（材料学专业论文）水泥熟料矿物的溶胶—凝胶法制备及其水化研究.pdf

摘要 摘要 本论文系统地研究了水泥熟料的四大主要矿物c 3 s 、p c 2 s 、c 业和c 4 a f 的溶胶一 凝胶法制备过程，并利用粘度仪、差热分析( d t a ) 、x 射线衍射( x r d ) 、红外光谱( i r ) 、 扫描电镜( s e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 和激光粒度仪等测试手段分析了凝胶形成过程 和凝胶热处理过程中发生的反应以及所制备矿物的物理性质；同时，利用x 射线荧光分析 ( x r f ) 、x 射线衍射( x l m ) 、差示扫描量热仪( d s c ) 、扫描电镜( s e m ) 、环境扫描电 镜( e s e m ) 、核磁共振( 1 、m 很) 以及微量热仪等测试手段详尽地分析了所制备的四种矿物 的水化过程和水化特性。研究中主要做了如下的工作： 1 首次系统地研究了水泥熟料矿物c 3 s 、d c 2 s 、c 3 a 和c 4 a f 的溶胶一凝胶法制备 过程。不但选择了四种矿物的溶胶一凝胶法制备的前驱物，确定了溶胶一凝胶形成过程中 的用水量、溶剂、催化剂以及反应温度等影响因素的最佳值；并且通过对凝胶热处理过程 的研究表明，水泥产物的晶型与热处理温度有关，通过大量的实验得到了各种矿物形成的 最适宜热处理工艺制度。由于在热处理前，在矿物凝胶中已存在相应的功能基团或在有机 物交联作用下形成了具有矿物化学组成的结合体，因此用溶胶一凝胶法可以在低于传统烧 结方法的温度下制备出产物。以溶胶一凝胶法制备的水泥熟料矿物不但克服了传统烧结法 的烧成温度高、产物纯度差等弱点，而且用溶胶一凝胶法制备的产物的平均粒径小于传统 烧结法制备的产物，表面形貌也有别于后者。 2 研究了溶胶一凝胶法制备的四种高纯度水泥熟料矿物的水化过程，为研究多组分 水泥体系奠定了基础。 ( 1 ) 按照水化放热情况，将c 3 s 和p c 2 s 水化分为五个阶段：即i 初始水解期；i i 诱导期；加速期；衰退期；v 稳定期。当c a s 和p - c 2 s 与水接触后，立即水解出钙 离子和硅酸根离子，在水化开始两分钟时它们的表面上都有明显的水化产物生成：c 3 s 水 解出的离子多于p c 2 s ，因此不同含钙离子的电解质溶液对两者水化的影响不同。c 3 s 在 不同含钙离子的溶液中水化速度有如下顺序：2 c a c l 2 溶液 c a ( o h ) 2 饱和溶液 h 2 0 c a s 0 4 饱和溶液；p c 2 s 在不同含钙离子的溶液中水化速度有如下顺序：2 c a c l 2 溶液 c a s 0 4 饱和溶液 c a ( o h h 饱和溶液- h 2 0 c a c 0 3 饱和溶液。c 3 s 和p c 2 s 的水化产 物c s h 凝胶中s i o 结构随着水化的进行不断聚合。尽管c a c l 2 能加速水化，但是它不 能促进c s h 凝胶中s i o 的聚合。探讨了c 3 s 水化动力学模型，并对实验数据进行了验 证。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法制备的c a 水化很快，在水化早期的主要水化产物为立方形的 c 3 a h 6 ，并且水化温度越高，水化早期c a ( o n h 晶体越容易形成。通过研究石膏存在时c 3 a 同济大学工学博士学位论文 的水化过程发现，在钙矾石完全生成前，它就已经开始转化为单硫型硫铝酸钙。石膏掺量 影响c n 水化的速度，当石膏掺量较少时，将促进c 3 a 水化速度；然而当掺量较大时，将 延缓c a 的水化，并且延缓作用随着石膏掺量的增加而明显增加。研究表明石膏粉末的溶 解过程几乎不影响c 3 a 的早期的水化速度。通过对比硫酸钠和石膏对c 3 a 水化的影响。 结果表明石膏的延缓作用不是由于s 0 4 2 。吸附在c 3 a 颗粒表面，而可能是由y - 形成渗透性 差的钙矾石覆盖层而引起。溶胶一凝胶法所制各的c 4 a f 水化过程与c 3 a 类似，但是水化 更快，它水化的初期就生成大量的二十四面体的水化产物c 3 ( a ，f ) h 6 晶体。相同量的石 膏对c 4 a f 水化的延缓作用比对c 3 a 水化的延缓作用小。( 当) 石膏和c 4 a f 完全反应( 时， 它们) 的摩尔比大于3 而小于4 。水化产物除了钙矾石外，还有凝胶：并且根据f e 对a l 不 同取代量，可能生成含a l 凝胶或含f e 凝胶或同时含有两种凝胶。 3 研究中尝试了多种新的测试方法。将x r f 分析仪首次应用于测定水化溶液离子浓 度；将a f m 用于观察水泥熟料矿物的形貌；首次应用多通道微量热仪测量出与理论值最 接近的c 3 a 水化放热量。 