（物理化学专业论文）有机稠环共轭体系的设计合成、组装与性能研究.pdf

延边大学硕士学位论文 摘要 二十一世纪，纳米功能超分子材料的研究已成为化学理论与技术的前沿。在 信息技术、生命科学、分子生物学和新材料等领域显示出诱人的应用前景，受到 国内外科学家的广泛关注为此，我们开展了以下几个方面的研究工作： 1 将花四甲酰二亚胺通过引入吡啶基团进行化学修饰，合成了一种新的花 四甲酰二亚胺衍生物：n ，n 二( 4 亚甲基吡啶) 1 ，6 一二( 4 吡啶氧基) 3 ，4 ，9 ，1 0 菲四 甲酰二亚胺通过质谱、红外、紫外、荧光和核磁等表征，确定了化合物的结构 利用化合物中毗啶与金的配位络合作用。与金纳米粒子进行自组装形成功能型 纳米超分子体系通过透射电镜、紫外光谱、荧光光谱对纳米组装体的形貌以及 性质进行了研究结果表明，该纳米超分子组装体对含有硫醇基团的氨基酸有着 特殊的选择性和灵敏度；根据氧化型和还原型谷胱苷肽分子的荧光响应差异。模 拟和检测了谷胱苷肽在生物体内的氧化还原过程，此设计思路及检测方法拓展 了金纳米粒子的应用范围这一研究将为开发新型生物传感器提供实验基础 2 在1 ，3 二硫杂环戊烯( d y ) 骨架上引入葸酮单元，合成出一种新型的d 毋a 共轭体系的d y 衍生物：9 【( 4 ，5 二硫十六烷基) 1 ，3 一二硫环戊烯】一1 0 - 蒽酮通过质 谱、红外、紫外、荧光和核磁等进行了表征在确定结构的基础上，研究了化合 物的电化学、光电转换、热稳定性等性质光电响应测试发现，在白光辐照下可 产生稳定而又快速的阳极光电流，其光生电流达到“a 量级，并且电流稳定，可 以重复，过程可逆这说明体系中存在分子间和分子内的电荷转移，具有良好的 光电转换性能运用g a u s s i a l l 0 3 量化程序包，采用b 3 l 1 忡密度泛函( d f d 的方法， 在6 3 l g ( d ) 水平上对分子的几何构型进行了优化，在优化的基础上用) d f t 以 及r d h f 方法分别计算了化合物的电子光谱和二阶非线性光学系数计算结果表 明，该化合物是一类较好的二阶非线性光学材料够= 2 7 2 0 1 0 。o e s u ) 此类化合 物的研究将对于发展有机太阳能电池和二阶非线性光学材料具有重要的理论价 值和潜在的应用前景 关键词：合成；组装；光电转换；二阶非线性光学；密度泛函理论 延边大学硕士学位论文 a b s t r a c t s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e sf b c t i o f l a ls u p r 锄o l c c i l l en a n o m a t e i i a li i li n f o 加_ l a t i o n t e c h r l o l o g y ，l i f es c i e n c e ，m o l e c l i l a rb i o l o g ya n dn o v e lm a t e r i a l si sa v e lt l l e o r y 龇d t e c h n o l o 够s c i e n t i s c sh a dd o al o to f w o r ka n di i l a n ys t i l d y i n gp m d u c t s 、 惯ee 施c t i nf e c e my e a 培m a i nw o r k sw e r ci i l v e s t i g a t c d 勰f o l l o w s 1 a v e lw a l e r - l u b l ep 以y l e n eb i s i m i d e 僦v a t i v ew a ss y n t h e s i z e d 锄d c b a 捌咖慨db yt o f - m s ，i r ，u v - s ，1 h 二卜m t 觚d c 猢f o l 】rp y r i d i 硼缸 w e r ci i l 昀d l l c e di n t 0t l l eb a yr e g i o 必锄dn l a i nr c g i o n so fp e r y l 髓eb i s i i i l i d et oo b t a i l l an o v e l p e r y l e n c b i s i l n i d ed e r i v a t i v e ( n ，n b i s - ( 4 一锄i n o m e t h y l p y r i d m ) 1 ，6 b i s - ( 4 - h y d r o x y p y 枷陆e ) - 3 ，4 ，9 ，l o 枷c 曲o x y l i c a c i d b i s i i n i d e ) ( t