第二章 痕量分析中的富集与分析(PPT35).ppt

,第二章痕量分析中的富集与分析2.1富集与分离的应用范围和目的在地球与宇宙科学、环境科学、生命科学、材料科学、兴奋剂检查、法医、考古中,常需测定gg-1、ngg-1、pgg-1甚至含量更低的组分。虽目前的不少分析方法有很高的灵敏度和选择性,但有时仍不能直接测定。绝大多数需经过富集和分离才能实现测定的目的。有下列情况之一者,需经过富集和分离后才能准确测定：(1)待测痕量组分的浓度低于测定方法的检测下限,检测仪器没有稳定有效的响应信号。(2)样品中存在的干扰物质的含量过高,杂质信号严重干扰或湮灭被测物质的响应信号。(3)待测组分在样品中分布很不均匀,需要处理大量的有代表性的样品,而测定方法只能容纳很微量的样品。,(4)没有合适的标准样品进行比较和校正。(5)样品的物理、化学状态不适合进行直接测定。(6)需要测定痕量组分的化学状态。(7)样品本身太毒、太贵,放射性太强,不能直接排放到环境中。环境水中的钚(pu)的浓度为10-15ci(居里)l-1,要测定如此低浓度的pu,不经富集是不可能的。富集和分离的目的在于提高被测痕量组分在原始基体中所占的摩尔分数。它不仅可以延伸痕量待测组分的检测下限,而且对于提高化学分析和仪器分析结果的精密度和准确度、扩展仪器分析的应用领域,也有重要作用。,2.2分离与富集效果的考察指标(1)回收率(rt)回收率(rt)的定义：rt=qt/qot100%式中：qt富集后被测痕量组分的量；qot富集前被测痕量组分的量。一般讲rtdb)式中da、db分别为同一萃取体系、相同萃取条件下a、b两组分的分配比。越大,两组分越易分离。有机相中a组分越纯；水相中b组分越纯。一般较好的率取体系的50。若50,用同样的萃取条件连续萃取两次,a中b的含量不会大于0.04%。这是其它分离方法难以达到的。,3)金属螯合物萃取金属离子都有空轨道,可以接受孤对电子,是典型的路易士酸,是配合物的中心。有机萃取剂中都有o、n、s等原子,它们都有孤电子对,是典型的路易士碱,是良好的配位体。两者可通过配位键形成配合物。若在这些配位原子的位或位还有合适的配原子,就会形成多齿配合物并形成五员或六员环。这种环状配合物称为“螯合物”。螯合物都有较大的疏水基团,水中溶解度很小,而易溶于有机溶剂而被萃取。由于形成螯合物而被萃取,这种萃取模式称作“螯合物萃取”。,a)金属螯合物萃取体系常用的萃取体系有：萃取剂类别萃取剂被萃取的金属离子-二酮类乙酰丙酮al、be、bi、ce、ga、fe喹啉类8-羟基喹啉ag、al、ba、cd、cu、稀土金属肟类-二苯乙醇酮肟、水杨醛肟cu、mo、nb、pd、v、w、ni腙类双硫腙ag、au、cd、in、mn、po、ti、zn酚类1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(pan)fe、ga、co、hg、pb、稀土金属,b)螯合物萃取平衡螯合物萃取过程总的平衡是：mn+nha有=man有+nh+总平衡常数kex=man有h+n/(mn+han有)总的萃取平衡是由4个平衡组成的：螯合剂ha在两相中的分配平衡ha=ha有ha分配平衡常数kd=ha有/ha螯合剂ha在水相中的离解平衡ha=h+a-ha离解平衡常数ka=h+a-/ha金属离子与螯合剂阴离子a-的配合平衡mn+na-=man累积配合物稳定常数n=man/(mn+a-n),螯合物man在两相中的分配平衡man=man有man的分配平衡常数kd=man有/man将平衡常数kd、ka、kd和n全部代入总平衡常数计算式：kex=kdnkan/kdn因为分配比d=man有/(mn+man)若man在水相中溶解很小,man0,所以：d=man有/mn+kex=man有h+n/(mn+han有)=dh+n/han有d=kexhan有/h+n=kdnkanhan有/(h+nkdn),由上式可得到下列结论：水相中的h+越小即ph值越大,d越大,萃取效率越大,而且与h+n成反比；萃取剂在两相中的分配平衡常数kd越小,即水相中溶解度越大,d越大,萃取效率越大,且与kdn成反比；萃取剂在水相中的离解平衡常物ka越大,即酸性越强,d越大,萃取效率越大,而且与kan成正比；萃取剂在有机相中的浓度ha有越大,即萃取剂越多,d越大,萃取效率越大,且与ha有n成正比；d还与kd和n的乘积成正比。前四个因素的影响更强。在选择萃取体系时应着重考虑ka与kd；在操作过程中则主要考虑ph值和萃取剂的用量。,c)提高分离因子如果有两个以上的组分会被萃取,而只需萃取一个,从上式看,操作条件中只能将干扰组分的络合物条件稳定常数干变小。即可在水相中加入干扰组分的配位剂,将其掩蔽。d干=kexhan有/干(l)h+n=kdnkanhan有/(h+nkdn)其中干(l)=1+1l-1+2l-2+nl-n可通过选择合适的实验条件,达到有选择性的萃取的目的。