（工业催化专业论文）层状双羟基阴离子粘土的合成及其对NOx的吸附性能研究.pdf

浙江= i _ ：业大学硕。i 论文 摘要 对于具有层状结构的材料和性能研究是近年来的研究热点。水滑石是一种典 型的层状阴离子稿土，其结构和水镁石( m g ( o h h ) 相似，水镁石中的m 9 2 + 部 分地被a j ”同品取代而形成的衍生物称作水滑石。类水滑石化合物通式可表示 为：【m 。h m “。、( o h ) 2 】x + ( a ”h 。m h 2 0 ，由于衍+ 与m 3 + 的比例在一定范围内可 以调变，不仅可以维持其层状结构，而且可以调节它的酸碱性，甚至氧化还原性 质。因此水滑石被众多的催化研究者所青睐。 本论文采用共沉淀法合成出了各类类水滑石样品，通过f t - i r ，t g d t a x r d 等表征手段，并在常温下对n o x 的静态吸附进行了研究，以确定各类水滑 石样品的制备条件，得到如下的研究结果。 合成了二元会属类水滑石化合物。经表征，样品具有典型的水滑石层状结构； 作为前驱体对n o 。均具有良好的吸附性能，其中锌铝型类( z n a i 摩尔比为3 ) 水 滑石对n o 。饱和吸附量最大，可达1 8 5 1 m g g 。 合成了铜钴铝等三元的不同摩尔投料比的碳酸根型水滑石，c u c o a i 摩尔 之比分别为l ：l ：l 1 ：7 ：l ，用x r d 、i r 、t g d t a 分析对它们进行了表征， 测定了对氮氧化物的吸附性能。结果表明，c u c o o a i 的摩尔之比在l ：1 ：1 l ： 7 ：1 时合成的化合物都具有水滑石结构，c o 的含量增加，水滑石层间高度略有 增加，热稳定性减弱热重一差热分析结果显示合成样品的分解均有两个过程。二 元的c 0 3 a 1 h t l c 吸附n o 。优于三元的c u c o a l h t l c s ，三元的c u c 0 3 a i h t l c 对 n g 吸附性能优于其它三元的类水滑石化合物，二元的c 0 3 a i h t i c 和三元的 c u c 0 3 a i - h t i c 吸附容量分别为1 7 8 1 m g g 、1 2 8 6 m g g 。 采用离子交换法，将具有k e g g i n 结构的磷钨酸、硅钨酸引入到m g - a i 、 m g a i c u 类水滑石( h y d r o t a l c i t e 1 i k ec o m p o u n d s ，h t j c s ) 层间，成功制备了层有序 度高，结晶度好的杂多酸阴离子柱撑类水滑石，得到了通道高度达1 1 5 n m 的大 层问的催化材料，并用红外、x r d 表征了材料的结构测定了对n o x 的吸附性能 关键词：类水滑石，前驱体，氨氧化物( n o x ) ，吸附 塑坚三兰竺查兰堡! ! 堕兰 a b s t r a c t t h er e s e a r c ho nt h es t r u c n l r ea n dp r o p e r t i e so fl a m i n a t e ds t r u c t u r em a t e r i a l sh a s b e c o m eah o t s p o tr e c e n t l y h y d r o t a l c i t ei sak i n do fn e g a t i v ei o nc l a yw i t ht y p i c a l l a m i n a t e ds t r u c t u r e i t ss t r u c t u r ei ss i m i l a rw i t hb r u c i t cm g ( o h ) 2 ，i nw h i c hm g + c o u l db e i s o m o r p h o u s l yr e p l a c e db ya 1 3 + p a r t l y t h eg e n e r a lf o r m u l a s h y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n d s a r e u s u a l l y w r i t t e n a s 【m i i m m , 、o h 、，2 x + ( a “一) 蜘m h 2 0 t h er a t i oo f m 2 + a n dm 3 + c o u l db ea d j u s t e di nw i d er a n g e w h i c hc a n n o to n l ym a i n t a i ni t sl a m i n a t e ds t r u c t u r eb u ta l s oa d j u s ti t sa c i d i t ya n db a s i c i t y , e v e n o x i d a t i o n 。