（应用化学专业论文）铁核壳纳米粒子的合成及磁性能研究.pdf

，l、 at h e s i si na p p l i e dc h e m i s t r y 舢l lr l l 舢 y 1 8 4 d 。5 芝 s y n t h e s i sa n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s o ff e c o r e - - s h e l ln a n o p a r t i c l e s b yw a n gb a o s h e n g s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rz h a n g x i a n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u l y2 0 0 8 e，鬲“# 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 二6 二 思。 学位论文作者签名：工宝殳 日期：2 舯7 7 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导帅i 司蒽例上爻流的时i 目；】为作者获得学位后： l j 广半年口 一年一一年半口两年口 学位论文作者签名：工- 主竺 导师签名： 狨声 签字日期：九一g 、- 7 7 签字日期：山即i 37 日 ； j 鼍；kih ，鏊 东北大学硕士学位论文摘要 铁核壳纳米粒子的合成及磁性能研究 摘要 利用不同的液相体系，以聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 为保护裁，n a b h 4 为还原剂，制备 出具有不同粒度和磁性能的铁纳米粒子。应用透射电子显微镜( t e m ) 、x 射线衍射仪、 振动样品磁强计( v s m ) 等测试手段对铁纳米粒子的结构和磁性能进行表征。水溶液体系 制各的铁纳米粒子为1 3 0 n m ，具有1 0 6 5 2 e m u g 的高饱和磁化强度和3 5 2 1 0 0 的高矫顽 力；乙二醇水体系制各出的纳米铁粒子为1 2 n m ，矫顽力为1 4 5 1 g ，表现出超顺磁性。 应用乙醇水体系，以聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 为保护剂，n a b i - 1 4 为还原剂，合成了 f e n i 、f e c u 和f e a g 核壳纳米粒子。应用透射电子显微镜( 1 e m ) 、x 射线衍射( x r o ) 、 电子能谱( e d s ) 、振动样品磁强计( v s m ) 和热重分析等测试手段对核壳粒子的结构、磁 性及抗氧化能力进行表征。结果表明，f e n i 、f e c u 和f e a g 核壳纳米粒子为球形，链 状，粒径分布均匀，壳层厚度随着表面包覆物相对含量的增加而增加，饱和磁化强度随 壳层厚度的增加而减弱。相同条件下制备出的核壳厚度相近的不同核壳粒子的饱和磁化 强度的顺序为f e n i f e a g f e c u 。 f e c u 核壳纳米粒子在空气中的抗氧化能力明显优于f e 纳米粒子。 关键词：f e 纳米粒子；核壳纳米粒子；磁性能；抗氧化能力 1 i ， s y n t h e s i sa n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ff ec o r e s h e l l n a n o p a r t i c l e s a b s t r a c t f en a n o p a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n ts i z ea n d m a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r es y n t h e s i z e di nd i f f e r e n t l i q u i ds y s t e mw i t hp o l y v i n y l p y i r o l i d o n e ( p v p ) a sp r o t e c t i v ea g e n ta n ds o d i u mb o r o h y d r i d ea s r e d u c e r t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dv i b r a t i o n s a m p l em a g n e t o m e t e rt w s m ) w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h e s ef e n a n o p a r t i c l e s t h