（机械制造及其自动化专业论文）共轨供油系统单体泵试件表面涂层技术的研究.pdf

长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，共轨供油系统单体泵试件表面涂 层技术的研究是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。 除文中己经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个入或集体己经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：玉盘蜒兰盟年立月卫r 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学位论文版 权使用规定”，同意长春理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权长春理工大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫摇等 复制手段保存和汇编学位论文。 作者酶显訇蝌邋年土月4 h 指导导师签名：壶! i 丞翌e 竺壁年土月盟r指导导师签名：召i 纵婀c ( ，8 年3 月，pr 摘要 共轨供油系统单体泵是发动机中的一个关键部件，发动机工作过程中，单体泵表 面处于高温、高压、易磨损状态，采用表面涂层的方法解决单体泵表面耐磨损、耐高 温、防腐蚀问题，是提高发动机使用寿命的关键。本文正是根据x 用户需求而进行 的在共轨供油系统单体泵材料试件的表面制备a 态a l o ，硬质薄膜技术的研究。 a 1 2 0 3 薄膜是近几年来国内外研究较为广泛的一种超硬薄膜材料，由于具有耐高 温( 使用温度可达8 0 0 ，甚至达到1 0 0 0 ) 、耐腐蚀、高硬度以及高的机械强度等性 质，因而使得其具有广阔的应用领域和市场前景。 近年来，随着机械工业的快速发展，对a 1 2 0 3 膜的耐高温性能和高硬度性能提出 了越来越高的要求，a 1 2 0 3 膜热稳定性和高硬度成为研究的热点。本论文采用磁控溅 射的方法制备了a 1 2 0 3 硬质薄膜，并采用了一系列的表征手段，研究了a 1 2 0 3 硬质薄 膜的热稳定性和硬度。在磁控溅射方法制备a 1 2 0 3 膜的过程中，不同的制备条件会使 得膜的微观结构性能产生差异。本文研究得到：采用磁控溅射方法制备a 1 2 0 3 膜时， 选取一定的真空度、温度、蒸发的电压、电流以及氩气与氧气的比值，就可以制备得 到微观结构性能相对比较好的a 1 2 0 3 硬质薄膜。 研究分析表明：a 1 2 0 3 膜在煅烧温度为1 0 0 0 以内时，物相组成是一致的，分别 为a i o o h ( 4 0 0 ) 、y a 1 2 0 3 ( 4 0 0 1 0 0 0 c ) ，当煅烧温度达到ll 50 时，a 1 2 0 3 膜的物相组成都是q - a 1 2 0 3 。在5 0 0 c 1000 之日j 没有明显的热变化，在1l 50 以上，纯a 1 2 0 3 膜发生了相转变 ( y a 1 2 0 3 向q a 1 2 0 3 的转变) 。a 1 2 0 3 膜 是由a 1 - o 网络构成。致使a 1 2 0 3 膜在高温中有好的微观结构性能。q 态a 1 2 0 3 具有 很高的硬度，能够满足共轨供油系统单体泵表面耐磨损、耐高温、防腐蚀问题、提高 共轨供油系统单体泵的使用寿命。 关键词：态 l ：0 3 薄膜物相组成热稳定性微观结构磁控溅射硬度 a b s t r a c t c o m m o nr a i lf u e li n j e c f i o ns y s t e mm o n o m e rp u m pi sak e ye n g i n ec o m p o n e n t s 。 e n g i n ew o r kp r o c e s s ，t h em o n o m e rp u m p a tt h es u r f a c et e m p e r a t u r e ，h i g h p r e s s u r e ，e a s yt o w e a r ，as u r f a c ec o a t i n gs o l u t i o n sm o n o m e rp u m ps u r f a c ew e a l - r e s i s t a n c e ，h i g ht e m p e r a t u r e ， a n t i - c o r r o s i o np r o b l e mi st h ek e yt oi m p r o v et h el i f eo f t h ee n g i n e 。