r e d u c t i o nn a t u r e s oh y d r o t a l c i t e sa r ew i d e l yu s e df o rn u m e r o u sc a t a l y s i s p u r s u e r s t h i sr e s e a r c hw o r ki nt h i sp a p e ri sm a i n l ya b o u tt h a tn u m e r o u sh y d r o t a l c i t e l i k e c o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e db yc o - p r e c i p i t a t i o n t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y x r d ，i r ，t g d t a ；a n dt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo f t h es a m p l e sa f t e rc a l c i n a t i o na t5 0 0 f o rn i t r o g e no x i d e sw a sm e a s u r e d a tl a s t ，o p t i m a l p r e p a r a t i o nc o n d i t i o ni s d e c i d e da n ds o m em e a n i n gc o n c l u s i o n sa r ed r a w e d d i a t o m i cm e t a lh y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e d t h er e s u l t ss h o w t h a tt h es a m p l e sh a dt y p i c a ll a y e rh y d r o t a l c i t es t r u c t u r ev i ac h a r a c t e r i z a t i o n t h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fz n 3 a i - h t i cf o rn o xw a sm a x i m a l ，a n dt h es t a t i cs a t u r a t i o n a d s o r p t i o nc a p a c i t y w a s1 8 5 l m g g c a r b o n a t ep i l l a r e dh y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n d s ( c u c o a i h t l c s ) w i t hd i f f e r e n t c u c o a im o l a rr a t i o sw e r es y n t h e s i z e db yc o p r e c i p i t a t i o na n dc h a r a c t e r i z e db yx r d ， i r ，t o d t a t h ea b i l i t i e so f t h e i ra d s o r p t i o no nn o xw e r ea l s om e a s u r e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h es a m p l e sw i t hc t d c o a im o l a rr a t i o so f1 ：1 ：1 1 ：7 ：1h a v e h y d m t a l c i t es t r u c t u r ea n dl a y e rs p a c i n g s t g ，d t ar e s u l t ss h o w e dt h a tt h em a t e f i a l s i n c r e a s e dw i t hc oa m o u n ti n c r e a s e t h e d e c o m p o s e di nt w os t a g e sa n dt h et h e r m a l s t a b i l i t yo ft h eh y d m t a l c i t e sd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gc oa m o u n t t h ea d s o r p t i o n a b i l i t y o f t h e c 0 3 a i - h t i c f o r n o x w a s m u c hb e t t e r t h a n t h a t o f t h e c u c o a i - h t i 。