（物理化学专业论文）玉米芯高比表面积活性炭制备及应用探索.pdf

玉米芯高比表面积活性炭制备及应用探索 p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o n o fa c t i v a t i o n c a r b o nw i t hs p e c i a lh i g hs u r f a c ea r e a f r o mc o r n c o b 学科专业：物理化学 研究生：王娜 指导教师：刘炳泗教授 天津大学理学院学院 二零零八年五月 摘要 活性炭是一种常用吸附剂，因其具有发达空隙结构、化学性质稳定、有大量 优质表面官能团等性质，在工业上有着很广泛应用。随着活性炭应用领域不断扩 大，应用专一性日益增强，促进了活性炭制备技术的发展。常规活性炭已不能满 足诸多领域的特殊要求，因此近年来国内外研究开发了多种新型活性炭材料。其 中高比表面积活性炭由于具有比表面积高、微孔分布集中且吸附性能优良等特点 受到广泛关注。而高比表面积活性炭的制备是一个受多因素影响和制约的较复杂 的工艺过程，其原料的差异、处理工艺的不同，对活性炭的孔径分布、比表面积、 表面特性等性能指标产生显著影响。 本论文以农作物废料玉米芯为原材料，采用k o h 化学活化法制备高比表面 积活性炭。活性炭的制备主要分为炭化和活化两个步骤。本文细致考察了炭化过 程中炭化温度、炭化时间的影响；活化过程中碱炭比、活化温度、活化时间对产 品孔结构性能影响；同时分析了原材料颗粒度及收率等条件。 由自制b e t 装置、大角x r d 、t e m 对活性炭进行了表证和分析，结果表明： 原材料颗粒度2 0 4 0 目、炭化温度4 5 0 、炭化时间3 0m i n 、碱炭比4 ：1 、活 化温度8 5 0 、活化时间6 0m i n 是k o h 法制备玉米芯活性炭的最佳条件，活性 炭比表面积可以达到3 2 2 7m 2 g 。x 射线衍射及透射电子显微镜分析表明活性炭 是石墨微晶结构，是非晶态的，是短程有序的。 另外，由自制活性炭进行燃油吸附脱硫实验，对吸附模型进行了探索。同时 表明高比表面积活性炭在吸附脱硫方面有一定前景。 关键词：玉米芯活性炭化学活化法高比表面积 a b s t r a c t a c t i v a t i o nc a r b o ni so n ek i n do fc o m m o ns o r b e n t s i ti sw i d e l yu s e di 1 1t h e i n d u s t r ys i n c ei t sw e l l - d e v e l o p e dp o r o u ss t r u c t u r e ，s t a b l ec h e m i c a lp r o p e r t i e sa n d c o n s i d e r a b l es u r f a c ef u n c t i o n a lg r o u p sw i t hh i g hq u a l i t y r e c e n t l y , t h eu t i li z a t i o no f a c t i v a t i o nc a r b o na sw e l la si t s s p e c i f i cb e n e f i c i a lp r o p e r t i e sh a sb o o m e dt h e p r e p a r a t i o nm e t h o do fa c t i v a t e dc a r b o n 。c o n v e n t i o n a la c t i v a t e dc a r b o nc a n tm e e tt h e d e m a n do fv a r i o u sa p p l i c a t i o n si nd i f f e r e n tf i e l d s ，t h e r e f o r e ，av a r i e t yo fa c t i v a t e d c a r b o nw e r ei n v e s t i g a t e dn o w a d a y s a c t i v a t e dc a r b o nw i t hh i g hs u r f a c ea r e aw a s f o c u s e dd u et oi t sh i g hs u r f a c ea r e a ，u n i f o r mo fm i c r o - p o r o u ss t r u c t u r ea n dg o o d c a p a c i t y o fa d s o r p t i o n t h ep r o p e r t i e so fa c t i v a t e dc a r b o n ，s u c ha st h e p o r e d i s t r i b u t i o n ，s u r f a c ea r e aa n dw e r eg r e a t l yi n f l u e n c e db yd