p p c a ) t p p c a 船s 锄b l ct og o l d 髓啪o p a r t i c l e st l l r o u 曲t l l en a ui n 咖删o nb e t w 嘲 p 如d y la n d9 0 l d e nn a l l o p a n i c l c s 1 kt p p c a - a u n pc 0 i n p o s 沁s h o w sat 啪- o n a u o r e s c e n c es i g n a li nt h ep r e s e n c eo fm i o l c o n t a i n i i i g 锄i n o i d s 、i t t ih i g h l c c t i v i t ya n ds e n s i t i v i 姊w bh a v ed e v e l o p e das i m p l ea p p m a c ht 0 m o i l i t o ft l l e r e v e r s i o no fo x i d i z e dt o 托d u c e dg l u t 删o r 伦i i lt l l ep r e s e n c co fg l u t 砌o n er e d l i c t a 1 1 l e1 1 p p c a a l 烈p 船m b l ys h o w sa 伽m - o nn u o r c s c e n ts i 弘a li nt h ep n c eo f r e d l l c e d g l u t a _ t l l i o n c ，w i l i c hp r o v i d e san e wc o n c e p tt 0m e 嬲u r et h eb a l a n c eo f g l u t 弛o n e 主nc 咒a t u r e n l ea p p r o a c hv m le n a b l em t oc x p l o i ti tt od e s i g n 锄db u i l d n o v e lb i 0 1 0 9 y d e v i c e sa n do t l l e rd e v i c e sb 啪d 伽m e s e 缸1 c t i o n a lm a t e r i a l s 2 9 ( 4 ，5 b i s - ( d i d o d e c y l t h i o ) - 1 ，3 一d i “o l - 2 y l i d e n c ) 觚吐眦咖- l o ( 9 h ) 一o n e w 嚣 s y i n h e s i z c d 觚dc h a 瑚l c t c r i z e db ye s i - m s ，i ru v - s ，1 h - n m ”c n m 凡t g a 觚d c y c l i cv o l t 舭1 i n 唧( c 、，) as t e a d ya n dr 印i da n o d i co 1 0p 从r p ! h o t o c l l 玎e m r e s p o n o ft l 地c 4 9 h 7 4 0 s 4f i l n ld e p o s i t e d 伽胁粗1 1 oe l e c 仃o d ew 鹊p r o d u c e d 蚰d 盯 n l ei m d i a t i o no f7 0 m w 锄2w h 沁l i 龇i n d i c a t e dt l l a tt i l i si sp r o m i s i l l g 嬲佗g a r d s l i g h t - e n e r g y c o n v c r s i o n i n l p o n m u y ，t l l e s es y s t e m s h a v c p h o t o e l e c i l i c 缸d p h o t o e l e c 廿0 1 1 i cc o n v e r s i o np r 叩e n i e s 1 1 1 i ss y s t c mc o l i l dp r o d u c es t c a d y 柚dr a p i d a i l o d i cp h o t o c u 仃e mr e s p o l l s ea tw l l i t el i 曲ti 玎础a l i ，砌i c a t i i l g 岫岫w a s i i 髓皿o l e c l l l a ra n di i l t m m o l e c l l l a rc h a r g et 眦s f e ri nt l l e s y s t e m s d e m 酊f i l n c t i o n a l 吐峙o r yw 