（材料加工工程专业论文）多功能聚丙烯纤维的研究.pdf

。 关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目：玺功篚塞西缢红维的丛究 本学位论文作者完全了解大连轻工业学院有关保留、使用学位论文的 规定，大连轻工业学院有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 易) ，保密期至2 , o o 年1 - 月引日为止。 学生签名： 、， 毒 导师签名： 训6 年乒月夕日 摘要 摘要 聚丙烯是一种用途广泛而独特的材料，主要原因就在于聚丙烯具有密度小、安全无 毒、经济节省等优良特性，但是聚丙烯本身也存在一定的不足，聚丙烯分子结构紧密， 分子链上无极性基团，使得聚丙烯纤维抗静电效应差、吸湿性差、染色性差等，这在一 定程度上限制了聚丙烯的应用范围。 本研究主要是通过酯化及共聚反应合成出多功能改性剂一聚醚酯酰胺，并将其与聚 丙烯进行共混纺丝，从而实现对聚丙烯的多功能改性，意在提高聚丙烯纤维的抗静电性 能、吸湿性能、染色性能。 研究结果表明： 聚醚酯合成中，反应体系受温度与时间的影响较大。随反应温度升高，反应速度加 快；随反应时间的增加，反应进行的越彻底。 聚醚酯酰胺的熔点随着聚醚酯含量的增加而逐渐下降，其相对分子质量随聚醚酯含 量的增加而降低。 聚醚酯酰胺聚丙烯复合纤维的密度随聚醚酯含量的增加而降低，同时随着聚醚酯 酰胺含量的增加降低。 聚醚酯酰胺聚丙烯复合纤维的抗静电性能随着聚醚酯含量的增加而增强，同时随 着聚醚酯酰胺含量的增加而增加。 聚醚酯酰胺聚丙烯复合纤维的吸湿性能随聚醚酯含量的增加而增加，同时随聚醚 酯酰胺含量的增加而增强； 该复合材料的上染率明显高于纯聚丙烯纤维的上染率，并且上染率随聚醚酯、聚醚 酯酰胺含量的增加而增大，提高了聚丙烯的可染性。 关键词：聚丙烯，聚醚酯酰胺，抗静电性，吸湿，可染 ? _ _ 一 a b s t r a c t p o l y p r o p y l e n ei su s e di nv a r i o u sf i e l d sf o ri t sl o wd e n s i t y , s a f e t ya n de c o n o m y h o w e v e r ， t h e r ea r es o m es h o r t a g e st op o l y p r o p y l e n e ，f o re x a m p l e ，p o o ra n t i s t a t i cp r o p e r t y , l o wm o i s t i 聆 a b s o r p t i o na n db a dd y e a b i l i t yo w i n gt oi t st i g h tm o l e c u l a rs t r u c t u r ea n d p o l a r i t yg r o u pl a c k i n g t h e s es h o r t a g e sl i m i t e dp o l y p r o p y l e n et ou s em o r e w i d e l y i nt h es t u d y , m o d i f i e r - p o l y ( e t h e re s t e ra m i d e ) ( c a l l e dp e e a i nf o l l o w i n g ) w a sp r o d u c e d w i t he s t e r i f i c a t i o na n dc o p o l y m e r i z a t i o n ，t h e np e e aw a sb l e n d e dw i t hp o l y p r o p y l e n ea n d s p i n n i n g a l lo ft h e s ea r et oi m p r o v ep p f i b e r sa n t i s t a t i cp r o p e r t y , m o i s t u r ea b s o r p t i o na n d d y e a b i l i t y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ew a st h em a i nf h c t c i r si n 廿l e p r o c e s so fp e es y n t h e z a t i o n t h es p e e do fr e a c t i o ni m p r o v e dw i t ht h et e m p e