c s ， i i 塑垩二兰竺尘堂堡! ：堡兰j ! ： t h ea d s o r p t i o na b i l i t yo fc u c 0 3 a i h t i cw a sb e t t e rt h a nt h eo t h e rt h eo t h e r c u c o a l h t l c s t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t i e so ft h ec 0 3 a i h t l ca n dc u c 0 3 a 1 - h t i c w e r e1 7 8 1 m g ga n d1 2 8 6 m g gr e s p e c t i v e l y t h ep r e p a r a t i o no fm g - a i h y d m t a l c i t e ( w p - k e g g i n ，w s i k e g g i n ) 、m g a i - c u h y d r o t a l c i t e ( w p k e g g i n ，w s i - k e g g i n ) w a ss t u d i e d t h ep o m h t l sw a s s y n t h e s i z e d u s i n gi o n e x c h a n g eb yi n t r o d u c i n gp o m ( h e t e r o p o l y a n i o n s ) i n t o t h el a y e ro fh t l c s t h ep o m h t l c sw a ss y n t h e s i z e dw i t hh i g hc r y s t a l l i z a t i o na n dh i 曲一o r d e rl a y e r sw i t h t h el a y e r e dh e i g h to fa p p r o x i m a t e1 15 r i ms u c c e s s f u l l y t h ea b s o r p t i o na b i l i t y o f s a m p l e sf o rn o x w a sa l s om e a s u r e d k e y w o r d s ：h y d r o t a l e i t e - l i k ec o m p o u n d s ，p r e c u r s o r , n i t r i e o x i d e ( n o x ) a d s o r p t i o n 浙江t 业人学坝| 论文 第一章文献综述及研究目标 第一节阴离子层状类水滑石的基本性质 1 1 1 类水滑石的结构 阴离子型层柱化合物是指层间具有可交换阴离子的层状结构主体，其中比较 有代表性的是水滑石类阴离子粘土，主要是：水滑石( h y d r o t a l c i t e ，简写为h t ) 、类水 滑石( h y d r o t a l c i t e 1 i k ec o m p o u n d s ，简写为h t l c s ) 。由于它们的主体成份一般是由 两种金属的氢氧化物构成，因此又称其为双金属氢氧化物( l a y e r e dd o u b l e h y d r o x i d e ，简写为l d h ) ，它们的插层化学产物称为柱撑水滑石( p i l l a r e dl d h ) 。水 滑石、类水滑石和柱撑水滑石统称水滑石类层柱材料( l d h s ) 。 典型的水滑石类化合物是水滑石。水滑石，m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 1 - 1 2 0 ，最早于 j8 4 2 年后在瑞典被发现。其结构非常类似于水镁石m g ( o h ) 2 ，由m 9 0 6 八面体 共用棱形成单元层，位于层上的m 9 2 + 可在一定范围内被a 1 3 + 同晶取代，使得m 9 2 + 、 a 1 3 + 、o h 一层带有f 电荷。层间有可交换的阴离子c 0 3 2 与层板上的f 电荷平衡， 使得这一结构呈电中性。此外，在氢氧化物层中同时存在着一些水分子，这些水分 子可以在不破坏层状结构的条件下去除。图1 1 描述了水滑石的典型结构川。水 滑石的组成中m 9 2 + 、a 1 3 + 被其它同价金属离子取代就形成了类水滑石，其组成通 式是：【m i i l 。m ，( o h ) 2 ”( a “) 加m i - 1 2 0 蕻中m 2 + = m 9 2 + 、n i 2 十、c 0 2 + 、z n 2 + 、c u 2 + 等二价会属阳离子：m 3 + = a 1 3 + 、c 一、f e 3 + 、s c 3 + 等三价金属阳离子；m 2 + m 3 * - - 2 1 0 ；a ”为在碱性溶液中可稳定存在的阴离子，：c 0 3 2 、n 0 3 。、c i 、o h 一、s 0 4 。、 p 0 4 3 、c 6 r e ( c o o ) 2 等无机和有机阴离子。不同的m 2 + 和 t + ，不同的填隙阴离子 图1 ，1阴离子层状烈羟基材料的结构示意图 f i g 1 1 s t r u c t u r eo f a n i o nl a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e sm a t e r i a l 浙江丁业人学倾i 论义 a ”，便可形成不同的类水滑石，即l d h s 。 