船e n 叩1 0 y e dt os t u d y 也eg e o m 锄f ys m l c t i i r c s 觚de l e c 仃o i l i cs 仇l c 咖so f m c p r o d u c t s i i la d d i t i o i l ，o nm eb 嬲i so ft h ec a l c u l a t i i l g 托s u l t sw ew o r k e do u t 龇 e l e c 仃o n i cp r o p e n i e so fm et a r g e tc o m p o m d sb y 啪i n g1 d - d f ta p p r o a c h ，t l ：呛佗s i l l t s i i 延边大学硬士学位论文 a i nw e l la c c o r d a l l c e 、v i t ht h ee x p c r i m e n t a lv a l l l e s o n 廿l es i d eo fs e c o n do r d c rn l o c o e 伍c i 吼tc a l 砌a t i o 璐l l s 啦t d h fm e m o d ，m e 卢v a l u e so fd 毋as y s t c 脚i s2 7 2 0 1 0 r 3 0 e m t kp r o p e n yc o i l l db co fi i i l p o n a n c cf o rt h es t u d i e sa n da p p l i c a t i o i l so n p h o t o e l e c t 血m a ：t e i i a l si n 吐l e 矗e l do fo r g a i l i cs o l 扯c e l l s 锄ds e c o n d - o r d e r n l i n e o p t j c sm a t e r i a l s k e yw o r d s ：s y m h c s i s ；a s 辩m b l e ；s c c o n d o f d e rn o n l i n eo p t i c a l ；d e n s 姆缸l c t i o n a l t 1 1 e o r y i i i 延边大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 超分子化学概述 大多数物理学家关注于未知的自然奥秘，化学家则钟情于制造各种物质到 目前为止还没有合成天文学或合成物理学然而，化学家却成功地探索出各种组 装分子之路i l 】 1 9 8 7 年n o b e l 化学奖授予了c j p e d e r s 吼、d j c r 锄和j m l e l l i i ，标志着 化学的发展进入了一个新的时代从p e d e r s e n 对冠醚的基本性发现【2 】，再分别由 c r 锄和l e l l n 发展起来的主客体化学【3 】、超分子化学h 的重要意义也因此才被人 们真正认识对以非共价键弱相互作用力键合起来的复杂有序而且具有特定功 能的分子集合体的研究，被称为是“超越分子概念的化学”它不仅在材料科学和 信息科学中具有重要的科学意义，而且在生命科学中也具有重要的理论意义和 潜在的广阔应用前景例如，小分子和生物大分子之间高度特异的识别在生命过 程中的调控、生物体内反应、输送和生物体中受体一底物相互作用等，从化学角 度看，其基本现象是分子间的相互作用 与分子化学相比，分子化学基于原子间的共价键，而超分子化学则基于分子 间的相互作用，即是两个或两个以上的构造块依靠分子间键缔合下图中简介了 从分子化学到超分子化学的基本特征【5 】运用在特定的结构区域内的非共价键。 即多种分子间的相互作用( 如静电力、氢键、范德华力等) 的能量和立体化学方面 特性的知识设计受体分子，它们可以形成具有明确结构和功能的“超分子”，并选 择性地与底物结合形成超分子结构 1 2 分子识别的基本概念 分子识别这一概念最初是被有机化学家和生物化学家用来在分子水平上研 究生物体系中的化学问题而提出的人们从酶与核酸的研究认识到生化系统巧 妙的特异性，开始设计和合成一些比较简单的分子来模拟天然化合物的性质在 这些底物( 主体) 与受体( 客体) 结合的超分子体系中，维系分子之间作用力是几种 延边大学硕士学位论文 弱相互作用力的协同作用，其强度不次于化学键，而发生在分子之间的选择性结 合过程为分子识别，发生在实体局部之间称之为位点识别，它们既是分子组装体 信息处理的基础，又是组装高级结构的重要途径之一因此，分子识别是超分子 化学的核心研究内容之一所谓分子识别即是指主体( 受体) 对客体( 底物) 选择性 结合并产生某种特定功能的过程它们不是靠传统的共价键力，而是靠范德华 ( v 蛆d e rw h l s ) 力( 包括离子- 偶极、偶极偶极和偶极诱导偶极相互作用) 、疏水相 互作用和氢键等分子识别主要可分为对离子客体的识别和对分子客体的识别， 而以人工合成受体的分子识别主要包括冠醚、穴醚、臂式冠醚、双冠醚、环糊精、 化学修饰环糊精、桥联环糊精、杯芳烃、环番、卟啉等大环主体化合物选择性键 合客体( 离子或分子) 形成超分子体系的过程【6 j 在讨论分子组装时，涉及两个基本概念：组装和自组装组装就是一个系统 的要素按着特定的指令，形成特定的结构或功能的过程：而自组装是指系统的要 素按彼此的相干性、协同性或某种默契形成特定结构与功能的过程组装和自组 装的区别在于有无外界特定干预或信息来源的不同，自组装不是按系统内部或 外部的指令完成的，而是根据事物运动变化的规律和特定条件完成的超分子化 学的重要目标是研究组装过程以及组装体，并且通过分子组装形成超分子功能 体系生物的奥秘和神奇不是由于特殊的结合力和特殊的分子与其体系，而是在 于特殊的组装体之中。这种通过组装所形成的稳定结构具有一些根据其个别组 件的特征无法预测的新特性天然体系所具有的自组装性、响应性、协同性与再 生性，也正是人工体系所追求的目标我们可以依照自然法则去开发与创造具有 新的功能且能与天然体系媲美甚至优于天然体系的人工体系，如超分子功能材 料及基于超分子体系的智能器件、分子器件与机器、d n a 芯片、导向及程控药 物释放与催化抗体、高选择性催化剂等等，它们在诸多科学和技术的领域已经展 示了良好的应用前景【6 j 分子自组装技术发展到今天，已成为化学家、物理学家和生物学家所瞩目的 一个技术科学家们正从表面的基础研究起步，向功能分子的组装发展，进而制 各出具有光、电功能的分子薄膜和器件目前已经研究了非线性光学分子器件、 有机发光二极管、自组装分子整流器及自组装分子导线等未来含有( 生物) 有机 材料的光子、电子或其他智能器件的构建需要超分子组装、纳米级别的制备、调 整和功能化技术，从而控制它们在分子原子水平上的结构、有序性和力学行为 器件小型化到分子水平或纳米级是现代科学最具挑战性的研究之一分子自组 装技术正是实现器件小型化的有力手段之一分子器件的组装要求被组装的分 子整体具备如下几个元素：( 1 ) 组装分子能与它所处的宏观环境相联系，即外部信 号能够激活分子体系的物理化学功能激活分子体系的外部信号包括光、电、磁 2 ：笙丝查兰堡主兰堡丝苎 等信号( 2 ) 组装分子能够通过改变它的物理化学性质对外界刺激产生反应( 3 ) 分 子器件的功能应该是可控的( 4 ) 分子器件需包括放大部分，使得从分子体系得到 的信息转化为宏观环境的物理化学性质放大信号包括光、电信号等然而，分 子自组装技术应用到实用的分子器件还需一定的努力在生命体中，自组装现象 随处可见当我们看到人体中膜的神奇功能时，理解和模拟这些功能便成为今天 化学家们的一个重要挑战【刀- 从理论上来说，很多分子间弱相互作用例如氢键、驴巧相互作用、金属诱导配 位、静电力作用等都可以用于构建稳定的具有特定结构的自组装体系8 一应该 指出的是，这些作用在整合电子给受单元、控制自组装体系的尺寸和形貌等方面 具有非常突出的方向性和选择性而且，相比于共价联结作用而言，它们的结合 能很大程度上依赖于体系所处的温度和化学环境，因而这些结合方式通常是可 逆的目前研究工作中的内容不仅来自于构造这种自组装体系，更为令人关注也 是最具挑战性的工作在于如何将这种自组装体系的构造和实现其功能化有机的 结合在一起 在生物体系中，各种复杂、精巧的功能是通过生物分子间的多种弱相互作用 的协同效应来实现的一些生物大分子也是基于它们特定的三级结构，通过分子 片断间的各种弱相互作用，自发的组装、堆积形成多层次的空间结构，并最终实 现其生物功能的随着主客体化学的引入，在许多有机无机体系中都可以看到， 分子间基于特定的结构，通过一定的相互作用形成聚集体。并实现特定的功能 因此，分子聚集体的功能蕴含于特定结构的分子的组装之中在此基础上发展起 来的超分子化学【l0 】把对分子聚集体结构和功能作为研究对象，从而在一个比分 子更高的层次上实现了化学各分支学科的融合及与其它学科的交叉它旨在研 究分子基于弱相互作用的组装、自组装和自组织行为，并研究这些行为可能带来 的结构和功能的改变，以期建立结构和功能之间的关系【l ”本部分内容就近几年 来比较活跃的具有光电功能性质的大丌共扼体系的自组装等作一简要概述 1 3 基于各种弱相互作用的自组装体系研究进展 在分子之间或分子的不同基团间依靠氢原子的桥梁作用将两个电负性较大 的原子连接起来则称之为形成了氢键，其表示为y 卜- x ，通常x 、y 为电负性较 大的原子，如o 、n 、f 、c l 、s 等氢键通常分为分子内氢键和分子间氢键分子 间氢键又可分为中性分子之间所形成的中强氢键和由离子和中性分子所形成的 