关键词：水泥熟料矿物；溶胶一凝胶法；溶胶一凝胶过程；热处理；水化；水化放热：水 化动力学；延缓作用；测试方法 a b s t r a e t _ _ _ 一i i l l _ _ _ _ _ _ _ _ a b s t r a c t t h ef o u rm a i nm i n e r a l so fp o r t l a n dc e m e n t - - t r i c a l c i u ms i l i c a t e ，c 3 s ( c a 3 s i 0 4 ) ： t r i c a l c i u ms i l i c a t e ，c 2 s ( c a 2 s i 0 4 ) ；t r i c a l c i u ma l u m i n a t e ，c 3 a ( c a 3 a 1 2 0 6 ) ；a n d t e t r a c a l c i u ma l u r n i n a t ei r o no x i d e ，c 4 a f ( c 2 l 4 a 1 2 f e 3 0 1 0 ) 一w e r ep r e p a r e db ys o l g e l m e t h o d i nt h ef i r s tp a r tt h es o l g e lp r o c e s sa n dt h eh e a t i n gp r o c e s sw e r es t u d i e d s y s t e m i c a l l yb ym e a n so fv i s c o s i m e t e r , d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) a n d x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，i n f r a r e d ( i r ) ，a n dt h ep h y s i e a lp r o p e r t i e so fp r o d u c t sw e r e s t u d i e db yu s i n gs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) a n dl a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y z e r i na n o t h e rp a r tt h eh y d r a t i o np r o c e s sa n d h y d r a t i o np r o p e r t i e so fp r e p a r e dp r o d u c t sw e r ea n a l y z e di nd e t a i lb yu s i n gx r a y f l u o r e s c e n c e ( x i 心) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x i t d ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，e n v i r o n m e n t a ls c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( e s e m ) ，s o l i ds t a t en u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c em m r ) a n di s o t h e r m a l c a l o r i m e t e r ，1 1 1 em a i na c h i e v e m e n t sa l el i s t e da sf o l l o w i n g s 1 ni st h ef i r s tt i m et h a tt h es 0 1 g e lp r o c e s so fa l lt h ef o u rm a i nc o m p o n e n t so f p o r t l a n dc e m e n ta r es t u d i e di nd e t a i l 1 1 1 ep r e c u r s o r so fs 0 1 g e lm e t h o da r ec h o s e n ； t h eo p t i m a lc o n t e n t so fw a t e r , s o l v e n ta n dc a t a l y s t , a n dt h es u i t a b l er e a c t i o n t e m p e r a t u r ew e r ec h o s e n n ep a p e rs h o w s ，i nt h eh e a t i n gp r o c e s so fg e l ，t h ec r y s t a l t y p ed e p e n d so nt h eh e a t i n gt e m p e r a t u r e i ne x p e r i m e n t st h eh e a t i n gs y s t e mo ff o u r c o m p o n e n t si s a c h i e v e dt h r o u g ht r i a la n de r r o r b e