水滑石的层板上含有较强碱性位，水滑石层间阴离子可与各种阴离子进行交 换，水滑石层阴离子的可交换性对材料性质有较大影响，各类阴离子如有机和有 机阴离子，同多酸和杂多酸阴离子以及配合物阴离子等相继引入水滑石层间形成 柱撑水滑石层状材料。不同阴离子的引入，可以调变水滑石层间距。水滑石类层 状材料具有规则的二维孔道结构，且其孔结构和层柱组成均可宽范围内调变。 1 1 2 水滑石的热稳定性 水滑石在空气中加热温度低于2 0 0 0 c 时，比较稳定，失去的是物理吸附水和 以弱相互作用相连的层间水；当加热到2 5 0 4 5 0 c 时，层板羟基缩水并脱除c 0 2 ； 在4 5 0 5 5 06 c e 间，可形成比较稳定的双金属氧化物，组成是m 9 3 a 1 0 4 ( o h ) ，简写 为l d o l 2 1o l d o 在一定的湿度( 或水) 和c 0 2 ( 或碳酸盐) 条件下，可以恢复形成l d h ， 即所谓的“记忆”功能。l d o 一般具有较高的比表面积( 约2 0 0 3 0 0 m 2 g ) 、三 种强度不同的碱性中心和不同的酸性中心，其结构中碱中心充分暴露，使其具有比 l d h 更强的碱性。当加热温度超过6 0 0 。c 时，尖晶石m g a l 2 0 4 和m g o 形成，金属 氧化物的混合物开始烧结，从而使表面积大大降低，孔体积减小，碱性减弱。 李蕾等f j j 对m g a l 水滑石的热稳定性迸行了研究，m g a i c 0 3 的d t a 图曲 线存在两个独立的吸收峰，对应的t g 曲线也有两个明显的分_ 丌的失重台阶，说 明m g a i c 0 3 水滑石的热分解过程分两个阶段，并且发现随着m g a i 比的增加， 脱水峰由2 5 0 。c 降至1 8 0 。c ，这f 是因为随着m g a i 比的增加，层板电荷密度降 低，减弱了层间水分子与层间碳酸根阴离子的相互作用。t g 的第一个失重台阶， 随m e d a l 比的增加，相应的失重量略有增加，说明层板m g a l 比越小，层间水 越少，这可能是由于较多的a 1 ”的存在，使层间占据了较多的平衡离子。虽然随 着m g a i 比的增加，层板电荷密度降低，峰温略有降低，但变化不大，可能是 层板电荷密度降低，因而m g a i 比变化对层板羟基及层问碳酸根离子之间的相 互作用强弱影响不大。 水滑石层状结构经焙烧倒塌后，在室温下经过水汽处理，又会恢复层状结构， 此时再经过焙烧，得到的复合氧化物的活性与第一次焙烧后的相比，其活性有所 提高。 新江工业人学硕士论文 1 1 3 水滑石的酸碱性质 水滑石类层状固体材料，具有酸性和碱性两类催化活性中心，但对不同的拄 阴离子，其酸碱性也不同。对硫酸根、硝酸根、氯离子型水滑石，以酸性中心为 主而碳酸根型水滑石则以碱性为主。各荫离子柱撑承滑石酸性大小的顺序为j s 0 4 2 c i - n 0 3 c 0 3 即当柱阴离子的共轭酸性较强时，主要表现出酸性；当柱阴离子的共轭酸为 弱酸时，则以碱性为主。柱撑水滑石的酸性主要与层间的杂多阴离子相关，而酸 量和酸强度的变化则可能与杂多阴离子所处的化学环境有关，也可能与柱阴离子 与水滑石的相互作用有关。 柱撑水滑石类材料与水滑石和相应杂多酸盐酸性的差异主要表现在前者酸 强度的适当增加和少量b 酸中心的产生上。造成这种差异的原因显然与杂多阴 离子进入水滑石层问后其本身性质的变化以及层产生的影响有关。由于从广义上 我们可以把层状结构的柱撑水滑石看成一类特殊的“杂多酸盐”。有关杂多酸盐 酸性起源的种种机制应适用于这种特殊的杂多酸盐。因此，柱撑水滑石上b 一酸 中心的产生除可能源自层上羟基的酸性外，还可能与杂多阴离子和微碱性环境中 的部分水解或陴解有关。面l - 酸中心的产生则可能与两种因素有关： f 】) ，会属离子( 包括层上配位不饱和的金属离子和柱上的金属离子) 的l 一 酸点 ( 2 ) 制备过程中由于层的部分溶解以及缺陷的产生，也会形成l 一酸点 而枉撑水滑石一般具有比相应杂多酸盐高的酸量，则应与其化学环境的不同 有关。在柱撑水滑石中，由于层的的微酸性，层问杂多阴离子的水解程度比其在 相应杂多酸盐中强烈，配位水的离解也会因酸碱相互作用而加剧；另外，层杜相 互作用也会在一定程度上促使层浏水的郝分离解。层柱材料具有大的孔结构，杂 多阴离子在层间高度分散排列使酸中心易于暴露也是其酸性强于其杂多酸盐的 重要原因。 水滑石用于催化一些可用酸碱来催化的反应。不同的条件下，究竟是那方 面在起作用并不确定。因此其酸碱性质对催化剂的催化性能有很大影响，不同反 应对健化剂的碱性要求也不一样，这就需要我们能够掌握一定的实验方法准确测 定它的碱性，并依据不同的反应选择不同碱性的水滑石。水滑石的整体是碱性的， 浙江丁业大学硕士论文 而且它的碱性是可以调节的。 1 1 4 水滑石的比表面积 以水滑石为前体焙烧制成的复合氧化物的催化活性及其比表面积均有大大 的提高，并且只有镁铝比在一定范围内的水滑石才具有较大的比表厦积；其比表 面积在2 0 0 2 5 0 m 2 g ，适合做载体，其碱性中心比酸性中心更能影响物质在其表 面的吸附。 