（物理化学专业论文）l沸石的合成及其在苯酚羟基化中的应用研究.pdf

ab s t r a c t l z e o l i t e : s a n a r t i f i c i a l m i c r o p o r o u s z e o l it e w h i c h c o n s i s t s o f o n e - d i m e n s i o n a l c h a n n e l s w i t h p o r e d i a m e t e r o f 0 . 7 1 nn. i t w a s fi r s t l y s y n t h e s i z e d b y b r e c k d . w . i n 1 9 6 5 , a n d i t s s t r u c t u r e w a s d e t e r m i n e d b y b a r r e r a n d v i l l i g e r . b e c a u s e o f i t s e x c e l l e n t a d s o r p t i o n c a p a b i l i ty a n d h i g h h y d r o t h e r m a l s t a b i l i ty , l z e o l i t e c a n b e u s e d a s c a t a l y s t o r a b s o r b e r i n c o m m e r c i a l c a t a l y s i s , p r o d u c t i o n o f c o m m e r c i a l h y d r o c a r b o n , a b s o r p t i o n a n d p h o t o c h e m i s t ry . i n t h e t r a d i t i o n a l h y d r o t h e r m a l s y n t h e s i s c o n d i t i o n s , t h e c ry s t a l l i z a t i o n o f l z e o l i t e a l w a y s t o o k a l o n g p e r i o d w h i c h w a s a b i g i m p e d i m e n t f o r i n d u s t r i a l p r e p a r a t i o n o f l z e o l i t e . i n a d d i t i o n , s ma l l p a r t i c l e s o f l z e o l i t e w e r e a l w a y s p r e p a r e d 妙a d d i n g s m a l l a m o u n t o f m e t a l i o n s o r t a k i n g a l o n g a g i n g t i m e . b u t t h i s w o u l d b r i n g a n e e d l e s s m e t a l t o t h e p r o d u c t a n d p r o l o n g t h e s y n t h e s i s p e r i o d . i n t h i s t h e s i s , w e o p t i m i z e d t h e s y n t h e s i s c o n d i t i o n , a n d p u r e l z e o li t e w a s s u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e d w i t h i n 4 h a t 1 7 0 1c w i t h o u t a n y e x t r a a d d i t i v e s . we a l s o p r e p a r e d l z e o l i t e w i t h p a r t i c l e s i z e o f a b o u t 1 5 0 n m a t 1 3 0 0 b y a d d i n g s o m e d i re c t i n g a g e n t . p o w d e r x - r a y d i ff r a c t i o n w a s u s e d t o c o n fi r m t h e s t r u c t u r e a n d t h e c ry s t a l l i n i ty o f t h e p r o d u c t s . f o u r i e r - t r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y w a s u s e d t o d e t e r mi n e t h e s tr u c t u r e a n d t h e f r a m e w o r k s i / a 1 r a t i