es i z eo ff e n a n o p a r t i c l e ss y n t h e s i z e di na q u e o u ss o l u t i o nw a sa b o u t1 3 0 n m ，i t ss a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n a n dc o e r c i v i t yw e r e1 0 6 5 2 e m u ga n d3 5 2 1 0 gr e s p e c t i v e l y t h es i z eo ff en a n o p a r t i c l e s s y n t h e s i z e di ne t h y l e n eg l y c o l - w a t e rs y s t e mw a sa b o u t12 n m ，i t sc o e r c i v i t vw a s1 4 5 1g , w h i c hd i s p l a y e ds u p e r p a r a m a g n e t i s mp r o p e r t y f e n i 、f e c ua n df e a gc o r e - s h e l ln a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e di n e t h a n 0 1 w a t e r s o l u t i o nw i t h p o l y v i n y l p y i r o l i d o n e ( p v p ) a sp r o t e c t i v ea g e n ta n ds o d i u mb o r o h y d r i d ea s r e d u c e r t h ec o r e - s h e l l p a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yu s i n gv a r i o u st e c h n i q u e s ，s u c h 硒 r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，e n e r g yd i s p e r s i v ex r a y s p e c t r o m e t r y ( e d s ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，a n dv i b r a t i o ns a m p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) t h er e s u l t ss h o w e d , t h a tt h ef e n i ，f e c ua n df e a gc o r e s h e l l p a r t i c l e sw e r e s p h e r i c a l ，c a t e n a r i a na n du u i f o r m t h es h e l lt h i c k n e s so ff ec o r e s h e l ln a n o p a r t i c l e si n c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s eo ft h er e l a t i v ec o n t e n to fs u r f a c ec o a t i n gm a t e r i a l s t h em s o ff ec o t e s h e l l p a r t i c l e so b t a i n e da ts i m i l a rc o n d i t i o n sw a sd e c r e a s e da sf o l l o w i n gs e q u e n c e ：f e n i ，f e a g ， f e | c u t h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c ep r o p e r t yo ff e c uc o r e s h e l lp a r t i c l e sw a s m u c hb e t t e rt h a nf e n a n o p a r t i c l e si nt h ea i r k e y w o r d s ：f en a n o p a r t i c l e s ；c o r e s h e l lp a r t i c l e s ；m a g n e t i cp r o p e r t i e s ；o x i d a t i o nr e s i s t a n c e l n 1 1 0 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘要i 。