r a t u r er i s i n 岛t h e t i m ei s l o n g e r , t h er e a c t i o ni sb e t t e r t h em e l t i n gp o i n to fp e e aw a s d e c r e a s i n gw i t h i n c r e a s i n go ft h ec o n c e n t r a t i o no fp e e ，a n dt h em o l e c u l a rw e i g h tw a sa l s of a l l i n gw i t ht h e c o n c e n t r a t i o no fp e ei n c r e a s i n g t h ed e n s i t yo fp e e a p pc o m p o s i t ef i b e rw a sl o w i n gw i t h e n l a r g i n go ft h ec o n c e n t r a t i o no fp e ea n dp e e a t h ea b i l i t yo fa n t i s t a t i co fp e e a p p c o m p o s i t ef i b e rw a si m p r o v e dw i t ht h e c o n c e n t r a t i o no fp e ea n dp e e a i n c r e a s i n g t h ea b i l i t yo fm o i s t u r ea b s o r p t i o no fp e e a p p c o m p o s i t ef i b e rw a si n c r e a s i n gw i t hc o n c e n t r a t i o no fp e ea n dp e e ai n c r e a s i n g t h ed y e i n g r a t i oo ft h ec o m p o s i t ef i b e ri s h i g h e rt h a nc o m m o np pf i b e r t h ec o n c e n t r a t i o no fp e ea n d p e e ai sh i g h e r , t h ed y e i n gr a t i oi sh i g h e r k e y w o r d s ：p o i y p r o p y i e n ef i b e r p o i y m o i s t u r ea b s o r p t i o n ，d y e a b ii i t y ( e t h e re s t e ra mid e ) ，a n tis t a riep r o p e r t y ， i i 目录 目录 第一章引言1弟一早 j li 上 第二章文献综述3 2 1 聚丙烯纤维改性方法o ooob oo o oo 3 2 1 1 等离子体表面改性4 2 1 2 助剂改性4 2 1 3 共混改性聚合物5 2 4 填充改性6 2 1 5 纳米材料6 2 2 聚丙烯改性的现存问题及本课题的提出7 ， 2 3 聚丙烯纤维的抗静电改性7 2 3 1 抗静电聚丙烯纤维开发的必要性。7 2 3 2 抗静电纤维的制备方法8 2 3 3 抗静电剂的种类及性质9 2 3 4 抗静电机理的探讨1 1 2 - 3 5 影响抗静电性能的因素1 2 2 3 6 抗静电纤维的未来发展趋势1 3 2 4 聚丙烯纤维吸湿改性的研究1 4 2 4 1 聚丙烯纤维吸湿改性的制备方法1 4 2 4 2 聚丙烯纤维吸湿改性的发展趋势1 7 2 5 可染聚丙烯纤维的研究1 7 2 5 1 可染聚丙烯纤维的制备方法1 7 2 5 2 可染聚丙烯纤维的发展趋势q o o 2 0 2 6 本课题研究的内容2 0 第三章实验部分2 2 3 1 聚醚酯及聚醚酯酰胺的制各2 2 3 1 1 聚醚酯( p e e ) 的制备2 2 i i i 2 2 - - 2 2 2 3 2 3 2 3 3 3 1 聚醚酯及聚醚酯酰胺的分子结构测定2 3 3 3 2 聚醚酯酰胺的热性能的测定2 4 3 4 聚醚酯酰胺相对分子质量的测定2 4 3 5 聚醚酯酰胺聚丙烯复合纤维的性能测试2 4 3 5 1 聚醚酯酰胺聚丙烯复合纤维密度的测试2 4 3 5 2 聚醚酯酰胺聚雨浠复合纤维力学性能的测试2 5 3 5 3 聚醚酯酰胺聚丙烯复合纤维的结晶形态的测试2 5 3 5 4 聚醚酯酰胺聚丙烯复合纤维抗静电性能的测试2 5 3 5 5 聚醚酯酰胺聚丙烯复合纤维吸湿性的测试2 6 