第二节水滑石类层柱材料的制备方法 1 2 1 水滑石类材料的主要方法： 1 2 1 1 共沉淀法 这是制各水滑石类化合物最普通的方法。主要原料是可溶性的二价和三价 金属离子盐、碱和碳酸盐。其中，会属离子盐主要采用硫酸盐、硝酸盐、氯化 物等：碱主要采用氢氧化钠、氨水等：碳酸盐采用碳酸钠，有时也可用尿素代 替。在制备前要根据k 。p 【m ( o h ) 2 】、k ；“m ( 0 h ) 3 】和计划合成的水滑石类化合物 的化学汁璧比进行优化计算，然后配制出相应配比的一定浓度的m 2 十、m 3 + 黼溶 液和碱液。反应体系中碱液过量，有利于得到更好的共沉淀。在制备过程中， 也可以将m 2 + 与m 3 + 的混合溶液逐渐加入到不断搅拌的具有一定p h 值的碱液 中，这就是所谓的单滴法：也可以将m 2 + 与m 3 + 的混合液和碱液同时滴于一。定 p h 值的水溶液中( 即双滴法) 。所得浆液加热到6 0 2 0 0 c ，溶液的p h 值维持在 8 - 1 0 ，晶化一定时间，用去离子水洗涤、干燥即得产品。一般说来，温度越高， 加热时间越长。水滑石晶粒就越犬f 4 】。 1 2 1 2 水热合成法 本方法是将a 液( 镁黼和铝赫的混合液) 和b 液( 碳酸钠、氢氧化纳的混合 液) 快速混合成核，得白色浆液，迅速将浆液放入高压釜中，将高压釜放入烘箱 中品化一定时问沈涤干燥制得。 1 2 1 3 诱导水解法 其基本过程是在低于二价会属阳离子形成氯氧化物沉淀的p h 值f ，首先 制备出二三价阳离子的氢氧化物沉淀，在陔p h 值下，将氢氧化物悬浊液加j 妒 4 浙江t 业人学硕i j 论文 同p h 值的二价金属离子的盐溶液中。由于二价会属阳离子的诱导水作用使赫 溶液形成双余属氯氧化物沉淀，此剥p h 值降低，所以在反应过程- 扣要不断滴 加碱液，反应直至p h 值不再变化为止，即制得水滑石类化合物。 1 2 1 4 成核晶化隔离法 这是北京化工大学可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验摩的段雪 等1 5 1 在1 9 9 9 年申请的一个专利，就其合成方法以水滑石为例说明，称取一定质 量的m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和a 1 ( n 0 3 ) 3 9h 2 0 溶于去离子水中配成混合盐溶液。另 称取一定量的n a o h 和n a 2 c 0 3 溶于去离子水中配成混合碱溶液，然后将两种 溶液迅速于全返混爆发式成核反应器中混合，剧烈循环搅拌1 分钟后，将浆液 于l o o f 嘲流晶化一定时间，过滤、洗涤、干燥得镁铝水滑石。 1 2 1 5 活性氧化镁与铝酸钠水溶液合成法 9 0 年代，国外合成水滑石路线以轻质碳酸镁或氢氧化镁为镁源，5 0 0 9 0 0 焙烧制取活性氧化镁，再与铝酸钠水溶液反应生成水滑石。反应产物为颗粒 状，易于沈涤，反应后母液全部凹收，用于f 一批物料无高浓度废液排放， 流程合理。零工艺所用原料为化学品m g c 0 3 和m g ( o h ) 2 ，成本很高。 图i 2 为卢永定1 6 1 提出的用天然矿物菱镁矿和水镁石焙烧后的m g o 代替化 学品m g c 0 3 和m g ( o h h 合成水滑石的工艺流程图。该工艺成本低，并且简化 了母液嘲收的工序，是一条有工业意义的水滑石合成工艺。 1 2 2 层柱水滑石的制备方法 1 2 2 1 离子交换法 将要嵌入的阴离子浓溶液与制得的水滑石类化合物的分散水溶液直接进行 交换，依据交换过程所采用的方法不周，又可分为加热交换法7 1 和微波交换法【s 1 。目 前离子交换法主要以c i 、n 0 3 。、o h 一型水滑石为交换前体，因为人们普遍认为层 问价阴离子易于交换的次序为o h f c i b r - n 0 3 , 二价阴离予妇s o + 。和 c 0 3 2 - 比一价阴离子交换要困难一些。通过控制离子交换反应条件，不仅可以保持 水滑l i 原有的晶体结构，而目，还可以对层间阴离子的种类和数量进行设计和组装 蚓此浚方法成为了合成柱撑水滑石的重要方法。 1 2 2 2 共沉淀法 浙江r t 业人学颂i ：论文 此方法的主要合成步骤与前文低过饱和共沉淀法类似，但这种方法只适用于 部分对层板亲合力较高的有机阴离子柱撑水滑石的合成，丽对于很多k 链( 如9 圈1 2 活性氧化镁与铝酸钠水掭液合成水滑石的1 j 艺流禅酬 个碳) 羧酸和n ，w 一- - ) ；羧酸( 如脂肪酸) 的插层，用该法往往得不到具有理想晶 相结构的柱撑水滑石。 1 2 2 3 焙烧复原法 将制得的水滑石在空气下5 0 0 c 焙烧，然后在n 2 保护下i 将焙烧所得的混合 氧化物与欲嵌入的阴离子溶液进行水热复原再生反应，即制得柱撑水滑石。这虽 是一种普遍适用的插层方法，但对某些有机阴离子插层的水滑石来说，样品的晶 相并不单一或者晶形不是很好。d i m o t a k i s 等人【9 】在制备 c h 3 ( c h 2 ) 7 c o o 一和己 二酸阴离子柱撑水滑石的过程中，使焙烧所得的混合氧化物在水与甘油体积比 为1 ：2 的溶液中与欲嵌入的有机阴离子溶液进行交换反应，结果得到了晶相单 一、结晶度很好的柱撑水滑石，他们成功利用了水滑石层问距在甘油作用下的膨 胀性。