证 a b s t r a c t i i i 第1 章绪论。1 1 1 磁性纳米材料概述1 1 1 1 表征物质磁性的基本物理量1 1 1 2 磁性物质的类型2 1 1 3 铁磁性纳米材料的特性3 1 1 4 磁性纳米材料的应用4 1 2 磁性金属纳米粉的制备方法。9 1 2 1 气相法9 1 2 2 液相法1 0 1 2 3 固相法1 1 1 3 铁纳米核壳制备方法研究进展1 2 1 3 1 自组装单层法一1 2 1 3 2 直流电弧等离子体法1 3 1 3 3 液相还原法1 4 1 3 4 模板法1 5 1 3 5 离子交换法1 5 1 3 6 离子注入法1 6 1 3 7 聚合物原位包覆法1 6 1 3 8 等离子体增强化学气相沉积法1 7 1 3 9 脉冲激光沉积法1 7 1 4 本文选题背景及研究内容1 7 第2 章铁纳米粒子的制备及磁性研究 东北大学硕士学位论文目录 2 1 纳米f c 粉的制备原理1 9 2 2 实验原料与仪器2 0 2 3 实验方法2 1 2 3 1 铁纳米粒子的制备2 1 2 3 2 铁纳米粒子的结构与性能表征2 1 2 4 结果与讨论。2 2 2 4 1 不同液相体系合成的铁纳米粒子的结构表征2 2 2 4 2 铁纳米粒子的磁性能2 4 2 5 本章小结2 6 第3 章铁核壳纳米粒子的制备及磁性能研究2 7 3 1 反应原理。2 8 3 1 1 液相还原法反应原理2 8 3 1 2 醇水体系制备纳米粉体的理论基础2 8 3 2 实验原料与仪器2 9 3 3 实验部分。3 0 3 3 1 铁核壳纳米粒子的制备3 0 3 3 2 铁核壳纳米颗粒的结构与性能表征3 2 3 4 结果与讨论3 2 3 4 1f 洲i 核壳纳米粒子的结构与性能3 2 3 4 2f c c u 核壳纳米粒子的结构与性能3 6 3 4 3f e a g 核壳纳米粒子的结构与性能。4 1 3 5 小结。4 6 第4 章结论 4 7 参考文献。4 9 致谢 v 5 5 孽1 2 1 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 第1 章绪论 纳米科学技术( n a n o s c a l es c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ，n s t ) 是诞生于二十世纪八十年 代末期的一个新的科学领域。它是在纳米尺度( 1 一 - l o o n m ) 内，研究物质的特性和相 互作用，以及利用这些特性的多学科交叉的科学和技术。n s t 研究的是人类过去从未 涉及的非宏观、非微观的介观领域，使人们改造自然的能力直接延伸到分子、原子水平， 标志着人类的科学技术进入了一个新的时代。纳米科技是高度交叉的综合性学科，涉及 物理、化学、生物学、材料学、光电子学等诸多领域。它不仅包含以观测，分析等为主 要形式的基础性研究，同时还有很大比例的纳米工程和以材料设计加工为重点的技术科 学，是融前沿科学与高科技产业为体的完整体系。纳米材料学作为纳米科学的一个分 支因在理论上的重要意义和应用上的巨大潜力而成为纳米科学研究的前沿和热点1 1 1 。 纳米材料又称纳米结构材料( n a n o s t r u c t u r em a t e r i a l s ) ，是指三维空间尺寸中至少 有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料的研究内容主要 包括两个方面：一是系统地研究纳米材料的性能、微结构和谱学特征，通过与块材的对 比，找出纳米材料特殊的构建规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展 和完善纳米材料科学体系；二是发现与合成新型的纳米材料及新颖的纳米结构。 在纳米材料的众多种类中，磁性纳米材料是其中的重要组成部分。磁性纳米材料在 磁记录、医药输运、催化、传导、电子器件等方面有着非常广泛的应用。从发电站、粒 子加速器、火箭卫星、医疗器械到大大小小的家用电器等，磁性材料的作用无所不在。 材料的结构和性质是决定其应用的关键因素，合成具有新颖的纳米结构和优越的物理化 学性质的磁性材料是拓展其实际应用的基础，对推动纳米科技的发展具有十分重要的意 义。 1 1 磁性纳米材料概述 1 1 1 表征物质磁性的基本物理量 磁化曲线是热退磁状态的铁磁性物质的磁化强度m 、磁感应强度b 随磁化场h 的 增加而增加的关系曲线。磁化率( x ) 是m - h 曲线上的m h 比值。磁导率( ) 是b h 曲线上b h 比值。饱和磁化强度m s 是磁性材料极为重要的磁参量，它决定于组成物质 - 1 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 的磁性原子数、原子磁矩和温度。