（化学工程专业论文）pvc热稳定剂——包核三盐基硫酸铅的合成.pdf

中文摘要 包核三盐基硫酸铅是一种低铅的p v c 热稳定剂，由于其创造性地 采用了包核技术，将目前仍广泛使用、在稳定剂市场上占有较大比例 的p v c 稳定剂三盐基硫酸铅包覆在惰性填料微细颗粒表面制成新颖的 包核三盐基硫酸铅，大幅度降低了有毒性的铅的含量，并且保持原有 的优良的稳定性能。其广泛应用于p v c 加工中的管材、管件、异型材、 电线电缆、扣板等领域。 本文对包核三盐基硫酸铅的合成进行了较深入的研究，实验研究 了其最佳合成的工艺条件。研究方法是选用惰性或半惰性材料为核， 在它的表面均匀地包覆一层一定厚度的三盐基性硫酸铅。通过实验， 将该反应所涉及的工艺参数及反应条件( 如反应温度、铅液浓度、包 覆量、水料比等) 进行了优化，制备出铅含量较低的包核三盐基硫酸 铅，并与传统三盐基硫酸铝进行了对比实验。实验表明：在使其各方 面的综合性能不受影响的前提下，本实验降低了铅含量，从而降低了 成本，减少了环境污染，拓宽了原料来源，具有良好的经济效益和社 会效益。 关键词：p v c 热稳定剂 包核 三盐基硫酸铅 合成 a b s t r a c t t h e p r o d u c t c o r e c o v e r e d t r i s a l t y l e a ds u l f a t ei sap v c h e a t i n gs t a b i l i z e rw i t hl o wl e a dc o n t e n t i ti sm a d ew i t ht h e t e c h n o l o g yo fc o r ec o v e r i n gt h a t i st oc o v e rt h et r i s a l t yl e a d s u l f a t e w h i c hi sv a s t l yu s e da n dh o l dt h em a j o r i t yi nt h ef i l e d o fp v ch e a t i n gs t a b i l i z e r ，t ot h es u r f a c e0 ft h ei n e r t i af i l l i n g g r a n u l e st om a k et h en e wc o r e c o v e r e dt r i s a l t yl e a ds u l f a t e t h i s h a sg r e a t l yr e d u c e dt h ec o n t e n to ft h et o x i cl e a db u tr e m a i nt h e o r i g i n a lb e t t e rs t a b l ep r o p e r t i e s t h i sp r o d u c ti sw i d e l yu s e d i nt h e m a n u f a c t u r i n g o f p i p e s ，p i p ea p p l i a n c e s ，s p e c i a l p i p e s ，w i r e s a n dc a b l e s ，b u c k l ep l a t e ，e t c t h i sa r t i c l e s t u d i e dt h e s y n t h e s i so f c o r e c o v e r e d1 e a d s u l f a t e t h eb e s tp r o c e s sc o n d i t i o nh a sb e e ns t u d i e dt h r o u g h e x p e r i m e n t s t h e m e t h o dc o n t a i n s u s i n g t h ei n e r t i ao r s e m i i n e r t i am a t e r i a l sa st h ec o r e ，u n i f o r m l yc o v e r i n gac e r t a i n t h i c kl a y e r0 ft r i s a l t yl e a ds u l f a t et ot h ec o r es u r f a c e t h e r e a c t i o ni n d e xa n dc o n d i t i o n sh a v eb e e no p t i m i z e db yt e s t s ( s u c h a sr e a c tio nt e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a ti o no fle a ds o l u ti o n ，q u a n tit y o f c o v e r i n g ，m i x i n gr a t e ，e t c ) f i n a l l y t h el o wl e a dc o n t e n t c o r e c o v e r e d t r i s a l t y l e a ds u l f a t eh a sb e e n p u to u t 。