强离子型氢键前者键能一般为1 1 5 k c a l ，h o l ，键长即原子x 和y 间距离为2 弘3 0 a ；后者的键能一般为2 0 “0 k c a l ，m o l ，键长为2 2 2 5a 延边大学硕士学位论文 分子也可以通过弱的作用力( o 1 5k c 舭n 0 1 ) ，例如氢键、范德华力或分散力， 和其它分子发生反应，这就是我们所说的非共价作用非共价作用在基础的生物 过程中，如蛋白质折叠或者基因信息的传输，可以起到重要的作用生物体系中 分子识别现象的普遍重要性在二十世纪七十年代早期开始被合成化学家所意识 到k b i l 和c 舳小组受到c j p e d e r n 在1 9 6 7 年对冠醚的意外发现的启发，开始 研究小的带电或中性分子的合成受体随后，许多科研小组又把这个工作拓展到 包括氢键和其它非共价反应的合成受体上在这个领域三十多年的研究已经显 示出，非共价作用对于构建高度复杂的化学结构具有巨大的发展潜能这种新颖 的合成方法，也被称作非共价合成，包括疏水作用( 1 2 ，1 3 】，金属配位【1 4 1 5 1 ，离子作 用uo j 和氢键作用等等在具有光电功能的共扼大兀体系的自组装中，各种弱相互 作用同时协同作用，总的组装强度是各种协同过程的结果【1 7 ，墉】 1 3 1 基于氢键作用形成的超分子体系 从理论上来说，很多分子间弱的相互作用例如氢键、纠【相互作用、金属诱导 配位、静电力作用等都可以用于构建稳定的具有特定结构的自组装体系【8 一应该 指出的是，这些作用在整合电子给受单元、控制自组装体系的尺寸和形貌等方面 具有非常突出的方向性和选择性而且，相比于共价连接作用而言，它们的结合 能很大程度上依赖于体系所处的温度和化学环境。因而这些结合方式通常是可 逆的目前研究工作中的内容不仅来自于构建这种自组装体系，更为令人关注也 是最具挑战性的工作在于如何将这种自组装体系的构建和实现其功能化有机的 结合在一起 氢键虽然是一种弱的相互作用，但是由于其具有很强的方向性和选择性，被 认为是在化学和生物体系中构建三维结构的一种有效手段【i 皿茁】它的缺点在于 结合强度不够但是构造多点氢键形成氢键序列可以很大程度上改善其结合的 稳定性，例如由2 脲基4 嘧啶酮单元形成的二聚体的形成常数可达1 0 6 m 。1 瞄。2 6 j 因而多点氢键在超分子化学中占有十分重要的地位，很多氢键序列被各相关领 域成功地应用于构建稳定的超分子体系1 2 7 1 另外，当氧键和其它非共价相互作用 ( 例如静电力作用、丌呱相互作用、疏水作用等) 协同时，会形成更加稳定的白组装 体系 最近，基于茈四甲酰二亚胺的红色生色团的研究引起了科研工作者很大的 兴趣这一类物质具有非常高的光化学稳定性以及热稳定性它们在光伏器件 【嚣】、染料激光口9 j 们、发光二极管【3 1 捌、分子开关口3 1 等方面显示出非常优越的性质 4 延边大学硕士学位论文 和潜在的应用价值更为重要的是，这一类物质在可见光区以及近红外区域具有 非常强的吸收，其摩尔消光系数甚至可以达到1 0 5 m c m 另外，它们具有非常 高的光量子产率以及长的激发态寿命通常，这类物质在大多数的研究中充当电 子受体，而且它们的吸收性质在一定程度上还可以通过在亚胺基团上的合适取 代来进行调节而在花四甲酰二亚胺母核骨架上( b a yr e 百o n ) 的直接修饰则可以 更大程度上改变其吸收性质，同时其氧化还原性质也将发生相应的变化嗍有时， 胺基等给电子基团的直接修饰甚至可以使之在较低的氧化电位下被氧化，从而 可以作为电子给体应用 y r e g i o n i 花四甲酰二亚胺 目前，基于花四甲酰二亚胺的氢键自组装体系已成为研究花化学的一个热 点w l i 劬n e r 小组应用三聚氰胺酰亚胺的三点氢键作用构建了一系列花的超分 子体系口胡之后m 蜘e f 小组和w n r 吐m e r 小组又一起合作，设计合成了手性o p v - 菲酰二亚胺的氢键自组装体系p 卅( 图a ) 而j a 地s e l l 小组还利用2 一脲嘧啶酮基团的 四点氢键作用合成了手性o p v - 花的自组装体系瑚1 ( 图” 等 延边大学硕士学位论文 l ( i r n i z u k a 等人【4 1 t 4 2 1 报道，萘二酰亚胺与互补氢键单元二烷基取代的三聚氰 胺可在氢键诱导下络合形成介观尺寸的管状纳米结构氢键诱导的芳香片状结 构的次级分子堆积可由萘二酰亚胺吸收光谱的起始波长的红移来证明聚集体 外围的柔性链可用来稳定氢键，电镜上能看到1 2 1 5 蛳宽的柔性的棒状聚集态结 构他们提出了环状的十二聚体结构或螺旋状生长的结构 = = = 餐洚 w i i r t b n e r 等人【3 8 j 将这种超结构的组装扩展到菲四甲酰亚胺衍生物体系 下图描述的组装过程是分级的，并且涉及到多种分子间的相互作用，恰当的助溶 