铁磁体磁化达到技术饱后，使其磁化强度或磁感应强 度降低到零所需要的反向磁场称之为矫顽力h c ，矫顽力同样是磁性材料非常重要的磁 参量。居里温度t c 是指由铁磁性转变为顺磁性的临界温度，一般t c 高有利于材料在高 温下工作。b - h 磁化曲线上任意一点的b h 的值称为磁导率，磁导率随磁化场而变， 磁性功能器件的灵敏度取决于材料的磁导率，不同磁导率的器件将有不同的应用。铁磁 体磁化达到技术饱和并撤掉外磁场后，在磁化方向保留的磁场强度( 或磁感应强度) 称 为剩余磁化强度m r ( b r ) | 剖。 1 1 2 磁性物质的类型 磁性物质的分类可以有不同的标准。按磁性材料的磁化特点分类，磁性材料基本上 可以分为两大类l 引。第一大类为抗磁性和顺磁性材料，在这两种材料中磁矩之间不存在 相互作用，每一个磁矩都彼此独立。抗磁性材料没有不成对电子因此没有磁矩。c u 、 b i 、b 、亚磷酸盐、s 和n 2 等物质都是抗磁性，大多数有机化合物都是抗磁性。顺磁性 材料中存在随机取向的未成对电子( 图1 1 a ) ，顺磁性物质的例子有0 2 、n o 和c r 等； 在第二大类磁性物质中，磁矩彼此间发生涡合，形成磁有序状态，如图1 1 所示。磁有 序可以有铁磁性、反铁磁性和铁氧磁性三种形式。当磁相互作用有利于自旋平行排列时 ( 图1 1 b ) ，材料呈铁磁性，即使在没有外磁场条件下，对外表现净磁化强度。常见的 铁磁性材料例子有f c 、c o 和n i 等。反铁磁性材料的磁矩呈反对称排列( 图1 1 e ) ，这 种材料在没有外磁场条件下不显净磁化强度。很多过渡金属的化合物例如c o o 、m n o 、 n i o 和c u c l 2 属于此类。和反铁磁性相似，铁氧磁性材料也具有反对称排列的磁矩，但 是朝向磁两极的磁矩的数量并不相等( 图1 1 d ) ，因而在没有外磁场时具有净磁。尖晶 石型铁氧体是最为常见的铁氧磁性材料。 抗磁性物质的磁化率为小的负值，而顺磁性的磁化率为小的正值。铁磁性和铁氧磁 性物质则有一个大的正的磁化率，而相比顺磁性物质，反铁磁性物质则有一个更小的磁 化率。由于它们不同的磁化率特性，抗磁性物质在外磁场中受排斥，顺磁性和反铁磁性 的物质稍受外场吸引，铁磁性物质则受到外场的强烈吸弓1 不同磁性排列的物质还表现 了各自磁化率对温度不同的依赖性。顺磁性物质遵从居里定律。尽管顺磁性物质的磁矩 间不发生相互作用，但是它们在外磁场下却进行定向排列。随着温度的升高，这种捧列 定向作用交得越发不易，磁化率因此降低。对于铁磁性物质，温度依赖性遵守居里外 - 2 东北大学硕士学位论文笫1 章绪论 斯定律，对于铁磁性物质，外斯常数和居里常数近似一致，在达到和低于居里温度时物 质磁有序，超过这一温度，磁有序变得松弛，表现出顺磁性。 图1 1 磁性材料的类型 ( a ) 顺磁性材料；c b ) 铁磁性材料；( c ) 反铁磁性材料；( d ) 铁氧磁性材料 f i 9 1 1t y p e so fm a g n e t i cm a t e r i a l s ( a ) p a r a m a g n e t i cm a t e r i a l ；( b ) f e r r o m a g n e t i cm a t e r i a l ；( c ) a n t i f e r r o m a g n e t i cm a t e r i a l ；( d ) f e r r i t e m a g n e t i c m a t e r i a l 按照磁性材料的一些技术参数分类，磁性材料也可以分为两大类。一类是软磁材料， 矫顽力低、磁导率高的磁性材料，主要应用于电机定转子、电器件铁芯、电磁铁、磁记 录磁头和磁介质、通信、高频电磁设备等领域；另一类是永磁材料，矫顽力大的磁性材 料，又称硬磁或恒磁，它在充磁并移去磁化场后仍然有较强的磁性，主要应用于通讯、 自动化、音像、计算机、电机、电器仪表、石油化工、磁分离、磁生物与医疗等领域。 1 1 3 铁磁性纳米材料的特性 磁性纳米材料的特性不同于常规的磁性材料，其原因是与磁性相关的特征物理长度 恰好处于纳米数量级。例如，单磁畴尺寸、超顺磁临界尺寸、交换作用长度以及电子平 3 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 均自由路程等大致处于1 - - 一1 0 0 n m 数量级。当磁性体的尺寸与这些特征物理长度相当时， 就会呈现出反常的磁性质。与宏观的磁性和微观的磁性材料相比，铁磁性纳米材料具有 特殊的性质【4 l ，主要表现在： 1 ) 单磁畴结构。理论和实验研究证明，在宏观磁性材料申，为了使有限材料的 自由能最小，会产生更多的磁畴和畴壁的复杂结构。当材料尺寸减小到纳米级别时，最 小的能量一般是单磁畴结构。纳米铁、钴、镍的单磁畴尺寸一般为1 0 n m 量级。 1 ( 2 ) 超顺磁性。在铁磁材料等磁有序材料中，当材料的尺寸减d , n 纳米级时，一 c 定温度下的热运动与磁各向异性能相当时，磁畴就不再存在一个易磁化方向，这时物质 - 表现为顺磁性的磁化特点，矫顽力为零，称为超顺磁性。 