p a p e ri na c c o r d a n c e w i t ht h en e e d so f u s e r si nt h ec o n n n o nr a i lf u e li n j e c t i o ns y s t e mp u m pm o n o m e ro nt h e s u r f a c eo f s p e c i m e np r e p a r a t i o no f a - a 1 2 0 3r i g i dt h i n f i l mt e c h n o l o g yr e s e a r c h a 1 2 0 3f i l m sa th o m ea n da b r o a di nr e c e n ty e a r so n am o r ee x t e n s i v ef i l ms u p e r h a r d m a t e r i a l s ，o w i n gt ot h eh i g ht e m p e r a t u r e ( u pt o8 0 0 t e m p e r a t u r e ，o re v e n1 0 0 0 ) c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，h i g hh a r d n e s sa n dh i g hm e c h a n i c a ls t r e n g t ha n do t h e rp r o p e r t i e s ，a sa r e s u l to f i t sb r o a da p p l i c a t i o na r e a sa n dm a r k e tp r o s p e c t s i nr e c e n ty e a r s 。、v i t l lt h er a p i dd e v e l o p m e n to f i n d u s t r i a lm a c h i n e r y ，t h eh i g h t e m p e r a t u r ep r o p e r t i e so f a l 2 0 3 f i l m sa n dh i g hh a r d n e s so f t h eg r o w i n gh i g h p e r f o r m a n c e r e q u i r e m e n t s a 1 2 0 3 f i l m st h e r m a ls t a b i l i t ya n dh i g hh a r d n e s sb e c o m eah o tr e s e a r c h i nt h i s p a p e l 戚n gt h em a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o do f t h er i g i da 1 2 0 3f i l m s ，a n dc h a r a c t e r i z e db y as e r i e so f s t u d i e db ym e a n so f r i g i da 1 2 0 3f i l m st h e r m a ls t a b i l i t ya n dh a r d n e s s p r e p a r a t i o n o f t h er n a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o di nt h ep r o c e s so f a l 2 0 3f i l m s ，d i f f e r e n tp r e p a r a t i o n c o n d i t i o n sw o u l dm a k em e m b r a n ep r o p e r t i e so f t h em i c r o s t r u c t u r eo f ad i f f e r e n c e i nt h i s p a p e ra r e ：m a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o do f a l 2 0 3f i l m s ，s e l e c tc e r t a i nv a c u u m , t e m p e r a t u r e ， e v a p o r a t i o no f v o l t a g e ，c u r r e n t ，a sw e l la so x y g e na n da r g o ng a s ，t h er a t i oo f t h em i c r o s c o p i c s t r u c t u r ec a nb ep r e p a r e db yar e l a t i v e l yg o o dp e r f o r m a n c eh a r da 1 2 0 3f i l m s s t u d i e sa n da n a l y s e si n d i c a t et h a t ：a 1 2 0 3f i l m si nt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei sl e s s t h a n1 0 0 0 ，p h a s ec o m p o s i t i o ni st h es a m e ，r e s p e c t i v e l y a i o o h ( 4 0 0 ) ，7 - a 1 2 0 3 ( 4 0 0 一1 0 0 0 ) ，w h e nt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r er e a c h e s1 15 0 ，a 1 2 0 3f i l m sa r e c o m p o s e do ft h ea - p h a s ea 1 2 0 3 5 0 0 a n d1 0 0 0 n oa p p a r e n tb e t w e e nt h et h e r m a l c h a n g e si nt h el 15 0 a b o v e ，p u r ea 1 2 0 3f i l m si nt h ep h a s et r a n s i t i o n “a 1 2 0 3t ot h e c h a n g eo fa - a 1 2 0 3 ) a 1 2 0 3f i l m sb yt h ea i on e t w o r kp o s e d a 1 2 0 3f i l m s i n h i g h t e m p e r a t u r er e s u l t i n gi nt h em i c r o s c o p i cs t r u c t u r eo f ag o o dp e r f o r m a n c e a a 1 2 0 3 w i t hh i 曲 h a r d n e s s t h e r e f o r e ，t h ep u r p o s eo ft h i sp a p e ri st os t u d yi nt h ec o m m o nr a i lf u e ls u p p l y p u m ps y s t e mm o n o m e ro nt h es u r f a c eo f1 1 - a 1 2 0 3r i g i df i l m c o m m o nr a i l f u e ls u p p l y s y s t e mt op u m pm o n o m e r s u r f a c ew e a rr e s i s t a n c e ，h i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n t ，a n t i - c o r r o s i o n , a n dt oe n h a n c ec o m m o nr a i lf u e ls u p p l ys y s t e mm o n o m e rp u m pl i f e k e yw o r d s ： a - a 1 2 0 3f i l m s p h a s ec o m p o s i t i o nt h e r m a ls t a b i l i t y m i c r o s t r u c t u r e m a g n e t r o ns p u t t e r i n g h a r d n e s s - 2 - 第一章绪论 超硬涂层在机械工业中的应用不断引起人们的广泛关注，目前研究和使用最多的 硬质涂层是氮化物涂层和氧化物涂层。氧化物涂层在达到一定工艺参数后，具有高硬 度，低摩擦系数和良好的化学稳定性。三氧化二铝硬质涂层可显著提高零件的寿命。 1 1 超硬涂层技术国内外研究现状 超硬涂层的研究和应用始于2 0 世纪4 0 年代，在6 0 年代，西方国家开始以改 善高速钢的切削性能和使用寿命为目的，开始对三氧化二铝、氮化钛等材料作为耐磨 涂层的性能进行较为细致的研究，三氧化二铝涂层的化学稳定性好、抗腐蚀和抗氧化 性能优良、不易与被切削的金属发生反应、摩擦系数低、具有干润滑、抗粘着作用、 韧性好、热硬性高、能承受一定的弹性形变压力，有实验表明涂了三氧化二铝硬质涂 层的工件要比未涂三氧化二铝薄膜工件的寿命提几倍，甚至更多倍。镀超硬涂层不仅 提高了工件的利用率。还有效的节省了耗材。后来，随着气相沉积技术的发展，采用 物理沉积方法沉积三氧化二铝硬质涂层，极大地改善了涂层与基体的结合力，使它一 举在工程上获得成功，可以说带来了一场机械的革命。该技术刚一问世，就显示出强 大的生命力，到了7 0 年代，西方国家对涂层工件的使用率已占很大的比重。8 0 年 代，我国开始对三氧化二铝硬质涂层技术进行研究，1 9 8 5 年国内近十家工具厂、机 械厂以及研究所分别从美国和同本引进物理气相沉积技术( p v d ) 以用于超硬涂层的 研究及应用，经过十多年的发展，到了9 0 年代后期，我国超硬涂层的使用率也已占 很大的比重。 1 1 1 常用的薄膜制备工艺 三氧化二铝薄膜的性能是由其微观结构和化学组分决定的，除了与薄膜材料本身 性质有关外，还与薄膜的制备技术与工艺条件有关。不同的制备方法，薄膜的机械性 能、组织结构及光学性能都会有所不同。各种方法各有优缺点，常用的制备工艺有溅 射沉积、化学气相沉积、真空离子镀、等离子体浸没离子注入沉积等，其中溅射沉积 技术因具有成膜速率高、均匀性好等优点而得到广泛的研究和应用。 1 溅射沉积 溅射技术中应用较广的仍然是磁控溅射，它是在电场和磁场的作用下，用加速的 高能粒子( 如a r + ) 轰击固体表面，和固体表面的粒子进行能量交换后，使其脱离原 晶格而逸出，这一过程称为溅射。