i f f e r e mr a wm a t e r i a l sa n d p r e - t r e a t m e n tp r o c e s ss i n c et h ep r e p a r a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o ni sac o m p l e xp r o c e s s i n t h i sd i s s e r t a t i o n ，h i g hs u r f a c ea c t i v a t i o nc a r b o nd e r i v e df r o mc o i t i sw a s p r e p a r e dw i t hk o h a c t i v a t i o n t h e r ew e r et w os t e p s ，c a r b o n i z a t i o na n da c t i v a t i o ni n t h ep r o d u c t i o no fa c t i v a t e dc a r b o n t h et e m p e r a t u r ea n dt i m eo fc a r b o n i z a t i o n t h e r a t i oo fa l k a l it oc a r b o n ，t h et e m p e r a t u r ea n dt i m eo fa c t i v a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e di n t h es t u d i e s t h ep a r t i c l es i z eo f r a wc o r n c o ba n dt h ey i e l dw e r ea l s od i s c u s s e dt o o t h ea c t i v a t e dc a r b o nw a sc h a r a c t e r i z e db yb e t , x r da n dt e m t h eb e s t c o n d i t i o nt op r o d u c eh i g hs u r f a c ea c t i v a t e dc a r b o nw a sap a r t i c l es i z eo f2 0 4 0m e s h ， ac a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r eo f4 5 0 ，ac a r b o n i z a t i o nt i m eo f3 0m i n ，k o h cr a t i o o f4 1 ，a na c t i v a t i o nt e m p e r a t u r eo f8 5 0 ，a na c t i v a t i o nt i m eo f6 0m i n t h e m a x i m u ms u r f a c ea r e ao b t a i n e du n d e rt h e s ec o n d i t i o n sw a s3 2 2 7m 2 g x r dp a r e r n s a n dt e m i m a g e sr e v e a l e dt h a ta c t i v a t i o nc a r b o na m o r p h o u sa n do r d e ri ns h a r tr a n g e k e yw o r d s ：c o r n c o b ，a c t i v a t e dc a r b o n ，c h e m i c a la c t i v a t i o n ，h i g hs u r f a c ea r e a 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗蕉堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：潮p签字目期：沙扩年多月厂日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗莶堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：嘲年易月厂日 导师签名： 司岣婀 签字日期：捌年岁月7 日 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 活性炭( a c t i v a t e dc a r b o n ，简称a c ) 作为一种优质吸附物质，具有独特的 孔隙结构和表面官能团，具有足够的化学稳定性、机械强度及耐酸、耐碱、耐热 等性能，使它在各行各业有着广泛而重要的用途。常规活性炭由于比表面积较 小、孔径分布较宽、选择吸附性较差，已不能满足日益发展的医药、环保、军事 及电子等领域的特殊要求，因此近年来国内外研究开发了多种新型活性炭材料。 