以上三种方法除共沉淀法外，另外两种方法均需要先合成出水滑石母体， 而且水滑石母体结晶度的好坏盲接影响到以其为主体，嵌入物为客体的主体，客 体嵌入过程的进行以及嵌入后所形成的柱撑水滑石的晶型完整程度。因此，对水 滑石合成过程及合成方法进行研究，得到结晶度好的水滑石类化合物显得十分 浙江工业人学硕十论文 重要。最近，p r i n e t t o 等人0 1 采用溶胶一凝胶法合成了有机阴离f 柱撑m g a i 和 n i a i 水滑石。其合成反应是会属烷氧基化合物在h c i 水溶液中的水解。其样品 的形态特征热分解过程与共沉淀法的不i 司，其焙烧所得混合氧化物的比表西积 举少比共沉淀法合成样品高1 0 。 第三节水滑石类层柱材料的合成机理 1 3 1 水滑石类层柱材料的制备原理 1 9 4 2 年，f e i t k n e c h t 首次用共沉淀法合成了l d h 。在含有会属靛类的溶液中， 加入沉淀剂通过复分解反应，生成难溶的金属水合氧化物或凝胶从溶液中沉淀出 来。制备过程可表示为： 滴加一沉淀一晶化一过滤一洗涤一干燥 水滑石的制各反应式如下： m g ( n 协) z + a i ( n 0 3 ) _ ；+ n a o h + n a 2 c 0 3 - - m 9 6 a 1 2 ( o h ) ) 6 c 如。4 h 2 0 + n a c l l d h 层状结构是幽于层上金属离子正电荷过剩形成的，为使电荷达到平衡， 层间吸附阴离子和部分极性分子如水，通过氢键或分子问力相连接。因此，l d h 具有离二f 交换特性，利用l d h 这种特点，可以将许多无机和有机阴离子交换进 入层阳j 位置。 但肖金属氢氧化物沉淀的聚集速度远远大于定向排列速度时。将形成混合会 属氯氧化物沉淀的凝胶而无法形成j 芸结构因此在合成时必须掩制滴加速度，使 金属阳离于有足够的时间进行定向排列，形成层结构。 形成层结构后，还需经过晶化过程使晶型逐渐完善，由于三价金属离子极化 作用较大，定向排列相对困难，不易形成晶形沉淀，因此在晶化阶段，应适当提 高晶化温度和延长晶化时问。 1 3 2 影晌水滑石类层柱材料结晶的因素 1 3 2 1 p h 值对l d h 晶体结构的影响u 经研究发现，随着p h 值的增加，层削距从大到小达到一个最低值，后迅速增 加，然后保持不变，如图1 3 所示。对镁锚型水滑石来讲，在p h = 1 0 l l 时，产品 浙江工业大学硕士论文 结晶度较好，品相较为单。当p h l l 时，由于碱量过大，沉淀速度过快，易 形成其它相。两当p h s 0 4 2 h p 0 4 2 f _ c l b ( 0 h ) 4 n 0 3 。高价的阴离子易于进入层间。l d h s 出于具有较大的内表面积，容易接受客体分子，可被用来作为吸附剂。目前，在 印染、造纸、电镀和孩废水处理等方匿已有使用l d h 、l d o 作为离子交换刹或 吸附剂的研究报道。如用双金属氢氧化物通过离予交换法去除溶液中某些金属离 子的络合离子，如 n i ( c n ) a 2 、c r 0 4 2 。等，用“和a i 与。随链酸构成的双金属氯 氧化物可以作为疏水性化合物的吸附剂；利用双金属氢氧化物的选择性以及异构 体一i 同的插入能力束分离异构体；双金属氢氧化物及其煅烧产物作为种具有很 大潜力的酚类吸附剂，可以从废水中吸附三氯苯酚( t c p ) ，三硝基苯酚( t n p ) 等。 l d h s 的离子交换性能与阴离子交换树脂相似，但与阴离子交换树脂相比交 换容量相对较大、耐高温、耐辐射、不老化、密度大体积小，上述特点尤其适合 于核动力装置上放射性废水的处理。如在核废水中放射性i 一离子的处理可以用双 金属氢氧化物。双金属氢氧化物的煅烧产物对于会属离子还具有较强的吸附能 力。如核废水中的c 0 2 + 离子还同时吸附溶液中的阴离子，如s 0 4 。等，它可以在 较高温度下( 5 0 0 。c ) 进行与离子交换树脂相比具有无可比拟的优势。 1 4 3 医药方面的应用 水滑石类化合物可以作为治疗胃病、胃溃疡、十二指肠溃疡等常见疾病一卜 述胃病一般是由于胃酸过多并积累，胃长期处于酸性环境中而导致的慢性瘸，其 治疗方法主要是通过采用碱性的药物，通过中和反应调节胃液p m 适当抑制胃蛋 白酶的活性，使胃组织功能恢复正常。水滑石的缓冲范围是p h ：3 5 ，能有效抑制 蛋向酶的活性。 研究证明通过制取一些含磷酸盐阴离子的类水滑石，作为抗酸药，将继承 传统抗酸药的优点，并且可以避免导致软骨病和缺磷综合症等副作用的发生。 新江工业大学硕l ：论文 1 4 4 在功能高分子材料及其添加剂方面的应用 1 4 。4 1 多功畿红外吸收材料 水滑t i 类化合物的化学组成决定其对红外具有显著的吸收效果，并日其层浏 可捕入对红外有吸收作用的有机大分子的阴离子，由此制得的层柱材料对红外的 吸收范围可根据需要进行设计和调整。目前这一技术主要应用于农业棚貘，大大 提高了其保温性能。 