被轰击的固体是制备薄膜所用的材料，通常称为靶。 溅射镀膜方法现在有很多种，根据产生等离子体方法的不同可分为直流反应磁控 溅射法( d cr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 、射频磁控溅射法( r fm a g n e t r o n s p u t t e r i n g ) 、脉冲磁控溅射法( p u l s e dm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 、微波一e c r 等 离子体增强磁控溅射法( m w e c rp l a s m ae n h a n c em a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 和交流反 应磁控溅射法( a cr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 。用溅射镀膜法制备薄膜时， 氧分压和负偏压是影响薄膜特性的主要因素。王玉魁等”研究了分压对溅射镀膜法薄 膜相组成的影响，结果表明随着氧分压的增加涂层相朝着富氧相及其含量增加的方向 发展，而相的改变引起了涂层硬度的改变，其中由口态三氧化二铝薄膜硬度最高。e b u d k e 等。1 发现随着气体流量的增加三氧化二铝薄膜的光学性能发生有规律的变化。 刘雄飞等“得到溅射功率与气体流量的比值对超硬薄膜影响的规律。胡丽丽等”3 实验 表明三氧化二铝薄膜的结构、成分与氧分压有直接联系，随着氧分压的增加，薄膜结 构趋于存在更多缺陷的无定型结构。c m i t t e r e r 等”发现施加适当负偏压不仅能让 薄膜中缺陷减少，使膜层变得更致密，而且还能优化薄膜晶粒，从而获得性能优良的 薄膜。a m u m t a z 等通过施加适当偏压制备出致密的超硬薄膜”1 。 2 离子镀 离子镀是在真空蒸镀和真空溅射的基础上于本世纪六十年代仞发展起来的薄膜 制备技术，1 9 7 1 年c h a m e r 等研制了成型枪电子束离子镀；1 9 7 2 年b u n s h a h 等发 展活性蒸镀技术，成功制备出硬质薄膜；而后小宫宗治等人发展完善了空心阴极放电 离子镀，提高了离子镀的离化率提高；1 9 7 3 年村山洋一等人发明了射频激励法离子 镀；进入8 0 年代国内外相继开发了离化效率更高的电弧放电真空离子镀、电弧真空 离子镀等。 离子镀是在真空条件下，利用气体放电或被蒸发物质部分离化，在气体离子或被 蒸发的物质离子轰击的同时把蒸发物或反应物沉积在工件表面。离子镀的最大特点是 离化率较高，这样离子镀就容易获得功能更多、性能更好的膜层。电弧离子镀原理是 基于冷阴极真空弧光放电原理提出的，离子镀的离化率非常高，按照这种理论，电量 的迁移主要借助于场电子发射和j 下离子电流，这两种机制同时存在而且相互制约。通 常将被镀材料制成阴极靶，当带有几十安培电流的触发电极与阴极靶突然脱离时，就 会引发电弧，在阴极表面产生强烈发光的阴极辉点，辉点在阴极表面上，以每秒几十 米的速度作高速无规则运动，使大量靶面材料均匀耗蚀并在瞬间蒸发产生等离子体， 这些等离子体产生的正离子在阴极表面附近很短的距离内产生极强的电场，电场强度 约为1 0 8 v c m 。在这种强电场下电子直接从费米能级逸出到真空，产生“场电子发射”， 其电流密度可达5 x1 0 7a c m ，从而产生新的等离子体，上述过程的持续维持电弧 工作。这种技术的显著优点是沉积速率快，膜材离化率高，沉积离子的能量大，因而 具有良好的薄膜附着力。而且，电弧离子镀设备中通常设几个乃至十几个弧源，且呈 多方位布置，绕镀性好，适合复杂形状材料的沉积成膜，但它有一个主要缺点，即经 常有一些大的金属溶滴从靶材沉积到被镀工件表面上去，影响薄膜质量”9 1 。离子镀 是我国最早引进用于沉积硬质薄膜的气相沉积技术，国内常用此方法制备超硬薄膜。 肖国珍等“”研究了参数对空心阴极离子镀超硬薄膜性能的影响，结果表明：在一定范 围内升高氧分压，薄膜硬度随氧分压的增加而增加并达到最大值，而后随着氧分压的 增加，薄膜硬度下降；随着氧分压的增加，薄膜的抗腐蚀能力增加。许兰萍等“”用电 弧离子镀在合金表面制备超硬薄膜，耐腐蚀结果表明超硬薄膜具有较好的致密性，优 良的耐强酸能力并且随着膜厚的提高超硬薄膜的咐腐蚀能力提高。 3 离子束增强沉积 离子束增强沉积( i b e d ) ，又称离子束辅助沉积( i a d ) ，是一种将离子注入及薄 膜沉积两者融为一体的材料表面改性和优化新技术。通常是在衬底材料上沉积薄膜的 同时，用几十e v 到几十k e v 能量的离子束进行轰击，利用沉积原子和注入离子间 一系列的物理化学作用，在衬底上形成具有特定性能的化合物薄膜，达到提高膜强度 和改善性能的目的。该方法具有离子注入与沉积同时进行，轰击能量高( 使得薄膜与 基体结合力牢) ，易于控制薄膜成分的优点外，还具有非视线性的特点，使其具有处 理各种复杂形状试件的能力“”。c h u n s h e n gr e n 等“”用离子束辅助沉积制备的超硬 薄膜表面平整、密实，具有优良的耐强酸性能，冷勇祥等人的研究发现随着气体流量 的增加薄膜耐磨性能提高。 