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硕- j j 论文绿色阻垢剂聚天冬氨酸的微波法合成及性能研究 摘要 聚天冬氨酸( p a s p ) 是近年来国内渐渐兴起的一种化工产品，其最大特点是无毒。 聚天冬氨酸进入环境中完全能生物降解，不破坏生态环境，是公认的绿色聚合物和水处 理剂的更新换代产品。 研究了微波法制备绿色阻垢剂聚天冬氨酸，并对合成反应的影响因素进行了研究， 表征了合成的产品，对其阻垢性能进行了研究。以马来酸酐和氨水为原料，在一定的微 波辐射强度下进行缩合得到聚琥珀酰亚胺( p s i ) ，然后在n a o h 水溶液作用下水解成聚 天冬氨酸。整个过程避免了气体氨的使用，优化了合成工艺。 对合成条件和水解条件进行了单因素的研究。利用正交实验方法得到最佳合成工艺 条件为：原料摩尔比氨马来酸酐为1 2 ，微波辐射功率为9 0 0 w ，微波辐射时间为1 2 m i n 。 实验的单程平均转化率达到7 1 7 ；最佳水解条件为：水解温度为6 0 ，水解时间为 6 0 r a i n ，n a o h 的浓度为1 0 m o l l ，单程水解率达到5 1 2 ，相对分子质量为3 5 0 0 左右。 对上述条件合成的产品进行了红外光谱表征和热重性能分析。红外光谱的特征峰表 明所合成的产品中含有酰胺基、羧酸基团，与相关文献进行了比较，表明合成的产物为 聚天冬氨酸。热重分析表明聚天冬氨酸热稳定性好，是一种可应用于高温4 0 0 c 以下的 水处理系统的阻垢剂。 研究了聚天冬氨酸的阻垢性能。结果表明聚天冬氨酸具有良好的阻垢性能，阻垢剂 聚天冬氨酸的浓度在6 0 m g l 即可达到良好的阻垢性能，聚天冬氨酸的分子中含有 c o o h 和- n h c o 两种官能团，c o o h 是阻c a c 0 3 晶体粒子的表面电荷密度，增加了 粒子间的相互排斥，从而降低了c a c 0 3 结晶速度，使其悬浮在水中无法沉淀下来，从而 增加了聚天冬氨酸对c a c 0 3 的阻垢效果；同时也对c a s 0 4 、b a s 0 4 的阻垢性能进行了研 究：p a s p 对c a s 0 4 、b a s 0 4 两种溶液的阻垢性能区别有限。 在聚天冬氨酸的阻垢实验中，通过阻垢剂的加入，研究了混合溶液中电导率的变化。 分析了p a s p 阻垢效果的影响因素，并对聚天冬氨酸阻c a c 0 3 垢后形成微量沉淀进行了 x r d 谱图分析，从c a c 0 3 晶体结构和晶体外貌进行分析，研究了聚天冬氨酸抑制c a c 0 3 结垢机理。 关键词：聚天冬氨酸，合成，微波，阻垢，阻垢机理 a b s t r a c t p o l y a s p a r t i ca c i d ( p a s p ) i sak i n do fs c a l ei n h i b i t o ra n dp o l y m e ro fa m i n oa c i d sw h i c h h a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o no fd o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a lr e s e a r c h e r s t h e r ei sn op h o s p h o r i np a s p ，i ti sn o tp o i s o n o u sa n dc a nb et o t a l l yb i o l o g i cd e c o m p o s e di nt h ee n v i r o n m e n t t h e p o l y a s p a r t i ca e i d ( p a s p ) p o l y m e r c a nb eo b t a i n e db yh y d r o l y z i n gp s i ，t h eu s eo ft h ea m m o m a g a sw a sa v o i d e d t h er e a c tc o n d i t i o nw a s o p t i m i z e d a l lf a c t o i so ft h es y n t h e s i z i n ga n dh y d r o l y z i n gw e r es t u d i e d t h eb e s tp r e p a r a t i o n c o n d i n i o nw a s ：t h er a t i om a ：a m = 1 2 ，t h em i c r o w a v er a d i a t i o ni s9 0 0 w , a n dt h et i m eo f m i c r o w a v er a d i a t i o ni s 12 m i n t h ea v e r a g ec o n v e r s i o n r a t ea t t a i n e d 71 7 o nt h i s c o n d