t h e c o m p a r i s o n t e s th a sb e e n m a d eb e t w e e nt h i s p r o d u c t a n dt h e t r a d i t i o n a l t r i s a l t y l e a ds u l f a t e t h er e s u l t ss h o w st h e f o l l o w i n g u n d e rt h ec o n d i t i o nt h a tn op r o p e r t i e sa r ea f f e c t e d ， t h et e s th a sr e d u c e dt h ec o n t e n to fl e a dw h i c hl e dt ot h e r e d u c t i o no fc o s ta n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na sw e l la sw i d e n e d t h em a t e r i a lr e s o u r c e s ，i n g e n e r a l ，t h ep r o d u c th a sb e t t e r e c o n o m i ca n ds o c i a lp r o f i t s k e yw o r d s ：p v ch e a t s t a b i l i z e r t r i s a l t yl e a ds u l f a t e c o r e - c o v e r ln g s y n t h e s i s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含垂差王堂或其他教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：互玉隽 签字日期：扩一) 年，z 月知日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕鲎1 2 王堂有关保留、使用学位论文的规定。特 授权垂羞! j s 堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关 部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：要三窍 导师签名 签字日期：扣。，年，z 月j 。e l签字日期：刎年r 明了d 日 第一章文献综述 月i j 置 聚氯乙烯( p v c ) 在塑料工业中占有重要地位，是五大通用树脂( p e 、p p 、p v c 、 p s 和a b s ) 之一，其产量仅次于p e ，位屠第二。在我国p v c 产品占全部合成树脂 总量的2 3 “。1 。因具有高强度，耐磨性，高介电性和低廉的价格，其制品多种多 样，琳琅满目，广泛应用于建筑、电讯、交通、化工、包装、农业及日常生活的 各个领域。 尽管p v c 具有许多宝贵性能，但存在热稳定性差的严重缺点，成型温度通常 高于其分解温度。温度升至9 0 1 3 0 。c 左右，p v c 树脂即由白变黄，释放少量h c l ， 在1 4 0 1 5 0 ，脱h c l 反应加速，一旦温度达到1 6 0 以上，则脱h c l 反应十分 迅速，物料色泽加重乃至变黑。p v c 的玻璃化温度在8 0 - - 9 0 c ( 7 7 ，塑化温度 在1 3 0 1 5 0 ，成型加工温度通常为1 6 0 2 0 0 。c 。在此高于分解温度下，高粘p v c 熔体，在热氧作用，机械剪切作用和某些化学作用下发生强烈的热降解反应，不 但制品颜色变深，而且物理机械性能严重恶化。因此，p v c 在加工过程中必须加入 一定量的热稳定剂。所谓p v c 稳定剂指的是能防止或抑制p v c 树脂在成型加工和 使用过程中由于热、光、辐射、氧和机械等作用。而引起的分解、降解、老化和 变色的物质。 铅盐稳定剂是目前稳定效果最好，价格低廉的通用型稳定剂，其缺点是其含 的重金属铅有毒。 1 1 国外p v o 热稳定剂的现状。 1 0 1 p v c 稳定剂及其不同的组合种类很多 金属皂类( 如硬脂酸金属皂，包括钡、镉、 氧酯类及螯合剂类( 如亚磷酸类) 等。 通常按化学组成可分为铅盐类“”， 钙、铅及锌皂等) ，有机锡类1 “，环 目前，铅盐类稳定剂仍是用量最大的一类稳定剂。1 9 9 9 年北美、西欧、日本 热稳定剂的消费结构列于表1 1 。 铅盐类稳定剂在热稳定剂总量中所占的份额，随国家和地区有所不同。西欧、日 本和北美，铅盐类稳定剂约占热稳定剂总量的6 0 、5 0 和1 7 。