吸附，其去除效率高，物 流中有机物浓度在1 0 0 0 p p m 以上，吸附率可达9 5 以上。 2 3 2 活性炭纤维吸附 活性炭纤维是一种多孔性纤维状吸附材料，在表面形态和结构上与活性炭有 本质上的差别，主要存在大量狭窄而均匀的微孔，比表面积大，适当的活化条件 可以使比表面积达到3 0 0 0 m 2 g 。a c f 具有很高的反应活性，与其它元素反应形 成支配表面化学结构的化学官能团，主要与氧形成含氧官能团，比如羧基、酚羟 基、羰基、内酯基，还存在少量含硫、磷、氮的官能团。活性炭纤维发达的孔结 构和表面化学结构赋予其优异的吸附特性，有以下优点：吸附量大，是活性炭的 十几倍；吸附速度快；脱附速度快，容易再生；吸附能力强，吸附完全，特别适 用于吸附去除低浓度有机物 4 3 - 4 4 。 为了提高净化效率，吸附法常和其它处理方法联用，如采用液体吸收和活性 炭吸附联合工艺处理浓度较高的有机废气；采用吸附法和催化燃烧联合工艺处理 9 丙酮废气等。 2 4 脉冲电晕放电法 脉冲电晕放电激发等离子体化学反应过程，目前被认为是脱除气相有害物质 很有前途的方法 4 5 州l 。其基本原理是通过前沿陡峭、脉宽窄( 纳秒级) 的高压脉冲 电晕放电，能在常温、常压下获得非平衡等离子体，即产生大量高能电子和0 、 o h 等活性粒子，与有害物质分子进行氧化、降解反应，使污染物最终转化为无 害物。国内外近年来对烟气脱硫、脱硝进行了大量研究，能达到较好的效果。简 易工艺流程见图2 6 。 空气钢瓶干燥瓶调节阚恒温槽缓冲瓶电晕放电反应器高压脉冲电源 2 5 冷凝法 图2 - 6 脉冲电晕放电法处理v o c s 流程示意图 f i g 2 6p r o c e s sf o rp u l s ec o r o n ad i s c h a r g ed e a l i n gw i t hv o c s 冷凝法是用来回收v o c s 中有价值成份的一种处理方法。其基本原理是利用 气态污染物在不同温度和压力下具有不同的饱和蒸气压，通过降低温度或增加压 力，使某些有机物凝结出来，使v o c s 得以净化和回收。由于冷凝法对温度和压 力的特殊要求，所以实际应用中常将该法与吸收、吸附、燃烧等法联合使用，以 达到降低运行费用，提高回收、净化率的目的。一般情况下，该法适宜于处理高 浓度和比较纯的v o c s ，去除率在8 0 - - 9 0 以上。 口 上k j 一1 1 j 一 厂lfi上!tl 一 一 一 一 一订门vl调、1 已k 一 2 6 多种净化方法的结合 在有些情况下，用单一的净化技术难于达到实际要求，通常采用多个净化技 术相结合，例如吸附催化燃烧法：v o c s 进入吸附床进行吸附，通过加热吸附床， 使吸附的v o c s 脱附，脱附出的v o c s 进入催化燃烧装置，在3 0 0 下进行催化 燃烧。该法适用于大气量、低浓度v o c s 处理。实验表明，v o c s 氧化率达9 6 ， 处理成本比常规处理法低得多。工艺流程示意图见图2 7 。该法正处于小规模示 范装置开发阶段。采用吸附净化和催化燃烧相结合的工艺方法，成功地解决了长 期存在的大风量低浓度有机废气污染的环保治理难题。这项技术的成功不仅在于 它采用了新的工艺方法，更关键的是研制出了蜂窝状活性炭作为吸附材料，并实 现工业化生产，从而解决了传统治理方法所难以解决的高风阻、高能耗和二次污 染问题。同时还开发出了系列净化设备，实现了工程化。由组装式吸附床、高效 催化床以及全自动控制系统构成的净化设备，具有体积小、功能全、净化效果好 和运行成本低等优点，每小时能够处理净化数千到数十万立方米的有机废气。还 有光催化降解等技术。 图2 7 吸附催化燃烧净化工艺流程示意图 f i g 2 7p r o c e s sf o ra d s o r p t i o nc a t a l y t i cc o m b u s t i o n 2 7v o c s 净化方法比较 v o c s 回收方法的选择取决于许多因素，包括v o c s 的性质和浓度、物流的 流速、回收效率、现蚜清况、v o c s 的回收价值等。