4 化学气相沉积 化学气相沉积法是气态反应物( 包括易蒸发的凝聚态物质蒸发后变成的气态反应 物) 在衬底表面发生化学反应而沉积成膜的工艺“”。衬底表面上发生的这种化学反应 通常为源材料的热分解和原位氧化。根据化学反应的形式，化学气相沉积可分为以下 两类： 热分解反应沉积：利用化合物加热分解，在基体表面得到固态膜层的方法。是c v d 方法中的最简单形式。 化学反应沉积：由两种或两种以上的气体物质在加热基体表面上发生化学反应而 沉积成固态膜层的方法。它几乎包括了热分解反应以外的其它许多化学反应。 化学气相沉积较广泛地用于s i 、g a a s 等半导体器件的薄膜沉积。该工艺的优点 是薄膜的生长速度快，质量较好，容易控制掺杂。然而由于它需要高温条件，造成基 片温度高，对于某些需要低温制备的薄膜并不适用，在加上它使用的设备较为复杂， 因此它的应用不如蒸发沉积、溅射沉积那样广泛。h s y i e nc h e n g 等“”用化学气相沉 积法制备了超硬薄膜，超硬薄膜的择优取向和表面形貌与沉积温度和气体浓度有关， 低的温度，有利于孪晶的形成，高的沉积温度下，不易形成挛晶。超硬薄膜的硬度与 表面形貌和显微结构有关，密实、晶粒细小、多相共存的薄膜具有较高硬度。薄膜的 耐磨性能与表面形貌有关，具有小扁豆状的表面形貌耐磨性最好。 5 其它沉积方法 脉冲激光沉积( p l d ) 是将分子脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦作用 于靶表面，使靶表面产生高温及熔蚀，并迸一步产生高温高压等离子体，这种等离子 体定向局部膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄膜。这种方法的优点是沉积速率高，沉 积过程容易控制，此外，用此方法沉积薄膜时，沉积气压可在1 0 1 1 0 2 p a 之问变化， 使薄膜形成离子的动能在1 t 1 0 0e v 从而形成不同结构和形貌的薄膜，但该方法也 存在薄膜沉积能量过高和沉积面积小的缺点“”。微弧氧化沉积是一种在a l 、m g 、t i 、 z r 等有色金属表面上，于非法拉第区进行火花放电原位生长陶瓷薄膜的方法，放电 过程中阳极表面大约有1 0 5 c m 2 个火花存在放电瞬间高温可达8 0 0 0 k 以上，生成一 种类似烧结碳化物的薄膜，这种方法的特点是耐磨性能好，但薄膜表面 r 糙“。等离 子体化学气相( p e c v d ) 法沉积是在传统c v d 方法上改进而成，克服了c v d 工艺沉积 温度过高而限制其应用的不利因数，等离子体增强化学气相沉积( p l a s m a e n h a n c e d c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称p e c v d ) 是借助等离子体使含有薄膜组成原子的气 态物质发生化学反应，经过蒸发器携带有有机金属铝的氩气和氧气混合进入等离子体 反应室，而在基片上沉积薄膜的一种方法。目前应用的p c v d 装置虽然多种多样，但 基本结构单元都大同小异。若按等离子体发生方法划分，可分为直流辉光放电、射频 放电、微波放电等p c v d 装置。其中射频放电p c v d 装置又有感应祸合和电容祸合之分。 利用射频等离子体增强化学气相沉积装置沉积薄膜具有下列特点： ( 1 ) 可以低温成膜。由于等离子体将反应物中的气体分子激活成活性离子，所以降低 了反应所需的温度，并且减少了对基片的影响。 ( 2 ) 膜层与基片间的附着力比普通化学气相沉积大。由于等离子体对于基体及膜层表 面具有溅射清沈作用，溅射掉了那些结合不牢的粒子，从而加强了薄膜和基片之间的 附着力。 ( 3 ) 沉积速率高。等离子体加速了反应物在表面的扩散作用( 表面迁移率) ，因此提高 了成膜速度。 。 ( 4 ) 成膜均匀。由于反应物中的原子、分子、离子和电子之间的碰撞、散射作用，使 形成的薄膜厚度均匀、针孔少、组织致密、内应力小、不易产生裂纹。 ( 5 ) 扩大了光学气相沉积的应用范围“踟。 化学气相沉积法的影响因素很多，除了反应动力学和扩散速率外，实验条件如沉 积方式、载体性质( 孔径、温度、大小、形状等) 、反应物浓度等，均会对沉积的效果 产生影响。而沉积的厚度也要受到沉积时间、沉积次数、沉积温度和载体孑l 径的控制， 且上述影响因素之间又相互关联。 金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 基本原理是采用i i i 、i i 族元素的有机化合物 和v 、族元素的氢化物作为生长源材料以热分解反应在衬底上进行气相外延生长族 族化合物半导体及它们的多元固溶体的薄膜单层。m o c v d 方法的优点是：可以合成组 分按任意比例组成的人工合成材料，沉积速率高、重复性好、均匀性好；缺点是：原 材料的纯度、稳定性和毒性问题拉2 1 。 激光辅助( 诱导) 化学气相沉积( l a s e ri n d u c e d c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n l c v d ) 这是一种在化学气相沉积过程中利用激光束的光子能量激发和促进化学反应的薄膜 沉积方法。