在这些产品中， 表1 1 北美、西欧、日本热稳定剂的消费结构 表i - - 2 列出了美国、西欧和日本热稳定剂生产厂家 表i 一2美国、西欧和日本热稳定剂生产厂家 有传统的粉状单一铅盐，粒状单一铅盐和酥状单一铅盐，后两者均是为了消除粉 状铅盐在生产和使用过程中铅盐的粉尘污染，提高安全生产性。但就铅盐中氧化 铅含量而言，也不再只是9 0 左右，而是向低铅含量低毒方向发展。目前， 国外已不再生产直接合成反应制成的三盐基硫酸铅，市场上销售的铅盐稳定剂， 都是经表面处理后分散性能好的上述产品或配以其他助剂的混和物。 表1 3 列出了国外三盐基硫酸铅的生产厂家 表1 3国外三盐基硫酸铅的生产厂家 欧洲艾科公司( a k g r o sc h e m i c a l s ) 是p v c 助剂的最大生产公司，其1 1 座工 厂分布于英国( 总部所在地) 、荷兰、德国、法国与美国，职工约1 0 0 0 名，年销 售额达5 亿美元，该公司有数百种定型产品。此外，更多种类的产品是按用户具 体要求而研制的专用品，如专门适于p v c 汽车仪表盘、鞋、塑料瓶及窗框等的专 用品。 国际上较著名的公司还有德国熊牌( b i o r l o c h e r ) 公司，该公司拥有低铅稳 定剂等十几个牌号，复合稳定剂上千种，在美国、意大利、巴西均有工厂，他们 生产的低铅含量稳定剂，含量从2 8 至8 0 ，可按用户要求生产。 随着各国p v c 加工技术，装备水平，挤出速度的提高，以及全球性环境保护 要求的日益严格化，对热稳定剂的要求更加严格，热稳定剂总的发展趋势是向无 ( 低) 铅，无镉，低粉尘，复合有效及易分散方向发展，向环保型，专用型发展。 另一个发展重点是，集稳定性，润滑性，抗氧性，抗紫外线和阻燃性于一体， 制成复合稳定剂。多元复合“一包装”式产品成为市场发展趋势“1 。“一包装”式 产品，可制成粉状、粒状、可融片状和丸状等。“一包装”式产品中助剂间很有可 能存在协同效应，从而提高稳定效果，而且省去就各助剂用量进行繁琐计算，方 便用户的使用和存贮，而且还减少资源的浪费和环境污染。国外市场代表性产品 有a k g r o s 的i n t e r l i t e 系列产品。开发稀土和复合金属皂类等无毒型稳定剂是国 际上热稳定剂工业发展的趋势之一。 表1 4 列出了北美、西欧和日本热稳定剂需求预测。 表1 4北美、西欧和日本热稳定剂需求预测 1 9 9 9 年北美、西欧和日本热稳定剂的消费量分别约为8 、1 6 和7 万吨a ，总 计约3 1 万吨a ，预计到2 0 0 4 年北美和西欧热稳定剂的需求量分别为1 0 和1 7 万 吨，在1 9 9 9 2 0 0 4 年间，平均增长率分别为4 2 和1 o 。日本需求量维持在 约7 万吨。 铅盐热稳定剂的需求增长低于平均增长率或里负增长趋势，而复合型( 尤其 是无毒c a z n ) 热稳定剂的需求增长高于平均增长率，其原因在于全球性环保法规 严格化，各国重视人类的生存环境所致。由于全球限制有毒的重金属盐类在p v c 加工中的应用，产品调整步伐加快。新产品，新剂型的研制很活跃。 1 2 国内p v o 热稳定剂的现状 在我国，铅盐类稳定剂仍是用量最大的一类稳定剂，近年来我国热稳定剂产 4 量及结构变化列于表l 一5 。 1 9 9 9 年我国热稳定剂总生产能力约9 万吨a ，生产厂家达6 0 个左右，品种 1 0 0 个以上，常用的有5 0 6 0 种，主要品种有铅盐类( 包括三盐基硫酸铅，二盐 基亚磷酸铅等) 0 1 ，硬脂酸类( 包括c a 、c d 、z n 、c a 、p b 、等) ，复合液( 固) 体型稳定剂，有机锡( 锑) 类，稀土类及少量有机助剂，铅盐类稳定剂约占总稳 定剂量的4 5 5 0 。 表1 5 近年来我国热稳定剂产量及结构变化 表1 6 列出我国三盐基硫酸铅的生产厂家 表l 一6我国三盐基硫酸铅的生产厂家 天津红星化工厂 上海东方化工厂 浙江肖山曙光化工厂 浙江温州市颜料化工厂 黑龙江鸡西化工厂 辽宁沈阳助剂厂 辽宁丹东浪头化工厂 洛南清河化工厂 湖北省黄石市江南化工厂 蚌埠新兴化工厂 重庆长江化工厂 云南昆明冶炼厂 福建福州市化工原料厂 广东汕头市实验工厂 表1 - - 7 列出我国热稳定剂的主要生产厂家 表1 7 我国热稳定剂的主要生产厂家 近年来p v c 热稳定剂产品基本是氧化铅含量在9 0 左右的普通粉状三盐，以 及以其为基础制得的粒状、酥状产品。新开发得铅稳定剂，在氧化铅含量上有所 降低；有机锡类稳定剂。”生产较少；复合金属皂类稳定剂”“1 在我国起步较晚， 发展较快；稀土稳定剂。是我国8 0 年代开发的产品，由于我国稀土储量占世界 6 的8 0 ，工业产量占世界的7 0 ，促进了稀土稳定剂的开发。其生产品种主要是 脂肪酸稀土型，稀土与铅盐复合型，但无论在品种和规模上，远不能满足需求。 有机类助稳定剂有磷酸三苯酯，亚磷酸酯o h p ，0 一二酮类“”和2 一苯基吲哚。 近年来我国热稳定剂的需求量随p v c 树脂及其制品的增加而增长，特别是p v c 硬制品数量的增加，热稳定剂产量的增速加快。