高比表面活性炭的性能指标远远高于普通活性炭，其比表面积高( 2 0 0 0m 2 g ) 、 微孔分布集中且吸附性能优良，因此，研究开发高比表面积活性炭是非常有意义 的。 随着环保法规的日益严格，对汽油的质量要求越来越高，从而脱硫技术也 引起人们关注越来越多的关注。欧洲要求汽油和柴油额硫含量至1 2 0 0 5 年要降n s o g g g 以下，北美要求2 0 0 6 年汽油含硫量由现在的3 0 0g g g 降至3 0 嵋鹰，柴油从5 0 0 g g g 降至1 5 甥儋。我国规定至u 2 0 1 0 年，燃油含硫量与世界标准接轨。这就需要研 制新型高效脱硫剂，探索燃油脱硫新理论。目前，催化加氢是燃油脱硫的常规方 法，目前的加氢处理技术可以使汽油中的硫质量分数降n 3 0 蚓g 以下，但会导致 辛烷值损失1 0 左右，而且难除去噻吩类活性低的含硫化合物。活性炭由于其高比 表面积、高度发达的孔结构和可调控的表面含氧官能团等优点而被广泛用作吸附 剂。但因其吸附量较小，对活性炭进行改性，提高吸附容量是其用于吸附脱硫急 需解决的问题【2 j 。 本论文旨在研究高比表面积活性炭制备，优化其制备条件，并对其表面形态 及几孔结构进行表征分析，分析不同制备条件对活性炭影响，同时初步研究负载 金属的高比表面积活性炭对燃油的脱硫性能。 1 2 活性炭简介 活性炭是用多种原料经炭化和活化过程制成的优良的多孔性吸附材料，是 由微晶炭和无定型炭构成，含有数量不等的灰分。其最大特点是具有发达的孔隙 结构和大的比表面积( 5 0 0 3 0 0 0m 2 儋) ，吸附性能良好【3 】，广泛应用于化学工 第一章文献综述 业、食品加工、交通能源、医疗卫生、农业、国防等领域，以及环境保护和人类 生活等各个方面。 1 2 1 活性炭的研究现状 活性炭作为一种多孔性含碳物质，有着悠久的发展历史。1 8 世纪末，人们首 次发现木炭的吸附能力【4 】。1 9 0 0 年，r a p h e a lv o no s t r e j k o 在英国申请的1 4 2 2 4 和 1 8 0 4 0 号专利奠定了工业化生产活性炭的基础。此专利发明了用二氧化碳气体或 水蒸气与炭化物反应制造活性炭，或用金属氯化物炭化植物性原料制造活性炭的 方法。1 9 11 年，奥地利的f a n t o 公司和荷兰的n o r i t 公司首先用气体活化法生产糖 液脱色用粉状活性炭。随后，w u n s c h 发明了用氯化锌处理木质原料制造活性炭 的方法，并于1 9 1 3 年获得澳大利亚专利。同年，a u s s i n g e l b e 化学冶金生产公司 用该法生产粉状脱色活性炭。在第一次世界大战中，活性炭作为军需品得到了急 剧的发展，其原因是化学武器在战场上出现，对化学战剂的防护被提到议事日程 上。当时在欧洲萌芽的活性炭业是广为看好的新兴产业，荷兰、德国、法国、瑞 士等国的制造商和批发商成立了联合公司。第二次世界大战开始后，活性炭作为 防毒面具的重要原材料又出现了新的跃进，活性炭市场迅速扩大，活性炭的吸附 和催化功能在众多行业的精制、回收和合成上的应用陆续开发，一些活性炭厂也 陆续开设。直到2 0 世纪中叶，活性炭的应用不断拓展，被称为“万能吸附剂”。6 0 年代后，活性炭被广泛用于水和废水、废气的处理上，又促进了活性炭工业的发 展。7 0 年代后，许多国家采用石油残渣以及其它工业上的废料为原料制造各种用 途的活性炭，活性炭的产量和质量也在不断提高。8 0 年代以来，活性炭的开发与 应用又有了很大的发展科研工作进一步深入。生产工艺逐步完善，新品种不断出 现、应用领域更加开阔。8 0 年代末9 0 年代初世界上生产活性炭的国家与地区已有 4 0 多个，年生产能力在6 0 万吨左右【5 】，当时美国是最大的活性炭生产国和消费国。 近年来，活性炭的产销一直呈上升趋判6 | 。 日本、美国是活性炭生产大国，我国起步较晚。目前世界活性炭年产量达 到7 0 万吨。2 0 世纪4 0 年代以前，我国制药工业、化学工业中所使用的活性炭 全部靠进口。自5 0 年代开始，国产活性炭上市，沈阳、青岛、上海、福建、广 州、烟台等地纷纷建厂，陆续开设了数以百计的斯列普炉厂和转炉、靶式炉厂， 总生产能力从1 9 5 1 年的3 0 5 0 吨猛增到2 0 世纪8 0 年代的近1 0 万吨。活性炭的 种类也由原来单一的通用炭向专用炭发展，如净水炭、糖炭、味精炭、油脂炭、 黄金炭、载体炭、药用炭、针剂炭、试剂炭等。8 0 年代以后，随着改革开放的 深入，国内经济蒸蒸日上，活性炭的用量迅速递增，产量也因此扩大，成本逐渐 第一章文献综述 降低，出口量上升，我国活性炭已经进入了国际市场。我国活性炭工业经过半个 多世纪的发展，在产品产量、品种、质量和生产技术等方面都取得了长足的进步。 目前我国活性炭年产量已突破2 l 万吨，取代美国( 1 5 1 7 万吨) 成为世界第一 活性炭生产大国，活性炭出口量也逐年上升，2 0 0 2 年出口1 5 万吨，已稳居世界 首位。然而与发达国家相比，我国活性炭工业仍然存在很大差距，主要表现在技 术基础薄弱，生产装备落后，企业数量多、规模小、品种少。同时，在对外贸易 中由于缺乏宏观调控，活性炭市场基本处于无序状况。