i t i o n t h eb e s th y d r o l y z i n gf a c t o r sw a s ：h y d r o l y z i n gt e m p e r a t u r e6 0 c ，h y d r o l y z i n gt i m e i s6 0r a i n c o n c e n t r a t i o no fn a o hi slo m o l l t h ea v e r a g ec o n v e r s i o nr a t ea t t a i n e d5 1 2 o n t h i sc o n d i t i o n , a n dt h er e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h ti sa b o u t3 5 0 0 t h ei ra n dt gt e s tw e r ec a r r i e do u tf o rt h ep r o d u c ts y n t h e s i z e do na b o v ec o n d i t i o n t h e c h a r a c y e r i s t i cp e a k s i n d i c a t e dt h e r ew e r ea m i d oa n dc a r b o x y lg r o u p si nt h em o l e c u l e a l s ot h e c h a r tw a sc o m p a r e dw i t ht h ec o n s u l t e do n ea n di tp r o v e dt h ep r o d u c tw a sp a s e t h et g a n a l y s e si n d i c a t e dt h a ti tw a sc o n s i d e r e da sak i n do fw a t e rt r e a t m e n tm e d i c i n et h a tc a nb e a p p l i e da th i 班t e m p e r a t u r eu pt o4 0 0 ci n w a t e rs y s t e m t h es c a l ei n h i b i t i n gp e r f o r m a n c eo fp a s po nc a c 0 3w a si n v e s t i g a t e d i t sm i x t u r ed o s a g e w e r e6 0 m g m t l es c a l ei n h i b i t i n gp e r f o r m a n c ew a sg o o dr e s p e c t i v e l y t h es c a l ei n h i b i t i n g p e r f o r m a n c eo fp a s po nc a s 0 4 、b a s 0 4w a si n v e s t i g a t e d t h es t u d ys h o w e dt h a tp a s p w a s a l s os u i t a b l ef o rl l i g l lc a l c i u mi o n t h e r ew a sl i t t l ed i f f e r e n c eb e t w e e ns c a l ei n h i b i t i n g p e r f o r m a n c eo f p a s po nc a s 0 4 、b a s 0 4 b yq u a n t i t a t i v e l ya n a l y z i n gt h ee q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n so fc a + a n dc 0 3 2 i na s u p e r - s a t u r a t e dc a c 0 3s o l u t i o n , d e t e r m i n i n gt h ec a c 0 3c r y s t a ls t r u c t u r e f o rp a s pi n h i b i t i n g t h ef o r m a t i o no fc a c 0 3s c a l e ，t h er e a s o n st h a tb e t t e rs c a l e - i n h i b i t i n gp e r f o r m a n c eo fp a s p t h a nt h o s eo f p o l y a c r y l i ca c i da n dh y d r o l y z e dm a l e i ca n h y d r i d eh a db e e ns t u d i e d k e yw o r d ：p o l y a s p a r t i ca c i d ，s y n t h e s i z e , m i c r o w a v e , s c a l ei n h i b i t i n g ，s c a l ei n h i b i t i n g m e c h a n i s m i l 声明尸明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生签名：7 磕撖年6 只婚 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：勉 捌年么月哲日 硕士论文绿色阻垢剂聚天冬氦酸的微波法合成及十牛能研究 1 前言 水污染已成为我国发展中的一个重大问题。