3 5 6 聚醚酯酰胺聚丙烯复合纤维可染性的测试2 6 第四章结果与讨论2 8 4 1 反应机理2 8 4 1 1 聚醚酯的合成机理2 8 4 1 2 聚醚酯酰胺的合成机理2 8 4 1 3 聚醚酯酰胺与聚丙烯共混机理2 8 4 2 温度与时间对合成聚醚酯的影响2 9 4 3 聚醚酯及聚醚酯酰胺的分子结构3 0 4 3 1 聚醚酯的分子结构3 0 4 3 2 聚醚酯酰胺的分子结构3 1 4 4 聚醚酯酰胺的热性能3 3 4 5 聚醚酯酰胺的相对分子质量3 5 4 6 聚醚酯酰聚丙烯复合纤维的密度3 6 4 7 聚醚酯酰胺聚丙烯复合纤维的力学性能3 7 4 8 聚醚酯酰胺聚丙烯复合纤维的结晶形态3 8 4 9 聚醚酯酰胺聚丙烯复合纤维抗静电性能4 2 4 9 1 聚醚酯酰胺聚丙烯复合纤维的半衰期4 2 i v 4 3 一4 5 4 1 0 1 聚醚酯酰胺聚丙烯复合纤维的叫潮率4 5 4 1 0 2 聚醚酯酰胺聚丙烯复合纤维的保水率4 6 4 1 1 聚醚酯酰胺聚丙烯复合纤维的可染性能4 8 4 1 2 展望5 3 第五章结论5 4 参考文献而5 5 致谢5 8 v i ，、 第一章0 l 言 第一章引言 聚丙烯是由丙烯单体聚合而成的一种热塑性通用高分子材料，它在化学纤维、塑料、 树脂等方面有着巨大而广泛的应用范围。 聚丙烯纤维( 丙纶) 的生产起步虽然较迟，但是近年来发展很快，在化学纤维中占 有极大的比重，其产量的年增长率远大于合成纤维的平均增长率。尽管聚丙烯纤维是一 种重要的化学纤维，在装饰、产业、服用领域拥有巨大的市场，却是五大合成纤维品种 中最年轻的一员，1 9 5 7 年才实现工业化生产。由于其具有密度小、熔点低、耐酸碱等特 点，而且与涤纶、腈纶、锦纶和维纶相比具有原料生产和纺丝工程简单、工艺路线短、 原料和综合能耗低、成本低、无污染和应用广泛等优点，近几十年来获得了飞速发展。 但聚丙烯纤维由于吸湿能力低，静电现象严重，可染性差，极大地限制了它在衣料、被 单、内衣裤、尿布、卫生巾及非织造布领域的应用。 为了改善聚丙烯纤维的抗静电性，吸湿性，可染性，扩大其应用范围，科研人员一 直对聚丙烯进行改性，但是目前聚丙烯纤维的改性绝大多数是针对聚丙烯纤维本身存在 的缺点，而进行单一的改性，这样并不能同时改善聚丙烯纤维的缺点，因此使得改性后 的聚丙烯纤维的应用范围同样有着一定的限制。正是由于单一改性出现的诸多问题， 我们科研人员更需要同时改善聚丙烯纤维的多个不足，全面提高聚丙烯纤维的性能，扩 大其使用范围，因此本课题就是通过研究一种改性剂，以赋予聚丙烯纤维以抗静电性、 吸湿性、可染性。 对于丙纶的抗静电的研究起步也是很迟的，目前大多数还是对丙纶织物进行表面整 理，以达到抗静电性，但这种方法持久效果不好，尤其丙纶亲水性差，故欲在其表面涂 上一层抗静电剂而不会脱落是很困难的。目前还未见有用此类表面整理方法可制取持久 性抗静电织物。近几年来国内外都倾向于开发共混型持久性抗静电的丙纶产品。如同本 三菱公司在1 9 8 9 年开发了抗静电丙纶，并已推广应用于无纺布。 纤维的亲水性能包含吸湿性和吸水性两方面含义，因此一般将纤维的亲水性机理分 为吸湿性和吸水性两种。纤维的吸湿性主要决定于纤维大分子的化学结构和结晶状态， 即大分子上是否存在亲水性基团及亲水性基团的数量。纤维大分子在结晶区紧密地敛集 而形成有规则的排列，则会造成水分子不容易渗入结晶区。而纤维的吸水性则主要取决 、 第章引高 于纤维内微孔、缝隙和纤维之间的毛细孔隙。故而对于聚丙烯纤维的亲水性能的改善可 以从不同角度着手研究，目前来看大致有两种途径：一是对纤维表面进行改性；另一种 方法是在聚丙烯中加入其他组分进行共混改性或在聚合时加入其他单体进行共聚改性。 对于聚丙烯纤维的可染性，至今较为实用的方法有采用极性基团或具有空间位阻效 应的单体与丙烯单体共聚或接枝；添加高级脂肪酸或无机酸的镍、铝、铬、锌等的盐； 在聚丙烯树脂中掺入具有强极性或带有染座的聚合物。 本课题主要是将脂肪族二酸同聚乙二醇进行酯化反应，生成一种聚醚酯，再和己内 酰胺发生共缩聚反应的方法，合成目标产物即聚醚酯酰胺也即多功能改性剂。聚醚酯酰 胺是一类结构规整的嵌段聚合物，它同时拥有聚醚酯和聚酰胺的优良性能，它可以通过 分子设计或复合制备多种多样的材料，因而被广泛应用于交通运输、电子电气、国防工 业等各个领域。聚醚酯酰胺与聚丙烯共混后，由于聚醚酯酰胺属极性高聚物，其中含有 大量的醚键与酰氨键，可以提高聚丙烯的抗静电性、吸湿性、可染性。 2 聚丙烯是一种用途广泛而独特的材料，现在已逐渐成为重要的一l ：程塑料和化纤原 料，其发展速度远远快于其他任何聚合物材料，主要原因就是聚丙烯具有许多富有吸引 力的特点：表观比重小、抗化学腐蚀性好、表面张力小、抗霉性、可热成形、皮肤有舒 适感、经济节省等等，与涤纶、腈纶、锦纶和维纶相比具有原料生产和纺丝工程简单、 工艺路线短、原料和综合能耗低、成本低、无污染和应用广泛等优点，近几十年来获得 了飞速发展。