f o r eh e a t i n g ，t h er e l e v a n t f u n c t i o n a lg r o u p so fc 3 sa n dc 2 so rt h eg r o u p s 、析mt h ec o m p o s i t i o no fc 3 aa n d c 心l i n k e db yt h ep o l y m e ra r ef o r m e di ns 0 1 g e lp r o c e s s s ot h ef o u rm i n e r a l sc a n b es y n t h e s i z e db ys 0 1 g e lm e t h o da tl o w e rt e m p e r a t u r e s c o m p a r e dw i t ht h ep r o d u c t s b yc o n v e n t i o n a ls i n t e r i n gm e t h o d , t h ep r o d u c t sp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o da r ep u r e r ； t h ea v e r a g ep a r t i c l es i z e so ft h e ma r el e s sa n dt h es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h e mi s d i f f e r e n t 2 t h eh y d r a t i o np r o c e s so ff o u rm i n e r a l sp r e p a r e db ys 0 1 g e lm e t h o di ss t u d i e d w h i c hi sh e l p f u lt ou n d e r s t a n dt h a to ft h ec e m e n ts y s t e m ( 1 ) a c c o r d i n gt ot h eh e a tr a t e ，t h eh y d r a t i o np r o c e s so fc 3 sa n dc 2 si sd i v i d e d i n t of i v es t a g e s ：ii n d u e t i o np e r i o d ，i id o r m a n tp e r i o d ，h ia c c e l e r a t i o np e r i o d ，n d e c e l e r a t i o np e r i o d vf i n a lp e r i o d 姗1 e nc 3 sa n dc 2 sa r ei nc o n t a c tw i t hw a t e r , t h e yi m m e d i a t e l yb e g i nt oh y d r o l y z ei n t oc a ? a n ds i 0 4 争t h eh y d r a t i o np r o d u c t s a r eo b v i o u s l yo b s e r v e di nt h ec 2 sa n dc 3 sp a s t e sh y d r a t e df o r2 m i n b e c a u s ec 3 s h y d r o l y z e sm o r ei o n st h a nc 2 sw h e n i nc o n t a c tw i t hw a t e r , e f f e c t so ft h ee l e c t r o l y t e s w i mc a 肘o nt h e ma r ed i f f e r e n t t h eh y d r a t i o nr a t eo fc 1 sh y d r a t e di nd i f f e r e n t e l e c t r o l y t e s i sa s f o l l o w i n g ： 2 c a c l 2 s o l u t i o n s a t u r a t e d c a ( o h ) 2 s o l u t i o n h 2 0 s a t u r a t e dg y p s u ms o l u t i o n o nt h eo t h e rh a n d 。