这些都导致国产活性炭在 国际市场上缺乏价格竞争力 j 。 高比表面活性炭最早出现于2 0 世纪7 0 年代，主要应用于电子、医药、化工等 领域。高比表面活性炭的性能指标远远高于普通活性炭，比表面积在2 5 0 0 一4 0 0 0 m 2 g ，具有优良的吸附性能。 表1 1 高比表面活性炭性削8 】 t a b l e1 - ic a p a b i l i t yo fa c t i v a t e dc a r b o nw i t hh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a 国外学者最先开展高比表面活性炭的研究工作，获得实验室样品，比表面积 大于3 0 0 0m 2 g 。美国a m o c o 公司最早开发了用k o h 活化法制备比表面积大于 2 5 0 0m 2 g 的超级活性炭的生产工艺，美国工业化于2 0 世纪8 0 年代中期，其商品 代号为a x 系列。a n d e r s o n 发展公司在此基础上继续研发，并于19 8 5 年开始工业 化生产，制备出比表面积大于2 5 0 0m 2 g 的活性炭。关西热化学株式会社用k o h 活化石油焦制备出高比表面活性炭，日本大阪煤气公司以中间相炭微粒为原料， 通过k o h 活化制得了比表面积高达4 0 0 0m 2 g 的超级活性测，日本工业化于2 0 世纪9 0 年代初期，其商品代号为m a x s o r b l j 。 2 0 世纪9 0 年代我国学者展开了类似的研究工作，虽然起步较晚，但发展势 头迅猛，已经取得了突飞猛进的进展，特别是最近在双电层电容器用活性炭、溶 剂回收专用活性炭等领域研究十分活跃。这些研究领域的开发为古老的活性炭产 品提供了新的生命力，也向活性炭的研制提出了新的要求。今后活性炭的制备将 第一章文献综述 在传统制备工艺基础上朝着多样化、新颖性和专用性发展。例如：天津大学苏伟 等1 1 l j 由粒径为0 2 8 - 0 9 0m m 的椰壳炭以水蒸气和c 0 2 活化1 0 1 7h 可以制备出 比表面积超过2 7 0 0m 2 g 的活性炭；华南理工大学王秀芳等1 1 2 k o h 活化法以竹 屑为原料制备高比表面积，所得到的活性炭产品的比表面积和孔容可达2 9 9 6 m 2 g 和1 6 4c m 3 儋；中科院山西煤炭化学研究所的乔文明等采用氧化沥青为原 料，以k o h 粉末为活化剂，制得比表面积在3 0 0 0m 2 g 左右的活性炭；m o l i n a s a b i o 等【l3 j 先用一定浓度的h 3 p 0 4 和木质纤维素混合，然后将混合后的样品在4 5 0 温度下催化炭化4h ，催化炭化后的试样后经c 0 2 在8 2 5 下活化，结果得到 了比表面积达3 7 0 0m 2 g 、总孔容达2m l g 以的高比表面积活性炭。 高比表面积活性炭以其优良的吸附性能，越来越受到人们的青睐但高比表 面积活性炭的生产及应用领域还有许多方面要改进或进行深入的研究。 1 2 2 活性炭结构 ( 一) 原子性结构 碳原子具有( 2 s ) 2 、( 2 p ) 2 两种价电子，化学结合时形成s p 、s p 2 、s p 3 三种混 合轨道【l4 1 。特别是构成活性炭的基本结构单元的结构，是由s p 2 混合轨道所形成 的、结合角为1 2 0 。的平面结构。严密的说，在图1 1 中表示的一种二元格子结构， 可以说是活性炭的碳原子排列中所能看到的唯一规则结构。由这样排列的碳原子 构成的规则三元结晶称石墨。但是，构成活性炭的孔壁的炭固体虽然叫做石墨状 微晶，二元格子却没有采取石墨那样规则性的积层结构，而形成图1 2 中所示的 乱层结构，即活性炭内部炭结构不存在严格意义上的三元性规则结构。结晶的本 来定义是原子具有三元空间性规则排列结构固体，活性炭孔壁中固体并非由纯粹 晶态石墨组成。通常所有的碳质吸附剂都属于非石墨化碳i l 川。 4 第一章文献综述 图1 1 石墨状二元结晶结构 f i g1 - 1g r a p h i t i c - s h a p e db i n a r yc r y s t a ls t r u c t u r e 图1 - 2 活性炭乱层结构 f i g1 - 2c h a o t i cs t r u c t u r eo fa c t i v a t e dc a r b o n ( 二) 孔隙结构 活性炭的孔，是制备过程中在无定形炭基本微晶之间清除了各种含碳化合 物及无序炭( 有时也从基本微晶的石墨层中除去部分炭) 后所产生的孔隙。活性 炭材料通常具有不同结构和尺寸的孔隙。活性炭具有吸附性能主要决定于其多孔 性结构。活性炭中不同的孔隙发挥与其相近功能。炭孔的大小从几个j 到数千二l 以上。国际纯化学和应用化学联合会( i u p a c1 9 7 2 ) 依据不同尺寸孔隙中分子 吸附的不同，将细孔按照孔径划分为以下几类：孔径 5 0n m 的大孔( m a c r o p o r e ) 【1 6 j 。 第一章文献综述 微孔由细微的毛细孔壁构成，拥有很大的比表面积，呈现出很强的吸附作用；大 孔主要是作为被吸附分子到达吸附位的通道，控制着吸附速度，在相对压力p p 。 