所用设备是在常规c v d 设备上添加激光器、光路系统及激光功率测量装置， 通常采用准分子激光器发出的紫外光作为高能量光子，波长在1 5 7 n m 和3 5 0 n m 之闯， 激光功率一般为3 w c m 2 l o w c m2 0 l c v d 与常规c v d 相比，可以大大降低基底的温 度，防止基底中杂质分布受到破坏，可在不能承受高温的基底上合成薄膜；l c v d 和 p e c v d 相比，可以避免高能粒子辐照在薄膜中造成的损伤，由于给定的分子只吸收特 定波长的光子，因此，光子能量的选择决定了什么样的化学键被打断，这样使薄膜的 纯度和结构就能得到较好的控制。 超声波化学气相沉积( u 1 t r a s o n i cw a v ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，u w c v d ) 超声波化学气相沉积( u w c v d ) 是利用超声波作为c v d 过程中能源的一种新工艺。按照 超声波的传递方式，u w c v d 可分为两类：超声波辐射式和c v d 基体直接振动式。由于后 者涉及到基本振动，实验工艺比较复杂，故相对而言超声波辐射方式对于工业应用有 更多优点。其基本原理是在真空室中引入超声波源，通过适当调整超声波的频率和功 率，将基体加热到适当的温度，即可得到晶粒细小、致密、强韧性好、与基体结合牢 固的沉积膜。 随着薄膜材料在现代工业中越来越广泛的应用，为了得到不同性质、质量优异的 薄膜，人们不断开发出新的薄膜制备方法和工艺，这必将促进薄膜科学的发展和进步， 在信息化进程同益加快的今天，作为支撑集成电路技术发展的重要技术之一，薄膜科 学必将得到更快的发展。 1 2 三氧化二铝硬质涂层的特点和在机械领域的应用 三氧化二铝硬质涂层具有高熔点、高硬度、优异的热和化学惰性等特点。具体表 现为： ( 1 ) 热稳定性好，即在高温下使用时，仍能保持性能不变： ( 2 ) 化学性质稳定，能耐有机溶剂、氯化物和强酸、强碱溶液，并且不易被微生 物降解； ( 3 ) 具有较大强度，能在很大压力梯度下操作，而不会被压缩和蠕变，因而其机 械性能好； ( 4 ) 与高分子膜相比，不会出现老化现象。只要不破损，就可长期使用； ( 5 ) 容易控制孔径大小和孔径分布，从而有效地控制分离组分的透过率和选择性。 这类薄膜既可作为一种耐磨及硬质涂层而广泛用于各种切削工具、机械零部件， 也可作为装饰薄膜应用于各种装饰行业，除此之外，膜层很薄时，它也可用作保护膜。 机械工件的加工处理技术对各行各业的发展起着至关重要的作用，所使用的各类 工件普遍存在着使用寿命短而影响生产效率的问题，其中的原因大多为表面硬度和耐 磨性不够高所致。三氧化二铝涂层的化学稳定性好、抗腐蚀和抗氧化性能优良、不易 与接触的金属发生反应、摩擦系数低、具有干润滑、抗粘着作用、韧性好、热硬性高、 能承受一定的弹性形变压力，非常适宜镀制在工件表面，这些非凡的特点使得超硬薄 膜广泛应用于机械工件领域，改变其表面的化学组成、相结构、显微组织和应力状态， 使其表面硬度和耐磨性显著增强，以提高其使用寿命。随着气相沉积技术的发展，采 用物理气相沉积三氧化二铝涂层，极大地改善了涂层与基体的结合力，使它们一举在 工程上应用成功，可以说带来了一场机械革命“4 “。 生产的自动化和流水作业要求生产过程中的每个部分都必须以稳定的状态工作。 因此，无论是从技术方面还是从经济方面考虑机器的零部件或工具的耐磨、耐蚀都显 得十分重要。基于此，在过去的十年中人们尝试在机器部件上镀一层硬质薄膜以便提 高零部件的使用寿命，并取得了一定的进展，三氧化二铝薄膜不但耐磨而且耐蚀，因 此将其应用于上述零件材料表面性能改性中必定能带来较理想的效果”。 汽车发动机活塞的磨损比较严重，需要经常更换，既不方便又不经济，将活塞环 槽上镀上一层陶瓷膜，侵之耐磨性得到提高，从而延长使用寿命，这种方法应用于重 载柴油机活塞上将更有实际意义”“。航空技术的发展对航空发动机蜗轮性能的要求越 来越高，在蜗轮叶片上镀上陶瓷膜是蜗轮叶片具有金属的高韧性高塑性和陶瓷的耐高 温耐腐蚀等双重优点，使叶片使用寿命延长，长远来看它会降低叶片的修复成本1 。 锆合金因其低的热中子吸附截面和优良的抗腐蚀性能及高温机械性能因此在核反应 堆中的压水堆反应系统中常作为包壳材料，锆合会长期工作在高温( 2 8 0 3 5 0 ) 和 高压( 1 0 1 5 m p a ) 的水中，因此很容易被氧化，此外水流振动冲刷包管材料及冷却 荆中的f e 3 0 | 和f e 2 0 ，等残余物在冷却水流动时与包管产生摩擦，这些情况都会引起锆 合金包管的磨损和腐蚀。这些磨损和腐蚀会降低包管的使用寿命及污染放射性材料， 因此提高包管材料的耐腐蚀和耐磨损性能是十分重要的。在包管材料上沉积耐腐蚀又 耐磨损的硬质薄膜，可大大提高包管的表面性能，延长包管材料的使用寿命和减少放 射性材料的污染。 1 3 目前存在的问题 因为三氧化二铝硬质涂层具有高硬度、优良的耐摩擦性能以及良好的化学惰性等 特点，这些非凡的特点使得三氧化二铝薄膜在很多行业领域均有广泛的应用i j i 景。因 此，国内外对它的研究也很多，目前国内的研究多集中在三氧化二铝薄膜耐磨性能上， 与国外先进的研制水平还有较大的差距，但对其光学性能的研究基本没有，国外也鲜 有报道。如前所述，三氧化二铝薄膜制备工艺主要采用的是电孤离子镀、化学气相沉 积、磁控溅射。