当v o c s 浓度_ 1 0 0 0m w m 3 ) 的物流，运转费用与物流流速成正 比，与浓度关系不大。各种v o c s 净化处理方法比较见表2 1 。其中，浓度高低 标准为：高 _ 5 0 0 0 m g m 3 ， 氐 3 0 0 0 m g m 3 ；效率高低标准：高兰9 5 ，低三8 0 。 表2 - 1v o c s 净化处理工艺性能比较 t a b l e2 - 1d i f f e r e n c eo f t h ec o n t r o lt e c h n i q u ep r o c e s so v e rv o c sp o l l u t i o n 2 8 小结 有机废气治理的方法有很多，主要有热破坏法、吸附法、冷凝回收法、生物 膜法、脉冲电晕放电法、吸收法等。这些方法可归纳为两大类：一类是破坏性方 法，如燃烧法、生物法等，将v o c s 转化为无公害的简单无机物质：另一类是非 破坏性方法，如回收法，如吸附法、吸收法、膜分离法等。 对低浓度有机废气的治理，处理效果较好的方法主要有：燃烧法、吸附法和 生物处理法。 对高浓度和比较纯的v o c s 处理，处理方法主要有：燃烧法和冷凝法。 对丙烯腈废气的治理研究目前主要有2 种方法：一是催化燃烧法，二是生物 处理法。有4 篇文献对丙烯腈催化燃烧所用的催化剂进行了研究，制各出催化效 果良好的催化剂，丙烯腈废气的净化率大于9 9 。据文献报道 2 6 也8 1 ，生物处理法 丙烯腈最大生化去除速率：2 0 8 r a g ( m 3 h ) 。其处理设备有三种主要：生物滤池、 生物滴滤塔和生物洗涤器，目前应用最广泛的是生物滤池和生物滴滤塔。 对腈纶厂所排废气，丙烯腈( a c n ) 的浓度为1 0 0 3 0 0 0 m g n m 3 ，生物处理 方法不能达到良好的处理效果。催化燃烧方法除要使用专用催化剂和助烧燃油 外，工艺操作要求较高，若操作不当，容易发生爆炸事故。而丙烯腈的化学性质 比较活泼，在加热、酸碱作用下与水发生水解反应，而化学吸收，条件往往比较 温和，一易于操作。活性炭吸附工艺成熟，尤其适合低浓度气体的治理。本文通过 丙烯腈的化学吸收和活性炭吸附的实验研究，寻求条件温和、丙烯腈治理效果良 好的处理方法，为丙烯腈废气的工程设计提供依据。 第三章实验装置及分析测试方法 3 1 化学吸收部分 3 1 1 实验原理 化学吸收过程是气相组分由气相向液相的传质过程，涉及到相际的气液平衡 及相际的传质，由于伴有化学反应，还应考虑化学反应对传质的影响。 由于在液膜或液相主体中的化学反应减少了液相中的丙烯腈溶质浓度，溶质 的平衡分压降低，使气相侧传质推动力增加，从而加快了气相丙烯腈向液膜的传 质速率。由于液相的化学反应，丙烯腈溶质在液相主体中的浓度减少，使溶质在 液相中的扩散阻力减小，液相传质系数增大。以气体二氧化硫为例：如用水吸收 二氧化硫，其传质过程为气膜与液膜共同控制，改用稀氢氧化钠溶液，过程变成 气膜控制。 由于丙烯腈气体在水中的物理溶解度较小，用物理吸收方法加以净化难以达 到环保排放要求。所以借助液相的化学反应，减少传质阻力，以提高吸收效率。 n a o h 溶液与丙烯腈气体的化学反应方程如下： c h 2 c h c n + n a o h 呻c h 2 c h c o o n a + n h 3 3 1 2 实验主要试剂及仪器 主要实验仪器 本实验所用的主要仪器如表3 1 。 表3 1 主要实验仪器 仪器生产厂家 超级恒温槽 电子恒速搅拌器 气相色谱仪 电子分析天平 大气采样仪 上海跃进医疗器械厂 上海标本模型设备厂 日本岛津g c l 4 一b 梅特勒一托利多仪器( 上海) 有限公司 青岛崂山电子仪器总厂有限公司 主要实验试剂： 本实验所用的主要药品如表3 2 。 