接近于1 时亦会由于蒸汽的毛细凝聚而产生大孔的容积充填；中孔，介于两者之 间，又叫介孔，支配着吸附速度，在高浓度下亦可产生毛细凝聚，同时还作为不 能进入微孔的较大分子的吸附位。实际上，如此划分是主观且武断的，由于吸附 过程或填充过程不仅依赖于孔隙结构，而且受吸附质性能，以及吸附质与吸附剂 和吸附质之间作用。 m i c r o p o m t r a n s i t i o n a lp o r e g m n u l a ra c 图1 3 活性炭孔隙结构 f i g1 3p o r es t r u c t u r eo fa c t i v a t e dc a r b o n 孔的实质【17 】是活性炭微晶结构中弯曲的和变形的芳环层或带之间的分子尺 寸大小的间隙。孔结构与孔形态对吸附有很大影响。使用不同方法研究发现，孔 的形状多种多样，有些孔具有缩小的入口( 墨水瓶状) ，有些是两端敞开或一端 封闭的毛细管，还有些是两平面之间或多或少呈规则状的狭缝、v 形孔、锥形孔 等，这种结构注定活性炭具有发达的微孔结构。 白石稔等1 18 j 用t e m 和x 射线衍射法研究活性炭的精细结构。发现随着比表 面积的增大，活性炭的微细结构从非活性炭的各向同性的盘状结构变为由单个波 状层和大小为1 2r i m 的2 - - - 3 层堆叠体所构成的微细结构。m a r c he ta l1 1 9 1 采用扫 描电镜( s e m ) 及透射电镜( t e m ) 研究了两种超级活性炭的微细结构。研究 发现此类活性炭表面平坦、结构均匀，超微孔结构由直径大小为1 5l l m 的笼形 结构所构成。这种笼形结构彼此间由厚度为l 3 层碳原子层所隔开。比较普遍的 看法是：超大比表面积的微孔炭其孔壁由1 2 层微晶炭层面构成，由于张力作用 容易生成椭圆型孔；而常规比表面积的微孔炭中其微孔的孔壁由纳米尺寸的以二 键结合的多环单元的堆叠结构组成，一般有3 - - 4 层微晶炭层面，有一定的刚性， 不易弯曲而容易生成狭缝型孔。 6 第一章文献综述 ( 三) 表面化学结构 对活性炭的元素分析可知，其主要成分是碳( 9 0 9 5 ) ，氧( 4 5 ) 和 氢( 1 2 ) 。工业分析的结果表明，活性炭还含有少量的灰分，它是无机混合 物，主要是硅、钙、镁、铝、钠、钾的氧化物和盐类。碳材料表面存在有机官能 团，使活性炭表面性质发生变化。这些官能团的产生是由于在活性炭制备过程中， 微孔扩大形成大小不同孔隙，孔隙表面一部分被烧掉，化学结构出现缺陷或不完 整，同时存在灰分和其他杂原子，使活性炭基本结构发生缺陷与不饱和价，使氧 和其它杂原子吸附于这些缺陷上与层面与边缘上的碳反应形成各种键，以至形成 各种表面功能基团，因而使活性炭产生了各种各样的吸附特性。在化学结构上表 现为含氧官能团和含氮官能团。含氧官能团中有酸性( 主要羧基、内酯基、酚羟 基、羰基等) 和碱性官能团( 现在还没有一个确定的说法) 之分。碳材料表面存 在的有机官能团，主要可以用红外光谱( f t i r ) 、x 一射线光电子能谱( x p s ) 、 气相色谱、程序升温脱附( t p d ) 等以及有机化学滴定法测剧2 0 】。表面化学结构 在吸附性能上有很重要的地位。 1 2 3 吸附理论 ( 1 ) 吸附等温线【2 1 】 当气体在固体表面被吸附时，吸附量曰通常是用单位质量的吸附剂所吸附气 体体积( 一般换算成标准状况下的体积) 表示，如 y g = 一 实验表明，对于一个给定体系( 即吸附剂与吸附质一定) ，达到平衡时的吸 附量与温度及气体压力有关。当温度确定时，即吸附等温式，方程描述为： q = 厂( p ) t 、吸附质、吸附剂 实际体系吸附等温线呈多种多样，由各种理论模型导出的吸附等温式也有多 种。气体( 或蒸汽) 在固体表面上的吸附等温线一般可归纳为五种基本类型： 、 第一章文献综述 盔 裂 p p 。1 - o 翟笙 莲 督 图1 _ 4 各种类型吸附等温曲线 f i gl - - 4av a r i e t yo fa d s o r p t i o ni s o t h e r mc u l w g 图中纵坐标代表吸附量，横坐标为比压p p d 。p 。代表在该温度下被吸附物质 的饱和蒸气压，p 是吸附平衡时的压力。 1 i 型等温线是吸附质在无孔均一表面吸附剂上的单分子层吸附或微孔吸 附上吸附，7 8 k 时，在活性炭上的吸附属于此类型； 2 型等温线是吸附质在无孔或大孔均匀固体表面上的多分子层吸附，7 8 k 时，n 2 在硅胶上或铁催化剂上的吸附属于此类型； 3 型等温线是吸附质在无孔或大孔吸附剂上的多分子层吸附，但吸附质与 吸附剂分子间相互作用较弱，第一层以后吸附热增，3 5 2 k 时，b r 2 在硅胶上的吸 附属于此类型； 、 4 i v 型等温线是中孔吸附剂吸附，吸附机理为多分子层吸附型等温线与毛 细管凝聚，等温曲线有回滞，3 2 3 k 时，c 6 h 6 在氧化铁凝胶上的吸附属于此类型； 5 v 型等温线有大孔存在，吸附机理为多分子层吸附型等温线与毛细管凝 聚，也有回滞线，3 7 3 k 时，水气在活性炭上的吸附属于此类型。 