在人类用水中，工业用水占了非常大的 比例，且随着工业生产的迅速发展，工业用水量日益增加，而其中冷却水又占工业用水 的6 0 以上，这样节约冷却水就成为我们的首要目标。节约冷却水的主要方法是循环利 用冷却水，提高浓缩倍率。但水循环之后，水系统带来腐蚀结垢和生物污垢，同样造成 设备腐蚀，换热效率降低，动力消耗增加。甚至由于冷却效果差，生产工艺不能在正常 条件下运行，因而产品质量、产量下降和带来事故隐患。因此循环水必须采用水处理技 术和投加水处理化学品，向循环水系统中添加缓蚀剂、阻垢剂、杀生剂，以确保系统稳 定运行【1 1 。 1 1 课题研究的背景及意义 聚天冬氨酸( p a s p ) 是近年来国内渐渐兴起的一种化工产品，其最大特点是可生 物降解、无毒、不破坏生态环境，被人们誉为“绿色产品”【2 1 。随着全球环保意识的不 断加强，人类回归自然、保护生态平衡的愿望愈来愈强烈。聚天冬氨酸有着不可估量的 前景。聚天冬氨酸可用作水处理剂，能用于冷却水、锅炉用水的处理及脱盐、糖回收、 反渗透等过程，特别是在石油工业油井钻探装置中，聚天冬氨酸是硫酸钡和硫酸钙沉淀 的抑制剂【3 】：聚天冬氨酸作为肥料生产的添加剂，能帮助谷物更健康地生长，产量更高， 并能改善土壤；还用于杀虫剂、杀菌剂及除草剂的生产；另外，聚天冬氨酸也可用于防 腐，并且还是一种很好的分散剂【4 】。 1 1 1 水资源污染现状 在人类用水中，工业用水占了非常大的比例，且随着工业生产的迅速发展，工业用 水量日益增加，而其中冷却水又占工业用水的6 0 以上，这样节约冷却用水就成为我们 的首要目标吲。 继1 9 7 2 年联合国第一次人类环境会议发出“水将导致严重的社会危机 以来，水 资源问题不仅没有得到根本解决，而且愈来愈严型6 ，7 1 。据世界银行1 9 8 2 年3 月发表的 一份报告说，目前全球有4 0 的人口面临水资源危机，发展中国家有近l o 亿人口饮用 不到清洁的水，1 7 亿人没有良好的饮水卫生设施，8 0 的疾病是由于饮用污染的水引起 的，并造成每年2 5 0 0 万人死亡。 然而随着工业化城市化加快，世界面i 临着水资源短缺、污染严重的挑战。中国尤其 严重，是世界1 3 个缺水国家之一。全国6 0 0 多个城市中目前大约一半的城市缺水，水 i 前言硕1 ：论文 污染的恶化更使水短缺雪上加霜。我国江河湖泊普遍遭受污染【8 ，9 1 ，全国7 5 的湖泊出 现了不同程度的富营养化；9 0 的城市水域污染严重，南方城市总缺水量的6 0 - - , 7 0 是由于水污染造成的；我国1 1 8 个大中城市的地下水调查显示，有1 1 5 个城市地下水受 到污染，其中重度污染约占4 0 。水污染降低了水体的使用功能，加剧了水资源短缺， 对我国可持续发展战略的实施带来了负面影响。我国水体污染主要来自两方面：一是工 业发展超标排放工业废水；二是城市化中由于城市污水排放和集中处理设施严重缺乏， 大量生活污水未经处理直接进入水体造成环境污染。工业废水近年来经过治理虽有所减 少，但城市生活污水有增无减，占水质污染的5 1 以上。据环境部门监测，1 9 9 9 年全 国近8 0 的生活污水未经处理直接进入江河湖海，年排污量达4 0 0x1 0 8 m 3 ，造成全国三 分之一以上水域受到污染【l o l 。 1 1 2 水资源污染控制法规政策 水污染防治法广义指国家为防治水环境的污染而制定的各项法律法规及有关法律 规范的总称。狭义指国家为防治陆地水( 不包括海洋) 污染而制定的法律法规及有关法 律规范的总称。水污染防治法的历史可以追溯到1 9 世纪，英国1 8 7 6 年制定了河流污 染防治法，日本1 8 9 6 年制定了河川法等。2 0 世纪5 0 年代以后，许多国家都加强 了水污染防治方面的立法，制定了较完备的水污染防治法，如日本的水质污染防治法、 美国的水净化法等等【l l 】。 我国在2 0 世纪5 0 年代开始注意水污染的防治，如1 9 5 9 年制定了生活饮用水卫 生规程【1 2 】。2 0 世纪7 0 年代后进一步加强水污染防治立法，关于保护和改善环境的 若干规定( 试行草案) 、中华人民共和国环境保护法( 试行) 和中华人民共和 国环境保护法等法律法规都对保护水环境作了规定1 1 3 】。1 9 8 4 年5 月全国人大常委会 通过中华人民共和国水污染防治法，此后国务院及其有关部门和地方政权又制定了 水污染防治法实施细则、饮用水水源保护区污染防治管理规定 1 4 】，以及一系列 水质标准、水污染物排放标准和地方性水污染防治法规，使我国的水污染防治法初步形 成了体系。