表3 2 主要实验药品 3 1 3 实验方法及装置 l 、气液相反应动力学方程的实验测定 对于缓慢或中速的气液相化学反应，可用以下方法进行气液相反应动力学方 程的实验测定，实验装置如图3 - i 3 456 789 1 氮气钢瓶2 减压阀3 硅胶干燥管4 转子流量计5 丙烯腈液体罐 6 气体混合罐7 、8 、9 、1 0 鼓泡反应器 图3 - 1 反应动力学实验测定装置 f i g 3 - 1l a be q u i p m e n t so fa c r y l o n i t r i l ea b s o r p t i o n 该装置由三个部分组成：废气配制、鼓泡反应器和浓度检测三部分。 废气配置部分：废气采用动态鼓泡法配制，以纯氮气作为载气。钢瓶出来的 氮气经减压阀减压后，通过硅胶干燥管，以脱除水分，然后经校准的转子流量计 计量后，分成两路，一路鼓入丙烯腈液体罐( 液体罐恒温水浴) ，带出一定量的 丙烯腈气体，再在气体混合罐与主氮气流混合，这样就配制了一定浓度的反应气 体。 反应部分：4 个鼓泡反应器的尺寸分别为0 2 0 x 1 0 0 m m 、0 2 0 x 7 5 m m 、 0 2 0 5 0 r a m 、0 2 0 x 2 5 r n m 。反应气体从鼓泡反应器底部通入，主要考察不同停留 时间丙烯腈气体的浓度变化。 浓度检测部分：用岛津气相色谱仪分析出口试验气体浓度，检测器用氢焰离 子检测器。 ( 1 ) 一定流量和浓度的丙烯腈气体分别通入4 个鼓泡反应器底部，反应器内装 填一定温度和浓度的n a o h 溶液( 大量过量，其浓度基本不变) ，测定离开4 个 鼓泡反应器的丽烯腈气体的浓度，气体停留时间按液体装填高度除以空塔气速计 算，作出p a t 图。 设本反应对丙烯腈气体的浓度为n 级，则：一心：一孥：q 若用分压表示，p a = c a r r 则一_ = 誓= ( r 丁) ”彰 初始条件：t = 0 ，p a = p a o 假定一个1 1 值，将各t 时的p a 值代入，若求得各个k 值恒定，则所假定的n 值正确。 ( 2 ) 同样，再在6 0 。c 、6 5 。c 的温度下进行实验测定，求出各个温度下的k 值。 ( 3 ) 改变n a o h 溶液的初始浓度，考察n a o h 溶液的初始浓度对反应速度的 影响，求出各温度下的k 值。 ( 4 ) 由阿累尼乌斯公式对k 进行关联，即将- i n k = 1 标绘，求出k t 的关系式。 最后得出气液相反应动力学方程。 2 、腈纶废气在液体中停留时间对吸收效果的影响 实验装置如图3 2 所示，配制一定量的温度为6 0 7 0 。c 、浓度为2 和5 的 n a o h 溶液，分别装入直径为2 c m 、填料层高度为1 0 c m 的填料吸收柱中，溶液 装填高度与填料平齐，来自工业废气排放管中的腈纶废气通入填料吸收柱底部， 用大气采样仪控制气体流量，用气相色谱分析进出填料吸收柱气体中丙烯腈含 量。 l 、填料吸收柱；2 、大气采样倪；3 、尾气吸收瓶 图3 - 2 吸收实验装置 f i g3 - 2i n d u s t r i a lp r o c e s so f a c r y l o n i t r i l ea b s o r p t i o ne x p e r i m e n t 3 2 活性炭吸附部分 3 2 1 实验原理 测量和预测有机废气在吸附剂上的吸附平衡对于吸附的工程设计具有重要 意义。测量吸附平衡量有静态法和动态法。静态法又分定容法、定压法和重量法 等。动态法是一种流动方法，指吸附质气体通过吸附剂床层，在吸附剂床层出口 测定吸附质气体浓度。当床层出口的气体浓度恒定时，表明已达吸附平衡，吸附 剂增加的重量就是吸附量( 5 7 1 。本实验采用动态法来测量丙烯腈气体的吸附平衡。 3 2 2 实验主要试剂及仪器 主要实验仪器： 本实验所用的主要仪器如表3 3 。 表3 3 主要实验仪器 仪器生产厂家 超级恒温槽上海跃进医疗器械厂 气相色谱仪 电子分析天平 日本岛津g c 1 4 b 梅特勒一托利多仪器( 上海) 有限公司 主要实验试剂： 吸附剂采用上海活性炭厂生产的煤质颗粒活性炭，其特性如表3 4 。 表3 4 活性炭的特性 性质指标 外观 形状 粒径 颗粒密度 堆积密度 孔隙率 间隙率 比表面积 吸附质丙烯腈的特性如表3 - - 5 。 