o s o f t h e p r o d u c t s . s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y w a s u s e d t o o b s e r v e t h e s i z e a n d m o r p h o l o g y o f t h e p r o d u c t s . aft e r t h e p u r e l z e o l it e w a s o b t a i n e d , t h e h y d r o t h e r m a l s t a b i l i ty a n d a c i d re s i s t a n c e we r e a l s o e x a mi n e d . i n o r d e r t o t a k e l z e o l i t e t o i n d u s tr i a l p r e p a r a t i o n , w e a l s o p r e p a r e d l z e o l i t e w i t h 2 l d y n a mi c a u t o c l a v e s a s t h e r e a c t o r a n d t h e e ff e c t o f a l k a l i n i ty a n d t h e c ry s t a l l i z a t i o n t i m e o n t h e re s u l t s w e r e i n s p e c t e d . 玩t h i s t h e s i s , l z e o l i t e w a s u s e d a s s u p p o r t, a n d t h e a c t i v e s p e c i e s c u w a s l o a d e d i n t o i t 卜 d i ff e r e n t m e t h o d s . t h e c a t a l y s t s w e r e fi r s t l y a p p l i e d t o t h e p h e n o l h y d rox y l a t i o n w h e n h y d r o g e n p e r o x i d e w a s u s e d a s o x i d a n t . t h e a c i d i ty o f s u p p o r t , t h e d i ff e r e n t l o a d i n g m e t h o d s a n d t h e r e a c t i o n t i m e a n d r e a c t i o n t e m p e r a t u r e w e r e abs t r a c t i n v e s t i g a t e d i n a ff e c t i n g t h e p h e n o l c o n v e r s i o n a n d t h e d i h y d r o x y b e n z e n e s s e l e c t i v i ty . a f t e r a l o t o f e x p e r i m e n t , t h e o p t i m u m r e a c t i o n c o n d i t i o n w a s o b t a i n e d . t o i n s p e c t t h e c a t a l y ti c s t a b i l i ty , t h e u s e d c a t a l y s t s w e r e r e g e n e r a t e d b y c a l c i n a t i o n s a t 4 5 0 0c f o r 4 h . a n d t h e r e c o v e r e d c a t a ly s t s w e r e a p p l i e d t o t h e h y d r o x y l a t i o n r e a c t i o n , t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e r e w a s l i tt l e l o s e o f a c t i v i ty o f t h e c a t a l y s t s a ft e r t h e y w e r e r e c o v e r e d f o r s e r v e r a l t i m e s . t h e s e s h o w e d t h a t t h e c u l o a d e d l z e o l i t e h a s a g o o d c a t al y ti c a c t i v i ty a n d c a t a l y t i c s t a b i l i ty . k e y w o r d : l z e o l i t e , m i c r o p o r o u s z e o li t e , c o p p e r , p h e n o l h y d r o x y l a t i o n , h y d r o g e n p e r o x i d e 南 于 卜 大 学 学 位 论 文 电 子 版 授 权 使 用 协 议 ( 请将此协议书装订于论文首页) 论文 系本人在 南开大学工作和学习期间创作完成的作品，并己通过论文答辩。 