其中有机锡类和复合型热稳定剂 增速最快，1 9 9 5 2 0 0 0 年年均增长率分别达到3 2 和9 4 7 ，均远远超过1 1 2 的平均增长率。我国利用独特的稀土矿资源优势，开发出“绿色”稀土复合热 稳定剂，对改变我国热稳定剂不合理结构起到促进作用。但从热稳定剂产品结构 上看，我国与发达国家相比，仍有较大差距。在我国热稳定剂产品结构中高效、 低毒、复合型、有机锡类产品所占比例过低。表卜8 列出了我国热稳定剂的需求 预测。 预计我国热稳定剂市场，2 0 0 5 年需求量约为1 5 1 6 万吨，2 0 1 0 年需求量约 为2 0 万吨。 热稳定剂行业向高效、无( 低) 毒、复配型“3 、无害化方向发展已成为总趋势。 表卜8我国热稳定剂的需求预测 铅盐类( 含无尘复合4 1 5 4 1 56 0 型) 金属盐类 复合型 有机锡类 稀土类 其他 1 7 51 7 5 1 2 2 62 6 o 4 6 0 77 0 1 3 0 77 0 2 2 0 11 0 0 2 8 o一7 3 3 0 o1 2 1 8 o1 3 2 1 3 o2 5 7 1 o1 5 0 盒生! ! ：! ! ! ! ：! ：! ! ：! ! ! ! ：! ：1 1 3p v c 的降解机理 p v c 的热降解与分子结构密切相关n 3 3 ，p v c 分子链结构单元( c h z c h c i ) 的链接 方式基本为头尾结构型( 1 ，3 - - 氯原子) 。分子链主要呈向同立构构型( 5 6 6 0 3 ) 。即如果人为地把p v c 分子主链摆成平面锯齿形后，相邻c 1 原子大多位 于平面两侧( 图卜1 ) 。 图卜1p v c 分子链的空间立构向同立构 由连续8 个以上向同立构结构单元构成的长序列，在整个分子链中占的比例 并不大，在长向同立构序列之间，还夹杂短向同立构和无规序列。工业p v c 是低 结晶度聚合物( 7 9 2 ) ，低结晶度通常对热降解性不利。 p v c 大分子中有许多不稳定结构，如叔氯( 及叔氢) 、烯丙基氯、双键、支化 点、含氧结构和引发剂残余端基等，表卜9 列出了1 0 0 0 个单元中不稳定结构的含 量，含氧结构除羰基，过氧化氢基外，还有羟基。 p v c 分子中不稳定结构，在热、光、机械及氧等作用下，首先分解，放出h c l ， 若不能及时清除掉放出的h c l ，则其后脱h c l 反应将进一步加速。由于c c l 键较 c c 键更不稳定，因此p v c 的热降解过程中，几乎不生成单体氯乙烯。”，而是生 成大量h c l 。人们很形象的，将p v c 热降解过程，看成是一个“拉链式”脱h c l 过 程，其中包括产出烯丙基氯中间体和h c l 催化降解作用“”。 表卜9 p v c 链中每1 0 0 0 个重复单元不稳定结构的含量 笙塑 含量 备注 1。_-_-_-。-。_。-。_一 头头结构 长支链 c 。支链 c 支链 链中双键 总双键 过氧化氢基 羰基 u 1 0 4 o 8 2 o 0 4 1 6 4 - - 6 0 6 o 8 ( 1 5 2 5 以下)标准悬浮法和本体法 0 9 1 6 乳液法 0 4 4 3 悬浮法和本体法 3 5 6 乳液法 0 5 l o 1 至0 2 5 3悬浮法 0 4 o 6 乳液法 $ 总双键量包括链中双键及c h c i = c h 一端基和c h 2 = c c l 一端基。 在9 0 1 3 0 下烯丙基氯、端双键、叔氯的不稳定c c l 键受热分解，发生脱 h c i 反应。p v c 树脂由白色经淡黄色变为黄色。 p v c 中含氧结构羰基与烯丙基氯中的双键产生共轭效应，使氯原子非常活泼。 在1 4 0 1 5 0 ，该氯原子很容易脱离大分子链，形成氯自由基及大分子游离基， 其后再进一步脱h c l ，而且脱h c l 的反应加速进行，颜色由微黄进一步加深，且能 闻到h c l 的酸味。 在1 6 0 以上，脱h c i 反应迅速进行，p v c 分子主链产生共轭双键的多序列。 当共轭双键数达到6 时，p v c 开始变色，超过1 0 时变为黄色，随着h c l 的不断脱 出，共轭系列不断加长，p v c 的颜色，由黄色、橘红色、棕色逐步变为黑色。 1 4 p v c 稳定剂应具备的性能 一种好的p v c 稳定剂，除了有优良的稳定p v c 降解变质抑制老化的功能外， 还应具有诸如无色( 或适宜的颜色) ，相容而不迁移，挥发性小，不升华，不冒霜， 不被水、油或溶剂抽提出去，价格便宜，无毒，无臭，无味，不污染，不降低聚 合物的物理力学性质( 如冲击强度) ，以及印刷性，高频焊接性和粘结性等二次加 工性能，且加工使用方便。 就p v c 降解机理而言，p v c 稳定剂应具有如下功能： 1 置换活泼的，不稳定的取代基，如连接在叔碳原子上的氯或烯丙基氯， 生成较稳定的结构。 2 吸收并中和p v c 放出的h c i ，消除h c i 的催化降解作用。 3 中和或钝化对降解起催化作用的金属离子及其他有害杂质。 4 阻断不饱和共轭键的增长，抑制变色。 5 蔽和衰减紫外线辐射降解。 