t h eh y d r a t i o nr a t eo f 同济大学工学博士学位论文 c 2 sh y d r a t e di nd i f f e r e n te l e c t r o l y t e si sa sf o l l o w i n g ：2 c a c l 2s o l u t i o n s a t u r a t e d g y p s u ms o l u t i o n s a t u r a t e dc a ( o h ) 2s o l u t i o n = h 2 0 s a t u r a t e dc a c 0 3s o l u t i o n t h e d e g r e eo fp o l y m e r i z a t i o no ft h es i l i c a t ea n i o n si nc - s hg e l ，m a i nh y d r a t i o np r o d u c t o fc 2 sa n dc 3 sp a s t e s ，i n c r e a s e sw i t ht h eh y d r a t i o np r o c e s s c a c l 2c a l la c c e l e r a t et h e h y d r a t i o no fc 3 sa n dc 2 s ，b u ti tc a l l ti n c r e a s e 也ed e g r e eo fp o l y m e r i z a t i o no ft h e s i l i c a t ea n i o n i nt h et h e s i s t h eh y d r a t i o nk i n e t i cm o d e lo fc 3 sw a sd i s c u s s e da n di t w a st e s t i f l e db yt h ee x p e r i m e n t sd a t a ( 2 ) c 3 ap r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o dh y d r a t e sq u i c k l yi nc o n t a c tw i t hw a t e r a n d t h em a i nh y d r a t i o np r o d u c ti sc u b i cc 3 a h 6i ne a r l yh y d r a t i o ns t a g e t h eh i g h e r t e m p e r a t u r e ，t h ee a s i e rt of o r mc a ( o h ) 2i ne a r l ys t a g e b ys t u d y i n gh y d r a t i o no f c 3 ai np r e s e n c eo fg y p s u m ，w ef i n dt h a tt h ea f th a st r a n s f o r m e di n t oa f mb e f o r e a 1 1a f tf o r m e dc o m p l e t e l y n l ea m o u n to fg y p s u mi n f l u e n c e si t se f f e c to nt h e h y d r a t i o no fc 3 a m l e ni ti s l i t t l e i ta c c e l e r a t e st h eh y d r a t i o no fc 3 a h o w e v e r , w h e ni ti sm o r e i tr e t a r d st h eh y d r a t i o n t h em o r et h eg y p s u mc o n t a i n st h em o r e p r o l o n g e de f f e c t n l ed i s s o l u t i o no fg y p s u mp o w d e r sh a sn oi n f l u e n c eo nt h ee a r l y s t a g e ，n l er e t a r d a t i o no fg y p s u mi si n d e p e n d e n to ft h es 0 4 扣a d s o r b e do nt h ec 3 a p o w d e rs u r f a c e i ti sc a u s e db yf o r m a t i o no ft h ei m p e r v i o u sa f tc o v e r - l a y e r t h eh y d r a t i o n p r o c e s so fc 4 a fp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o di ss i m i l a rt ot h a to fc 3 a h o w e v e r , i th y d r a t e sm o r e q u i c k l y t h e r ea r el o t so fi c o s i t e t r a h e d r o nc 3 ( a ，f ) h 6c r y s t a l sf o r m e di nt h ee a r l ys t a g e t h e r e t a r d a t i o no fg y p s u mi sl e s st oc 4 a ft h a nt h a tt oc 3 a w h e