但是，由于聚丙烯分子结构紧密，分子链上没有极性基团，使得纯聚丙 烯纤维存在不少致命缺点，如染色性差，吸湿性差，抗静电效应差等，极大地限制了它 在衣料、被单、内衣裤、尿布、卫生巾及非织造布领域的应用h 1 。针对聚丙烯的这些 问题，我们必须对聚丙烯纤维进行复合改性，这对发展聚丙烯纤维，j l ：发聚丙烯纤维的 新品种，扩大聚丙烯纤维应用领域有着一定深远的意义圮。 2 1 聚丙烯纤维改性方法 为了改善聚丙烯纤维自身的诸多缺点，高分子及化纤领域的科研人员通过不断提高 理论水平，经过不断的试验和研究，使得聚丙烯纤维高功能化，高性能化、复合化和精 细化旧，从而提高聚丙烯纤维的应用性能，追求其更高的附加价值。聚合物的改性方法 就是在原有传统加【技术的基础上，用各种研究方法对其进行性能改良，即在尽量保持 纤维原有优异性能的前提下，或可赋予其新性能，或可降低其生产成本。经过科研人员 的不断研究与技术创新，已研发了多种的改性技术手段并应用到实际【业生产中，目前 改性方法t 要分为两大类：物理改性和化学改性。化学改性是指通过改变纤维大分子链 的化学结构来改善其性能，但从目前的研究来看，大分子间的化学反心技术难度大，所 需的条件苛刻，操作过程较为繁杂，而且产物的局限性大，故而单单依靠化学改性方法 并不能达到人们所要求得应用目的。而物理改性主要是以共混为：t ，t l l 于是在原料l i 混 入其它组分，混合的过程是各组分的基本单元没有本质的变化的物理过程，各种组分作 为种物料是可分别进 r 控制和生产的，因而，物理改性比化学改性哑容易进ij 二，对聚 丙烯性能的改善也较为明显，从工业化的角度石，能达到更高的投入，h ；比，纤济效益 3 i n “j 亭乏献纷、述 是十分明显的， 下面介绍儿种聚丙烯l i l 【性的新方法。 2 1 1 等离子体表面改性 等离子体表面改性法是一种新型改性方法，其效果好。等离子表面改性聚丙烯纤维 可提高其表面的浸涧和粘附性。金郡潮巧等发现在固定的条件下，改变气氛( 如氧气或 氮气) 对聚丙烯纤维进行等离子体改性后，空气或氮气等离子体处理都能引入极性基团， 形成新的表面结构，从而使得聚合物表面活性、吸湿性、酸性和活性染料在聚丙烯纤维 上的染色性以及纤维的着色性均得到提高，另外也能提高聚丙烯纤维的亲水性，降低其 接触角。氩是一种惰性气体，在氩等离子体处理聚丙烯后，由于氩等离子体释放u v 光 子有足够的能量，可打开c c 键和c h 键，从而形成自由基，自由基能够重新组合， 产生不饱和物或交联物，或改变聚丙烯的化学结构，从而使等离子体能更快进入聚丙烯 的表面，增加了聚丙烯的表面反应活性，使聚丙烯表面具有更好的粘附性怕1 。另外， 氮、氧等离子体处理的聚丙烯能使聚丙烯表面具有活性基团，易于接枝改性，也能提高 其粘附性7 。采用氮、氧、氩等离子体处理聚丙烯纤维表面还能提高聚丙烯纤维的表 面张力，其中氩处理效果较好塌。高分子聚丙烯材料在等离子体作用下，形成大量自 由基，从而提高了其活性。等离子表面改性方法应用于聚丙烯纤维改性，提高了改性材 料的活性和染色性。 2 1 2 助剂改性 助剂改性聚丙烯纤维使其具有多种新性能，如抗冲击性能、抗静电性能、抗菌性、 消臭保健、驱蚊性能等。 窦强旧等采用0 2 5 b 晶型成核剂改性聚丙烯纤维，加入成核剂改性后，生成改性 的b 晶型聚丙烯纤维，降低了聚丙烯分子量及其分布，提高了聚丙烯纤维的可纺性，其 抗冲击性能大幅度提高。 h o e c h s t o 公司开发的一种粒状脂肪族阴离子磺酸盐类抗静电剂，用于改性聚丙烯 纤维，能改善它的流动性、色料分散性和共混物的相容性。 郭群等研究了复配抗静电剂对聚人j 烯纤维的改性，使纤维体积电阻率高，加入 的添加剂促进j 硬脂酸甘油酯向乡维表面迁移，从而使聚丙烯纤维的抗静电性得到提 高。 4 八 鸯。秀洁1 2 等将抗静电剂f 阻燃利添j j 【l 到聚丙烯乡r 维q - ，产占l i l 的抗静电性和刚燃竹 均得到提高。 利用陶瓷物质的抗菌功能l 女性的聚丙烯纤维也有 良好的抗菌性能h3 i 。 有i 切片中共混有远红外辐时特征的陶瓷微粒改性聚丙烯纤维，制得的远红外纤维具 有保健的功效，而加入高比重的陶瓷微粒，还可改善织物的悬垂性能钔。 将混有高浓度微细铜粉的聚丙烯和具有高浓度羟雇的聚合物或聚酯混合，制成皮芯 结构的改性聚丙烯纤维具有消臭和抗菌性能，而含羟基的聚丙烯纤维除消臭外，还可兼 作热熔性粘合剂，制成抗菌性厄纺缸。用铜粉作抗菌刺改性聚丙烯纤维，制备线密度较 大的渔网纱，能防止海藻的粘附。 马敬红幢邹等采用一种碱性聚酰胺改性聚丙烯纤维，经共混纺丝制成酸性可染聚丙 烯纤维，其染色性能好，且色泽鲜艳，其吸湿性及抗静电性能有所改善，能够满足良好 的纺丝性能需要。 