能与烯丙基氯原子反应阻止降解的p v c 稳定剂，称之为源头稳定剂( p r i m a r y s t a b i l i z e r s ) ，它能在早期初始阶段阻止降解，从而保持制品良好的初始色泽。 能吸收和中和h c i 的稳定剂，称之为二次稳定剂( s e c o n d a r ys t a b i l i z e r s ) 。这 种稳定剂不能完全阻止降解过程，因为其吸收和中和过程受到扩散作用的控制。 但它们能在很大程度上降低降解速率，并避免最终会引起p v c 变黑的快速降解过 程。 1 5 铅盐类稳定剂 铅盐类稳定剂的使用已有7 0 多年。铅盐稳定剂的热稳定作用较强，具有良好 的介电性能，价格低廉，与润滑剂配比合理时，可使p v c 树脂加工温度范围变宽， 加工及后加工的产品质量稳定，所以应用广泛。其缺点是，铅盐有毒，不能用于 接触食品的制品，也不能制得透明的制品，而且易被硫化物污染生成黑色硫化铅。 铅盐稳定剂可分为三类：( 1 ) 单纯的铅盐稳定剂，多半是含p b o 的盐基性盐； ( 2 ) 具有润滑作用的铅盐稳定剂，如脂肪酸中性和盐基性盐；( 3 ) 复合铅盐稳定 剂，以及含有铅盐和其它稳定剂等协同组分的固体或液体复合稳定剂。 铅盐类稳定剂具有很强的吸收h c i 能力，与h c i 反应生成p b c i ：( 1 一1 8 ) n p b o p b x + 2 n h c l _ + n p b c l 。+ p b x + n h ，0( 1 1 8 ) p b c i ：呈白色固体，对p v c 脱h c i 反应无促进作用，而且在p v c 中溶解性差， 因此，不影响电绝缘性能。 若在p v c 混配料中含有羧基及其盐类( 如硬脂酸，硬脂酸钙) ，则稳定剂中的 p b o 能与它们反应，生成羧酸铅。羧酸铅能置换p v c 分子中的烯丙基氯( 1 1 9 ) ， 可以阻止拉链式脱h c l 反应的发生。 1 0 c l 茸四卜p 卜c h 2+ p b ( c n h 2 n + l o d o ) 2 6 1 1 2 c h = = c h - - o 卜h 2 i c 。一l 。 ( 1 一1 9 ) 因此，铅盐类稳定剂，当其与某种稳定剂及助剂协同使用时，还具有抑制制 品早期变色的作用。 稳定剂中p b o 的含量及粒度大小。对稳定效能的发挥有显著影响，p b o 含量越 高，稳定剂粒度越细，稳定效果越好。 主要铅盐类稳定荆有三赫基硫酸铅( 3 p b o p b s o 。h ：o ) ，四盐基硫酸铅 ( 4 p b o p b s o 。h ：0 ) ，二盐基亚磷酸铅( 2 p b o p b s 仉1 2 也o ) ，二盐基邻苯二甲 酸铅( 2 p b o p b ( c 。h 。0 。) ) ，二盐基硬脂酸铅( 2 p b o p b ( c 。t h 。c 0 0 ) ：) ，硬脂酸铅 ( p b ( c ，h ，s c 0 0 ) ：) 和三盐基顺丁烯二酸铅( 3 p b o ( c 。h 。c 0 0 ) 。p b h 。o ) 。表1 1 0 列出常用铅盐稳定剂的性能。 表1 一i 0常用铅盐稳定剂的性能 碱式碳酸 铅( 铅白) 三盐基硫酸铅 ( 三盐) ( t s l ) 二盐基亚磷酸 铅( 二盐) ( d l ) 二盐基邻苯二 甲酸铅 硅胶共沉淀 2 p b c g p b ( o h ) 。白色细 粉 3 p b o p b s 0 。h ：0 2 p b o p b h p o 。1 2 4 2 0 2 p b o p b ( c 。h 6 0 。) p b s i o 。n s i 0 ： 白色细 粉 白色细 粉 白色细 粉 白色细 1 1 7 1 5 6 56 2 01 9 48 6 8 6 8 62 0 9 9 9 0 9 27 1 02 1 08 3 6 7 4 2 6 26 9 42 2 58 3 7 8 1 7 7 64 6 02 0 07 6 0 硅酸铅 硬脂酸铅p b ( ct h 。c o o ) 。 二盐基硬脂酸 铅 水杨酸铅 2 p b o p b ( c , t h 3 5 c 0 0 ) 2 $ 2 p b o p b ( c 7 h 5 0 3 ) 2 三盐基马来酸 铅 环烷酸铅p b ( c 。h 。0 ：) 。 粉 4 7 7 0 0 3 0 01 5 8 白色细7 7 4 1 5 熔点 粉1 0 5 1 1 2 白色细 1 2 2 0 5 32 8 0 粉2 3 0 分解 白色细4 8 1 4 22 3 6 0 01 8 0 粉 微黄色1 0 0 8 9 1 6 0 02 0 8 粉末 褐色粘 稠体 分子的盐基性部分( 活泼p b o ) 起捕集h c i 作用，阴离子部分，则有某些特殊 的功能，如，亚磷酸根赋予耐候、抗氧和耐光性；邻苯二甲酸根赋予良好的相容 性，硬脂酸根具有润滑作用；顺丁烯二酸根赋予制品良好的热光稳定性、紫外光 屏蔽性和半透明性。 在铅系稳定剂存在下加热p v c 时，由于初始释放的h c i 与铅系稳定剂结合， 组分具有相当大的稳定性时间( 延迟时间) t 值。