取代基，并且溶剂的极性要低核磁、光谱和动态光散射实验均证明在甲基环己 烷的稀溶液中就存在约2 0 0 啪的聚集体花四甲酰亚胺与手性的三聚氰胺络合， 在花四甲酰亚胺的吸收带显示c o 牡o n 效应这些介观尺寸的超结构的s e m 显示 由圆柱形的线组成的互相缠绕的致密的网状结构这表明进一步自组装成三级 结构共聚焦荧光像表明这些超结构在固态有很好的光稳定性 6 延边大学硕士学位论文 1 3 2 基于丌- ，r 堆积作用形成的超分子体系 静冗堆积作用实现了富电子芳香环与缺电子芳香环之间的弱的相互作用 f r 6 c h e t 等【4 3 ，4 4 1 系统地研究了寡聚苄醚树状物取代的十一噻酚和十七噻酚三嵌段 寡聚物的聚集态结构十一噻酚衍生物在低温自组装成均匀的2 0 n m 的短棒，表 明在低温时链间平面化导致分子间兀吼堆积作用增强 m n l 吼及其合作者合成了具有不同核( 如四苯甲烷、联苯) 的聚苯枝状物发 现不同取代的枝状物能自组装成毫米级纳米线p 5 1 当用花四甲酰二胺作为支状 物的核心，能够得到发荧光的纳米线嗍 7 r 嚣 五誊 墼 至 延边大学硕士学位论文 1 3 3 基于驴兀堆积与氢键协同作用形成的超分子体系 1 9 9 9 年，f e r i i l g a 【4 7 1 首次在二脲化合物中引入功能基团噻吩【4 引，通过脲基团的 氢键作用自组装成带状结构而且，噻吩的引入可以形成一个有效电荷传输的路 径 州矿一 2 0 0 4 年，m e i j e r 等人【4 9 1 合成了一类带二胺基三嗪氢键单元的寡聚苯乙烯衍生 物三聚苯乙烯和四聚苯乙烯修饰了三个十二烷氧基作为锲形尾基，在寡聚苯乙 烯主干上用两个或四个( s ) 2 甲基丁氧基作为侧基取代s t m 显示这些分子能通 过二胺基三嗪的氢键形成六角兀共扼的玫瑰型大环结构，进而组装成手性的管状 物 苑四甲酰二胺的氢键单元与二胺基三嗪寡聚苯乙烯氢键单元互补，形成了 一个超分子给体受体给体三元体【5 0 5 这个氢键三元体在非极性溶剂中螺旋 形柱状堆积，形成长几毫米，最小宽7 n m 的手性的棒状聚集体更大的手性纳米 棒是由多层膜卷成的在聚集体中能发生从给体( 0 p v ) 到受体( 花四甲酰二胺) 高 8 醛 延边大学硕士学位论文 效的电子转移，并且给体受体聚集体的稳定性随寡聚苯乙烯的共扼长度增加而 增加，这是由于组份间的冗一兀堆积作用更强了 超分子相互作用随氢键数目的增加而增强，m e 日e r 等人l ”5 剐合成了三个共扼 长度不同的带有自互补氢键单元脲二胺基三嗪的寡聚苯乙烯( 三聚苯乙烯，四聚 苯乙烯，五聚苯乙烯) 核磁和光物理测试表明这些寡聚苯乙烯在非极性溶剂中 组装成高级结构：首先靠氢键形成二聚体，然后靠苯乙烯主体的7 m 堆积作用和 手性侧链诱导出螺旋性在这些寡聚苯乙烯的混和聚集体中，观察到了从短的寡 聚物到长的寡聚物的超快能量转移 a j a y a g h o s h 及其合作者曾报道一类寡聚苯乙烯衍生物能在一系列碳氢溶剂 中热力学可逆地从单个寡聚苯乙烯自组装成纳米线，并最终组装成网状结构【5 4 1 带有手性侧链的o p v 能形成具螺旋形貌的凝胶，其组装成螺旋形的纳米带以及 缠绕的绳索结构【5 5 1 这类组装体能应用于光线收集并向所掺杂的染料传递能量 【5 叼 9 延边大学硕士学位论文 1 3 4 基于配位作用形成的超分子体系 金属配位作用也用于超分子组装修饰有三联吡啶的共轭寡聚苯乙烯【57 】和 花四甲酰二胺【4 8 】可通过金属诱导形成金属超分子配位聚合物然而，对于大部分 配位聚合物来说，链增长总伴随着很强的兀i 兀堆积作用，这就很容易沉淀并形成 中间相，不能形成单个聚合物链w n n l l n c r 等人l 邓1 利用支状物取代双氮杂芳环- 双氮杂苯并花( d a b p ) ，阻止了大丌体系间的舡兀堆积，形成了刚性的棒状聚合物 搠孰 - 。暾蟹。 ”“饿v ” 。蹦岁审m 。 还有人设计了一种配位聚合物可以可逆地组装成螺旋结构和缠绕的网状纤 维结构【5 9 1 当阴离子b f 4 交换为f 或c 2 f 5 c 0 2 。，含水凝胶就转化为流动的液体 这种阴离子交换能触发溶液凝胶转换这是由于配位链的解聚合或从折叠的螺 旋结构转化为非折叠的之字形构像【删伴随阴离子交换，长的纳米棒向离散的短 棒转换这是一个通过改变自组装体系包裹的客体分子的大小来构建具有刺激一 响应智能的纳米材料的典例 i o 延边大学硕士学位论文 前述基于氢键作用、兀兀堆积作用、疏水作用、金属配位等构建的组装体系 基本上都是单一组分的体系实际上多组分体系在光电器件方面更重要例如， 在太阳能电池中，活性层由电子给体和电子受体组成；在l e d s 中，发射波长可通 过多组分的比例来调节在这些器件中，不同组分的组装在很大程度上决定了器 件的宏观性质 人类到目前为止还不能很好地模仿自然界操控数量巨大的分子以实现某种 