关宇光1 1 剐等采用驱蚊剂、抗氧剂以及相对分子质量调节剂制成驱蚊母粒，然后将 其对聚丙烯纤维改性得到驱蚊聚丙烯纤维，该纤维对人体安全，无副作用。另外，还有 阻燃剂改性的聚丙烯纤维具有阻燃性能。 助剂改性聚丙烯纤维，提高了聚丙烯的活性，同时使聚丙烯纤维具有许多新的性能， 改性后的产品不仅具有优良的l l 丁染性、色泽鲜艳，还具有抗菌性、驱蚊性和环保性等。 2 1 3 共混改性聚合物 共混改性聚丙烯纤维的方法报道较多。 汤俊宏咀7 等通过加入第：组分与等规聚丙烯树脂共混纺丝，制得改性聚丙烯纤维， 用分散染料和阳离子染料染色口了染性良好、染色均匀、色牢度好。 毕海峰h 剐等采用无机粒f 共混改性聚丙烯纤维，该纤维具有电磁屏蔽效果。 王艳忠【1 啪等采用熔融纺丝法加入荧光粉，对聚1 人j 烯纤维进行改性，制得的聚丙烯 纤维具有持久的荧光特性和荧光防伪性。 冯阿一忆采用添加陶瓷粉改性聚丙烯纤维，得到远红外纤维，该纤维具有蓄热保温 性能，同时也具有保健功效。 a l i s h v c a l1 2 1 。等用马来酸眄接枝的聚丙烯与聚丙烯共混，改善了聚丙烯的流动性， 降低了该共混物的熔体粘度及j b 帐大比。 杨庆2 d 等将定比例的铤配乔料j 载体分散剂以及特殊添力l l 剂混合均匀，采用共 混方+ 法加入香母卡l ；) = 埘聚丙烯纤维i l 殳，阽，得到旧聚内烯超细乡f 维具有垮香7e 味。 苗盛= 23 。等以远红外聚丙烯废料为原料制成再乍远坌i 外丙纶 ：i 纤维，其熔体流动 性、拉伸性以及纺丝| 时高温性能均得到了提i ：i 。 贺燕忆4 1 等将聚乙烯j 聚丙烯共混，能l 变卷绕丝中聚丙烯纤维结构，使聚内烯纤 维的卷绕丝断裂伸长率和可拉伸性均得到改簿。 共混改性法综合多种材料的优点，使聚i q 烯的性能更加突现，大大拓宽了聚丙烯纤 维的应用领域，是一种有效的改性途径。 2 1 4 填充改性 在聚丙烯树脂中加入一定量的无机填料、有机填料来提高制品的某些性能，并能降 低材料成本。填充聚丙烯的无机填料有云母粉、硅酸钙、滑石粉、硅次石、炭黑、石膏、 赤泥、立德粉、硫酸钡等；有机填料有木粉、稻壳粉、花生壳粉等。硅酸钙填充聚丙烯 复合材料可以降低制品的成本，提高刚性、耐热性和尺寸稳定性。近年来，随着无机粒 子微细化技术和粒子表面处理技术的发展，使得超细刚性无机粒子填充聚丙烯已成为研 究热点。超细粒子的使用不仅保存了原有填料的优点，而且对聚丙烯有增强增韧的作用。 2 1 5 纳米材料吧引 随着填料粒子的表面处理技术，特别是填料粒子的超微细化开发和应用，聚合物的 填充改性已从最简单的增量增强转到增韧增强上来，即从单纯注重力学性能的提高转到 丌发功能性复合材料。 纳米粒子是指尺寸介于l n m l o o n m 的川体颗粒。一般认为，填充粒子的粒度小， 比表面积大，与聚合物基体树脂的界面结合力就强，从而使复合材料综合了无机刚性粒 子与基体树脂的优点，达到高性能。由于纳米尺度效应、大的比表面积、表面原f 处于 高度活化状态，与聚合物有很高的界面作用) 及声光电磁等性质，【大l 此将无机纳米粒子 作为一种新兴填料，j ：发出高性能、具有特蛛功能的复合材料，开创了聚合物填允改性 的新领域。根据纳米填料的形状，聚丙烯纳米复合材料的制备方法主要有插层复合法 和直接分散法。少量厄机物纳米粒子可使聚i q 烯获得增强增韧，具仃高的结晶速；钲、结 晶温度和良好阻燃性能，归结于高比表面积1 n 纳米粒子二存在强的异州成午幺作川，| 5 h 燃一陀 能的提高归结于热稳定性提高和存少量填料时就i - j 形成绝缘不燃炭j 0 。 在 q 内，华东理l ：大学李良洲吧等采川经表【自i 处理的纳米t i o ! 、s i o ：水改浑聚丙 粉木的加入i i j 以改善聚内烯的电性能，降低其体积咆阻率。 2 2 聚丙烯改性的现存问题及本课题的提出 、川配比的导电纳米绒粉农埘 。件能的影响，结果辰吵j 号i 包 目前聚内烯纤维的改性绝大多数是针对聚丙烯纤维本身的不足，而进行单一的改 性，这样并 i 能同时改善聚丙烯纤维的不足，因此使得改，f l i 后的聚丙烯纤维的应用范围 同样有着一定的限制。正是由于单一改性出现的诸多问题，我们科研人员更需要同时 改善聚丙烯纤维多个不足，全面提高聚丙烯纤维的性能，扩大其使用范围，因此本课题 就是通过研究一种改性剂，赋予聚丙烯纤维以抗静电性、吸湿性、可染性。下面着重介 绍一下聚丙烯纤维的抗静电、吸湿、可染性的研究。 3 聚丙烯纤维的抗静电改性 2 3 1 抗静电聚丙烯纤维开发的必要性 聚丙烯( p p ) 纤维是目前国内外产量最多的化纤品种，尤其是随着具有新功能件的新 合纤的丌发，其产量和使用量都急剧增加，应用领域不断扩大。