8 第一章文献综述 ( 2 ) 吸附理论 1 兰缪尔( l a n g m u i r ) 等温式 1 9 1 6 年l a n g m u i r 提出单分子层吸附理论池3 ，该等温式假设吸附剂固体表面均 匀，吸附质之间没有作用力，吸附为单分子层吸附。吸附方程为： 秒= j 坠 1 + 助 其中：p 一表面被吸附的百分数；6 一吸附作用的平衡常数；p 一平衡压力。 兰缪尔等温式用于描述单分子层吸附，无孔材料吸附适用，如i 型吸附等温 线。 2 毛细凝聚理论 随着蒸汽分压增长到饱和状态，吸附容量增加，在相对饱和高于3 0 的范 围内，如图1 4 i i 型等温线所示，可以看到蒸汽吸收的迅速增大。相反，随着 分压的降低而逐渐解吸时，可得到解吸曲线，出现明显之后环现象。 滞后现象一方面可从活性炭的多孔结构，另一方面可从冷凝蒸汽性质加以说 明，也即毛细管冷凝作用在多孔系统之外的压力将升至饱和压力之前，于空隙中 发生。毛细凝聚符合k e l v i n 方程。 3 b e t 公式 兰缪尔理论圆满地解释了第一类实验等温线，但是，它不能解释其他类型的 实验等温线因此，b r u n a u e r 、e m m e t t 和t e l l e r 三人于1 9 3 8 年提出多分子层吸附 理论口副。该理论是在兰缪尔理论假设基础上加以发展的得到的。改进之处是假设 表面已经吸附了一层分子之后，由于被吸附气体本身范氏引力，还可以继续发生 多分子层的吸附，第二层以上的吸附类似于液化过程。 吸附方程式为： y = 翌 ( p 。一p ) b + ( c 一1 ) j 二 ?pn 其中y 一平衡压力p 时吸附体积量；圪一固体表面上铺满单分子层时所需 要气体的体积；p 。一实验温度下气体饱和蒸气压；c 一与吸附热有关的常数。 ， 十 4 比表面积测定 b e t 公式主要应用于测定固体比表面积( 即l g 吸附剂固体吸附的表面积， 单位m 2 g ) ，方程可改写成： 9 第一章文献综述 翌= 上上旦兰旦 v ( p 。一p )v m c 。圪c 儿 如以= 已_ 对旦作图，通常在0 0 5 0 3 5 则得一直线，直线的斜率是 yk p o p ) p o 瓦c - 歹i ，直线的截距是石。由此可以得到圪2 熹。从匕可以算出铺 满单分子层时所需的分子个数。 s = 彳肌三，z 式中s 一吸附剂的总表面积( m 2 g ) ；a ，一单个吸附质分子的横截面积( m 2 ) ； 三一阿伏加德罗常数；r 一吸附质的物质的量( m 0 1 ) 。 1 3 活性炭制备 1 3 1 原料来源 活性炭性能与所选原料有很大关系，选择恰当的原材料对生产优质活性炭非 常重要。绝大部分含碳物质均可制备活性炭【2 4 1 。应用于制各活性炭原料大多碳含 量高。无机物含量较少【2 5 1 。早期使用木材等原料制备活性炭，但因其来源有限、 破坏环境，后又转为由储藏丰富，价格低廉的煤炭制备，并逐渐取代木质活性炭。 目前，随着能源问题越来越严重，人们开始寻找煤炭替代原料， 以期能应用更 加廉价原料制备高性能活性炭。国内外已经开始利用废弃材料研究制备活性炭。 活性炭原料主要分为以下几类： ( 一) 植物类原料 最开始制备活性炭的材料为植物类材料，由传统的优质木材【2 6 、2 7 1 、木屑【2 8 】、 竹子【2 9 1 、椰壳3 肚3 2 1 、棕榈核1 3 3 ，发展到果核3 4 3 6 】、玉米芯【3 7 】、棉壳、甘蔗渣 【3 9 】、油棕壳、糠醛渣等。利用植物类原材料的天然结构，可制得微孔发达、。比表 面积很高的活性炭，并且具有较高的机械强度。目前由废弃物制得的活性炭因其 价格低廉、含碳率高、材料易得、原料充足且绿色无毒而日益受到青睐。 ( 二) 矿物类活性炭 用于制备活性炭的煤种主要是焦炭煤陬4 、无烟蜊4 2 州】等，我国煤炭资源 1 0 第一章文献综述 丰富，成为煤质活性炭的生产大国，生产的活性炭品质不高，品种单一， 因此 以煤为主要原料用常规生产方法得到高比表面积、高吸附量的活性炭成为具有很 大意义的课题。此外，石油原料是指石油炼制过程中含碳产品及废料，如石油沥 青【4 4 1 、石油焦【4 5 1 、石油油渣等。石油沥青是石油生产中产量很大的非能源产品， 其应用潜力很大但长期以来其利用率不高，因此用石油沥青进行活性炭的制备， 既是进行一种新型炭材料的开发，又可利用丰富的石油沥青资源。有学者用水蒸 气活化的物理方法制备石油焦基活性炭，国内研究较少，效果也不是很理想1 4 6 、 47 1 ，究其原因是由于石油焦的结构致密、结晶度高，难以获得性能良好的活性炭， 但是该方法工艺简便、成本低廉，具市场优势。 ( 三) 其他类活性炭 2 0 世纪8 0 年代，有人研究了以有机树脂为原料合成活性炭。同时聚氯乙烯1 4 引、 聚丙烯、呋喃树脂、酚醛树脂、聚碳酸脂、聚四氯乙烯等，也可用于制备。另外 还有些废弃物可以作为制备活性碳原料，例如：灰尘【4 引、生物污泥、造纸废液、 城市垃圾、废旧皮革等。 1 3 2 活性炭制备方法 活性炭的制备通常经过炭化和活化2 步。 ( 一) 炭化 炭化是制备活性炭的必经过程，目的是要得到适宜于活化的初始孔隙和具有 一定机械强度的炭化料。炭化的实质是原材料中有机物进行热解的过程，包括热 分解反应和缩聚反应1 5 。 