功能高等植物光合作用中的光捕获体系就是其中一个例子各个蛋白质连接的 色素组装成一个激发态能量高效转移的体系【6 1 一紫菌光合作用中的光捕获络 合物也高度对称地组装【6 3 ，6 4 1 这种络合物由两类环状细菌叶绿素( b c h l ) 分子构 成，一类是1 8 个靠近膜表面的分子按照一种近似面对面排列形成像涡轮一样的 形状，另一类环是处于同一平面上的9 个分子垂直于夹在两层中间的由细菌叶绿 素形成的一类环所有的细菌叶绿素( b c h l ) 分子都通过周围的多肽来保持一种 固定的空间关系这种结构有利于光的收集，确保太阳能的高效吸收【6 5 】收集到 的能量最终到达反应中心，并在那里发生电荷分离这种通过各种组装单元的组 装形成的复杂结构，及所获得的长程有序的能量和电子转移对有机电子学界的 科学家具有很大的吸引力通过非共价作用力将多个组份组装成具有各种功能 的高级结构仍然是科学家的一大挑战 延边大学硕士学位论文 1 4 自组装薄膜技术 自组装技术发展到今天，已经从一个研究表面上的基本过程的模型，发展到 利用分子与表面的不同作用模式，将具有光、电性质的分子直接连接到基片上， 形成具有光、电功能的自组装分子薄膜，进而组成器件显然，这一技术为未来 分子电子器件的研究提供了新的思路 在对各种超分子组装体系的研究中，自组装超薄膜由于其结构简单且容易 控制，制备相对容易等特点而引起人们极大的兴趣【删自组装超薄膜的制备是基 于分子的界面组装实现的一方面，界面上的分子在时间、空间上均处于受限状 态，从而可以方便地产生特殊形态与结构的组装体；另一方面，便于用各种先进 的表面、界面手段进行表征及信息转换，在此自组装超薄膜体系中，通过调节膜 厚、引入功能基团及诱导功能基团取向，控制表面性质及界面扩散等方法可以使 其具有一定的结构和功能，进而研究结构和功能之间的关系，最终实现由分子组 装构筑功能器件目前，研究得最多的3 种制备有机超薄膜的方法是：l b 膜技术 【6 刀、基于化学吸附碍棚1 的自组装膜技术和交替沉积组装技术【7 1 ，7 2 1 最近，具有光电转化性质分子的自组装膜得到了广泛的关注硫醇在金表面 的组装是目前研究最深入的组装体系，其可得到紧密堆积，高度有序的膜结构 光活性的生色团在平板金表面的自组装膜在人工光合成材料和光子分子器件方 面尤其得到关注【7 3 埘】其中，给体受体共价连接分子【8 5 瑚域给体与受体作为混 和组份【8 9 l 已用于在金电极上模拟人工光合成的电子转移( e t ) 和能量转移( e n ) 过 程 1 2 延边大学硕士学位论文 h ： 连戮赣。9 i n l a h o r i 等人咖悃三个巯基构成的刚性三足锚在金电极上组装【6 0 】富勒烯寡 聚噻吩二元体系，刚性三足锚的引入使得自组装膜高度有序，所获得的光伏电池 非常高效 s 吲。 然而，金表面能通过能量转移( e n ) 强烈淬灭生色团的激发态，在金表面达到 光合作用的高量子产率电荷分离几乎不可能具有高光学透明性( 9 0 ) 和高电 导性( l o 舭m 2 ) 的氧化铟锡导电玻璃( i t o ) 是克服这个能量转移淬灭问题的最 有前途的替代品它可以抑制对吸附在其表面的染料分子激发态的淬灭1 1 o 导 电玻璃虽说有这样的优点，但i t 0 上构建自组装膜受到一些限制，比如，在其表 面进行化学修饰很困难，要求小心控制反应条件【9 l 】在其它表面构建给体受体 自组装膜的报道很多，比如：光活性的单组分功能分子在其他氧化物电极上( 如 s n 0 2 和t i 0 2 ) 的s a m s 【9 2 删，给体受体二元体在纳米半导体( 如t i 0 2 ) 颗粒上的 s a m s 【9 5 聊】但在i t o 表面构建自组装膜的还不多：c h l 耐n c 6 0 二元体以非共价键 方式在r r o 上组装成l b 膜，观察到了定向的光致电子转移【9 引p f a t o 等人用层层 自组装的方法将钌络合物c 组装在i t 0 玻璃上，获得了光电流响应p j 延边大学硕士学位论文 f l l l 【i l z i 蛐i 等人1 舡1 0 3 冻统地研究了给受体系在o 导电玻璃上的自组装膜的光 电转换性质，并比较了r r o 电极与金电极的优劣 珊瑚 日专嘲 脚掣。 