表3 5 吸附质的特性 3 2 3 实验方法及装置 固定床吸附器是最常用的一种吸附设备，它具有结构简单、加工容易、操作 灵活等优点，本实验采用固定床吸附柱。 本实验是要获得丙烯腈气体在活性炭上的平衡吸附量和在固定床上的穿透 曲线。实验时，配制一定浓度试验废气是整个实验的关键，经过不断摸索，成功 地配制成浓度稳定的试验气体。吸附剂采用活性炭，吸附前，先在干燥箱里，1 6 0 。c 下，连续活化2 个小时，然后在干燥器内降至室温。实验中，每隔几分钟测定固 定床吸附柱的出口试验气体浓度，由此获得穿透曲线。 实验装置如图3 3 所示。该装置由三个部分组成：废气配制、吸附和浓度 检测部分。 废气配置部分：废气采用动态鼓泡法配制，以纯氮气作为载气。钢瓶出来的 艴一吻她 7 5 l 氮气经减压阀减压后，通过硅胶干燥管，以脱除水分，然后经校准的转子流量计 计量后，分成两路，一路鼓入吸附质液体罐( 液体罐恒温水浴，液体罐里装的是 纯的丙烯腈) ，带出一定量的吸附质气体，再在气体混合罐与主氮气流混合，这 样就配制了定浓度的试验气体。 吸附部分：吸附柱尺寸为0 1 5 2 0 0 m m ，采用夹套恒温。在吸附柱的进出口 都装有不锈钢丝网和玻璃棉。吸附时，试验气体亦先经过超级恒温槽内的盘管加 热到吸附温度，再进入活性炭吸附柱。 浓度检测部分：用岛津气相色谱仪分析出口试验气体浓度，检测器用氢焰离 子检测器。 灶妒 i 2一c刮 一 c l i ljr 可彳2 磲l j l马lj 1 3 45 1 氮气钢瓶2 减压阀3 硅胶干燥管4 转子流量计5 液体罐 6 气体混合罐7 超级恒温槽8 活性炭吸附柱9 气相色谱仪 图3 3 吸附实验装置 f i g 3 3i n d u s 仃i a lp r o c e s so f a c r y l o n i t r i l ea d s o r p t i o ne x p e r i m e n t 3 3 分析方法 3 3 1n a o h 溶液浓度的测定 n a o h 溶液浓度用盐酸化学滴定法测定 3 3 2 丙烯腈气体浓度的标定 丙烯腈气体浓度采用日本岛津g c 1 4 b 气相色谱仪分析，检测器用氢焰离子 检测器。 nu。 分析条件为 氢气流量：5 0 m l - m i n 。 进样量：5 m l 色谱柱温度：2 1 0 0 c 进样器温度：2 5 0 0 c 检测器温度：2 0 0 0 c 浓度标定采用外标法，进样量中丙烯腈的含量与色谱峰面积存在线性关系， 称取一定量的丙烯腈，用c c l 4 定容至2 5 m l ，进样量为2 u l ，气体进样量为5 r o t ， 通过气液进样量中丙烯腈的质量衡算可以算出对应的丙烯腈浓度，实验中标定5 个点，如表3 - 6 所示。浓度与色谱峰面积关系曲线如图3 4 所示。 表3 - 6 绘制丙烯腈标准曲线实验点 鼯 耳琵0 0 0 0 0 0 彗 理 8 0 0 0 0 0 0 图3 4 丙烯腈浓度标准曲线图 f i g3 - 4s t a n d a r dc o n c c r = h e t i o t lc u r v eo f a c r y l o n i t r i l e 2 0 一 一 2 1 第四章丙烯腈气体的化学吸收 吸收过程是溶质从气相转移到液相的质量传递过程。从机理的角度观察，过 程应包括三个步骤：第一步，溶质由气相主体传递到气液界面；第二步，在液相 界面溶解；第三步，由液相界面传递到液相主体。溶质传递可借助于分子扩散， 也依靠对流扩散( 对流分散) 。 化学吸收过程是气相组分由气相向液相的传质过程，涉及到相际的气液平衡 及相际的传质，由于伴有化学反应，还应考虑化学反应对传质的影响。 由于在液膜或液相主体中的化学反应减少了液相中的丙烯腈溶质浓度，溶质 的平衡分压降低，使气相侧传质推动力增加，从而加快了气相丙烯腈向液膜的传 质速率。由于液相的化学反应，丙烯腈溶质在液相主体中的浓度减少，使溶质在 液相中的扩散阻力减小，液相传质系数增大。以