王 ( 3 ) 量子隧穿效应。在经典理论中不能越过的磁势垒，在量子理论中，可以通过 磁隧穿效应而穿过磁势垒，这是宏观量子效应在纳米尺度上的表现。如金属镍纳米颗粒 在液氦温度出现超顺磁性。 ( 4 ) 量子尺寸效应。当粒子尺寸到达纳米量级时，金属费米能级附近的电子能级 由准连续变为分立能级的现象称为量子尺寸效应。能带理论表明，金属纳米粒子所包含 的原子数目有限，能级间距发生分裂。当此能级间隔大于热能、磁能、静电能、静磁能、 光子能量或超导态的凝聚能时，纳米粒子的磁、电、光、热、声及超导电性与宏观的物 体有显著的不同。例如纳米粒子所含电子数的奇偶性不同，低温下的比热容、磁化率有 极大的差别。 ( 5 ) 体积效应。由于粒子尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为体积效应。 当纳米粒子的尺寸与德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸 相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏。非晶态的纳米粒子的表面层的附近原 子密度减小，导致声、磁、电、光等特性呈现新的体积效应。如磁有序态向磁无序态的 转变，超导相向正常相的转变，光吸收显著增加，声子谱发生改变等。强磁性的纳米粒 7 子如铁钴合金尺寸变为单磁畴临界尺寸时具有很高的矫顽力。： ，- i 1 1 4 磁性纳米材料的应用 磁性纳米颗粒是最早应用的纳米磁性材料。纳米磁性材料从应用的角度大体上可分 为：纳米微晶软磁材料，纳米微晶永磁材料，磁共振成像( m 砒) 造影剂，纳米磁性颗 粒膜材料，巨磁电阻材料，磁记录介质，磁性液体，吸波材料等。 一4 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 1 4 1 纳米微晶软磁材料 软磁材料是生产量大、品种多的一类磁性材料，广泛地应用于电力、电信、家用电 器和计算机等领域。近年来，由于纳米微晶软磁材料的问世，金属软磁材料成为铁氧体 有力的竞争对手。软磁材料一般为高磁导率、低矫顽力、宽频带、低损耗，此外应用于 变压器开关的电源磁头等要求高饱和磁化强度。从磁畴理论出发，传统的软磁材料在配 方上有两点值得注意t 一是磁各向异性；二是晶粒粗化。一般纳米软磁材料采取非晶晶 化法，即在非晶的基体上有相当大的体积百分数纳米微晶存在，这种纳米微晶软磁材料 己在实际中得到了应用。 1 9 8 8 年日本首先在f e s i b 合金中加入c u ，n b 成分，快淬成非晶态后，然后在晶 化温度以上进行退火处理使非晶材料转变为微晶材料，其典型成分为f c 7 3 5 c u l n b s i l 3 j b 9 ( 商品牌号为f i n e n e t ) 。它具有铁基非晶材料的高饱和磁化强度以及c o 基非晶材料优 良的高频特性，价格约为c o 基非晶材料的1 4 1 5 ，其晶粒尺寸约为1 0 n m ，除f e s i 系列外，f e m n b 系列纳米微晶材料( m 为z r ，t a ，m o ，h f 等) ，f e m c 系列( m 为 z r ，h f ，n b ，t i ，v ，t a 等，商品牌号为n a n o m a x ) ，作为高密度磁头的输出比c o t a h f 系非晶膜磁头约高5 d b ，2 0 世纪8 0 年代末期起已进入工业化生产，如r 立金属公司等， 我国亦于9 0 年代投入生产，总体水平处于世界第三位。 1 1 4 2 纳米微晶永磁材料 1 9 8 3 年真空大块样品n d f e b 稀土永磁问世，不久，美国g m 公司投入了规模生产。 经研究，快淬n d f e b 合金薄带中，铁磁相n d 2 f e l 4 b 呈等轴形纳米微晶，平均晶粒尺寸 约为3 0 n m ，晶粒外覆盖一层厚约为l - - 2 n m 的富n d 缺b 的非晶相。除采用快淬工艺 外，近年来也发展出氢化歧化脱氢( h d d ) 工艺，除n d f e b 外，s m c o 系统的纳米稀 土永磁材料也己研制成功，纳米微晶粉料主要作为粘接永磁体的原材料，具有较好的热 稳定性、耐腐蚀性，在国际上产量迅速增长，尤其适用于微电机等小型机型、尺寸精度 要求高的永磁器件。2 0 世纪9 0 年代后国内也有一定的生产量，稀土永磁的研究工作如 s r n f e 掺氮，我国是处于国际先进水平的。 1 1 4 3 磁共振成像( m r i ) 造影剂 m r i 图像造影是两方面因素的综合结果：不同的组织产生的不同的信号强度，转 化为特定的射频信号。m r i 磁弛豫时间由时间常数t l ( 纵向，由外加场下质子达到最 低排列能态的弛豫决定) 和t 2 ( 横向，由外场横向磁进动的回声振幅的衰变决定) 组 成【5 1 。一般地，可以通过改进这些特征弛豫时间来改善造影剂的效果。 - 5 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 目前多数造影剂是传统的顺磁性铁【6 1 。1 9 7 8 年，文献报道了葡聚糖包裹的f e 3 0 4 ， 表现出良好的t 2 质子弛豫效果1 7 1 。超顺磁氧化铁有时会表现出很高的弛豫，甚至超过 了目前的顺磁造影剂。 1 1 4 4 纳米磁性颗粒膜材料 磁性微粒膜材料是由强磁性的颗粒镶嵌在不相溶的介质中而生成，目前主要分为两 类。其一，金属绝缘体型，例如f e s i 0 2 等。早期的研究发现具有很高的矫顽力，有可 能作为高密度磁记录介质；近年来研究了磁光效应，发现具有比连续薄膜高的磁光优值； 在该系统中亦发现了具有隧道效应的磁电阻效应。其二，金属- 金属型，例如c o c u ， c o - a g 等。1 9 9 2 年继多层膜巨磁电阻效应后，在颗粒膜中同样发现巨磁电阻效应，引 起人们普遍的兴趣，有可能在磁传感器中得到应用。与自旋相关的输运现象，开拓了磁 电子学的新领域。 磁性颗粒膜目前尚处于研究阶段，尚未实用化，其研究内涵丰富，有可能成为新型 的人工材料。近年来采用机械合金化、快淬等工艺，又将颗粒膜扩大到块材中，成为纳 米不均匀复合体系，一系列的物理特性尚待于深入研究。 1 1 4 5 巨磁电阻材料 磁性金属和合金一般都有磁电阻现象1 8 j ，所谓磁电阻是指在定磁场下电阻改变的 现象。所谓巨磁阻就是在一定的磁场下电阻急剧减小，一般减小的幅度比通常磁性金属 与合金材料的磁电阻数值约高l o 余倍。1 9 8 6 年德国的g r u n b e r g 教授首先在f e c r f e 多层膜中观察到反铁磁层间藕合，1 9 8 8 年法国巴黎大学的肯特教授研究组首先在f e c r 多层膜中发现了巨磁电阻效应，在国际上引起了极大的反响。2 0 世纪9 0 年代，人们在 f e c u 、f e a g 、f e a i 、f e a u 、c o c u 、c o a g 和c o a u 等纳米结构的多层膜中观察到 了显著的巨磁电阻效应。由于巨磁阻多层膜在高密度读出磁头、磁存储元件上有广泛的 应用前景，美国、日本和西欧国家都对发展巨磁电阻材料及其在高技术上的应用投入了 很大的力量。最近，在f e n i a g 颗粒膜中发现最小的磁电阻饱和磁场约为3 2 k a m ，这 个指标己与具有实用化的多层膜比较接近，从而为颗粒膜在低磁场中的应用展现了一线 曙光。 1 9 9 4 年，m m 公司研制出巨磁电阻效应的读出磁头，将磁记录密度一下子提高了 1 7 倍，从而在与光盘竞争中，磁盘重新处于领先地位。由于巨磁电阻效应大，易使器 件小型化、廉价化，除读出磁头外同样可应用于测量位移、角度等传感器中，可广泛地 应用于数控机床、汽车测速、非接触开关、旋转编码器中，与光电等传感器相比，它具 6 - 东北大学硕士学位论文第l 章绪论 有功耗小、可靠性高、体积小，能工作于恶劣的工作条件等优点。 巨磁电阻效应在高技术领域的另一个重要应用是微弱磁场探测器。随着纳米电子学 的飞快发展，电子元件的微型化和高度集成化要求测量系统也要微型化。2 1 世纪超导 量子相干器件( s q u i d s ) ，超微霍尔探测器和超微磁场探测器将成为纳米电子学的主要 角色。 1 1 4 6 磁记录介质 磁性材料与信息化、自动化、机电一体化、国防、国民经济的方方面面紧密相关， 磁记录至今仍是信息工业的主体，磁记录发展的总趋势是大容量、小尺寸、高密度、高 速度、低价格，为了提高磁记录密度，磁记录介质中的磁性颗粒尺寸己由微米、亚微米 向纳米尺度过渡。例如性能优良的c r 0 2 磁粉尺寸约为2 0 0 x 3 5 n m ，合金磁粉的尺寸约 8 0 n m ，钡铁氧体磁粉的尺寸约4 0 n m 。由超顺磁性所决定的极限磁记录密度理论值约为 6 0 0 0 g b i n 2 。对纳米磁性颗粒的研究，不仅是磁记录工业所需，而且具有基础研究的意 义【9 】。 1 1 4 7 磁性液体 磁性液体( f e r r o f l u i d ) 是由磁性微粒、表面活性剂和载液三者组成。生成磁性液体 的必要条件是强磁性颗粒要足够地小，以致可以削弱磁偶极矩之间的静磁作用，能在基 液中作无规则的热运动。例如对铁氧体类型的微颗粒，大致尺寸为6 n m 。在这样小的尺 寸下，强磁性颗粒已丧失了大块材料的铁磁或亚铁磁性能，而呈现没有磁滞现象的超顺 磁状态，其磁化曲线是可逆的。为了防止颗粒间由于静磁与电偶矩的相互作用而聚集成 团，产生沉积，每个磁性微颗粒的表面必需化学吸附一层长链的高分子( 即表面活性剂) ， 高分子的链要足够地长，以致颗粒接近时排斥力大于吸引力。此外，高分子链的一端应 和磁性颗粒产生化学吸附，另一端应和基液亲和，分散于基液中。由于基液不同，可生 成不同性能、不同应用领域的磁性液体，如水基、煤油基、烃基、二酰基、聚苯基、硅 油基、氟碳基等。磁性液体的主要特点是在磁场作用下，可以被磁化，可以在磁场作用 下运动，但同时它又是液体，具有液体的流动性。