nc 4 a fr e a c t sw i t hg y p s u m c o m p l e t e l y , t h em o l a rr a t i o ( g y p s u m ：c a f ) i sm o r et h a n3 b u tl e s st h a n4 t h eh y d r a t i o n p r o d u c t si n c l u d e sa f ta n dg e l s ，w h i c hm a yb ea i g e l ，o rf e - g e l ，o rt h em i x t u r eo fa i g e la n d f e - g e la c c o r d i n gt ot h es u b s t i t u t i o no f a lw i t hf e 3 n e wa n a l y s i st e c h n i q u e sa r ea t t e m p t e di nt h es t u d y t h et e c h n i q u eo fx r fi sf i r s t l yu s e d i nd e t e r m i n i n gt h ei o nc o n c e n t r a t i o no fh y d r a t i o ns o l u t i o n t h ea f ma r eu s e di no b s e r v i n gt h e c e m e n tm i n e r a l s 1 1 1 e8 c h a n n e l i s o t h e r m a lc a l o r i m e t e ri sf i r s t l ya p p l i e di nm e a s u r i n g h y d r a t i o nh e a to fc 3 aa n dt h ee x p e r i m e n tv a l u ei sp r o x i m a lt ot h et h e o r yo n e k e y w o r d s ：c e m e n tm i n e r a l s ：s o l - g e lm e t h o d ：s o l g e lp r o c e s s ；h e a t i n g ；h y d r a t i o n ；h y d r a t i o n h e a te v o l v e d ；h y d r a t i o nk i n e t i c s ；r e t a r d a t i o n ：m e a s u r et e c h n i q u e s 声明 本人郑重声明：本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，撰 写成博士学位论文：“丞逭塾抖贮塑的渲a 坚邀膣洼剑圣厘墓丞丝婴究”。除论文 中已经注明引用的内容外，对本论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式表明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经 公开发表或未公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：觫 i t p 也年归i 日 同济大学工学博士学位论文 第1 章绪论 1 1 概述 公元前2 0 0 0 - - - 3 0 0 0 年，人类开始使用石膏和石灰砂浆作为胶凝材料：1 8 世纪末人们 将天然水泥岩煅烧、磨细后得到天然水泥，后又以石灰石和一定配比的粘土代替天然水泥 岩，经过煅烧、磨细后制成人工水泥，又被称为波特兰水泥；1 8 2 4 年英国泥瓦ij o s e p h a s p d i n 首先取得了生产波特兰水泥的专利权。从此以后，水泥逐步代替石材和木材被大晕 在工程建设中使用，成为最重要的建筑材料。 社会的经济建设离不开基础设施的建设，而以水泥混凝土为原材料的建筑工程在其中 占有很大的比例。然而我国的水泥行业是公认的能源和资源的消耗大户，同时也是污染环 境比较严重的行业之一。因此在提倡可持续发展的当今社会，在水泥行业应以“高效、节 能”作为发展目标，如何更有效的使用水泥成为我们迫切需要解决的问题。尽管水泥的使 用有悠久的历史，很多学者对其进行了研究，但是由于它的复杂性给研究带来了许多不确 定因素以及测试技术的限制，使得人们还不能完全掌握它的性能，尤其在水化机理方面。 因而对水泥的水化研究具有重要意义。 在研究水泥水化时，为了尽量减少不可知的因素，通常以实验室合成的水泥以及熟料 单矿物作为研究对象。然而用传统烧结方法合成时，通常采用矿化剂等来降低烧成温度或 使某些晶型的单矿物晶体在室温下可以稳定存在，因而在水泥熟料矿物中引入了其他成分。 为了解决传统烧结方法的这些缺点，我们采用溶胶一凝胶法制备水泥熟料矿物。溶胶一凝 胶法是一种胶体化学的方法，由于它使用液体化学试剂或溶胶为原料，具有一些显而易见 的优点：制备工艺简单，反应过程易于控制，产品均匀度高且纯度高，能在低于传统方法 的温度下烧成。