本人系本作品的唯一作者 ( 第一作者) 录于 “ 南开大学博硕士学位论文全文数据库” 即著作权人。现本人同意将本作品收 。本人承诺:己提交的学位论文电子 版与印刷版论文的内容一致，如因不同而引起学术声誉上的损失由本人自负。 本人完全了解 南开大学图书馆关于保存、 使用学位论文的 管1理办法。同 意 南开大学图书馆在下述范围内免费使用本人作品的电子版: 本作品呈交当年，在校园网上提供论文目 录检索、文摘浏览以及论文全文部分 浏览服务 ( 论文前1 6 页)。公开级学位论文全文电子版于提交1 年后， 在校园网上允 许读者浏览并下载全文。 注:本协议书对于 “ 非公开学位论文”在保密期限过后同样适用。 院系所名称: 作者签名: 学号 日期年月日 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了 解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本;学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供目 录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版; 在不以赢利为目 的的前 提下，学校可以 适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 1 +k 问 年 s- 月 -4 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名: 学位论文作者签名: 解密时间: 年月 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 内 部 5 年 ( 最长5 年， 可少于5 年) 秘密1 0 年 ( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年 ( 最长2 0 年，可少于2 0 年) ! i ! 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文， 是本人在导师指导 下， 进行 研究工作所取得的成果。 除文中己 经注明引用的内容外， 本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、 已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体， 均己 在文中以明确方式标明。 本学位论文原创性声明的 法律责任 由本人承担。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 铸守 州 年了 月呀日 第一章 前言 第一章 前言 沸石概述 沸石是一类由t 0 4 四面 体堆积而成的多孔晶 体 材料， 其中t代表 硅原子、 铝原子或者磷原子等。骨架中的每一个氧原子都被相邻的两个 t 0 4 四面体所共 用，而每两个四面体之间又是通过共用顶点的方式相连在一起，如下图: 图1 . 1 沸石骨架1 0 4 四面 体示意图 f i g u r e l . l t 0 4 t e t r a h e d r o n o f z e o li t e fr a m e w o r k t 0 4 四面体基本单元通过氧桥连结 形成二级结 构单元， 二级结 构单元通过氧 桥进一步连接成笼结构，最后就形成具有孔道结构的沸石晶体。而沸石的孔道 中经常是由平衡骨架阳离子和水分子所占据。沸石中骨架 a l 的存在，会产生不 同强度的酸性位。同时沸石因其具有规整的骨架和孔道结构、高的热稳定性和 水热稳定性以及耐酸性，而被广泛应用于吸附分离、离子交换和催化等领域。 另外， 沸石的孔径分布狭窄，当孔径在分子级别时， 具有筛分分子的能力，因 此很多沸石又可以被称作分 子筛， 用来筛分动力学直 径不同 的分 子。 沸石的发展历史 天然沸石最早是由瑞典 矿物学 家c r o n s t e d t 于 1 7 5 6 年发现的 。 当时 他发现将 沸石进行灼烧可以出现沸腾 现象， 于是 将其命名为z e o l i t e . z e o ， 和“ l i t h o s ” 分别 为 “ 沸腾” 和“ 石头” 的意思。人工合成的 沸石最早出 现在 1 9 4 8年 p 1 ，当时合 成出 来的是一种类似于菱沸石的硅铝酸盐， 从此开 创了 人工合成沸石的新时 代。 但 是由 于开始没有采用四甲 基 按离子( t m a 十 ) 做模板 剂， 人工合成沸石比 较困 难， 第一章 前言 发 展 相 对比 较 缓 慢. 