此后，p v c 降解产生的h c i 量 开始超过热稳定剂能与h c i 反应的某个有效量。当p v c 脱h c i 处于1 3 的范围 内时，稳定性时间可用式1 - - 2 0 表示“”。 表1 一l i p v c 中某些含铅稳定剂在1 7 5 ( 2 下的效能h 伽 o 。加加 。 加c ： o 孔 m 舢 剐删 删删 叭 龇删 三盐基 硫酸铅 二盐基 硫酸铅 一盐基 硫酸铅 二盐基 硬脂酸 铅 一盐基 硬脂酸 铅 硬脂酸 铅 二盐基 邻苯二 甲酸铅 一盐基 水杨酸 铅 硅酸铅 二盐基 亚磷酸 铅 0 6 0o 5 7o 5 50 7 40 0 5 o 5 50 5 40 5 30 6 9 0 0 5 o 0 61 9 0 0 52 o 0 6 50 6 90 7 2 0 5+ o 0 8+ 0 0 5 1 9 0 4 30 5 00 6 5 一0 0 4 o 5 1 o 5 60 6 0 0 4 00 5 0 0 o1 o + o 0 42 0 0 3 30 3 6 0 3 80 2 7 + 0 0 6 01 6 0 2 40 2 90 2 7 0 1 6+ 0 0 6 0 6 00 6 9 0 7 60 4 2 + o 1 2 硼酸铅 二盐基 i 0 + o 1 52 o + 0 0 5 1 9 + 0 0 52 o o2 o 翌塑笪一 t = c o k = a cl - o kl - i = a c 0 1 - 。( k i 。a 。+ k 。h ) 1 ( 1 - - 2 0 ) 式中a 和m 是与稳定剂的化学结构有关的常数，这些常数与稳定剂的物理状 态及化学反应性能有关。它表征热稳定剂的效力。显然，当a 值越大，m 值越小时， 热稳定剂更有效( 表1 1 1 ) ，事实上，完全与h c i 反应的热稳定剂十分罕见，大 多数都有临界值a ，在高于a 值的实验条件下，它们不再与h c i 反应，n 值由 粉状热稳定剂的分散度决定。 指标t 和a 均可用来评价热稳定剂的效能，当用或来评价时，应采用恒定 的稳定剂当量，以及粒径分散性低的稳定剂。通常，热稳定剂用量为3 4 ，得 1 0 公斤一当量热稳定剂公斤当量p v c 。表l 一6 列出p v c 在静态条件( 粉末) 和动 态条件( 薄膜) 下于1 7 5 。c 分解时某些含铅稳定剂的效能。 三盐基硫酸铅( t r i b a s i cl e a ds u l p h a t e ) 通常由氧化铅和硫酸反应或由氧 化铅与硫酸铵反应制褥。三盐基硫酸铅吸收h c l 能力很强，具有优良持久的热稳 定性，耐水性、电绝缘性，良好的光屏蔽作用，光稳定性略逊于二盐基亚磷酸铅。 初期色相较暗，用量一般为2 7 p h r 。毒性系数- - - - - - 2 。在生产使用工程中，应避 免吸入粉尘。 表1 1 2p v c 在静态条件和动态条件下于1 7 5 c 分解时某些含铅稳定剂的效能 三盐基硫酸铅为我国目前用量最大的一种热稳定剂，其用途十分广泛。目前 主要用于建筑用型材，人造革、鞋料、电缆料，以及污水管、压力管和气体输送 管。 三盐基硫酸铅与二盐基亚磷酸铅或二盐基硬脂酸铅并用，有协同效应，可改 善制品的耐候性，和不含硫的有机锡稳定剂，硬脂酸镉，二盐基亚磷酸铅并用， 可改善制品的初始颜色。 三盐基硫酸铅的表面用加有抗氧剂的盐基性脂肪酸铅盐处理后，尤其适用于 生产电绝缘材料和硬质制品。 三盐基硫酸铅与二盐基亚磷酸铅并用，可提高p v c 的加工耐温性。 1 4 表1 1 3日本有关铅的法规 如前所述，铅盐稳定剂的缺点是有毒。 铅盐的急性中毒与其他金属盐相比不算太严重。如p b o 的l d 为4 5 0 m g l ，但它 在人体内不易排出，产生积累其半衰期长达2 0 年。各国均对铅在水和环境中的允 许值作了规定，表1 1 3 列出日本有关铅的法规。 我国制定的g b 9 6 4 4 - - 8 8 硬p v c 软水管材及管件标准及0 8 9 8 8 1 - - 9 6 食品 包装用p v c 成型品卫生标准中的规定铅的第一次溶出量应小于l m g l ，并将在近 期修订到更低标准。 为保证饮用水质量。欧洲要求到2 0 0 3 年饮用水中铅含量要小于2 5 m g l ，是现 有水平的一半。丹麦从2 0 0 1 年起禁止在p v c 压力管中使用含铅稳定剂，取而代之 的是c a z n 稳定剂或有机稳定剂“”。 为了减少铅盐对人体的危害，除要防止溶出外，还要做到在生产和使用过程 中无尘化。前者可采用改善铅盐在p v c 制品中的相容性解决，后者将铅盐制成易 流动性的粒状、片状、小球、菱形或微菱片形，出厂时密封于桶内，或将铅盐稳 定剂和适当的增型剂混合，制成浆状、粉状或液状。这样，既能防止操作人员的 铅中毒，并有利于稳定荆在镣品中的均匀分布，从而提高p v c 制品的产量和质量， 在粉状的碱式铅盐中加入少量的增型剂，c 。c 。低? 酸及c 。c ，。高级醇，混合， 制成酥状稳定剂，可以改善操作环境。 从以上文献调研工作，可以看出：( 1 ) 三盐基硫酸铅迄今仍是一种重要的p v c 稳定剂，在p v c 热稳定剂中。