因而，近二十年这种制备方法备受各领域的研究者的关注。在本研究中 采用溶胶一凝胶法制备出四种纯度高的水泥熟料单矿物，再进一步以先进的测试手段研究 它们的水化过程和水化特性，为更好的使用水泥提供理论依据。 1 2 制备水泥熟料矿物的化学方法 传统上用高温烧结反应的方法合成水泥熟料矿物。这种方法不但所需反应温度高，而 且易引入除设计产物以外的物相。近年来，随着各种化学方法的出现，也带来了水泥熟料 矿物合成方法的革命。总的来说，它们都试图克服传统固相烧结方法的合成温度高、反应 不易控制等缺点同时努力在合成产物的性能方面有所突破。在水泥体系矿物合成方面应 用的化学方法主要有：聚合有机一无机合成法( p o l y m e f i z e do r g a n i c i n o r g a n i cs y n t h e s i s ) 、 第1 章 绪论 水热合成法( h y d r o t h 睨 m a ls y n t h e s i s ) 、燃烧合成法( c o m b u s t i o ns y n t h e s i s ) 和溶胶一凝胶法 ( s 0 1 g e lm e t h o d ) 等。以上几种化学方法制备水泥熟料矿物及水泥，都是用化学方法的合 成温度低和纯度高等优点来弥补传统方法的缺点。它们使熟料矿物更易丁- 合成，为研究纯 矿物的水化提供物质基础，这也是不同学者将化学方法用于该领域的初衷之一。 1 2 1 有机聚合一无机合成法 聚合有机一无机合成法( p o l y m e r i z e do r g a n i c - i n o r g a n i cs y n t h e s i s ) 中常用的是溶液一聚 合法，其中最成功的是p e e h i n i 法。它最早在1 9 6 7 年由p e c h i n i 所发明【1 1 。一般来说，它是 借助于有机酸( q - - p y r o x y c a r b o x y l i c 焦氧羟酸) 螯合金属离子，然后在多羟基醇作用卜- ， 螯合物发生聚酯化反应，反应结果是产生可以使各种离子按化学反应式配比均匀分布的树 脂；这些含有螯合离子的树脂经过热处理除去有机物并使离子氧化，即可获得所需产物。 这个方法的目的是在不定形的聚合态基体里将各离子在原子水平上随机均匀分布，并在过 程中不产生相偏析。m a g t i l g f l n 等【2 j 用此方法在9 0 0 下合成了高纯度的铝酸一钙( c a ) 粉末。他们研究了在热处理过程中c a 晶体生长动力学。研究表明，早期结晶过程的活化 能为11 8 k j m o l ，在7 0 0 c - - - 8 5 0 1 2 非晶体转变为晶体的生长动力学指数为1 6 8 。s e o n g h y e o n h o n g 等【3 】以硝酸钙和s i 0 2 胶体为原料。并与由柠檬酸和乙二醇形成的树脂按一定比例混 合，采用p e c h i n i 方法在不同温度( 7 0 0 1 4 0 0 ) 下制备出比表面积在l 、- 4 0 m 2 g 变化 的不同晶型( a l 、1 3 、y ) c 2 s 。通过研究不同温度下所得到不同晶型c 2 s 的水化得到如下 结论：所制备的吼7 型在水化7 天时已完全水化，而且不同晶型c 2 s 的水化速率与比表面 积有关，与晶型无关；在较低温度下( 7 0 0 、8 0 0 ) 制备的c 2 s 活性较高且水化时无c a ( o h h 晶体生成；在较高温度下制备的c 2 s 水化时有较多的c a ( o h h 晶体生成。 然而由于此方法在热处理过程中失重比较大，并且由于有机物燃烧产生额外的热量， 易导致局部形成烧结块。m a g i l l g f l n 等在研究中发现，p e e h i n i 法所用的前驱物能够稳定 的离子数量大于所能螯合的离子数【2 】。他们因此认为除了螯合反应外，制备过程中还应存 在其他的使离子稳定的机理。在p e c h i n i 法基础上，m a g t l l g i i n 等采用具有简单分子的长 链有机物( 主要有p v a ，- - c h 2 一c h o h k 一，以及p e g ，h g o c h 2 一c h 2 l o h ) 为前 驱物，合成了c a 和y p 0 4 1 4 1 。与p e c h i n i 法的螯合和聚合反应不同，m a g u l g t l n 提出的p v a 方法主要是利用各离子在聚合物中的位嵌( s t e r i ce n t r a p m e n t ) 作用。由于这些长链有机物 的分子链上有较多的配位反应活性点，使它与金属离子间有较强的相互作用。所以p v a 确 保了金属离子在聚合物网络结构中均匀分布，防止了分层和沉淀的产生。同时由_ 丁溶液中 的长链聚合物阻止离子间的接触，也就不易产生凝聚和沉淀。用该方法在p v a 中沉淀 c a 2 a i ( o h ) 6 i x 】n h 2 0 ( x = o i t ，c 0 3 2 。) 合成出p v a 铝酸钙的纳米复合物，其中p v a 长链在 2 同济大学工学博士学位论文 两个相邻铝酸钙层间起交联键作用【5 l 。