水污染防治法通过建立有效的监督管理制度、加强对各类污染物排放的控制 等措施，实现保护地表水和地下水免受污染的目的。 可持续发展应成为我国水资源利用的直接原则。可持续发展是这样的发展，它既能 满足当代人的需求，又不损害后代人满足其需求的能力。我国应通过以下措施，促进我 国水资源的可持续发剧。5 】。 ( 1 ) 制定和完善水资源保护政策法规体系 健全法制，以法冶水是水资源保护工作的基本依据和保证。我们应看到，许多水质 污染和水环境问题又与法制不健全，法规政策不完善及执法不严有关【1 6 1 。因此，不仅要 2 硕t 论文绿色阻垢剂聚天冬氨酸的微波法合成及性能研究 以法律形式明确行政主管部门在水资源保护工作中的地位、责任和权利，还应加快制定 水资源保护管理条例，以流域污染物排放总量控制为核心。 ( 2 ) 加强舆论宣传和监督工作 水资源涉及千家万户和各个领域。为了确保水量的稳定性、水质的优良性和充分发 挥水资源的利用价值，必须深入持久地通过报纸、电视、广播、画报手册等媒介工具， 开展立体型的宣传教育，提高人们节水的责任感和自觉性，丰富人们的节水知识，唤起 群众和全社会的重视并加强人大监督、舆论监督和行政监督，水资源才能真正得到保护。 ( 3 ) 全面落实节水方针，实施节水开源有效政策 我国大多数地区水资源开发潜力较为有限，其缺水多为资源型缺水。为此，节水是 解决水资源匮乏的根本途径之一，也是中国2 l 世纪实现可持续发展的战略选择之一。我 们也应积极科学地“开源，确保我国可用水资源充足【1 7 1 。 ( 4 ) 加强水质监测工作，提高水资源保护能力 为了做好水资源保护工作，应加强水资源量和质的监测，为水资源管理提供科学依 据；应当提高监测体系的快速反应能力，对水污染事故实施动态监测；应当建立水污染 举报和突发性水污染事故报告制度等。 ( 5 ) 建设节水高效的现代灌溉农业和现代旱地农业为目标的农业用水战略 要从传统粗放型灌溉农业和旱地雨养农业转变为建设节水高效的现代灌溉农业。通 过建设节水高效的现代农业。 1 2 绿色阻垢剂发展过程及其种类 绿色的概念正在重新塑造水处理技术及其化学品的发展方向，并将使之发生翻天覆 地的变化。随着人类环保意识日渐高涨，因此开发低磷或无磷、环境友好型的“绿色阻 垢剂”的概念已被提出并成为2 l 世纪水处理剂的发展方州1 引。 1 2 1 绿色阻垢剂的发展过程 ( 1 ) 天然聚合物阻垢剂 2 0 世纪中期，人们曾用木质素、单宁、腐殖酸钠、壳聚糖、淀粉和纤维素等天然聚 合物作为水处理阻垢剂【1 9 1 。木质素是一种芳香型化合物，能与金属离子形成木质素的螯 合物，从而抑制结垢。木质素经过化学改性，可进一步提高其阻垢性能，如经烷基化改 性后的木质素磺酸盐c a 2 + 的螯合能力由4 0 m g g 增加到1 4 6 r n g g 。木质素磺酸钠是造纸 l 前言 硕 ：论文 工业的副产品，来源丰富，价格低廉，热稳定性好，是一种常用的阻垢剂，又是控制铁 垢，同时也是控制悬浮物的良好分散剂，但其组成往往不够稳定，性能有波动。单宁是 一类含有很多酚羟基而聚合度不同的物质，它能与c a 2 + 、m g + 等形成溶解度较大的鳌合 物【2 0 l ，对碳酸钙和硫酸钙都有较好的稳定作用。腐殖酸钠是复杂的高分子羧酸盐混合物， 可抑制碳酸钙晶体的生长。 ( 2 ) 共聚物类阻垢剂 共聚物类阻垢剂是2 0 世纪8 0 年代发展起来的一类新型水处理药剂，共聚物中的羧 酸官能团是阻碳酸钙和硫酸钙垢的主要官能团，而羟基、酰胺基等基团对阻磷酸钙垢有 益，特别是磺酸基对磷酸钙垢有良好的抑带i 。v 力，能有效地分散金属氧化物、稳定锌和 有机磷酸，因此人们可利用具有不同官能团的单体或它们的不同构成比，共聚成具有特 殊水处理功能的共聚物，从而陆续开发了一系列带多种官能团的二元、三元甚至四元共 聚物【2 ，不仅出现了能抑制碳酸钙垢、硫酸钙垢和磷酸钙垢的共聚物，同时也出现了抑 制锌垢、铁垢、硅垢和其他污垢的共聚物。 ( 3 ) 含磷水溶性聚合物 含磷水溶性聚合物的研究始于2 0 世纪7 0 年代，是由无机单体次磷酸( 在聚合时也 起引发剂的作用) 与一种或两种以上有机单体( 如丙烯酸、马来酸、含磺酸基单体) 共 聚而成。其特点是将羧基与膦酰基结合在同一个分子上。与其他共聚物阻垢剂相比，其 特点主要是价格低，效果好，集合缓蚀、阻垢于一身。按膦酰基所处的位置可将含磷聚 合物分为二类：一类是膦酸亚基聚羧酸、膦酰基聚羧酸或聚膦酰基羧酸( p c a ) 化合物， 其特点是膦酰基处于聚合物中间，这类聚合物主要对抑制c a c 0 3 垢有效，复配后对抑制 c a c 0 3 、c a 3 ( p 0 4 ) 2 、c a s 0 4 等垢，以及分散黏泥和氧化铁有协同效果；另一类则是被称 之为膦酰基羧酸聚合物( p o c a ) ，其特点是膦酰基在聚合物的一端，在冷却水中它既能 阻垢又能缓蚀，有很高的钙容忍度，抗氯离子侵蚀性好。实验表明，p o c a 阻c a c 0 3 垢的效果与p b t c a 相等，阻c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢、稳定锌离子和抑制金属离子的能力与磺酸三 元共聚物相当【2 2 1 。 ( 4 ) 羧酸类共聚物 羧酸类共聚物阻垢剂【2 3 】是一类以丙烯酸、马来酸或马来酸酐为主要单体，在适引发 剂作用下，与其他一种或几种单体共聚而成的水溶性聚合物阻垢剂。此类阻垢剂中起主 要作用的是聚合物中的c o o h 基团，对c a 2 + 、m 9 2 + 、f e 3 + 、c u 2 + 等离子具有较强的整合 能力，不仅有分散和凝聚作用，还能在无机垢结晶过程中干扰晶格正常的排列，从而达 到阻垢、防垢的作用。 4 硕上论文绿色阻垢剂聚天冬氨陵的微波法合成及性能研究 ( 5 ) 丙烯酸类共聚物 丙烯酸类共聚物是我国开发最早的共聚物类阻垢剂，其生产成本低，用量少，对碳 酸钙的阻垢效果好，对环境无污染，不会滋养菌藻，一直受到人们的重视。2 0 世纪8 0 年代中期，国内丙烯酸丙烯酸甲酯共聚物开发成功，奠定了我国水溶性聚合物水处理剂 的基础。聚丙烯酰胺是一类较早用于循环冷却水领域的阻垢剂，人们将丙烯酸与丙烯酰 胺单体共聚合成丙烯酸丙烯酰胺共聚物，阻c a c 0 3 垢、c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢效果好。由丙烯酸 与取代丙烯酰胺共聚而成的阻垢剂可有效地将铁稳定在水中，且能在溶解氧存在下发挥 阻垢作用。 ( 6 ) 马来酸类共聚物【2 4 】 马来酸类共聚物是2 0 世纪7 0 年代首次由c h e m c d 公司研制成功的，由马来酸酐和 苯乙烯磺酸聚合而成，其耐热性好，具有良好的阻c a c 0 3 、c a s 0 4 、b a s 0 4 等垢的效果， 特别适用于温度较高的循环冷却水系统和中低温锅炉水系统，与有机磷酸及多价金属整 合剂复配使用具有明显的增效作用。在国内较早的以甲苯为溶剂，合成了水溶性马来酸 酐醋酸乙烯酯、马来酸酐醋酸乙烯酯丙烯酸甲酯、马来酸醋酸乙烯酯苯乙烯三种共 聚物，证明它们具有较好的阻c a c 0 3 、c a s 0 4 垢的能力。其中马来酸酐醋酸乙烯酯丙 烯酸甲酯阻垢效果尤为突出，在c a 2 + 质量浓度为2 0 0 m g l 、用药量2 m g l 的情况下，阻 垢率可达9 8 。 1 2 2 新型的绿色阻垢剂种类 近年来开发的绿色阻垢剂主要是可以生物降解的聚合物阻垢分散剂，在聚合物中起 阻垢作用的主要是聚合物阴离子。而近几年国内外出现的新型绿色阻垢剂主要有聚环氧 琥珀酸和聚天冬氨酸两大类，因其具有优良的生物可降解性和较高的阻垢性能，被认为 是一种真正的绿色阻垢剂，必然成为今后开发研究的重点。 ( 1 ) 聚环氧琥珀酸阻垢剂 聚环氧琥珀酸【2 5 】( p e s a ) 是一种无磷、无氮、具有生物降解性的缓蚀阻垢剂。美 国2 0 世纪9 0 年代初就开发了这种药剂，日本及其他国家也相继对p e s a 及其衍生物进 行了研究。在我国，北京化工大学的熊蓉春【2 6 之8 1 等对p e s a 的合成及阻垢性能进行了一 定的研究，他们以马来酸酐为原料，在水和碱的共同作用下水解生成马来酸盐，在过氧 化物和钒系催化剂催化下进行环氧化反应生成环氧琥珀酸，然后再在稀土催化剂催化下 使之聚合，得到p e s a 。p e s a 具有用量小、阻垢性能优异及适用范围广等优点。在高 碱高固溶物水中，其阻垢率很高，明显优于a t m p 和h e d p 等阻垢剂。南京理工大学的 王风云【2 9 】等以c a ( o h ) 2 为引发剂聚合得到聚环氧琥珀酸钠，并对反应中影响聚环氧琥珀 5 1 前言 硕+ l ：论文 酸钠阻垢性能的因素如引发剂用量、加入次数和反应时间进行了考察，得到了最佳反应 条件。 ( 2 ) 膦酸羧酸盐阻垢剂 膦酸羧酸盐分子中同时含有磷酸基和羧酸基两种基团。目前在实际使用中，使用较 多为2 。膦酸基丁烷1 ，2 ，4 一三羧酸( p b t c a ) 。与有机膦酸相比，p b t c a 不易形成难溶 的有机膦酸钙。同时还有缓蚀作用，特别是在高剂量使用时，还是一种高效缓蚀剂。 ( 3 ) 聚天冬氨酸阻垢剂 聚天冬氨酸f 3 0 】( p a s p ) 是近几年受海洋动物代谢启发而研制成功的一种生物高分 子阻垢剂。由于其制造工艺清洁，利用后的聚天冬氨酸能被微生物或真菌高效、稳定地 降解为环境无害的最终产物，是公认的绿色阻垢剂和水处理剂的更新换代产品。聚天冬 氨酸可以用作分散剂、阻垢剂、缓蚀剂、洗涤助剂等。同传统缓蚀的阻垢剂相比，p a s p 的效果好而且具有极高的生物降解性，生物可降解性符合“经济合作与发展组织”的评 价标准属于绿色化学品，在国外已经成为新的研究热点。近年来，国外有关聚天冬氨酸 合成方法及应用的文献很多。研究证明，水溶性的聚天冬氨酸是一种有效的阻垢剂，并 具有缓蚀的性能，而且容易生物降解。 1 3 绿色阻垢剂聚天冬氨酸的研究进展 1 3 1 国外研究进展 2 0 世纪6 0 年代末到7 0 年代初，聚丙烯酸和聚马来酸的问世使冷却水处理技术取得了 突破性进展【3 1 3 2 1 ，并带动了一系列含有多种基团的二元、三元甚至四元共聚物的开发。 