,d)协同效应协萃效应协同效应是普遍的概念。当两个操作或两个试剂等加在一起所产生的效果大于两个因素独立产生的效果之和的现象称为“协同效应”。对于萃取操作而言,一种萃取剂和另一种试剂或萃取剂混合物的萃取效率(或分配比)大于每个萃取剂单独萃取效率(或分配比)之和,即d协同di或e协同ei。这种协同效应在此称为“协萃效应”。协萃系数s=d协同/di。第二种试剂或萃取剂称作“协萃剂”。协萃效应产生的原理有时并不太明确,但在萃取中协萃剂具备下列条件,较易产生协萃效应：协萃剂能取代已配位的水分子,同时形成中性或亲水性较小的螯合物。,协萃剂本身疏水,并且对金属离子的配位能力较有机螯合物弱。协萃剂的加入有利于满足金属离子的最大配位数和配合物的几何因素。有机膦化合物是最常用的协萃剂。协萃能力依次为：磷酸脂(ro)3po膦酸脂r(ro)2po次膦酸脂r2(ro)po4硫代苯甲酰丙酮cu()se、feddtc-ccl4f)萃取动力学萃取的定量关系描述是指平衡时的状态。要达到平衡是需要时间的。不同的萃取体系所需时间有长有短。决定的因素有两条：被萃取的螯合物的生成速率；萃取剂和螯合物的相转移的传质速率。前者较慢,是速率的决定因素。,因为kd=ha有/haka=h+a-/ha所以螯合物的生成速率=kma-n=km(kaha有/kdh+)n显然,ka越大即a-越高、kd越小即在水相中溶解度越大、ph越高,生成速率即萃取速率越大。这与萃取平衡的结论是相近的。利用动力学因素可扩大或缩小平衡速率差别,达到选择性富集的目的。例如：用双硫腙萃取cd()、zn()、co()、ni(),萃取速率依次减小,ni的萃取平衡需10天才可达到,所以,可以选择性地分离。,(4)离子对(缔合物)萃取在溶液中,带相反电荷的离子由静电力结合形成的化合物、不溶于水而易溶于有机溶剂,这种物称为“离子缔合物”或“离子对化合物”。因为易溶于有机溶剂,它们虽然由静电力结合形成,但不可能是离子化合物。离子对(缔合物)萃取的萃取剂大多数是分子量较大的有机物阴、阳离子。既可萃取无机阴离子(如：reo4-、mno4-)、阳离子(金属离子、k+、nh4+等),也可萃取有机阴离子(如：磺酸盐、硫氰基化合物、羧酸盐、四烷基(苯)硼盐等)、阳离子(季铵盐、生物碱、酸性下的胺类等)。,2.6富集方法之四：电化学沉积与溶解高浓度和中等浓度的电活性物质的沉积速度与金属离子浓度成正比。dc/dt=k1c式中：k1为沉积速度常数,它是控制向电极传质的实验参数的函数。k1=kda/v式中：d为电活性物质的扩散系数；a为电极的表面积,它与电极的几何形状、表面粗糙度等有关；为扩散层厚度,即离子到电极的距离,与搅拌速度有关；v为溶液的体积；k为比例常数。,当金属离子还原时所使用的电极电位极负的情况下,电化学反应才几乎趋于完全。根据能斯特方程,随着电化学反应的进行,溶液中金属离子不断还原成单质沉积,电极电位越来越负。若电极的还原电位不足够小,溶液中痕量金属离子不会被全部还原,电解反应终止。电化学沉积法具有仪器设备简单、选择性好、不加入或加入很少试剂而减少对样品污染的优点。,(1)固体电极电沉积在外加电场作用下,ag、au、bi、cd、co、cu、fe、hg、ni、pb、pd、sb、sn、te和zn可以金属单质沉积在pt阴积上；co、mn、ni、pb、tl以氧化物的形式沉积在pt阳积上；cl、br、i、s以卤化物或硫化物形式沉积在银阳极上。正确选择电极材料和制作电极事关电沉积(解)的成败。工作电极材料(沉积极)：pt、pt合金、au、ag、cu、w、w合金、石墨等；,对电极(不沉积物质的另一极)：pt、ptir合金。在控制电位电沉积(解)中需有一个参比电极：饱和甘汞电极、或氯化银电极、或硫酸亚汞电极。参比电极有时也可作“对电极”。电极的形状：直线、螺旋线、网状、片、棒、杯、坩埚状。影响也较大。由于金属在电积上的“过(超)电位”不大,工作电极的电位低于理论沉积电位0.2v(阴极)或高于理论沉积电位0.2v(阳极),金属离子的沉积率就可达99.9%。,电解液可加入下列试剂,控制电极反应条件：a)去极化剂用来防止事先出在电极上的不利于电极反应的氧化、还原反应,保持电极的电位的稳定性。b)络合剂用来改变金属离子的沉积电位,有利于选择性地沉积；或降低沉积物的沉积速度,使沉积物表面光洁、致密、附着力强。c)缓冲剂控制溶液的ph值。d)表面活性剂加强分散性,使电沉积速度均匀,使沉积物表面光洁。,(2)汞阴极电沉积汞池或涂汞固体电极作阴极,pt、au、ag等作阳极。因为汞上存在着很高的超氢电位,只要保持汞阴极电位足够的负,大多数金属都可定量地从酸性溶液中沉积：ag、au、bi、cd、co、cr、cu、fe、ga、ge、hg、in、ir、mo、n