在静磁场作用下，磁性颗粒将沿着外 磁场方向形成一定有序排列的团链簇，从而使液体变为各向异性的介质。 磁性液体主要应用在密封、冷却、润滑、医学、生物学等方面。 磁性液体密封【l o l 是近年出现的非接触性密封的新型技术用来封气、封尘、封烟雾 等，是防止各种有害污染物通过的道屏障。目前，磁性流体密封气体的承受密封压力 可以接近4 m p a ，密封的真空度可以达到近一个大气压。由于磁性液体本身具有的独特 7 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 密封结构与性能，因而能广泛应用于许多领域。例如计算机磁盘存储器的密封；纺织和 机械加工的隔绝密封，气体激光器、真空加热炉、电厂储能大气轮、发酵罐、超导电机 的密封：船舶的螺旋推进器的密封；飞行时间质谱仪的密封；宇宙飞船上航天望远镜轴 端部的密封以及用于人造心脏中线性运动起博器的密封。 磁性流体注入扬声器的音圈气隙中，对音圈的运动有一定的阻尼散热和冷却的作 用，并使音圈自动定心，降低了由于音圈摩擦而引起的扬声器能量的衰减，提高装配成 品率。由于磁性液体的导热率比空气大6 倍，使用它能有效地解决音圈的散热冷却问题， 从而降低了因热瞬态而引起的失灵或音质失真。音圈的温度降低能提高扬声器的承受功 率，可使其输出功率提高近2 倍【1 1 l 。 磁性流体是一种新型的润滑剂【1 2 1 。由于磁性流体的磁性颗粒很小，比一般金属表面 的腐蚀坑还小，又因为磁性液体颗粒受到有机分子的包覆，所以磁性液体对固体的磨损 极小。另外，磁性流体可以用磁场阻塞停止，作为磁性润滑剂就不会产生泄露，这样就 有效地防止了外界的污染，因而可以装置在重污染的工作环境中。磁性流体可用于动压 润滑轴颈轴承、推力轴承、液压系统、齿轮传动各种滑座和两表面相互接触的任何复杂 的运动机构。在磁场作用下，能准确的充满润滑表面，实现连续润滑并避免出现润滑剂 填补不及时而出现的贫乏现象。同时还具有定位定向的优点。 7 0 年代，国外就有人尝试用磁性流体来治疗脑动脉瘤1 1 3 l 。它是通过一根空心的磁 针把磁性流体注射到静脉中，磁场加在病灶处使磁性流体将血管和肿瘤分开，然后采用 激光照射来杀死剩余的癌细胞。另外，利用磁性流体的磁特性，也可以选择分离病毒、 细菌以及在人体的特定部位聚集治疗药剂，从而可以对不同的病症采用不同的药物进行 针对性治疗。 英国科学家己经成功地使用磁性流体来查找生物群落的最小单位，如烟草哮喘病毒 和烟草镶嵌病毒。现已应用磁性流体来调整生物群落的最小单位，从而可以由中子衍射 研究分子结构的信息。他们还成功地运用高梯度分离法( h g m s ) 从血液中俘获到红血 球。这是由于在脱氧状态时，红血球中所含的血红蛋白的顺磁性所引起的，俘获的红血 球和处理过的白血球及血小板可以不受损伤的分离。 1 1 4 8 吸波材料 隐身材料是通过材料在相应特殊波段具有相应的反射或吸收性能，从而达到降低相 应波段内电磁波信号特征的功能材料【。通常材料对电磁波的反射或吸收性能取决于材 料的内部微观结构、组成和表面特征，为什么超微粒子，特别是纳米粒子对红外和电磁 8 一 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 波有隐身作用昵主要原因有两点：一方面由于纳米微粒尺寸远小于红外及雷达波波长， 因此纳米微粒材料对这种波的透过率比常规材料要大得多，这就大大减少波的反射率， 使得红外探测器和雷达接收到的反射信号变得很微弱，从而达到隐身的作用；另一方面， 纳米微粒材料的比表面积比常规的粗粉大几个数量级，对红外光和电磁波的吸收率也比 常规材料大得多，这就使得红外探测器及雷达得到的反射信号强度大大降低，因此很难 发现被探测目标，起到了隐身作用。金属微粉吸波材料具有微波磁导率较高、温度稳定 性好( 居里温度高达7 7 0 k ) 等特点，它主要通过磁滞损耗、涡流损耗等吸收损耗电磁 波1 1 4 】。 金属微粉吸波材料主要有两类1 1 s 1 ；一是碳基微粉吸波材料；二是通过蒸发、还原有 机醇盐等工艺得到的磁性金属微粉吸波材料。碳基金属微粉包括羰基铁、羰基镍、羰基 钴，粒度一般为0 5 2 0 ，u m ，其中羰基铁微粉是最为常用的一种。磁性金属微粉包括 c o 、n i 、c o n i 、f e n i 等，它们的电磁参数与组分和粒度密切相关。法国最近研制成 功一种宽频吸波涂层，它由粘结剂和纳米级微屑填充材料构成。纳米级微屑由超薄不定 形磁性薄层及绝缘层堆叠而成，磁性层厚度为3 n m ，绝缘层厚度为5 n m 。绝缘层可以是 碳或无机材料。这种多层薄膜叠合而成的夹层结构具有很好的微波磁导率，与粘结剂复 合而成的吸波涂层在5 0 m h z 5 0 g h z 频率范围内具有良好的吸波性能。 1 2 磁性金属纳米粉的制备方法 金属纳米粉的制备途径有两种：一种是通过机械力使常规粉体超细化；另一种是通 过物理或化学的方法，将原子或分子状态的物质凝聚成所需要的纳米粒子。按照原料物 质状态又可分为气相法、液相法和固相法。 