仍占有颇大的市场份额；( 2 ) 三盐基硫酸铅属于二 次稳定剂，其稳定作用主要体现在能吸收和中和h c l ，而其吸收和中和h c l 过程受 到扩散作用的控制，和大多数热稳定剂一样都有临界n 值，许多深藏在稳定剂团 粒内，没有可能与扩散出来的h c l 接触的稳定剂分子，无法发挥其稳定功效，这 部分无所作为的稳定剂分子，只起到载体作用；( 3 ) 三盐基硫酸铅和其他含铅稳 定剂一样，其固有的严重缺点是其毒性 若将三盐基硫酸铅制成载体稳定剂 其使用正日益受到各国政府的严厉关注。 即利用适当的无毒廉价载体来替代无法 与h c l 接触，从而起不到稳定作用的那部分稳定剂，就有可能既减少了稳定剂中 铅含量，有保持原有的优良稳定性能，从而既降低了生产成本，又减轻了环境污 染，既获得了显著经济效果，又获得了良好的社会效果。 本文作者对此进行了开发性研究。 铅盐热稳定剂还将在较长时期内在热稳定剂领域中占有主导地位，非铅盐热 稳定剂将作为补充产品来发展。铅盐优异的性价比是其他产品不能比拟的。未来 铅盐热稳定剂将向低铅含量、高效、低用量、耐溶性及低毒方向发展。 1 6 选题的目的与意义 本研究创造性的利用包覆技术将目前仍广泛使用，在稳定剂市场上占有重要 份额的p v c 稳定剂三盐基硫酸铅覆在惰性填料微细颗粒表面制成新颖的包核三盐 基硫酸锚。大幅度降低了有毒性的铅含量，并且保持原有的优良的稳定性能。 铅盐由于具有优异的热稳定性及价廉，在我国在相当长的一个时期内，仍是 用量最大的一类稳定剂，包核三盐基硫酸铅，由于大幅度降低了铅含量，既降低 了铅造成的污染毒性，又大大降低了制造成本，而且仍然保持了其优异的热稳定 性，是现在大量使用的三盐基硫酸铅的极佳替代品。凡是使用三盐硫酸铅热稳定 剂的产品，均是包核三盐基硫酸铅的应用方向。 三盐基硫酸铅主要用于p v c 电缆，电线等绝缘性好及热稳定性要求高的软质 制品，又由于它具有良好的长期稳定作用，在高温和加工剪切工程中，可以保护 p v c 硬质制品，因此，也广泛用于各种管材，波纹管，型材，片材以及注射制品。 近年来，我国p v c 树脂产量不断增加，进口量逐年上升，消费量大幅增长。 表1 8 列出了我国p v c 树脂消费及需求情况，预计2 0 0 5 年，市场需求将达5 3 0 万t ，2 0 1 0 年需求7 0 0 万t 。由此可预测我国热稳定荆市场，在2 0 0 5 年需求量约 为1 5 1 6 万t ，其中，铅盐类稳定剂的需求量将由2 0 0 0 年的4 1 5 万t ，增至2 0 0 5 年的6 0 万t ，年增长率达7 7 。 2 1 本课题设计思路 第二章试验部分 我们在吸收消化有关资料的基础上，结合我厂多年生产铅盐稳定剂的经验我 们着重从铅液浓度，加料速度，惰性材料的选取，水料比，反应温度，辅助剂的比例，搅 拌速度等方面进行大量的实验。 通过对实验制得的样品进行了物化分析，对其热稳定性能进行了动静态对比 实验，从众多的影响因素中归纳出：反应温度，铅液的浓度，水与惰性材料的比 例等是影响包覆质量的主要因素，决定了产品的热稳定性能，从而为我们确定较 为经济合理的工艺路线提供了依据。 1 8 2 2 材料与方法 2 2 1 主要原料 2 2 2 试验仪器及设备 壁量丛墨垦塑鱼墨整 1高速混合机 2开放式炼塑机 型号及规格 g h - 5 s r 1 6 0 中 1 6 0 $ 3 2 0 m m q l l3 2 5 d q 3 5 0 + 3 5 0 m m 4 0 1 b 型 t j 3 2 8 a 分度 值0 1 m g 兰：垫 张家港珠江机械厂 无锡第一橡胶机械厂 3 4 5 平板硫化机 热老化实验箱 分析天平 无锡第一橡胶机械厂 重庆长江试验仪器厂 上海天平仪器厂 6超高电阻测定仪z c 3 6 型 上海第六电表厂 7拉力试验机x l d 2 0 承德金建检测仪器厂 2 3 新型包核铅稳定剂的制备 将p b 或p b o 溶于醋酸中形成无色透明的水溶液，在一定的搅拌速度及工艺参 数下缓慢滴加到惰性无机填料的水悬浮液中，对惰性的无机填料进行包覆。滴加 完成后，形成一层致密的氢氧化铅包覆层，经熟化- - + 时，再缓慢滴加规定量的 脱水剂，形成包核三盐基硫酸铅，经水洗固液分离，干燥和粉碎制得新型包核铅 稳定剂。 2 4 试验流程图 2 5 实验目的及测试方法 2 5 1 实验目的 采用先进的包核技术，以惰性或半惰性材料为核，经特殊处理后，在核的表 面包覆一层普通的三盐基硫酸铅，并填加一定量的辅助稳定剂，形成包核三盐基 硫酸铅。将p b o 含量由8 9 1 降至5 0 - 6 0 后，该产品在具有同等效能的情况下， 原材料易得，资源配置合理，在树脂中易分散，同时，降低了铅的二次污染，提 高了社会效益和经济效益。 2 5 2 测试方法 化验方法按h g 2 3 4 0 9 2 分析测方法进行 2 5 2 1 氧化铅含量 1 称取方式样0 3 9 ( 精确至0 0 0 0 1 9 ) ，置于2 5 0 m l 锥形瓶中，加入1 5 m l 乙酸铵， 用e d t a 标准滴定溶液，滴定至溶液由红色变为亮黄色即为终点 2 铅含量以一氧化铅( p b o ) 的质量百分数x ，表示，按式( 1 ) 计算。 