2 0 世纪7 0 年代后期出现的含磷聚合物，具有较好的阻垢能力并有一定的缓蚀作用，目前 仍然受到关注。2 0 世纪8 0 年代，国外曾出现过含磺酸基团共聚物的开发热潮。但有机磷 不能有效地抑制磷酸钙垢和锌垢，以及解决氧化铁沉淀问题，且本身易形成有机磷酸垢。 特别是考虑到磷的污染性，环保部门已对磷的使用有了限制。 随着人类环保意识日渐高涨，“绿色阻垢剂”的概念已被提出并成为2 1 世纪水处理 剂的发展方向。聚天冬氨酸可以用作分散剂、阻垢剂、缓蚀剂、洗涤助剂等。d o n l a r 公 司因开发聚天冬氨酸而获得了1 9 9 6 年度美国总统绿色化学挑战奖 3 3 1 。同传统缓蚀阻垢剂 相比，p a s p 的效果好而且具有极高的生物降解性，属于绿色化学品，在国外已经成为 新的研究热点 3 4 - 3 6 。 天冬氨酸又称氨基丁二酸，是一种常见的氨基酸，其单体结构式为 h o o c c h 2 c h ( n h 2 ) 一c o o h ，分为d 型、l 犁、d l 型【3 7 】。一般用l 型、d l 型天冬氨酸进 6 硕i j 论文 绿色阻垢剂聚灭冬氮酸的微波法合成及性能研究 行聚合。目前工业上天冬氨酸主要采用以下方法生产： ( 1 ) 由各种富含l 天冬氨酸的蛋白质，用酸水解后再用氢氧化钙中和，得l 广天冬 氨酸和l 谷氨酸的钙盐，然后分离而得； ( 2 ) 在酶作用下，将富马酸与氨加成生产天冬氨酸。采用该方法只生成左旋体； ( 3 ) 以丙二酸二乙酯、醋酸及亚硝酸钠为原料进行合成。 近年来，波兰、日本、德国等国家的学者经马来酸酐和氨化剂直接进行加成反应合 成天冬氨酸。该方法具有原料易得，过程简单，反应条件温和，产物易分离等特点，更 适合于大规模生产。 波兰的m a c h o w s k i 等人用马来酸酐和过量氨水与氯化铵反应，反应在间歇反应釜中 进行，于1 4 0 ，0 4 m p a 下反应2 5 h 。将得到的混合物冷却至7 0 后，用盐酸酸化至p h 为2 5 ，再冷却至室温，此时天冬氨酸沉淀析出，将沉淀过滤，4 c 下水洗后得到产品， 产率为5 5 。日本的f u j i 等将母液回收，反应产品的收率可达至u 8 6 。前苏联g a s p a r y a n 提出了反应机理，并认为n h 4 h c 0 3 是最佳氨化剂3 8 1 。 以l 广天冬氨酸为原料，在一定的条件下聚合制得p a s p ，在碱性条件下( n a o h 溶液) 水解得至i j p a s p 的钠盐。为了实现聚合过程，对加入缩水剂或催化剂、供给能量、通人 气体或抽真空以便水分尽快脱离反应方法进行了实验。目前p a s p 的合成主要有以下几 种方法： ( 1 ) 本体聚合 本体聚合主要由天冬氨酸脱水形成中间体聚琥珀酰亚胺，中间体碱解再形成p a s p 。 天冬氨酸固体被直接给予能量而脱水，不同的仅是所用能量的形式。日本的f u j i 和德国 的k r o n e r 用的是热能；而日本的h a r a d a 用的是微波( 2 0 0 0 , - - 3 0 0 0 m h z ) 。用微波可使反应时 间大大缩短，但价格较昂贵。 k o s k a n 等【4 0 ，4 1 】介绍热缩合温度为2 3 0 。c ；介绍在通氮气下热缩合温度s 1 8 0 。由固 体天冬氨酸转化为p a s p 的转化率目前高达9 7 ，形成的p a s p 相对分子质量为5 0 0 0 。 ( 2 ) 溶液聚合 溶液聚合方法可以生产相对分子质量高的p a s p 。基本合成方法是：用酸作为催化 剂，在适宜溶剂下回流缩合天冬氨酸 4 3 - - 4 5 】。所用的溶剂有二异丁酮、环碳酸酯等。该方 法的不足在于因残留的磷酸难于除去，中间体琥珀酰亚胺需要从反应混合物中分离出 来。用催化剂h 3 p 0 4 和混合溶剂l ，3 ，5 三甲基苯环丁砜，可方便地合成中间体，中间 体不需要分离，直接进一步缩合成可溶于该溶剂体系的物质，如琥珀酰亚胺和w - 氨基酸 7 l 前言 硕上论文 的共聚物。该法转化率为9 6 。 在此类聚合中，都用催化剂增加聚合度，以缩短反应时间。所用催化剂大部分是酸。 美国的m a n s a n t o 公司分别用h 3 p 0 4 和亚甲基磷酸作催化剂，德国的b a s f 公司用n a h s 0 4 、 k h s 0 4 ，经n h 3 部分中和的h 2 s 0 4 作催化荆，法国c h i m i e 用p 2 0 s 作催化剂，日本的m i t s u i t o a t s ac h e m i c a l s 公司用m g o 作催化剂，此外也有用其他酸或酸式盐的反应前体、酸式盐 作催化剂 4 6 ，4 刀。 另外，加入缩水剂也可加快脱水。前东德的b a t z e t 等用聚磷酸作缩水剂，1 8 0 c 下反 应7 0 m i n 7 5 m i n ，并用油泵抽真空聚合。他们还实验了各季中含硫脱水剂，认为s 0 3 和能热 分解产生s o ，的前体效果最好。 ( 3 ) 一步法聚合 一步聚合法用马来酸酐合成天冬氨酸，直接用n h 3 作氨化剂，可以不经过天冬氨酸 的分离而直接进行聚合反应。 