直 到1 9 6 1 年 ， b a r r e r 和d e n n y 将t m a 引 入 水 热 合 成 方 钠 石体系中，并成功得到目 标产物后2 1 ， 沸石的人工合成才迅速发展起来。 如 a 型沸石， x型沸石和y型 沸石等 低硅铝比的 沸石以 及各种高硅铝比甚 至是 全硅 的沸石也都 被合 成出 来， 这大大推动了 沸石分子筛的 应用和产业发展。 随着对沸石研究的进行，各种杂原子沸石也一一被合成出来，常见杂原子 有 : t i , b . g a . f e , c r , v , m n , z r , z n 等 13 3 . 它 们 通 常 取 代 沸 石 骨 架 上 的 铝 原 子 。 到 了1 9 8 2 年 ， w il s o n 等 人 成 功 地 合 成 了 磷 铝 沸 石， 首 次 将 沸 石 骨 架 上 的硅原子用杂原子进 行了 取代， 这在沸石的发展史上是 一个重要的里 程碑。随 后，又出现了大量杂原 子分子筛， 如s a p o , mc a p o , e i a p o和e i a p s o分子 筛。 1 9 8 8 年d a v i s 成功 地合成了 具有十八员环的v p i - 5 分子筛， 其孔径达到了 1 . 3 nn ，首次实现了 人 们合成超大微孔分子筛的 愿望。 在1 9 9 2 年的时 候， 甚至 合成出 了具有方钠石构型， 骨架只有磷和铝的p 一分子筛阎 . 此 外， 在 过 去的 几 十 年 中， 还 合 成出 了 手 性 沸 石 m 1和一 些 大 孔 沸 石。 而当 沸石的 孔径超过2 n m之后，称其为 介孔分子筛，并不 再将其归入沸石行列。 2沸石常见的合成方法 长期以来，沸石分子筛的合成都是采用水热合成法得到的， 水热合成也成 为最经典的沸石合成方法。通常水热合成是在特定类型的密闭容器或者高压反 应釜中进行。 此时， 水处于亚临界 或超临界状态， 反应活性比 较高.同时合成 原料在这样的 环境中 其物理性质和化学反应性都发生很大的 改变， 利于反 应进 行。水热合成与固相合成相比有很多优点:能代替固相反应合成在一般条件下 难以获得的产物;能 合成出 特殊 价态、特种介稳结 构、 特种聚合态的新物相、 新物种;能使低熔点、高蒸汽压且不能在熔体中生成的物质，以及高温分解相 在水热低温条件下晶化生成;易于生长缺陷少、取向控制完美的晶体;易于控 制晶体产物的 大小和形 貌。另外，最重要的一点是水热合成简单易操作， 合成 效果也好，这使得水热法合成到目前为止仍然作为沸石合成中的主要方法。 除了 常 规 的 水 热 合 成 之 外， 沸 石 分子 筛 的 合 成 方 法 还 有 高 温 合 成 lo ) 、 低 温 合成 1 l 蒸汽 相合成 ( 汽相转移法) 1 2 1微波合成 1 3 1溶剂热合成 1 4 1 等等。 还 有一种转晶合成的方法，即用一种沸石作为另一种沸石的合成原料，先将原料 沸石溶解， 然后再重新晶化 得到目 标沸石， 如以 含硼 p沸石为原料合成含 硼的 第一章 前言 s s z - 2 4 。此外，为了 得到更完美的晶体，人们还尝试在失重条件下晶化沸石分 子筛 15 a a k p o r ia y e 等 16 -17 1还 首 先 提 出 了 采 用 组 合 化 学 水 热 法 制 备 沸 石 分 子 筛， 设计了 一种组合反应釜，即 在圆 形聚四 氟乙烯片上 钻 1 0 0 个小孔，然后 在其上、 下表面分别用不锈钢片夹紧，形成 1 0 0个水热反应器，将不同配比的水热合成 液分别置于各反应器中。在一定条件下，和传统水热法一样合成沸石分子筛。 采用此种方法能在短时间内合成大量的 化合物，从而达到快速、高 效的 合成与 筛选沸石的目的。 3沸石的主要特点和应用 沸石分子筛与一般的氧化物相比，具有以下五大特征，使得它们得到了厂 泛的重视和应用。 第一、优良的离子交换性能。离子交换性是沸石分子筛的重要性质之一。 在沸石的晶格中空腔 ( 孔道)中，占 据 着k + . n a , c a t 等阳离子和水 分子， 它 们与沸石骨架的结合并不紧密，而是极易与其周围环境中的其它阳离子发生交 换作用。 一般来说，交换后沸石的晶格结构并不发生改变，骨架仍然能够保持 完整性，除非交换条 件太过恶劣 ( 交换温 度太高 或者水溶液酸性太强) ， 才容易 导致沸石骨架发生破坏。 沸石的性质很大程度上取决于晶 格中 阳离子的 性质， 因此，通过离子交换可以对沸石进行改性，从而制备出适合于不同反应的沸石 类催化剂。 第 二、 优良 的 吸 附 性 能。 沸 石 分 子 筛 具 有2 0 01 0 0 0 m z -g ， 的 比 表 面 积， 因 而能 产生较大的表面能， 可用作出色的吸附剂。 通常沸石用来吸附 水比 较多， 也有用来吸附 氧化钙、s 仇、f 2 . 从、 按、甲 醇以 及放射性物质等。 沸石 对水的 吸附能 力，可随外界的温度和湿度的变化而变化，一般来说， 周围 环境的 温度 或湿度升高，沸石的单位吸附量减小. 另外沸石的孔道在一定的 物理化学条件 下，具 有精确而固定的直径。不同沸石的孔道有不同的 动力学直径， 所以 小于 这个直 径的物质能被其吸附，而大于这个直径的 物质则被排除 在外， 这种现象 被称为 “ 分子筛” 作用。 