三氧化二铝薄膜通常是在高温下沉积，其目的是降低薄膜内应力增加 膜基结合强度和优化三氧化二铝晶粒提高薄膜机械性能1 ，电弧离子镀的沉积温度 一般在5 0 0 以上”1 ，虽然使用脉冲偏压方法大幅度降低了电弧离子镀的沉积温度， 最低温度也在3 0 0 c 左右。3 ；化学气相沉积方法的沉积温度一般要高于7 5 0 c ，而低 温化学气相沉积方法的温度也高于4 0 0 ；等离子体浸没离子注入沉积方法的沉积温 度也要5 5 0 c 以上”1 。其中只有磁控溅射属于低温沉积工艺，在低温下就能沉积膜层 均匀性及附着力好的超硬薄膜，但需要进行热处理，才能得到理想的a 念三氧化二铝 超硬薄膜。r o q u i n y 等曾用直流磁控溅射方法在温度低于1 0 0 下制备出超硬薄膜， t e e lc o a t i n gl t d 在低温下用磁控溅射方法沉积出高质量的超硬薄膜m 1 。 国内外对于高温制备三氧化二铝薄膜已进行了大量的研究工作，但在室温下沉积 三氧化二铝薄膜却少有报道，即使是磁控溅射方法，国内外的沉积温度也在7 0 以 上。基体的沉积温度决定了沉积薄膜的基体材料的范围，室温沉积可以扩大基体材料 的范围，例如可将其沉积在有机柔性衬底上，扩大超硬薄膜的潜在用途，此外，室温 沉积也为低能耗、简化薄膜的制备工艺开辟了一条途径。因此，在室温下沉积超硬薄 膜意义很大。到现在为止，国内外对三氧化二铝薄膜的研究和应用已经取得一定成果， 但对三氧化二铝超硬薄膜的研究还处于起步阶段，三氧化二铝超硬薄膜的制备工艺还 不成熟，但其极高的硬度，良好的化学惰性，优良的摩擦磨损性能势必很快引起人们 的关注。国内只有少数学者开始关注，但缺乏对三氧化二铝超硬薄膜进行系统的研究。 且胁国内对三氧化二铝超硬薄膜的研究主要集中在电弧离子镀等方法制备的薄 膜上，对磁控溅射沉积法制备薄膜的研究很少，尤其对反应溅射方法沉积薄膜的报道 就更少了，而制备方法对三氧化二铝薄膜的性能和结构都有很大的影响。 1 4 本课题主要研究内容、目的和意义 本文根据某企业提出的对共轨供油体系统单体泵材料3 8 c r m o a l 表面实施涂层技 术，以提高共轨供油体系统单体泵寿命为目的，研究了用反应磁控溅射方法在室温下 制备三氧化二铝超硬薄膜，对其性能( 如耐高温性和硬度) 以及结构进行研究，以期 在单体泵材料3 8 c r m o a l 试件表面获得具有较好的性能( 较高的硬度和耐腐蚀性以及 耐高温性) 的三氧化二铝超硬薄膜，以及它们所对应的最佳工艺参数和结构特征，同 时对三氧化二铝超硬薄膜的性能、硬度和结构的影响机理进行深入系统的研究和探 讨。同时也为以后制备超硬纳米多层膜( 硬度在1 0 0 g p a 以上) 奠定一定的基础，也 为同行研究硬质薄膜提供理论和技术上的参考。 本章小结 本章首先介绍了三氧化二铝硬质薄膜国内外发展的概况，讲述了常用的薄膜制备 工艺方法：包括溅射沉积、离子镀、离子束增强沉积、化学气相沉积以及其它沉积方 法。在此基础上，介绍了三氧化二铝薄膜的特点和在机械领域的应用以及目煎存在 的问题。着重阐诉了本课题研究的目的及意义。 第二章单体泵表面( 3 8 c r m o ai ) 磁控溅射镀膜实验的研究 当在溅射过程中向溅射室充入反应气体，则离刀= 靶的粒子在沉积到基体表面上 时，与反应气体发生化学反应生成薄膜，便称为反应溅射1 。通常制备薄膜主要采用 的就是这种反应溅射以高纯度金属块材作靶，氩气与氧气作为反应气体，制成三 氧化二铝薄膜；磁控溅射技术现在已经成为工业镀膜生产中最主要的技术之一，特别 适合于大面积镀膜的生产。其主要特点如下： 溅射成膜的粒子能量较蒸发粒子为高，因而与蒸发技术相比，由于物质是以高能 态微粒形式( 原子、原子团、带电粒子等) 沉积在基片上，因此溅射沉积最突出的优 点是膜与基片的附着力更强： 对溅射靶的面积及形状无限制，而且可在大面积工件上制得分布均匀的薄膜”“， 目前国内用磁控溅射沉积技术制备的镀膜玻璃其最大尺寸可达3 6 0 0 m m x 2 4 4 0 删n ： 可通过控制溅射时间来控制复合薄膜中的金属比率： 有效地降低靶室的工作压强和靶的工作电压，提高溅射速率和沉积速率，降低基 片温度，减小等离子体对膜层的破坏， 靶的使用寿命长，溅射镀膜设备适合长时问运行和自动化生产； 高熔点物质、介质和绝缘物质也容易成膜并且制备的薄膜性能稳定、重复性好“ 2 1 溅射镀膜原理 用高能粒子( 大多数是由电场加速的正离子) 撞击固体表面，在与固体表面的原 子或分子进行能量或动量交换后，从固体表面飞出原子或分子的现象称为溅射，溅射 出来的物质淀积到基片表面形成薄膜的方法称为溅射镀膜法“”。受轰击的固体通常称 为靶材，溅射出的物质大都呈原予状态，也可能有原子团，常称为溅射原子。溅射过 程如图2 1 所示。用于轰击靶的荷能粒子可以是电子、离子、或中性粒子，因为离 子在电场下易于加速并获得所需动能，因此大多采用离子作为轰击粒子，该粒子又称 为入射粒子。 i跚谥；璁 、 o e五jti 尹 材l ，纛 嫩 。 撬 ；e 、1，e c，n ， 、线殇殇纭么彰殇筋殇殇黝 l譬l 谥 图2 1 溅射工艺过程示意图 2 2 溅射机理及特点 对于溅射特性的深入研究，实验结果表明溅射是一个动量转移过程。现在，这一 观点已成为定论，因而溅射又称为物理溅射。