1 , 4 4 2 紫外吸收和阻隔材料 焙烧后的水滑石类化合物表现出优异的紫外吸收和散射效果，利用表面反应 还可提高其紫外吸收能力，大量实践证明，效果明显优于其它传统光稳定剂，可 广泛应用于塑料、橡胶、纤维、化妆品、涂料、油漆等领域。 1 4 4 3 新型杀菌材料 + 螳纳米材料如锐钛型t i 0 2 ，具有较强的光氧化能力，在紫外作用下其价 带上的f b 予被激发到导带，产生了自由电子。空穴对，它们使空气中的氧活化， 产生活性氧和自山基。这些活性氧和自由基其有很高的反应活性，当污染物吸附 于表面时，就会与自由电子或者空穴结合，发生氧化还原反应，从而达到了消除 污染的目的，经测定表明，利用上述原理制成的纳米涂料对氮氧化物、油脂、甲 醛等物质有明显的催化作用其中对氮氧化物的降解率可达8 0 ，对消除污染、 净化空气起到很好的作用。 此外，纳米z n o 、s i 0 2 、t i 0 2 还具有很强的抗紫外线、杀菌性能。如在涂料 中加入纳米s i 0 2 可使其寿命提高2 倍多，耐洗刷性由原来的1 0 0 0 多次提高到 1 0 0 0 0 多次；同本帝人公司将纳米z n o ，纳米s i 0 2 混入化学纤维，可使其具有 除臭、净化空气的功能：同本仓螺公司将纳米z n o 加入聚脂纤维中。可使其具 有防紫外、杀菌、消毒、除臭功能，用于制造床上用品、服装、手术服、绷带、 病吴服等。 因水滑石类层柱材料特殊的化学组成，其对多种微生物和菌类的生长有显著 的抑制作用，用于塑料农膜可防止表面螯合物的形成，用于建筑涂料可避免生成 霉菌。水滑石杀菌材料与z n o 、f e 2 0 3 、t i 0 2 及其复合氧化物以及含银盐的杀菌 材料牛h 比具有如下的优点： a 有效杀菌成份高度分散： 浙江下业人学顾i 论义 b 在合成材料中分散性好，力学性能优异： c 水滑石类层柱材料的密度低，透光率高； d 耐光性能好，不易脱色： 1 4 4 4 新型消烟、阻燃材料 无机纳米氧化物均匀地分散在聚合物中，当燃烧时在聚合物表丽形成一层氧 化物包覆层，隔绝氧气与可燃物质的接触，从而实现了阻燃、抑烟的功能。将 2 、5 的n 。m m t 添加于p a 6 后复合材料的热释放速度峰值分别下降了3 2 和 6 3 ，h 燃烧时不产生烟雾。国外文献称这种纳米复合方法是塑料阻燃技术的革 命。 顺应当前阻燃剂的研究发展趋势：无卤：抑烟；高效：减少有害气体，双羟 基金属氢氧化物逐渐成为人们的研究热点。黄宝晟等口1 1 研究了纳米尺寸双羟基 复合会属氧化物( m g a i c 0 3 一l d h ) 对聚氯乙烯( p v c ) 复合材料的阻燃抑烟性能， 发现纳米l d h 对软质p v c 具有良好的阻燃效果：赵芸等【3 2 】研究发现纳米l d h 对环氧树脂、聚氯乙烯的抑烟效采极为明显纳米l d h 与a p p ( 聚磷酸铵) 复配， 可获得对p a 6 p p 共混物的协同阻燃效果。这是因为分解后的固体产物具有较大 的比表面积和很强的碱性，能及时吸收材料热分解释放出的酸性气体和烟雾而起 到抑烟消烟的效果。水滑石分子层间吸附相当量的水分子。表面带有大量的弪基， 具有非常强的碱性，控制合成条件可使层问具有碳酸根，而且还可在层阃引入自 由基捕获剂。在高温条件下，水滑石填充p v c 材料中的水滑石可失去层间水及 层板上羟基缩水并以水蒸气形式蒸发掉，从而可以起阻燃的作用；此外，由于其 特殊的层状结构赋予其较大的表丽积和较多的表面吸附中心，可以吸收水滑石填 充p v c 材料在加工过程及其他高温条件下产生的h c i 和其他可挥发性物质，从 而起到消娴的作用。对于p v c 材料来况，由于自身含有较多的氯，具有较好的 阻燃性因此水滑石的消烟作用就最得更为重要。大量实验证明，其具有优异的 阻燃性能，且无毒，可广泛用于合成材料、涂料、油漆等。阻燃机理是其分解出 二氧化碳和水，并可以降低温度以利于灭火。 1 4 4 5 新型p v c 热稳定剂 根据文献报道，水滑石填充p v c 主要涉及如下几方面的内容： 与其它热稳定剂，如有机锡、铅或锌赫等共同作为热稳定剂，可进“步提商 浙江t 业大学颂l 论文 p v c 的热稳定性： 与其他助剂共用，提高p v c 的光稳定性和耐候性： 可提高p v c 阻燃性，抑制p v c 燃烧时的烟雾： 促进p v c 农膜对红外光的选择性i 及收，提高农膜的保温性： 可改善农膜的防雾滴性能： 由于水滑石自身的润滑性，可防止p v c 薄膜与模具之阳j 的粘连。 因为聚氯乙烯存在热稳定性差的突出缺点，因此在加工过程需加入热稳定 剂。传统的热稳定剂有以下几种：金属皂类；有机锡类；不饱和酸的盐或脂类； 稀土化合物类：其它热稳定剂如盐基性铅盐类、复合热稳定刹及些新型热稳定 剂等。目前p v c 热稳定剂的发展趋势是继续向低毒和无毒方向发展，铅系、镉 系热稳定剂所占比重逐年下降；新型热稳定剂的开发与应用呈现出积极发展的势 头：多元复合型热稳定剂成为发展趋势f 3 3 l 。1 9 8 0 年，1 1 本的k y o w a 化学公司f 3 4 】 将水滑石填充到p v c 中用作热稳定剂；日本n i s s a nf e 玎。有机化学品公司删研 究发现高氯酸与水滑石对p v c 的热稳定性有协同促进作用；张强等【3 6 j 研究发现 水滑石复配有机锡作p v c 热稳定剂，效果明显，并且随着水滑石量的增加，p v c 树脂的流动性先提高后降低。