解强等【4 3 】首先确定了活性炭具有各向同性、非石墨化、无定形炭含量多的结 构特征，结合有机物炭化路径的研究，指出定向制取活性炭的根本途径在于控制 原料的炭化过程，使炭化物成为各向同性、难石墨化、无定形炭结构为主的炭前 驱体。炭素前躯体的结构特点直接影响甚至决定活性炭产品性能的优劣。 吴新华等睁l j 认为不同原材料适宜的炭化条件也不同。升温到炭化温度的升温 速率较慢，挥发组分及反应气体缓慢逸出，有利于初始孔隙的形成；升温速度过 快，使表观密度减小。炭化温度较高时，颗粒变实、空隙度减小、反应能力降低， 不利于活化反应进行；炭化温度过低，形成微晶小、孔隙多，利于活化反应，但 表观密度和机械强度降低。在炭化温度下保温足够的时间，使原材料颗粒得到充 分炭化，避免原材料内部炭化不足，炭化时间过长可能使孔扩大。 p u t u ne ta l l 5 2 】与炭化升温速率、保护气流流速及炭化时间相比，炭化温度对 于活性炭制备影响是最重要的。通常，增加炭化温度会降低炭化料及活性炭的产 第一章文献综述 量，是过程中固相减少，气相与液相增多，但也强化了活性炭性能，因此选择合 适炭化温度是十分重要的。 ( 二) 活化 活化处理是制备活性炭中重要的阶段，是在活化剂与炭化料之间进行复杂化 学反应的过程。其活化作用主要表现在：1 ) 在初始孔隙的基础上形成大量的新孔 隙；2 ) 初始孔隙进一步扩展；3 ) 孔隙间的合并与连通。因而，通过活化阶段，可 得到比表面积更大、孔径分布更合理的产品。目前，活化主要有物理活化、化学 活化、化学一物理联合活化、其它活化等。物理活化往往活化时间长，温度高， 耗能长，但清洁卫生。化学活化简化了操作，节省时间和能源，是目前应用较多 的活化处理方式。但随着活性炭研制的不断深入，为了得到性能更加优良的活性 炭产品，人们尝试了其它一些活化处理方式。 ( 1 ) 物理活化 物理活化是在原料经炭化以后，合适的氧化性气体( 如：水蒸气、二氧化碳、 氧气或空气) 对炭化物进行活化处理。通过开孔、扩孔和创造新孔，形成发达的 孔隙结构。一般活化过程中发生如下反应： c + h 2 0 _ h 2 + c o( a h = + l1 7k j m 0 1 ) ， c + c 0 2 2 c o( a h = + 1 5 9k j m 0 1 ) 对于活化过程，工业化生产多采用水蒸气活化法，而二氧化碳活化多应用于 实验室中。这是因为由于二氧化碳分子的直径大于水分子的，其在炭颗粒孔道内 的扩散比较困难，扩散速度慢，使二氧化碳与微孔的接近受到较大的限制1 53 | 。但 在较高的活化温度下，水蒸气活化的速度较快，反应难以控制，很难制备出高比 表面积的活性炭。因此，在研究过程中通常都采用二氧化碳为活化剂。 物理活化反应的实质是碳的氧化反应，但碳的氧化反应不是在碳的整个表面 均匀地进行，而仅仅发生在“活性点”上，即与活化剂亲和力较大的部位才发生反 应，如在微晶的边角和有缺陷的位置上的碳原子。活化反应在活性炭细孔形成过 程中有3 个作用： 1 ) 开孔作用炭化时形成的孔隙由于被焦油或其他分解生成的无定型炭所堵 塞，造成了闭孔，使被吸附分子无法进入孔隙，所以无吸附能力。活化时，由于 这些焦油或无定型炭与气体活化剂反应而被除去，使闭孔打开，比表面积增大。 2 ) 扩孔作用由于孔隙内比表面积的一部分与活化剂反应生成二氧化碳或一 氧化碳气体排出，使原有的孔隙直径增大。 3 ) 某些结构经选择性活化而生成新孔。 ( 2 ) 化学活化 化学活化法，是将原料经0 5 倍4 倍的化学药品溶液浸渍后加热，由于化学 1 2 第一章文献综述 品的脱水作用，原料中的氢和氧以水蒸气的形式释放，形成孔隙发达的活性炭。 该法始于o s t r e j k o 应用氯化锌法制备活性炭的19 0 0 年，到目前为止，已先后探索 了几乎所有常见的无机酸碱盐，其中具有代表性的活化剂是z n c l 2 【5 4 】、h 3 p 0 4 【5 5 】 和k o h 。化学活化是通过加入化学试剂，使其镶嵌人炭颗粒内部结构中开创出 丰富的微孔来制备活性炭的，其机理一般认为化学药品可以抑制原料热解时焦油 的生成，从而防止由焦油堵塞其热解生成的细孔。化学药品的存在，抑制了含碳 挥发物的形成，致使活性炭收率提高。氢氧化钾、硫酸钾等对碳有侵蚀作用，从 而形成碳的孔隙结构。化学活化法具有活化时间短、活化反应易控制、产物比表 面积大等优点。 1 ) z n c l 2 和h 3 p 0 4 活化法 z n c l 2 和h 3 p 0 4 活化法是比较成熟的制备工艺，z n c l 2 、h 3 p 0 4 活化剂的作用 表现在两个方面：( 1 ) 促进热解反应过程，形成基于乱层石墨结构的初始孔隙； ( 2 ) 充满在形成的孔内，避免了焦油的形成，清洗后除去活化剂可得到孔结构 发达的活性炭。控制活化剂的用量及活化温度，可控制活性炭的孔结构。但是 z n c l2 法污染严重，h a p 0 4 法高温下不易实现工业化，且其产品孑l 径偏小。 2 ) k o h 活化法 k o h 活化法是2 0 世纪7 0 年代发展起来的一种活化方法，k o h 活化法已引起 研究者的广泛注目，由此法制备的活性炭比表面积更高，微孔分布集中，孔隙结 构可以控制，吸附性能优异，因此常用来制备高性能活性炭或超级活性炭。