但是，由于聚丙烯厄亲 水性基e j j ，导致纤维及其制品易因摩擦或受到拉伸、压缩以及在于燥的电场中受到感应 而产生静电后易吸灰尘，缠绕身体，刺激皮肤，严重影响它作为服装材料穿着的舒适性。 同时，作为地毯、窗帘等装饰用织物也存在静电干扰，在f uf 、石油、国防等科研和j ： 业生产中，有时也会因静电而引起故障和恶性事故。纤维材料静电的发生，大部分是在 摩擦过程中，k 生的。由于接触面间的运动摩擦，发生接触和分离的过程，电荷在表i 面层 附近发生了移动，因而产生了静电。深入地分析摩擦起电的原因，本质是物体问的接触 作用，摩擦增加了物体问的接触面积，减少了其接触问隙。实验表明，两物体的太衙接 触距离小于2 5 1 0 。c m 以下时，他们就具备了摩擦起电的町能性。物体相互摩探f f l 运 动越激烈，越可能增加两物体i 只j 小于2 5 1 0 。c m 以下接触距离的几事。天于摩擦，世 l l 和静电爪的形成机理，手要有两种说法：一种是电f 转移f 敛起电，另，。种是离j 7 ， 移 导敛起f 乜。乡维产生静电后，如不及时排除，会给 业化个，_ 带来极大的危害，兄 cj ：e ! = 随着人f f j 骈f i j 和：i ：作条件的改善。审内冷、暖改备的逐渐斗7 吏使得窄内。i i 。e 的、f 髟蹦f 筻 讯 ( j 义d 一：j j ! 逐渐降低，一般十| | z j 湿j t 乏将达到3 0 以卜，闪此埘扎静电纤维的要求将史i i 锓得重要三”。 e - i 合成纤维i uj i 地以宋，人们就一汽致j r 静干【 l 白关抗静f u 方晰的研抗静电聚i 勾 烯乡维的研究也化f i 断发展，己经开发出很多抗静i ! l 聚l 厨烯纤维。虽然执i i i 争电聚丙烯纤 维的研究己经得剑r 显著的发展，但生产觇模部小大，没有很好推广，其原因e 要任f 抗静电的耐久性蚶，纤维的各种性能和可纺性| i 受影响，而且成本相对较低的抗静电纤 维卸不多。因此，研究和丌发性能优良、成本相对较低的抗静电p p 纤维还是很必要的。 贺天禄吧8 1 等人研究了非离子型羟乙基脂肪腹亏阴离子型脂肪酸盐复合抗静电剂对 聚丙烯( p p ) 抗静电性能的影响，实验结果表明，该复合抗静电剂可改善非离子型羟乙基 脂肪胺抗静电效果对环境湿度的依赖程度、缩短样品表面电阻率平衡时f h j 的影响，并且 提高了抗静电能力，证实了当阴离子型脂肪酸盐剧量达到复合抗静电剂总垦的1 0 ( 质 量分数) 后，两者存抗静电效果上表现出显著的协f i d 效应。 李爱英2 们等人以聚丙烯为基础树脂，制各了三种抗静电剂母料，其中无机纳米抗 静电剂母料制备的抗静电性聚丙烯材料，表面电附率最低，下降约4 个数量级，拉伸强 度笨本保持不变。 丁运生旧等人通过共混复合的方法制备出具有抗静电性能的聚丙烯( p p ) ，考察了 抗静电剂的添加量，抗静电剂与p p 的混合方式及冷却方式对抗静电p p 表面电阻的影响； 探讨了抗静电剂存聚合物中的抗静电机理，实验结果表明，抗静电剂h l 1 5 1 与 h k d 5 2 0 的质量比为1 ：1 ，且其用量分别为p p 质逯的1 5 时，p p 的抗静电性能较好。 郭振福b 1 1 等人将含金属的聚醚衍生物与对苯二甲酸乙二二醇酯共聚，合成了抗静电 聚咱，研究结果表明，含金属的聚醚衍牛物作为当f 维用抗静电剂，抗静电效果良好。 韦坚红旧引等简述了一种高分子型抗静电剂的合成工艺及稳定试验。研究结果表明， 该岛分子型抗静r ! l 制合成： 艺路线可行，性能稳定，是一种较为理想的耐久性的抗静电 剂。 2 3 2 抗静电纤维的制备方法 抗静电纤维的制备方法首先应该从控制静电的发生、积累，以及使产，卜的静电荷迅 速j | 【| = 漏这两方碡f 卉手。在控制静电荷的广7 e 力向，我们i j 丁以通过减少摩擦机会：减少纤 维摩擦系数；降低摩擦压力和速度；减少接触频率：使用两种n ：摩擦起f 也序列中位背相 近的材料等方法术减少电简的广：生，f 1 足 一f - 。矧轫、l ：接触摩擦的两种物f 小小是阎定i i 变 的，坏境也各彳j 十i i i i 司，所以这种控制 铮i u 简的方i j 、或措施，都! l 是蝗经验规律，放f 巾 、 痞一v 文献综述 不能作积极的机静电的方i ：。m 泄漏静fi ! 的方法订提- ：5 上j 环境湿f 迂和增加材料f u 导 率两f i f l 方法。对j + 纤维束说，降低纤维的u 阻，提高多r 维的坤电，r e 的疗法足抗静电的最 基本、最主要的力法。目前水看，抗静电纤维的制造方法主婴自以下版大类：( 1 ) 使用 外部抗静电剂附幸j ：在纤维表衙的方法：( 2 ) 使用内部抗静电制，将其掺入到纤维内部的 方法。 2 3 2 1 纤维外部用抗静电剂法 该法又称为表面整理法，表面整理法还可分为暂时性的和耐久性的抗静电整理两种 方法。