l v a nd e r v e n 等人【”1 研究以三元类水滑石为基体， 尝试了不同阴离子填充到层间作为p v c 热稳定剂的效果分析，得出了一些有意 义的结论。 水滑石町提高p v c 制品的耐候性。日本专利报道【3 8 l ，1 0 0 份p v c ，4 份d o p ，6 份磷酸：j 甲苯酯和9 1 份其他添加剂制成o 1 m m 厚的农用薄膜，填充4 份水滑石 后薄膜的耐候性明显改善。而且发现用( m e o ) 4 s i 处理的水滑石耐候性为2 4 个月， 添加的水滑石如不用( m e o ) 4 s i 处理，则耐候性只有6 个月。( m e o ) 4 s i 在这取作为 一种偶联剂，可以提高水滑石与p v c 之间的相容性，使水滑石的分散性更好，充 分发挥作甩。耐候性的提高很可能是源于水滑石对紫外线的吸收性质，水滑石可 吸收太阳光中的紫外线，并将其转化为热量释放掉，这样可减少p v c 受到强烈紫 外线的肖接照射而降解的可能性。这一性质对p v c 材料来说是非常熏要的，闻为 大多数p v c 异型材( 如塑钢门窗等) 和农用薄膜都是在太阳光直接照射和其他自 然环境下使用的。水滑石还可填充到p v c 中制备不易粘连、具有良好保温性能 和透明度的农用膜p 9 1 。这是利用了水滑石对红外线的吸收性质，并将吸收的红外 浙江= f = 业大学硕士论文 线转换为热量缓慢释放出来，从而起到保温作用：由于合成水滑石的粒了二是超细 的，在材料中均匀分散的水滑石对光的折射作用较小( 遮盖率小) ，因此材料看起 来是透明的，这对制备特殊用途的p v c 材料非常有意义。 水滑石可作为加工润滑剂。有专利【4 0 j 报道，由含质量分数为1 水滑石和2 1 8 双巯基乙酸异辛酯二月桂锡或三巯基乙酸异辛酯二月桂锡共同作为热稳定 剂的p v c 材料，在提高材料热稳定性的同时还可以改善材料的润滑性。水滑石典 型的结构特征为纳米量级层板有序排列，层板内原子以共价键连接，层板间以弱 亿学键连接( 如离子键、氢键等) ，此特殊的层状结构使其具有良好的润滑性。因 此填充水滑石使p v c 在热变形时分子链间容易滑动和旋转，减少分子间的摩擦 作用，并可防止p v c 薄膜与模具之间的粘连。 水滑石的另一应用领域是填充到p v c 中制备防雾农膜【引1 。如在p v c 中加入 质量分数为2 的防雾剂( 棕榈酸单脱水山梨醇酯) 和3 粒径0 4 4 l am 水滑石及 其他些助剂，在使用1 ，4 和6 个月后，其防雾性能分别为1 0 ，1 1 和1 1 ：而如 果卜述材料不加水滑石，那么制备材料的防雾性能分别为1 5 ，3 0 和3 5 ，显然水 滑石可显著改善p v c 膜的防雾性能。水滑石由于其表面较强的碱性而具有良好 的亲水性质，它的加入提高了p v c 膜的亲水性，从而起到防雾滴的作用。防雾农 膜在使用时，膜内表面吸附一层水，水不成液滴而沿膜流下，因而这种膜透光率高 膜内外温差大，特别适用于蔬菜大棚及温室。 欧洲专利报道【4 2 l ，在欧塑制备p v c 塑料瓶过程中，加入水滑石在提高热稳定 性的同时，还可消除制各过程中有可能产生的气泡。另外，还有一些研究工作是利 用水滑石无毒的性质生产食品包装p v c 膜。 一般认为，水滑石在p v c 加工过程中，热稳定作用是由于其表露碱性吸收 h 2 0c 0 2h 2 0 + h c l - - h 2 0c lh z oc l + c 0 2f 掣2 0f 叵i 型：i 竺i 巨i 型i ：型i ! i p v c 热解释放出的c i ，从而抑制h c i 对p v c 分解的催化作用。野须勉4 1 提 f 6 新江丁业大学颀l ：论义 出了h c i 与水滑石层n ! j jc 0 3 2 - 层问交换的作用机理，见阁： 水滑石类层柱材料与传统稳定剂如硬脂酸钙相比具有如下的优点： ( 1 ) 对h c i 的捕捉容量大，是硬脂酸钙的4 倍； ( 2 ) 可以避免塑料的黄化变色与b h t 等稳定剂配伍性好； ( 3 ) 避免了硬脂酸的危害，无鹰蚀、无酸气、不外逸； ( 4 ) 大大降低了水的携带量； ( 5 ) 蜘以显著提高塑料的l | | i | 候性和耐热性； ( 6 ) 它可以与聚含反应中的z i e g l e r - n a t t a 催化剂的残余物质中可产生酸性腐 蚀的部分反应。从而降低其腐蚀。 1 4 5 在脱除s 0 2 和n o x 方面的应用 1 4 5 1 类水滑石复合氧化物用于烟道气催化脱s 0 2 b h a t t a c h a r y y a 等【4 4 l 利用类水滑石复合氧化物对流化床催化裂化( f c c ) 再生 烟道气中s 0 2 催化吸附过程进行了研究，表明具有很高的吸附活性，同时可以再 生重复利用。陈银飞等| 4 5 删将类水滑石复合氧化物m g a i f e 用于催化吸收脱s 0 2 过程，通过实验得到，活性温度范围4 0 0 7 0 0 。c ，在5 0 0 6 0 0 。c 当n ( m g ) ：n ( a i + f e ) = 3 ，n ( f e ) ：n ( m g + a i ) = o 2 5 时，每1