但并非所有的沸石都能起到分子筛的作用，如果 沸石 的孔径太小时，它就没有筛分分子的能力了. 第三、优良 的催化性能。沸石分子筛具有很大的比 表面积，可以容纳 相当 数量的吸附物质，因而能有效的促使化学反应物在其表面吸附，继而发生反应， 第一章 前言 所以 沸石常常被作为催化剂或 者催化剂载体。另外， 沸石骨架由 硅铝酸根堆积 而成， 具有骨架负电 荷，以 及由 此产生的 平衡骨架阳离子，使得沸石 产生局部 的高电 场以 及骨架酸性位，因 而可以 用于催化碳离子型的反 应， 使沸石分子筛 在精细化学品的 合成中 得到广泛的 应用。 此外，它还能交换或者负载具 有催化 活 性的贵 金属 ( 如r 、 p a 等) ， 使贵金属得 到最大程度的分散， 从而在保持高反 应 活性的同时 又可以 减少贵金属的 用量。 第四、 较高的 热稳定性。 沸石的热稳定性常常与其所含阳离 子的 种类、沸 石的 硅铝比、沸 石的孔道结构等因素有关。就热稳定性而言， 一般丝光沸石优 于斜发沸石和方 沸石，钾型或 钠型斜发沸 石优于钙 型或钾钙型斜发沸石，高硅 沸石优于低硅沸石。 第五、耐酸性。一般来说沸石的耐酸性与它的骨架结构，所含阳离子类型 以 及骨架的 硅铝比 有很大关系。一般是 硅铝比高的 沸石具有较高的 耐酸性，而 一些低 硅铝比的 沸石， 如a型 沸石、 x型沸 石、 y型沸石和l型 沸石 等则具有 相对低一些的耐酸性。 沸石还具有化学反应性、远红外辐射性、可逆脱水性等工艺性能。 相应于沸石的诸多优良 性能， 它们在这些方面也得到了充分应用。如:作 为 洗涤剂中的添 加剂，正 是利用了 沸石 优良 的 离子交 换性能， 将水中的 c a , m 广交换成n a 或者k + ，从而达到 硬水软化的目 的，这也是目 前 沸石应用最多 的 领域。由 于沸石的巨大比表面 积和优良 的吸附 性能， 还可以 用沸石作吸附 剂、 干燥剂、分离剂。 在相对较 低的 压力条件下，沸 石可以 吸附自 身 重量2 5 % 的水 蒸汽，同样它们可以去除大气中的一些有机污染物和混合气中的同分异构体。 第三个应用较广的 方面是催化.利用沸石的孔 道择形性可以 对分子进行选择性 的吸附， 从而提高了反 应的 选择性。 图1 . 2 为沸 石择形性的一 个示 意图。 同时酸 性中心的存在， 使沸石在石油化 工，燃料 合成和精细化学品的合成中 具有重大 应用。目前，人工合成沸石是最重要的石油化工和石油精练的催化剂。 第一章 前言 c h 3 0 。 十 仁卜 6 -1 6 - 兰 1 / - -弓 - 卜 6 寺 图1 .2分 子筛的 择形性示意图 ( a )反应物的择形性( b )产物的择形性( c 过渡态的择形性 f i g u r e l . 2 s h a p e - s e l e c t i v i t y o f m o l e c u la r s i e v e s ( a ) re a c t a n t s e l e c t i v it y ( b ) p r o d u c t s e l e c t i v i t y ( c ) i n t e r m e d i a t e s e le c t i v it y 1 . 2 l沸石发展简介 l 型沸石是一种迄今尚 未在自 然界发 现， 硅铝比 ( s i o z / a iz 伪) 在6 左右的 人 工 合 成 沸 石。 最早 关 于 工 合 成l 沸 石 的 报 道是 一 篇 美 国 专 利 118 1 。 由 于 其自 身 所具有的 结构特点和独特的性能，使得 l沸石日 益受到人 们的 重视，并开发研 究，应用于多种领域。 1 . 2 . 1 l沸石的结构 l 沸石是一种具有 1 2 元环孔道结构的 大微孔沸石， 孔径在0 . 7 1 - 0 . 7 8 t u n 范 围内 。其晶体学构型属于六方晶系，空间 群为p 6 / m m m ，晶 胞参数a =1 8 .4 0 a , c = 7 . 5 2 a o l 沸石由钙霞石笼 ( c a n笼) 和双六元环 ( d 6 r ) 在c 轴方向交替 排列，形成 c a n - d 6 r - c a n 一 笼柱。围 绕着 。 轴方向 的六重轴， 6 个这样的笼柱 相互联结，形成 了具有一维十二元环孔道体系的骨架结构。其结构最初是由 b 和v i l l i g e r 进行测定的. 第一章 前言 在l 沸石的 合成中， 较早使用晶种的是w u 6 4 等人。 使用晶 种之后， 合成l 沸石过程中，当晶 化温度高于1 2 0时无t型 沸石生成。 刘兴 玉 6 5 等人研究了 在 l沸石合成体系中晶种的作用， 他们分别考察了晶种的加入方式、 l型沸石晶 种以 及异晶晶 种对合成体系的影响。结果表明， 最佳的晶种 加入方式为先将晶 种分散到溶液中 再与硅铝 凝胶 混合; l 沸石晶 种在 合成中 起到了两个作用: 一是 结构导向作用，二是提供晶化所需要的晶核作用。 导向剂法合成是一种与添加晶种相似的合成方法，两者目的相同。宏观上 的区别为:当 采用添加导向 剂的方法时，在加快晶 化速度和 抑制杂晶方面比 添 加晶种具有更加明显的效果。但是这并不说明导向剂一定比晶种好。因为沸石 晶化导向剂的制备往往需要较长时间，而且一个致命的缺点就是导向剂的高活 性周期非常短，长时间放置后容易导致活性失效。 