暂时性抗静电处理一般用外部喷洒、浸渍和涂覆( 也常用在织物上) 等方法防止化 学纤维的制造和加工过程中静电的干扰。暂时性抗静电荆多为表面活性剂，它是一种最 容易、最经济、应用最普遍的方法，但是它们的耐洗涤性和耐久性差，在加工过程完成 后，抗静电性就基本消失。对于耐久性抗静电剂来说，需要具备以下特点：不易挥发、 低毒性、无泛黄效应、低可燃性以及在低湿度环境下( 相对湿度低于4 0 ) 明显无腐蚀。 当应用于纺丝后加工过程中时，它们需要具备热稳定性、油溶性以及在纤维上的低迁移 性。这类抗静电剂可分为四类，即：非离子型阳离子型阴离子型两性型。通常 非离子型抗静电剂和阳离子型抗静电剂使用得较多，因为它们与纤维有更好的相容性， 且吸湿率更高，油溶性也好。 2 3 2 2 纤维内部用抗静电剂法 纤维内部用抗静电剂方法主要是：( 1 ) 纺丝前对纤维聚合物进行改性，通常将具有 亲水性的化合物纤维进行共聚后再纺丝：( 2 ) 用成纤聚合物与内部抗静电剂进行共混 或复合纺丝，大多数情况采用共混纺丝法。这种方法可提高整个材料而不仪仅是其表面 的导电性。( 3 ) 在纤维表面涂覆u 丁导电的会属或炭黑( 实际j ：也是属于表面整理) ，或采 用复合纺丝法制备含炭黑的抗静电纤维。 2 3 3 抗静电剂的种类及性质 用f 制备抗静电纤维的抗静电剂种类很多，根据抗静电效果的持续性，可分为暂时 性抗静电剂和耐久性抗静电j = f u ：根据j 、迈斤j 的方法和场合的刁吲，l i 丁分为外部用抗静电剂 和内部用抗静电剂；根据化学结构，、e 要- 叮以分为阳离f 型、阿j 噶子璀、两性型、非离 子型等类型。 ( 1 ) 阳离子掣抗静电剂：这类抗静电利卜要有烷皋事胺豁、聚乙烯多股、烷基胺盐、 她：帝王献。，i j 墨 氨基脂肪峻等。这种抗静电剂既“良女j ，- 的抗静i u 效果， 钉良好的平朴f ，e 和吸附h ，但 毒性较强耐光性低，会使染料跫色，腐蚀会槿，刺激j 芝肤，而且耐热性较差，难以适 应高温聚f ? 纺丝的需要，多数j l jj i 表面整理。 ( 2 ) 阴离子型抗静电剂：这类抗静电剂主要有脂肪酸梭盐、烷基磺酸盐、烷甚硫酸 酯盐、烷联磷酸酯盐等。以油脂、脂肪酸、高级醇的硫峻酯盐或磷酸酯能抗静电作用最 为有效，m j 胺盐、乙醇胺盐等的效果相对较差。此类抗静电剂的水溶性较好，易被洗除。 ( 3 ) 两性型抗静电剂：这类抗静电剂主要有羧基甜菜碱、硫酸基甜菜碱、烷肇丙氨 酸等。此类抗静电剂渗入聚合物表面的速度很慢，能充分防止水的迁移，兼有阴离子型 抗静电剂和阳离子型抗静电剂的性能但在较高温度下易退色，且价格较贵。可作内部或 外部抗静电剂。 ( 4 ) 非离子型抗静电剂：有聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、 烷基多元醇等。这种抗静电剂具有一定的耐洗涤性，对支肤刺激小，毒性小。大部分内 部抗静电剂中含有非离子型抗静电剂。它也可以用作外部抗静电剂。 ( 5 ) 无机盐型抗静电n - 主要有l i c l 、c a c l 2 、m g c i ：、硫酸盐等。与前面几种类型 抗静电剂并用，有时能得到明显的增效作用。但它们单独使用时，抗静电效果不大，无 机盐易使盒属生锈，影响纤维手感和外观。 ( 6 ) 高分子型抗静电剂：有聚氧乙烯多胺、聚醚酯等。此类抗静电剂耐沈涤性良好， 适于纤维内部共混改性。 ( 7 ) 复合型抗静电剂：是亲水性高分子化合物、低分子化合物的混合物，有时还混 有少量无机盐或其他物质。该型抗静电剂是一种后加工川抗静电剂，具有一定的耐久性。 陈杰生旧引等人研究的以对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 、乙二醇( e g ) 和聚乙二醇( p e g ) 为原料合 j 毙涤纶用聚醚酯型抗静l 乜整理剂( p e e ) ，对影响p e e 合成的卜要因素，如p e g 相对分子质量、原料配比、温度、时间及真空度等进行r 研究，实验结果表明，合成的 p e e 对涤纶织物具有良好的抗静电效果。 徐秀燮旧4 。通过采用甲醛、：甲胺、丙烯酰胺等原料合成胺甲基化的丙烯酰胺，再 与硫酸二 f i 酯反应，最后聚合反j 啦生成聚丙烯酰胺季铵击羟，实验结果表明，织物纶高聚 物溶液整婵后，有较好的抗静电r e 和一定的耐水洗性。 白兰等人 1 研究了一科- 多j 力能改性剂，该改性剂分r 中含有一定的醚键和酰胺键， 实验结果挺明，该改性剂具何j t 的抗静电，吸湿等t h 能。 i j 、 e 二”o r 爻献述 2 3 4 抗静电机理的探讨 2 3 4 1 抗静电剂的作用机理 抗静电剂的作用主要取决于抗静电剂在纤维表面的电导率和吸湿性。