所制备的材料不但具有较好的热稳定性，而且其抗 压强度是纯铝酸钙抗压强度的2 倍多。s a n g - j i nl e e 等【6 】以p v a 为聚合物载体川溶液一聚 合法制备出水泥熟料的四种矿物。他们的研究表明，所用p v a 的掺量和链长( 与聚合度有 关) 影响有机一无机前驱物的均匀性以及金属离子间的距离。选择最佳p v a 掺量和链长时， 在1 1 0 0 、1 4 0 0 、1 2 0 0 及7 0 0 时分别合成了具有亚微米或纳米级尺寸，比表面积大。 活性高的四种熟料矿物c 2 s 、c 3 s 、c 3 a 、c 4 f 。由于在制备过程中含碳物质在热处理时产 生大量的热量，因此能在较低的温度下获得产物。以c 2 s 为例，由于在烧结前晶体已经开 始形成，就可以避免因烧结在颗粒间形成颈部，也就使其能保持较细的粒径( 1 0 0 m ) 和较大比表面积( 2 2 1 m 2 g ) 。 1 2 2 水热合成法 不少学者用水热法先合成c a s i 为2 的水化硅酸钙，例如：羟硅钙石( d e l l a i t e ) 、口一 水化硅酸二钙( 口- - d i c a l c i u ms i l i c a t eh y d r a t e ) 、针硅钙石( h i l l e b r a n d i t e ) ，再将水化硅酸 钙加热分解制备出c 2 s 。在这三种水化硅酸钙中，羟硅钙石只有在高温高压才能分解成 ( 8 0 0 ， 1 0 0 0 k g f c m 2 ) 1 3 - c 2 s 。所以通常使用后两种水化硅酸钙。 对于口一水化硅酸二钙的合成的研究很岁7 , 8 , 1 3 1 7 】。研究表明，它可以在1 4 0 c 1 8 0 c 下由c 3 s 、p c 2 s 或 t - - c 2 s 合成，也可以由石灰和硅酸在1 8 0 c , - 一2 0 0 c 反应生成，或由 石灰和二氧化硅胶体合成。口一水化硅酸二钙在三种水化硅酸钙中分解温度最低。它在4 7 0 c , - 一4 8 0 c 即可分解【7 叫3 1 ，在8 0 0 c 形成1 3 - c 2 s ，但对于它分解所得的产物却存在分歧。 i g i g a r m u t e 和【1 h e l l e r 研究表明：口一水化硅酸二钙的热分解的产物为b c 2 s ；然而，b u t t 等的研究表明：它在4 0 0 - - - , 4 5 0 c 分解为一个未知相，在5 0 0 c 分解为y - - c 2 s ：j e m e j c i c 等1 1 2 l 研究发现：在4 0 0 c 左右开始分解形成中间相，最终的分解产物为1 , - - c 2 s ，在8 3 0 c 8 8 0 c 加热，所得的 t - - c 2 s 转变成口一c 2 s ，并在室温下转化为稳定的p - c 2 s 。 1 8 2 1 , 2 2 】针硅钙石( h i l l e b r a n d i t e ) 在三种水化硅酸钙中最常用。它可以通过在2 5 0 c 水 热处理平均粒径为8l am 的化学纯c a o 和s i 0 2 混合物2 0 小时制备而得。表l l 为在不同 的反应时间所制备的产物特性变化。从表中可以看出，随着反应的进行，比表面积逐渐f 降，下降至6 - 7 m 2 g 时几乎不再变化。在反应2 h 时，反应产物几乎完全是针硅钙石。在一 定的温度下对其进行热处理得到d c 2 s 。由i s h i d a 和m i t s u d a l 2 3 1 对于针硅钙石的t g a d t a 分析可知，针硅钙石在4 9 0 6 6 5 c 分解形成c 2 s 。在5 7 8 时反应完成9 0 以上，在6 6 5 时分解反应完成。他们的研究还发现，随着热处理温度的升高，所制备 3 - c 2 s 的比表面 积逐渐减少，尤其当温度高于8 0 0 c 时对比表面积的影响较大。研究者还从不同角度研究 了水热合成法所制备的b c 2 s 水化，结果表明，它比传统固相烧结方法制备的i b - c 2 s 有 3 第1 章绪论 更好的性能【7 1 3 ，1 3 1 。 表1 1 在2 5 0 下由c a o 和石英合成针硅钙石的过程中产物特性变化 t a b l e1 - lv a r i a t i o no f p r o p e r t i e sw i t ht h ef o r m a t i o no f h i 1 e b r a n d i t es y n t h e s i z e df r o mc a oa n dq u a r t za t2 5 0 c 1 2 3 燃烧合成法 瞰l 燃烧合成法( c o m b u s t i o ns y n t h e s i s ) 又称为自蔓延高温合成( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ) ，它是放热反应过程，同时伴有相转变和结构变化。燃烧一日开始， 燃烧波会自发蔓延通过反应物体系，形成所需产物。 【2 4 】早在1 8 9 5 年g o l d s c h m i d t 在研究铝热反应过程中发现了自蔓延的特性。由于该方法 主要物料本身的化学反应的能量，因而可以大大地节约能源。