吉林大学李守贵66 】 等人制备 的 l沸石导向 剂具有 缩短晶 化时间、 扩大晶 化相区的 作用， 能在低 s i o 2 / a 1 2 伪 比 和低 ( n a 2 o + k 2 0 ) / s i 0 2 的 条件下稳定快 速地合成出 l沸石。 而南京大学董 家禄6 刀 等人考虑到导向剂活 性周期短，以 及制备导向 剂 所使用的原料硅铝比 相 对较高 ( 一般sio2/a120320 ) 等缺点， 制备了 一种新型的l 沸石晶 化导向 剂。 此种导向 剂的 投料硅铝比 ( s i o 2 / a 1 2 0 3 ) 在 1 21 8 之间 ， 而且高活 性周期能 保持 在一周以上。 这使得制备的晶化导向剂在保证减少原料浪费的同时，缩短了 l 沸石的晶化时间，提高了沸石的结晶度。 对于 l 沸石导向剂的陈 化机理和导向 机理， 李守贵 6 8 1 和 董家 禄 69 1 等人也都 进行了研究。 李守贵等人研究发现， l沸石导向剂陈化的速控步骤是低聚态的硅 铝酸根离子之间或低聚态硅铝酸根离子与低聚态硅酸根离子之间的定向聚合反 应。适当大小的硅铝酸根离子是钙霞石笼形成的活性组分，它在适当大小的硅 酸根离 子的参与下，围 绕钾离子定向 聚合， 从而形成钙霞石笼。而董家路禄等 人研究 发现，导向剂的 活性形成由 诱导期、活 性生长期及活 性稳定期三个阶段 组成，并证明了导向活性组分是 l沸石的晶核前驱，且表面富硅。 1 . 2 . 3 . 4化学计量法 合成 所谓化学计量法合成，就是采用与目标产物相同或者相近的原料配比合成 目 标沸石。 采用此种方法合成的一 个主要目 的 就是减少原料的 浪费，降低污染 物的排放， 提高 原料的利 用率。 关于化学计量法合成l 沸 石， 文献报道比 较少。 1 9 9 8 年， mi l l e r s j 1 采用不添加多余液相组分的方 法合成了l 沸石。此方法采 第一章 前言 用在原料混合初期使用刚刚够硅铝原料晶化所需要的水分，然后将混合物压制 成型， 最后在将其放入一个小瓶中， 而此小瓶又 放在不锈钢反应釜中晶 化， 此 时不锈钢反应釜内装有一定量的水分，以防止晶化原料在晶化过程中被蒸干。 当晶 化结束后，不锈钢反应釜中的 水分并未减少。 这说明晶 化过程中并未消 耗 掉多 余的 水分。 采用此制备方法，得到的产 物是纯相 l沸石， 颗粒较小，而 且 制备过程中不需要对产物进行固液分离， 减少了 环境污 染物的排放。 并且，由 于 产品已经在晶 化之前进行挤压成型，可以 直接将其应用于反应当中，简化了 后处理 过程。但是 此方法有一个缺点， 那就是制备 得到的产物结晶 度不 是很高， 而 且工艺 过程稍嫌 复杂。 y a w a n r n a 2 ) 等 人也对化学计量法合成沸石进 行了 大量的研究。 其中 关于 l 沸石的计量法合成也 有报道。 他们在合成 l 沸石过 程中， 采用了 与l 沸石骨架 硅铝比 相同的 投料 配比，这与传统合成方法相比， 大大降低了 投料的 硅铝比。 由 于在低硅铝比 条件下， l 沸石的晶化 相区 缩小， 容易生 成其它沸石晶相. 为了 能够得到纯相的l 沸 石， y a w a i 、 等人采 取了 两种方法: 一是通过缩减投料中 水 的含量; 二是通过改变原料的化学计量比。改变后得到的反应混合物组成比 有 以下三种: 1 .3 k 2 0 a i 2 0- 6 . o s i o 2 -3 7 h 2 0 1 . 5 k 2 0 .ai 2 0. 6 . o s i 03 7 h 2 0 1 . 9 k 2 0 - a i 2 0- 6 . o s i o 2 -6 7 h 2 0 使用电感祸合等离子体 ( i c p )分析母液组成，得知第一种组成的凝胶中 a i , s i , k的转化率分别为9 9 . 7 % , 9 0 . 9 % , 8 2 .2 ;第二 种组成的 凝胶中a l , s i , k的转化率分别高 达9 8 %, 8 6 % 和6 5 ;第三 种组成a l , s i , k的 转化率 比 传统方法的转化率 高得多， 分别 达到9 9 . 7 % 、 7 8 % 和4 8 %。 传统方法a 1 , s i , k的转化率只达到9 4 % , 1 9 % 和4 % ，这 大大提高了合成原料的利 用率。 3苯酚轻基化 反应介绍 苯二酚 ( 包括 邻苯二酚和对苯二酚)是重要的化 工原料，具有广泛的 应用 领域。 对苯二酚又名氢醒 ( 简写 h q ) ， 在感 光工业中大量用 作显影剂， 在石油 化工中用作抗凝剂、 脱硫剂等。 h q还是蕙醒染料和 偶氮染 料的 重要原料; 是香 精和油脂抗氧剂的 重要原料;由于其与过氧化物游离基易于反应而被用作 抗氧 第一章 前言 剂和自 动 氧化抑制剂;另外 h q以 及它的 烷基化合物还被用作单体储 运的阻聚 剂。 邻苯二 酚又名焦儿 茶酚 ( 简写c a t ) ， 广泛用于医药、农药、 香料、照相、 树脂和涂料等行业。 传统的 对苯二酚生产方法有苯胺氧化法和 对二异 丙苯氧化 法 等; 邻苯二酚则主要通过邻氯苯酚或邻甲 氧基苯酚等 水解得到。