离子型发面活 性剂在水中町起离子导电( 包括质f 导电) 作用，使摩擦产生的静电荷迅速泄露；、与抗静 i l ：! l 剂的电荷与纤维材料表面电荷符 相反时，则会产生电性中和作用。 离子表面活性 刷主要是由于亲水基的吸湿作用，即在纤维表面形成连续的水膜，为空气中的二氧化碳 和材料中存在的电解质杂质的溶解提供了场所，从而间接地提高了表面电导率。 抗静电剂在对纤维进行抗静电改性处理时，由于这些表面活性剂类抗静电剂具有亲 水性基团，在纤维外层根据它们的相容性，即抗静电剂与纤维大分子叫的极性相近的原 则，抗静电剂的疏水基团向疏水性纤维表面结合或靠近，而亲水性基团则向着空气，也 就是抗静电剂在空气与纤维的界面上形成了定向排列。亲水性基团既然向着空气，就能 吸收空气中的水分，供给出离子，加快了静电荷的逸散，从而达到抗静电效果，卜面仅 埘聚乙二醇类非离子抗静电剂的抗静电机理进行阐述。 以p e g 作改性剂的纤维，吸湿性和抗静电性都有所改善，其抗静电机理到日日订仍 众说纷纭。有人认为，p e g 之所以能够用作抗静电剂，是因为p e g 分散粒子散布于基 体中，以相分离形式存在，由于p e g 具有良好的吸湿性，能够在相界面上形成一层薄 的导电层，并且p e g 分散粒子间相瓦联结，就形成了从纤维内部向表面的水分通道， 便于静电荷泄漏。也有人提出聚乙一：醇类型非离子表面活性剂的导电机理，可用聚氧乙 烯链中氧原子的剩余价力与被吸附水分子中的氢原子成键，从而生成阳离子络合物束解 释。这类非离子型表面活性剂在水溶液中呈现出阳离子的特征，即与水作用可生成聚氧 翁化合物，所以非离子表面活性剂抗静电效果与其所处环境的相对湿度有较大关系。因 为无论是形成聚氧翁化合物的离子导电机理，还是聚乙二醇类的质子导电机理都须在吸 附水膜中进行，而且增加吸湿量，有利于离子结构物质的电离和离子、质子的迁移。另 外，研究还表明，添加无机或有一机吉 ；= 类，可提高聚乙二醇类表面活性剂的抗静电作用。 这是因为力面，在有非离子表面i i e 性剂存在时，在任何相对湿度下都能吸附大气中的 水分，冈此l i j 看成在一定程度上r ：多盐类能被m 离子活性剂所溶解：”一方面，能类能 提高聚乙二：醉活性剂中离子化合物的电离作用。从而加速电荷的弛豫趟程。因此即使在 低相对湿度卜也会娃著降低纤维的 乜阻。 2 3 4 2 共混导电性物质的导电机理 笫审义献综述 导电性物顶一聚合物共混体系是一利- 不均匀分散的体系。q 1 体系中导电件物质颗拳记 i 日j 相瓦作用，会杉成链式组织或聚集体诅织，电子u j 沿着这些i 连式组织流动，所以表现 出导电性。 导电性物质在聚合物中的导电机理之一是隧道效应传导电倚机理。电流通过分散在 绝缘材料中的密集而无规排列的导体进行传导。在共混物中任f l i 两个靠近的导体颗粒川 都存在着不连续通导的势垒，载流子借隧道效应通过将它们分j f 的势垒从一导体到另一 导体跳跃传导。隧道现象或隧道效应是一种纯粹的量子力学现象。大量实验表明，共混 物的电导率不足随着导电物质的体积百分含量而线性增加。在某个含量范围内即使导电 物质添加量微小的变化也会显著提高导电率。当碳黑添加量明显不足以形成连续接触的 网状组织时，试样也有一定的导电率。这就为隧道效应传导机理提供了依据。 导电性物质的另一导电机理是导电粒子之间直接接触导电。共混入导电性物质的聚 合物可看作是在绝缘材料中含有随机分布的导电性颗粒所构成，当导电性颗粒的体积浓 度达到临界值时，导电颗粒达到真j 下的直接接触，体系的导电性会发生急剧变化。此临 界值约2 5 体积浓度。导电物质通过电晕放电，很快地将产生的静电荷泄露和分散，有 效地防止了静电的局部积累，并且导电物质的电晕放电受导电纤维形状的影响。导电纤 维的纤度越细，表面越粗糙或有突起处，越容易放电。 上述有关抗静电机理的理论还很不成熟，众说纷纭，很少有系统的理论研究。在过 去的工作中，因为主要力量都用在防止静电或导电、抗静电纤维的开发和制备上，相比 之下，关于纤维的抗静电机理等的理论研究则很少，目前这一方面的工作急需进一步深 入研究探讨。 2 3 5 影响抗静电性能的因素1 无论是使用何种方法对材料进行抗静电处理，环境的相对湿度、温度以及表面浓度 等因素对抗静电性能都有一定的影响。 ( i ) 湿度和温度的影响 水具有一定的导电性，纯水的导电率大约为3 3 1 0 e r a ，其带电半衰期仅有1 0 一s 。 因此，材料的农面若还有一定量的水分，即在一定的湿度条r ：，绝缘性材料也会表现 出一定的表面导电性，若有水合离子生成，可提高导电性。湿7e 化的电解质离子，构成 离子导电通道：i 离子化合物，由于本身的增湿作用，亲水荩j 窄气中的水分子肜成氧 键，产7 l 离子化趋向，除构成泄漏电荷通道外，还允肖电荷交撖接触点，实现电荷交换。 席 笫一吊爻m 筋j 盔 研究表明