自上世纪6 0 年代后，它越来 越受到各国研究者的重视。目前这种方法被大量地应用于制备粉末、金属化合物、复合材 料、多孔材料、铸造陶瓷、致密陶瓷、涂层、焊接以及其他特殊材料。而燃烧合成法在19 8 8 年由k i n g s l e y 和p a t i l 首次应用于先进材料的合成。他们用这种方法合成了高纯度的a a 1 2 0 3 粉末2 5 1 和z r 0 2 a 1 2 0 3 二元系统中的几种化合物1 2 6 1 。其他研究者用这种方法成功地合成了 l a c k ) 3 【2 7 l 、b a 2 y c u 4 0 8 2 8 1 、y b a c u - o 2 9 1 体系中的物相。近年来，以氨基乙副3 0 1 和尿素f 3 1 i 作为该方法中的“燃料”，分别成功地制备了掺c u 的l a c r 0 3 粉末和纯l a a l 0 3 粉末。然而 该方法在水泥熟料单矿物合成方面的应用研究较少。瞰j m o r o z o v a 等将c a c 0 3 溶解在a i c l 3 中在氨水作用下生成a l c a 氢氧化物，然后分别在1 1 0 0 、1 1 0 0 、1 2 0 0 、1 0 0 0 c 和 1 4 0 0 c 燃烧这些氢氧化物制备得到c a 2 、c a 6 、c 1 2 a 7 、c a 和c 3 a 。u y s a i 等l 圳以硝酸钙和 硝酸铝的水溶液以及尿素为原料，用燃烧合成法在1 0 5 0 灼烧7 2 小时制备出c 3 a ，并在 不同热处理条件下分别制备了c 1 2 a 7 、c a 、c a 2 、c a 6 。 就以上几种合成水泥熟料单矿物的方法来说，水热合成法只适用于合成硅酸盐矿物， 尤其是c 2 s ，而且控制水热合成产物的c a s i = 2 比较困难；而燃烧合成法只适用于c 3 a 和 c a f 。聚合有机一无机合成法虽然可以合成四种单矿物，但这种合成法对于所采用的聚合 4 同济大学工学博士学位论文 物载体要求苛刻。因而我们采用另一种化学方法一溶胶一凝胶法合成熟料单矿物。 1 2 4 溶胶一凝胶法 1 2 4 1 溶胶一凝胶法的定义及发展 在2 0 世纪7 0 年代，法国固态化学家r o u x e l 和l i v a g e 提出了“软化学”的概念。【3 4 l 这种观念认为，调整和控制溶液中的化学反应，能以合适的形状获得所需的成分和结构。 而不需要高温处理、研磨或粉末压制。溶胶一凝胶过程被划分在软化学的范畴内。作为一 种新兴的湿化学法，它是指金属有机化合物或无机化合物作为前驱物，经过水解、缩聚而 成为溶胶、凝胶，再经过热处理成为固体化合物的方法。它又被称为变色龙技术。这反映 了该方法的灵活多样性。 用溶胶一凝胶法制备材料的具体技术或工艺过程很多，但按其产生溶胶一凝胶过程机 制可分为三种类型：传统胶体型，无机聚合物型和络合物型【3 副。早在1 9 世纪中叶， j j e b l m e n p 6 1 发现正硅酸乙酯水解形成的s i 0 2 呈玻璃状，而此后g r a h a m 3 7 1 发现s i 0 2 凝胶 中的水可被有机溶剂置换。这些研究促成了胶体化学这门学科的形成。到2 0 世纪3 0 年代 至7 0 年代，研究者们通过溶胶一凝胶法在较低温度下制备出相图研究中的均质试样1 3 8 , 3 9 l ， 在此期间科学家们采用传统胶体型成功地制备出核燃料。8 0 年代该方法发展到了高峰期 【3 钉，人们对溶胶一凝胶法科学和技术的研究主要集中在无机聚合物型。由于这种类型的溶 胶一凝胶过程易于控制，多组分体系凝胶及后续产品从理论上来说相当均匀，并且易从溶 胶或凝胶出发制备成各种形状的材料。这种类型在以s i 0 2 为基材料应用方面已相当成功挚 但由于其制备过程一般需要可溶于醇的醇化物作为前驱体，而许多低价( 小于4 价) 的金 属醇化物都不溶或微溶于醇，使这种类型溶胶一凝胶过程在制备其它组分为主材料的应用 方面受到限制。为了克服这方面的局限，研究者们将金属离子形成络合物，使之成为可溶 性产物，然后经过络合物型溶胶一凝胶过程形成凝胶。这种方法可以使各种金属均匀分布 在凝胶中，从而显示出溶胶一凝胶法最基本的优越性。早期采用柠檬酸作为络合剂形成络 合物凝胶，但由于柠檬酸络合剂并非适用于任何金属离子，并且其凝胶易潮解，应用范同 不大；后又采用单元羧酸和有机胺作为络合剂，取得了很好的效果。进入9 0 年代后，人们 对溶胶一凝胶法的研究在继续重视基础研究的同时，更注重应用方面的研究和技术开发。 在9 0 年代末召开的第九届溶胶一凝胶国际会议上又有不少关于溶胶一凝胶法新发展的报告 i 柏】。由于凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚，同 时该方法在制备过程中容易控制粉末颗粒的尺寸。近十年来，它已经成为制备纳米结构材 料的重要方法之一【! , 4 2 1 。1 4 3 r r o y 详尽地阐述了溶胶一凝胶法在陶瓷材料领域应用的早期 历史与后来的发展。然而溶胶一凝胶法在胶凝材料方面的应用和研究却不多见。m 】d m r o y 第1 章绪论 i i 和s 0 o y e f e s o b i 首先以硝酸盐和s i 0 2 溶胶为前