动量转移理论认为“o ，低能离子碰撞靶 时，不能从固体表面直接溅射出原子，而是把动量转移给被碰撞的原子，引起晶格点 阵上原子的链锁式碰撞，这种碰撞将沿着晶体点阵的各个方向进行。同时，因为碰撞 在原子最紧密排列的点阵方向上最为有效，结果晶体表面的原子从邻近原子那罩得到 愈来愈大的能量，如果这个能量大于原子的结合能，原子就从固体表面被溅射出来。 动量转移理论能很好地解释热蒸发理论所不能说明的如溅射率与离子入射角的关系， 溅射原子的角分布规律等。 溅射现象很早就为人们所认识，通过大量实验研究，对这一重要物理现象得出以 下几点结论“： 溅射率随入射离子能量的增加而增大，而在离子能量增加到一定程度时，由于离 子注入效应，溅射率将随之减小； 溅射率依赖于入射离子的原子量，原子量越大，则溅射率越高，溅射率与入射离 子的原子序数有关，呈现出随离子的原子序数周期性变化的关系。在周期表每一排中， 凡电子壳层填满的元素就有最大的溅射率，因此，惰性气体的溅射率最高，而位于元 素周期表的每一列中间部位的溅射率最小，所以一般情况下，入射离子采用惰性气体。 考虑到经济性，通常选用氩气为工作气体。另外，使用惰性气体还有一个好处是，可 避免与材料起化学反应； 当入射离子的能量低于某一临界值时，不会发生溅射： 溅射原子的能量比蒸发原子的能量大许多倍； 入射离子的能量低时，溅射原予角分布就不完全符合余弦分布规律。角分布还与 入射离子方向有关； 因为电子的质量小，所以即使具有极高能量的电子轰击靶材时，也不会产生溅射 现象。 2 3 基本溅射类型 2 3 1 直流溅射 最简单的溅射方法。常用平行板装置，在真空室内以预镀材料为阴极，基片放在 阳极上，预抽至高真空后，通入氩气使真空室内压力维持在1 l o p a ，接上直流负高 压，在阴极和阳极自j 产生异常辉光放电，并建立起等离子区，其中带j 下电的氩离子受 到电场加速而轰击阴极靶，使靶材产生溅射，沉积在基片表面成膜m 1 。直流溅射结构 简单，可获得大面积膜厚均匀的薄膜。但是这种装置存在着以下缺点： 通常仅限于使用金属靶或电阻率在l o q c m 以下的非会属靶，制膜的应用范围 受到很大限制。为了在辉光放电过程中使靶表面保持可控的负高压，若以高电阻率的 半导体、绝缘体材料作靶，正离子轰击靶面就会带j 下电，从而使电位上升，离子加速 电场逐渐变小，以致发展到使离子溅射靶材不可能，辉光放电和溅射最终将停止； 基片温度升高( 达数百度左右) ，需要采取强迫水冷措施； 沉积速率低，制成的薄膜中往往含有较多的气体分子。 2 3 2 射频溅射 在一定气压下，当阴阳极问所加交流电压的频率增高到射频频率时，即可产生稳 定的射频辉光放电1 。射频辉光放电有两个重要的特征：第一，在辉光放电空间产生 的电子，获得了足够的能量，足以产生碰撞电离，因而，减少了放电对二次电子的依 赖，并且降低了击穿电压。第二，由于射频电源可以在绝缘靶表面上建立起负偏压， 在靶上施加射频电压之后，当溅射靶处于上半周时，由于电子的质量比离子的质量小 得多，故其迁移率很高仅用很短的时间就可以飞向靶面，中和其表面积累的j 下电荷， 从而实现对绝缘材料的溅射。因此射频电压能够将任何一种类型的阻抗耦合进去，所 以电极并不需要是导体，可以溅射包括绝缘体、半导体、导体在内的任何材料，这是 射频溅射一个突出的优点。因此，射频辉光放电在溅射技术中的应用十分广泛。一般， 在5 3 0 m h z 的射频溅射频率下，将产生射频放电。与直流放电相比，射频放电的自 持要容易得多。通常，射频辉光放电可以在较低的气压下进行，例如，直流辉光放电 常在1 0 0 1 0 。p a 进行，射频辉光放电可以在1 0 一1 0 一争a 进行。射频溅射装置如图 2 2 所示。相当于直流溅射装置中的直流电源部分改由射频发生器、匹配网络和电源 所代替，利用射频辉光放电产生所需正离子。 图2 2 射频等离子体发生装置的方框图 2 3 3 反应溅射 在上述直流溅射或射频溅射的基础上，如果利用反应性气体放电，使等离子体中 的活性物种或溅射粒子进行化学反应来生成化合物薄膜，就叫反应溅射。这种方法特 别适于沉积氧化物、氮化物、碳化物、硫化物等各种化合物薄膜，从而为制备光、电， 声、磁等功能材料薄膜开辟了一条广阔途径o ”。作为反应气体，常用的有0 2 ，h 2 0 ( 制 氧化物膜) ：n ：，n h 。( 制氮化物膜) ：c h 4 ，c 2 t 1 2 ，c o ( 制碳化物膜) 以及h ：s ，s i 心等。 通常是把所需反应气体以一定比例添加到h r 气中组成混合气体，放电发生等离子 体。反应气体的分压需视情况而定，不能一概而论。需要指出的是反应气体纯度很重 要，反应室和真空系统的密封程度要高，对一些有毒气体应特别注意尾气的处理问题。 有了以上三种溅射方法便解决了制膜的广度问题，大大扩展了薄膜的种类和应用范 围。但仍存在着薄膜的淀积速率慢、基片温度升高和辐射损伤大等缺点。解决这些问 题的有效方法是采用磁控溅射。 2 3 4 磁控溅射 溅射技术的最新成就之一是磁控溅射。前面所介绍的溅射系统主要缺点是淀积 速率较低，特别是直流溅射，因为它在放电过程中只有大约0 3 0 5 的气体分子 被电离。为了在低气压下进行高速溅射，必须有效提高气体的离化率。由于在磁控溅 射中引入了正交电磁场，使离化率提高到5 6 ，于是溅射速率可提高l o 倍左右。 磁