美国 a m o c o 公司最早开发了用k o h 活化法制备比表面积 2 5 0 0m 2 g 的超级活性炭 的生产工艺；日本也用此法开发出了高比表面的活性炭。我国在9 0 年代才开展这 方面的研究。 k o h 作为活化剂，主要有抑制焦油生成，提高反应收率，而且主要是利用 下列化学反应，把原料中的部分碳浸蚀掉，经过洗涤后生成多孔性的炭： 4 k o h + c k 2 c 0 3 + k 2 0 + 2 h 2 1 k 2 0 + c 2 k + c o t k 2 c 0 3 + c - - * 2 k + 3 c 0 1 k o h 活化时，一方面通过k o h 与碳反应生成k 2 c 0 3 ，而发展孔隙，同时k 2 c 0 3 分解产生的k 2 0 和c 0 2 也能够帮助发展微孔；另一方面k 2 c 0 3 ，k 2 0 和碳反应生成 金属钾，当活化温度超过金属钾沸点( 7 6 2 ) 时，钾金属会扩散入碳层影响孔 结构的发展。气态的金属钾在微晶的层片问穿行，撑开芳香层片使其发生扭曲或 变形，创造出新的微孔。但对不同炭料的影响效果不同。 对于k o h 活化机理至今不是很清楚，有学剖5 6 】分析，k o h 是一种强碱，其 本身对氧化反应就具有一种催化作用。k o h 活化的原料由于石墨结晶结构不完 第一章文献综述 善，微晶边沿残留着链烃和环烃，k o h 除了和链烃、环烃反应外，还与微晶中 的碳反应，产生新孔，随着活化的进行，原有的孔变宽，微孔减少，有可能产生 中孔和大孔。所以，合适的活化时间对控制活性炭的孔结构是十分重要的。 ( 3 ) 化学一物理联合活化 联合活化有称复合活化，即将物理与化学活化方法有机结合在一起，从而制 备高质量活性炭。一般来说采用先进行化学活化再进行物理活化可成功制备超 级活性炭。也就是在活化前对原料进行化学改性浸渍处理，可提高原料活性并在 材料内部形成传输通道，有利于气体活化剂进入孔隙内刻蚀。化学物理法可通过 控制浸渍比和浸渍时间制得孔径分布合理的活性炭材料，并且所制得的活性炭既 有高的比表面积又含有大量中孔，在活性炭材料表面获得特殊官能团。 联合活化技术虽有较多优点，但在活化程度、均匀性、有效性等方面仍有不 足。因此，一方面需要加深对联合活化技术中的相关作用机理的认识，另一方面 也需要加强与其他相关制备技术的配合。 ( 4 ) 其他活化 制备活性炭人们也探索了其他一些化学活化方法，例如：催化活化、微波活 化等。催化活化是在简单物理活化和化学活化的基础上，随着对炭化、活化机理 认识的深入而逐渐形成的一种活化方法。有很多化合物，包括碱金属和碱土金属 的盐类、氯化物、硫酸盐、醋酸盐以及大多数的酸类和氢氧化物等，在气体活化 中具有催化加速作用。催化活化是一种有效的孔径调控制备技术，特别是对中孔 a c 的制备，但由于许多催化剂属于含金属的盐类，因此需考虑产品中的金属残 留问题，尤其是在食品、医药、催化等领域中所应用的活性炭。 1 4 活性炭应用 活性炭最为具有高比表面积的吸附性材料在生产生活的各个领域中都有十 分广泛的应用。欧美在2 0 世纪初开始发展活性炭的生产。我国的活性炭工业在2 0 世纪5 0 年代才真正建立起来，在7 0 代有较大的发展：在活性炭的应用上，2 0 世纪 7 0 代前，国内主要集中于糖用、药用和味精工业；2 0 世纪8 0 年代后，扩展到永处 理和环保等行业；2 0 世纪9 0 年代，除以上领域外，扩大到溶剂回收、食品饮料提 纯、空气净化、脱硫、载体、医药、黄金提取、半导体应用等领域。回顾国内外 活性炭的发展历程。活性炭的主要应用领域为： 1 4 第一章文献综述 1 4 1 气相吸附 活性炭因作防毒面具而首先应用于气相吸附领域，后又逐渐用于气体的净 化、精制和分离。例如空气净化、工业氮甲烷分离、硫化氢等杂质气体的去除、 烟气中二氧化硫和氮氧化合物的去除等。二些化工企业中，运用活性炭来进行溶 剂回收也得到了实际的应用。作为活性炭精制气体的主要应用，工业氢的度压分 离和提纯，效果也较好。 1 4 2 液相吸附 活性炭在水处理中主要用于：用活性炭吸附水中有机物、颜色、臭味、油、 苯酚等；由于活性炭对水的有机物具有突出的吸附能力，对一些难以被生物降解 的有机物更有独特的去除效果，因而被用于制革废水、造纸染料废水、焦化废水 及其他有机废水的处理中；某些活性炭对于废水中无机重金属离子具有一定的选 择吸附能力。因性炭有非常发达的微孔结构和较高的比表面积，具有极强的物理 吸附能力，能有效地吸附废水中的p d 2 + 、p d 4 + 、f r 0 4 2 - 等离子。活性炭的表面存 在大量的含氧基团如羟基、羧基等，它们都有静电吸附功能，对其产生化学吸附 作用。完全可以用于处理废水中的金属离子，吸附后的废水可达到国家排放标准。 活性炭处理金属离子废水，吸附性能稳定，处理效率高，操作费用低，有一定的 社会效益和经济效益。 在食品与制药方面，活性炭主要用于脱色精制。绝大多数甜昧剂、调味品、 油脂、饮料、有人工合成和生物制药的原料药，尤其是西药等均需要活性炭脱 色。 在化工工业中，活性炭用于油品脱硫越来越受到广泛关注。燃油吸附脱硫是 将燃油与对硫化物具有特殊选择性的吸附剂进行充分接触，将硫化物或硫原子富 集到吸附剂上而从