这 些传统的 生 产方法往往需要经过多步反应， 工艺流程复杂， 副产 物多， 而且在反 应过程 中 采用强酸、强 碱、c 1 2 等有毒、 有害物质，设备腐蚀严重， 三废量 大， 不符合 当 前绿色化学化 工的要求。 2 0 世纪7 0 年代， 采用双氧水氧化法联合生 产邻苯二 酚 和对苯二酚的出 现则成功的 解决这 一问 题。此方法条件温和， 工艺 流程简单， 是目 前世界 上公 认的最有价 值、 最有前途的 生产方法。 而对于此方法，研制高 活 性、高 选择性的催化剂成为关键。 3 . 1常见催化剂类型 传统的 工业化苯酚轻基化催化剂主要有两种。 一种是 r h o n e - p o u l e n c法1 7 3 1 所使用的 催化剂。 一般以h c 1 0 4 为 催化剂， h 3 p o 4 为助催化剂， 7 0 % 双氧水为 氧化剂，此时苯 酚的转化率只 有5 % 。另 一种是铁盐 和钻盐混合 物作为催 化剂， 而以6 0% 双氧水为氧化剂的b ri c h i m a 法， 此种催化剂又叫f e n t o n 试剂1 7 4 1 。 这 两种方法均由 于 过氧化氢的 分解， 苯酚转化率低， 且工艺复杂， 环境 污染严重。 1 9 8 3 年， m a r c o t a r a m a s s o 等人1 7 5 1 成功地制 备出了t s - 1 分子筛。 而e n i c h e m 公司将 t s - 1 分子筛应用于苯酚轻基化反应，在 6 09 0下，以丙酮为溶剂，以 3 0 % 双氧水为 氧化剂， 苯酚 与双氧水的 摩尔比为3 ， 反应5 h 后苯酚转化 率达到 2 5 ， 苯二酚选择性达9 4 ， 产物n ( h q ) / n ( c a t ) = 1 . 该工艺是目 前国际 上公认 的 绿色化学化工的典范。 然而t s - 1 分 子筛合成过程复 杂， 价格昂 贵，而且 合成 方法不同， 其催化活性相差很大，特别 是骨架外 t i 的 存在， 对反 应有不利的影 响，因此，这一技术仍然有待完善. 金属氧 化物和负载型金属氧化 物作为苯酚轻基化反 应催化剂的研究也 早有 报道。该类催化剂有 f e 2 0 3 76 1 , b i2 0 3- v 2 0 5- c u 0 17 7 1 , v 2 0 5 -z r 0 2 178 1 , f e - m g - 0 /y -a 12 0 3 17 、c u - l a - 0 1 01 、c e - m n - 0 1 3 、f e - s i- o、f e - m g -0 和 f e - m g - s i-01 21 等 。 金属 氧 化 物 作 为 催 化 剂 具 有 价 格 低 廉 ， 制 备 过 程 简 单 等 优 点 ， 但是催化剂的活性和选择性往往不够高。 杂多酸盐 类催化剂也是一类研究较多的苯酚经基化催化剂。 杂多 酸是两种 第一章 前言 或两种以上无机含氧酸缩合而成的多 元酸的总 称，是一 类含氧桥的 多酸配位化 合物。金属离子或有机胺 类化合 物部分 或全部取代杂多酸中的氢，即得到杂多 酸盐。 在杂多酸盐中已 确定的 有5 种结构， 分别是: k e g g in 结构、 d a w s o n 结构、 a n d e r s o n 结构、 w a u g h 结构和s i l v e rt o n 结构. 在苯酚经基化反 应中 应用较多的 是k e g g i n 和d a w s o n 结构的铝钒磷、 钨钒磷、铝钨酸杂多酸. 杂多酸盐具有高 选择性的合成某一苯二酚 异构体的 特点， 从而减少了产物分离能耗。 但是当 将 它应用于反 应时， 往往需 要较大量的h 2 0 2 ， 而且h 2 0 2 在催化剂 上分解现象严重， 降 低了h 2 0 2 的 有效利 用率，同 时催化剂回收困 难， 成本高。 除此之外，还有一大类苯酚 轻基化反应催化剂为杂原子分子筛 催化剂。 这 当中出现最早的当属 t s - 1分子筛了。这类催化剂还包括:c u - z s m - 5 , f e -z s m - 5 8 3 1 , v z s m - 5 , z r - z s m - 5 , r , -z s m - 5 , t i - z s m - 4 8 , t i - p , t i -mc m- 4 1 , v - z s m - 1 1 , t a p o - 5 8 0 , t a p o - 1 1 , m c a p o s , v s - 2 1 8 5 1 , c u - h ms 8 6 1 , c u - s b a - 1 5 1 8 7 1 , s n - m c m- 4 1 , c u - m c m - 4 1 , c u - m c m - 4 8 8 8 1 , c u - v s b - 5 8 9 1 等。分子 筛类催化剂 的特点是催化性能 好， 特别是由于 孔道择形性的原因使得产物的对位选择性很 高，同时反应产物与催化剂易分 离， 且反应过程中不需引入金属酸盐等介质， 环境污染小，符合全球绿色化生产的趋势。 除了以 上几类催化剂 外，还有金属负 载型纳米水 滑石90 1 ， 硅藻土 9 1 1 ，铁蛋 白 9 2 1 等新型苯酚轻基化催化剂。 总之， 对于这一反应，目 前学术界仍在积极寻 找新型、高效、催化稳定性好的催化剂 9 3 -9 5 1 3 . 