x = c v * o 2 2 3 2 m * i 0 0 ( 1 ) 式中：c e d t a 标准滴定溶液的实际浓度，m o l l ： 、，_ 一e d t a 标准滴定溶液的用量，m l ； m 一试样的质量，g ； 0 2 2 3 2 与1 o o m l e d t a 标准滴定溶液 c ( e d t a ) = 1 0 0 0 m o l l 相当的，以 克表示的一氧化铅的质量 2 5 2 2 筛余物的测定 1 称取5 0 9 试样( 精确至0 o l g ) ，置于2 0 0 m l 烧杯中，加水润湿，然后倾至试验 筛中，用自来水和软毛刷小心冲刷，使能过筛的试样全部过筛，冲洗完毕，将筛余物 连同试验筛置于烘箱中，在1 0 5 1 1 04 c 下干燥1 h ，取出置于干燥器内，冷却至室温 ( 不得少于3 0 m i n ) ，然后将筛余物全部移至恒重的表面皿中，称量 2 结果的表述：筛余物以质量百分数x ：表示，按式( 2 ) 计算： x 2 = m ；m 声1 0 0 ( 2 ) 式中：m 。干燥后筛余物的质量，g ； m 厂试样的质量，g 2 1 2 5 2 4 热稳定时间的评价 方法一：塑炼法 将p v c ，d o p 及稳定剂按规定用量加入高速混合机中混合均匀( 5 分钟) ，然 后将混合料置于开放式塑炼机上于1 6 0 c 塑炼5 分钟。辊压制成厚度约l 衄的式片 备用。 方法二：试管法按g b 2 9 1 7 8 2 刚果红发测定热稳定时间( m i n ) 。 将待测试管( 内装有5 9 三型p v c 树脂，0 3 9 稳定剂和刚果红试纸) 放入盛有 甘油( 油位应使式样全部进入) 温度为2 0 0 2 的烧杯内，开始计时，准确到分 钟，直到刚果红试纸下边缘开始变兰时所经过的时间即为热稳定时间。 2 5 2 5 吸油量的测定 吸油量的测定是指在1 0 0 9 粉末惰性材料或稳定剂在常温下按g b l 7 1 2 7 9 的方 法测定所测定的吸收液体填加剂的最大量。 第三章新型包核三盐基硫酸铅制取工艺优化 在无机填料上包覆一层三盐基硫酸铅，制成新型包核三盐基硫酸铅，可以更 充分地发挥包核三盐基硫酸铅的稳定作用，包覆的均匀性及包覆量对稳定剂的稳 定性能有显著的影响。包覆工艺条件控制的好坏在很大程度上影响包覆的均匀性、 致密性和稳定剂的稳定性能。 3 1 包覆量对热稳定性能的影响 图3 1 示出包核三盐基硫酸铅包覆量对热稳定性时间的影响。 l 其中缄座标表示热携定时阀( 分k 横痊标表示包覆j - i ) 1 图3 1 示出包核三盐基硫酸铅包覆量对热稳定性时间的影响。 由图3 1 可见，包覆量对热稳定时间有显著影响，随着包覆量从4 0 增至 5 5 ，热稳定时间从5 9 分钟延长至7 3 分钟，即包覆铅盐的热稳定性在此阶段于 包覆量成正比，随着包覆量的增加，热稳定时间也略有提高，即从7 3 分钟增至7 5 分钟，增速显著减慢。其后，起热稳定时间几乎不再随着包覆量的增加而增加， 当包覆量达到5 0 ，起热稳定时间已经达到7 1 分钟，与三盐基硫酸铅稳定剂的热 稳定时间7 2 分钟已经相当。 由于p v c 中稳定剂在捕捉h c i 过程中，收扩散过程的影响，当包覆量达到最 佳包覆量时，稳定剂的形态处于捕捉h c i 的最佳状态其捕捉h c i 的能力甚至超过 三盐基硫酸铅，当超过最佳量后，许多稳定剂被屏蔽在表层稳定剂及表层捕捉h c i 后生成的p b c l 。盐，从而不能发挥稳定功能，所以，即使再增加三盐基硫酸铅的量， 其稳定功能难以继续增长。 3 2 铅液浓度对热稳定性能的影响 图3 2 示出铅液浓度对热稳定时间的影响 l 其中，纵座标表示热稳定时阀1 分1 ；檄座标表示铅液浓度( g l11 由图3 2 可以看出随着铅液的浓度( 以p b o 计) 从3 0 0g l 增至4 0 0g l ，热 稳定时间从6 5 分钟增至7 2 分钟，其后随着浓度的增长热稳定时间不再增长，趋 于水平，直至5 0 0g l ，其后又开始减小。 铅液浓度过低，必然会延长包覆时间，影响生产能力，不利于形成良好的包 覆层，若铅液浓度过高或者滴加过快，会造成局部过浓，而不能均匀包覆在惰性 填料的各个颗粒上，从而影响热稳定荆产品的热稳定时间。 3 3 水料比及浆料比对热稳定性时间的影晌 水料比指在填料的水悬浮液中水与惰性填料的重量比。浆料比指在填料的水 悬浮液中水与惰性填料的重量百分比浓度。 表3 1 水料比及浆料浓度对热稳定性时间的影响 水料比过小，会造成包覆太快，从而没有核生成时间，造成包覆不均匀，水 料比过大，惰性填料在水中不能充分分散，达不到均匀包覆的目的。 3 4 反应温度对热稳定性时间的影响 图3 4 示出反应温度对热稳定性时间的影响 【其串纵座标表示热稳定对阚( 分k 横座标表示反应温度l ) l 图3 4 反应温度对热稳定性时间的影响 由图3 4 可以看出，随着反应温度的从2 5 。c 增加到4 0 热稳定时间从6 4 分 钟延长至7 2 分钟，其后趋于水平，并略有减小