k o s k a n 用马来酸酐和氨水，在冬1 5 0 热缩合成中间体的方法，形成的聚合物的相对 分子质量为6 0 0 0 1 4 8 1 。 德国的b a y e r 公司首先提出在管式反应器中进行天冬氨酸合成的方案：将马来酸酐 溶液喷人反应器，使之与氨溶液混合并乳化，然后将反应产物混合并直接加到一个高粘 度反应器中热聚得到产物。 德国的b a s f 公司将氨气以8 0 l h 的流量通入到溶在聚乙二醇的马来酸酐中，先在 8 0 。c 1 0 0 。c 下反应，直至i n h 3 不再消耗，然后保持温度在1 9 0 c 下搅拌，既可得到聚合物。 德国的b o e h m k e , 将9 8 9 马来酸酐和5 0 9 , 在5 0 9 c 5 5 。c 下溶解，7 5 c 下加a i m o l 的2 5 氨水，将该混合物在真空下加热，得聚合物产物。 一步法生产工艺简单，原料价廉易得，对于相对分子质量相近的产品，以马来酸酐 为原料制取的p a s p 对c a c 0 3 的抑制能力及对颜色的分散能力较强。对于作阻垢剂及水处 理剂而言，以马来酸为原料的合成路线较具有优越性。是一种适合大规模工业生产的合 成方法。 1 3 2 国内研究进展 从2 0 世纪9 0 年代开始，我国每年都有关于p a s p 合成及应用方面的专利报道。天 津大学王亚权等人和哈尔滨工业大学荆国林【s l , 5 2 1 等较早研究了p a s p 的的合成路线。 王亚权等人在聚四氟衬里的2 5 0 c m 3 高压釜中以顺丁烯二酸酐和氨水为原料，在电磁 硕：l 论文绿色阻垢剂聚天冬氨睃的微波法合成及性能研究 搅拌下加热至4 5 3 k ，反应6 h ，反应后冷却至室温，过滤后得无色晶体，收率6 3 1 ，熔 点3 3 8 c ，天冬氨酸质量分数为9 8 【3 9 1 。 王亚权首先以马来酸、马来酸酐在5 0 c 1 4 0 c 生成马来酸铵盐、马来酰胺酸和天门 冬氨酸及其盐的混合物，该混合物再在常压或减压或通惰性气体n 2 以及有酸催化剂存 在的条件下，于1 6 0 3 0 0 经过热聚制得p s i ，产率最高可达到9 0 以上。聚合状态 可以是固态或加入某种溶剂或介质变成溶液或分散态，有时在固相聚合时加入一些反应 助剂如沸石、硫酸盐、硅酸盐等来稀释反应物，使其不致在反应过程中变得过于粘稠而 难于进行。由此最终制得的p a s p 相对分子质量多分布于1 0 0 0 - - - 4 5 0 0 。也可由无催化剂 固相直接热聚可得到，但得到的p a s p 常常带有支链和不规则末端基团，而且这种结构 使p a s p 的降解性相对有酸催化的溶液聚合得到的p a s p 的降解性大大降低。路线合成 的产物主要用于植物生长促进剂、分散剂和水处理剂等方面。 华东理工大学霍宇凝等【5 8 , 5 9 以l 天冬氨酸为原料，将反应容器置于油浴中，同时进 行搅拌。在2 1 0 。c 2 6 0 。c 下反应2 h 7 h ，即可得到无水p a s p t 4 2 1 。用碱溶液完全溶解， 所得到的红棕色澄清液体即为p a s p 的钠盐溶液，p h 为9 7 ，相对分子质量为4 0 0 0 。 杨士林，陶虎春等【5 3 , 5 4 】最初人工合成p a s p ，在常压下把d 或l 天门冬氨酸直接加 热1 0 h ，中间过程经过分子间脱水形成酰胺再环化脱水生成聚琥珀酰亚胺，然后经过水 解酸化得到p a s p 。该方法也分固相聚合和溶液聚合，或者在分散介质中进行聚合。固 相聚合与采用马来酸等原料时的反应条件相似；非固相聚合时采用的溶剂一般为非质子 极性有机溶剂，包括含硫或者含氧的杂原子环状有机物；分散介质一般是高沸点的烷醇 或正构烷烃。聚合时经常加入磷酸、亚磷酸、硫酸氢盐、焦硫酸盐、硼酸以及对甲基苯 磺酸等酸性催化剂。该方法产率最高可达9 8 ，合成产物的相对分子质量分布范围较大， 可以从8 0 0 - - , 5 0 0 0 0 不等，因此其运用范围比较广泛，作为水处理剂运用时具有降解性高 的优点，不足之处是生产成本较高，这一点使其推广应用受到限制。 韶晖等以马来酸为原料，加入氨水，在一定的温度下，一步法热聚合成聚天冬氨酸， 在碱性条件下水解得p a s p 4 9 , s 0 。然后用凝胶色谱法( g p c ) 分析p a s p ，测得重均相对 分子质量为2 4 0 0 ，阻垢性能优良。 王海平，俞斌 s 4 】把微波合成法用于聚天冬氨酸的合成。他们在先前工作的基础上， 尝试以马来酸酐和碳酸氢铵为原料，在没有任何催化剂和溶剂的条件下，用微波干法合 成了p a s p ，并对该产品进行了表征和性能测试，取得了令人满意的效果。 1 4 聚天冬氨酸的主要用途 聚天冬氨酸在水处理上，主要用于防止b a s 0 4 和c a s 0 4 垢的形成。通过对c a s 0 4 、 9 1 前言硕i ：论文 c a 3 ( p 0 4 ) 2 阻垢的试验，表明p a s p 阻垢性能良好。无磷非氮可生物降解的绿色阻垢剂的 研制开发，是2 1 世纪水处理剂的发展方向【5 5 1 。 ( 1 ) 聚天冬氨酸可作为无机、有机固体和污垢的分散剂，如高岭土、碳酸钙、沸 石及二氧化钛等，用在衣物洗涤剂及油田添加剂等。