2反应机理研究 以双氧水氧化法生产邻苯二 酚和对 苯二酚，根据使用的催化剂不同，可以 将反应机理分成两种: 分别是自由 基型 和亲电 子( 或离子) 型反 应机理。 当以 强无 机酸、 杂多酸、强酸 性离子交换树脂、固 体酸和t s 分子筛 为催化剂时， 反应机 理为亲电子型机理;当以金属盐类， 如f e s o 4 , f e c 1 2 , f e p o 4 , c u s o 4 , c u c l , o s c 1 3 , r u c 1 4 , c o c 1 3 , c o s o 4 , c o c 1 2 , c r c 1 3 以 及氧化物和复合氧 化物为催化剂 时，反应为自 由基机理。 其中，自由 基机理具 有两个 特点，一个是反 应存在明 显的诱导期，另一个是反应具有自 催化特性。 自由基机理示意图如下: h 2 0 2 理丁今 . o h 第一章 前言 0h 支 h 2 o 。“占罕。 .oh一 叨曲点.oh 少泳 oh白phenol 图1 .4苯酚轻基化自由 基机理 f i g u r e i a r a d i c a l m e c h a n i s m o f p h e n o l h y d ro x y l a t i o n 而当反应过程中，- o h的浓度太大时，容易发生副反应: h 2 0 2 十. o h二 = 二 h 2 o十 h o z h 0 2 ca- t. . 0 2 个 o h o 十 创 2o h + 2 1 1 = 0 o h o 图1 . 5苯酚拄基化的副反 应 f i g u r e 1 . 5 s i d e re a c t i o n o f p h e n o l h y d ro x y l a t i o n 这不但导致了双氧水的分解，使得双氧水的有效利用率下降，同时生成的 对苯二酚也容易发生深度氧化，产生对苯醒。 考虑到双氧水分解过程中产生了h+，根据反应方程式可知，如果在反应初 期，体系中就引入酸性中心，那么双氧水的分解反应将受到抑制。 张信芳【9 6 1 等人经过 研究， 发现 适当的 酸性中 心存 在， 可以 促进苯酚的 质子 化， 从而迅速缩短经基化反 应的诱导期，提高双氧水的有效利用率。 但是酸性 中心不能太强，否则会生成大量焦油，对经基化反应产生重大危害。 g e r m a i n a 19 7 1等人采用y型沸石为 催化剂， 并通过不同的 处理方式制备成苯 第一章 前言 酚轻基化催化剂， 考察了其酸性对反应的影响。如果酸性太强，反应过程中容 易发生结焦，影响催化剂的使用寿命。如果催化剂经过弱碱处理，则反应的诱 导期加长。当反应经过强碱处理后，催化剂则失去了反应活性。这说明合适的 酸性中心对反应具有很大的帮助。 1 . 4选题意义及思路 目 前，在沸石材料的研究、开发方面出 现了三种发展趋势。 一是朝大孔、 超大孔方向发展，如各种中、大、超大微孔沸石 ( 孔径 5 0 nn ) 等，以满足生物和有机大分子工业发 展的需求: 二是朝着功能化发展，如手性沸石、各种杂原子沸石、 各种负载或 改性沸石等，以 满足不同 合成业对沸石催化剂的 特殊要求;三是朝细微化发展， 如各种纳米沸石、纳米沸石膜等，以期得到性能更加优异的沸石材料。因此对 于l 沸石， 如何制备出具有较高结晶度， 并且颗粒度较小的产品具有重要意义。 同时，考虑到 l沸石的工业化生产过程中，生产成本是一个重要的因素， 因此通过改变合成条件，在短时间内 合成出 具有较高结晶 度的l沸石也具有重 大意义。 本文通过改变合成体系碱度、硅铝比 和添加晶 化导向剂等方法， 试图在短 时间内 合成出具有较高结晶度的l沸石，从而简化合成步骤，降 低合成成本。 另外，本文还通过改变晶化温度、体系碱度以 及添加晶化导向剂等方法来合成 小晶粒l沸石。 双氧水氧化苯酚制备苯二酚是一个非常重要的反应，此反应工艺流程简单， 条件温和，过氧化氢价廉，氧化副产物是水而无污染，符合当今绿色化学的发 展要求。对于该反应，研究的重点集中在制备高反应活性、高选择性的催化剂 上。考虑到l沸石在这个反应中的应用尚未见报道，同时l沸石具有一维的孔 径为0 . 7 1 nn 的 孔道结 构， 并不影响反 应 物和产 物的 扩散 9 8 ， 可以 将其应 用于苯 酚轻基化反应. 另外， l沸石制备方法简单，原料廉价易得， 适合于工业化的应 用。本文对 l沸石行进了改性，负载活性组分铜制备成轻基化催化剂。并且通 过一系列实验，考察了各种反应条件:如载体的性质、负载量、反应时间、反 应温度等对轻基化结果的影响。 第一章 前言 参考文献 1 b a r r e r r m. s y n t h e s i s o f a z e o l i t i c m i n e r a l w i t h c h a b a z i t e - l i k e s o r p t iv e p r o p e r t i e s . j o u rn a l o f t h e c h e m i c al s o c i e t y , 1 9 4 8 : 1 2 7 - 1 3 2 口 b a r r e r r m, d e n n y d j . h y d r o t h e r