1 2 1 气相法 1 2 1 1 惰性气体冷凝法( 简称i g c 法) 该方法是在低压a r 、h e 等惰性气体中加热金属，使其蒸发后快速冷凝形成纳米粉 末。惰性气体蒸发凝聚法是制备纳米金属粒子的最直接、最有效的方法。根据加热源的 不同，g i c 法可分为激光加热蒸发法、高频感应加热法、电极溅射法、等离子体法。图 1 2 是直流电弧等离子法金属纳米粉生产设备示意图f 1 6 - 2 2 1 。 1 2 1 2 气相化学反应法 气相化学反应法制备金属纳米粒子是利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过化学反 9 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 应生成所需的化合物，然后在保护气体环境下快速冷凝从而制各出各类金属纳米粒子。 例如，利用金属f e 、c o 、n i 等能与一氧化碳反应形成易挥发的羰基化合物，温度升高 后又分解成金属和一氧化碳的性质，制备这些金属的纳米粒子。气相化学反应法制备金 属纳米粒子的优点是：粒子均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应性与活性高 2 3 1 。 图1 2 直流电弧等离子法金属纳米粉生产制备不慈图 f i 9 1 2e q u i p m e n ts k e t c h i n gf o rc o n t i n u o u s l ys y n t h e s i so fm e t a ln a n o p o w d e r sb yd c a r cp l a s m a t e c h n o l o g y 1 2 2 液相法 液相法合成纳米粒子常伴随着化学反应，也叫湿化学法。目前主要有反相微乳液法、 液相化学还原法、辐射合成法、电解法等。 1 2 2 1 微乳液法 微乳液是两种互不相溶的液体形成的热力学稳定的、各向同性、外观透明或不透明 的分散体系。微乳液制备纳米材料的特点在于：微反应器的界面是一层表面活性剂分子， 在微反应器中形成的纳米微粒由于这层界面的隔离而不能团聚：另外所用的表面活性剂 可以对纳米粒子进行表面改性，使其用途更加广泛。目前人们已用该方法制出了f e 、 c o 、a u 、a g 等金属纳米粒子【2 4 l ，反应原理如图1 3 所示。 1 2 2 2 液相还原法 液相化学还原法是制备金属纳米粉末的常用方法。它是通过液相氧化还原反应来制 备金属纳米粒子。用该法合成金属纳米粒子的过程为常压、常温( 或温度稍高，但低于 1 0 0 c ) 状态下，金属盐溶液在介质的保护下，直接被还原剂还原成纳米金属材料。该 1 0 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 法的优势在于可以在合成金属纳米粒子的同时将其表面改性1 2 5 l 。 1 2 2 3 辐射合成法 辐射合成法的基本原理是在常温或低温下，采用 r 射线( 或其它辐射源) 辐射金属 盐溶液，生成的h 自由基、e - n q 将金属离子还原成纳米粒子【矧。 反应物a 反应物b 图1 3 微乳液法反应原理图 f i 9 1 3p r i n c i p l es k e t c h i n go fr e v e r s em i c e u em e t h o d 1 2 2 4 电沉积法 电沉积法是一种很有应用前景的制备完全致密的纳米晶体材料的方法。它制得的纳 米晶体材料密度高、孔隙率小，受尺寸和形状的限制少。尤其是脉冲电沉积可以减d , ：f l 隙率、内部应力，减少杂质、氢含量，增加光亮度，且能很好地控制沉积镀层的组成。 因此是一种成本低，适用于大规模生产纳米金属微粒的方法。h a t t e r 等用脉冲电沉积法 在含( n h & f e ( s 0 4 ) 2 、柠檬酸钠、柠檬酸、硼酸的电解液中，通过控制一定的脉冲参数 制得平均粒径约1 9 r i m 的纳米铁微粒。与球磨法相比，所制得的纳米铁微粒仅有少量的晶 格变形。j e a n l u c 等发展了用脉冲超声与电化学结合的电沉积技术制备纳米铁微粒，其 装置如图1 4 ，该技术能用于生产形状规则、粒度在1 0 r i m - 1 0 # m 之间的纳米铁微粒，且 纳米铁微粒不易受污染【2 7 1 。 1 2 3 固相法 由固体物质直接制备超细材料的一般方法是粉碎法，但常规的粉碎法难以得到平均 粒径小于1 0 0 n m 的纳米粒子，近年来发展了高能机械球磨法( 又称机械合金法) 。该法是 利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把金属或合金粉 末粉碎为纳米级微粒的方法【2 8 1 。 - 1 1 - 塑剥型l |一匡j| 畸 一蓼一圈 菔甑勺撇 讼 圆图 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 压电脉冲振荡器 图1 4 超声辅助电化学装置简图 f i 9 1