p a s p 作为洗涤剂增效助剂有助于 污垢从织物中除去；作为肥料、杀虫剂及除草剂等添加剂；作为脂粉、洗发精、牙膏等 添加剂；作为水处理剂取代传统的聚丙烯酸等生物不可降解的物质。 ( 2 ) 聚天冬氨酸也能降低钻井液的粘度【5 6 , 7 4 】。在膨润土泥浆中，聚天冬氨酸加入 量越大，降粘效果越好。相对分子质量为1 2 7 0 0 9 m o l 的聚天冬氨酸，加入量为o 4 时， 降粘率为7 0 5 9 ，达到油田化学中降粘剂的要求。在标准泥浆中，相对分子质量为 1 7 0 0 0 9 m o l 的聚天冬氨酸，加入量为o 1 时，降粘率为7 0 5 1 ；加入量为o 3 时，降 粘率为7 9 ，4 9 。聚天冬氨酸还具有较好的抗盐和抗钙性能。 ( 3 ) 在肥料增效剂中，聚天冬氨酸不是肥料，也不是激素，在不施肥的情况下使 用它，对植物的生长没有明显优势。相对分子质量为3 0 0 0 9 m o l 5 0 0 0 9 m o l 的聚天冬氨 酸供给植物时，能增强植物对肥料的摄取，使植物更有效地利用养分，故称其为肥料增 效剂。在相同施肥量情况下，使用聚天冬氨酸0 0 1 5 9 m 2 - 3 6 9 m 2 能增加谷物产量 5 r 一3 0 ；在得到相同谷物产量的情况下，可减少1 2 1 3 的肥料用量，极大改善农村 的生态环境。所以聚天冬氨酸在农业上的推广应用，有着可观的经济效益和重大的社会 效益。 ( 4 ) 吸水树脂以聚天冬氨酸制备过程的中问体聚琥珀酰亚胺为原料，与有机交联 剂在极性、疏质子溶剂中反应，生成凝胶的交联聚琥珀酰亚胺，碱性条件下水解成高吸 水树脂【5 7 1 。聚琥珀酰亚胺合适的相对分子质量为5 0 0 0 9 m o l 5 0 0 0 0 9 m o l ，反应温度 2 5 8 0 ，交联剂用量为0 1 - - 5 0 ，合适的交联剂包括：乙二胺、己二胺、间苯二甲 二胺、聚乙二醇二胺等，合适的溶剂包括：二甲亚砜、二甲基甲酰胺、环丁砜等。所得 产物吸水树脂的吸水倍率可达到1 0 9 0 ，吸生理盐水倍率为9 6 。该吸水树脂可完全生物 降解，应用于尿片和妇女卫生用品中，还可用作土壤保湿剂，使在贫瘠、干旱的土壤上 取得丰收、沙漠变绿洲成为可能。 1 5 微波在有机合成上的应用 1 5 1 微波在化学合成上的发展 化学合成微波仪是一种用于有机合成的专用仪器，一般采用2 4 5 g h z 的频率，这是 为了避免和通讯，手机频率等发生干扰。这个频率区域的微波能量( 0 0 0 1 6 e v ) 相对来 说比较小，不会打破化学键，也不会引起布朗热运动。因此，微波不会干预化学反应。 1 0 硕+ i ：论文绿色阻垢剂聚天冬氨酸的微波法合成及性能研究 微波加速有机反应的原理，传统的观点认为是对极性有机物的选择性加热。极性分子由 于分子内电荷分布不平衡，在微波场中能迅速吸收电磁波的能量，通过分子偶极作用进 行超高速振动，提高了分子的平均能量，由于反应温度的提高而使反应速度急剧加快。 但非极性溶剂如正己烷、乙醚、四氯化碳等吸收微波能量的效率很低，不能有效地将微 波能量转化为热能，所以微波辐射不能使非极性溶剂中的反应温度显著提高。 由于微波具有特殊的介电加热机制，它表现出比常规方式优越得多的加热性能。常 规方式加热需要在温度梯度的推动下，经历热源的传导，媒介的对流传热，容器壁的热 传导，样品内部的热传导等过程，如图1 1 所示，而微波介电加热则不同，微波反应容 器一般是采用对2 4 5 g h z 微波辐射透明的材料制成的，如硼硅酸盐玻璃或是聚四氟乙 烯，微波将能量直接辐射到样品分子上，迅速提高反应物温度，并不依赖于温度梯度的 推动，因此可以直接在样品的内部进行均一有效的加热f 6 1 ，6 2 】。 ab 图1 1 ( a ) 微波原位加热示意图，热量直接传递到反应体系： ( b ) 传统加热传递，热量必须经过容器传递 f i g 1 1 ( 叠) m i c r o w a v eh e a ts y s t e m ，h e a tp a s s e sr e a c t a n ts y s t e md i r e c t l y ( b ) t r a d i t i o nh e a ts y s t e m ，h e a ts h o u l dp a s s e st h r o u g hc o n t a i n e r 在2 0 世纪8 0 年代末9 0 年代初，由于缺乏对微波加热的有效控制实验结果达不到 良好的可重复性，这一技术没有得到迅速发展。另外，有机溶剂一般沸点低、易挥发， 具有易燃易爆的性质，也使得不能控温的微波加热反应具有一定的危险性。早先的微波 反应器多用家用的微波炉来代替，很难进行回流反应，而采取敝口放置的方法，对一些 易挥发燃烧的物质很危险。为使化学反应能在安全可靠的条件下进行，人们就对微波炉 加以了改造，如在侧面或顶部打孔等，以能进行有机溶剂的安全回流。然而从原理上讲， 家用微波炉是一种多模的微波辐射源，其中微波在腔内是任意分布的，微波场分布不均 匀，而且还具有不确定性，如图1 2 所示。随着在微波场中测温和测压技术的解决，人 们设计出了专门用于化学领域中的可以控温控压的微波合成仪。这种合成仪器普遍采用 l 前