埘 - p a r k 等人1 0 3 1 在i t 0 电极表面构建了一个类似的【6 0 】富勒烯卟啉二元体的自 组装膜只不过他们连接的顺序不一样，他们将【6 0 】富勒烯一端连接到i t o 玻璃 表面并在d a b c o 与锌卟啉的轴向配位作用的协助下得到了该二元体系在i t d 电极上高度有序，并几乎全部覆盖的白组装膜利用该自组装膜构建的 ( z n p ) - c 6 0 i t 0 a s a p t 光伏打电池的光电流效率异乎寻常的高 1 5 本论文的立题思想 器件小型化到分子水平或纳米级是现代科学最具挑战性的研究课题之一， 分子自组装技术正是实现器件小型化的有力手段如何设计并合成出具有特殊 性质的功能分子，并利用现有的方法去进行有效的组装，已成为近年来各国科学 家关注的热点基于以上基本思想，我们将主要围绕有机稠环共轭体系的功能化 合物开展以下研究工作： 1 对花四甲酰二亚胺进行化学修饰，分别在b a yr e g i o n 和m a i nr e 百o n 引入吡 啶基团，利用吡啶与金的配位络合作用，通过与金纳米粒子自组装构筑功能纳米 1 4 延边大学硕士学位论文 结构超分子体系研究花四甲酰二亚胺衍生物与金纳米粒子组装体的形貌和性 质 2 基于含硫杂环d 卅a 共轭体系分子的设计、合成及光电性能研究首先以 四硫富瓦烯( r r f ) 、1 ，3 一二硫杂环戊烯为骨架，进行功能化修饰和组装；研究其电 化学、光电转换、热稳定性等性质；通过理论计算，讨论分子的结构、前线分子 轨道和电子光谱，为非线性光学材料的应用开发提供理论指导 延边大学硕士学位论文 第二章实验部分 2 1 仪器与试剂 仪器： 1 元素分析仪 2 4 0 0 美国 2 红外光谱( k b r 压片) 愆能r 舨3 6 0美国、尼高力 3 紫外可见光谱u v ，v i s 9 1 6澳大利亚、g b c 4 荧光光谱 h i t a c h i 4 5 0 0 日本 5 质谱【c q a d v a n t a g e美国、菲尼根 6 核磁共振仪( t m s 内标) a v 4 0 0瑞士、b r l e r 7 透射电镜 h i t a c h i8 0 0 ( 1 0 0k e v ) 日本、日立 8 电化学工作站 p g s t a t 3 0 荷兰a u t ol a b 公司 9 数字熔点仪w r s 一1 a 型上海 1 0 金属卤灯光源c 姗2 5 0北京 1 1 辐照计f 乙a 型北京 试剂和药品： 所用化学试剂大部分为国产，进口试剂购自a c m s 、a l “c h 等公司，有特殊 要求的反应，所用试剂及溶剂均经常规纯化处理过程加以处理 2 2 合成路线图 2 2 1j e 四甲酰二亚胺衍生物的合成路线图 1 6 延边大学硕士学位论文 o n 一 邗_ c m m 伸k 2 3 2 2 21 ，3 二硫杂环戊烯( d 衍生物的合成路线图 c s 2 + n a j 墅l + n 2 ，r e a “ 芦、s s + s = c ( 1 l 卜c ( 1 9 ) 1 2 3 4 3 8 c ( 1 0 卜( 1 1 ) 2 6 7 6 6 0 么c ( 1 0 卜七( 1 l 卜一c ( 1 9 ) 1 1 7 7 0 4 c ( 1 l 卜七( 1 9 ) 2 6 5 7 4 0 么c ( 1 l 卜c ( 1 9 卜( 1 8 ) 1 2 1 1 2 9 c ( 1 8 卜c ( 1 9 ) 2 6 3 3 4 2 么c ( 1 s 卜t ( 1 9 卜_ 壬( 5 7 ) 1 1 8 7 4 8 c ( 1 7 卜( 1 8 ) 2 6 4 1 2 3 么c ( 1 0 卜一c ( 9 卜旬( 2 0 ) 1 2 2 0 0 4 c ( 1 0 c ( 1 6 ) 2 6 4 5 7 4 么c ( 3 9 卜( 加 c ( 4 1 ) 1 1 1 5 4 7 c ( 1 6 卜( 1 7 ) 2 6 2 6 9 2 3 2 4 2 化合物( 8 ) 的原子净电荷分布 兀电子共轭体系受推电子基团和拉电子基团的推拉作用，使整个北电子离域 体系的电荷分布不对称表2 是化合物8 中部分原子净电荷分布由于0 、c 具 有较大的电负性，从表中可以看出负电荷主要集中在c 2 ，c 4 ，c 5 ，0 2 0 ( 分别为 一o 3 9 4 ，o 2 8 7 ，o 2 s 5 ，- o 4 9 9 ) 上，在外场作用下，电子从d c i t 部分经共轭桥向蒽 醌部分转移，发生了分子内电荷转移，使得该位置易发生亲电取代反应，同时分 子的偶极矩产生较大变化，从而产生非线性光学效应，就整个分子而言。电荷从 4 ，5 一二硫十六烷基1 ，3 一二硫环戊烯基部分( 给体) 经共轭环向o 原子部分转移，形 成d 呱一a 结构经过计算，e h j m 0 _ 1 9 4 0 8 e v ，e h o m o = 5 1 9 8 9 e v 能量为负值，说 明化合物8 比较稳定e i j 嗍h a m o = 3 2 5 8 le _ v 延边大学硕士学位论文 表2 ：化合物8 中原子净电荷分布 3 2 4 3 化合物( 8 ) 的前线分子轨道 图3 1 1 是化合物8 的分子前线轨道，取其中的前线轨道即最高占据轨道 ( h o m 0 ) 和最低空轨道( l u m o ) 进行分析从图3 - 1 1 可以看出，化合物的h o m o 主要定域在二硫环取代基部分，l u m o 轨道成分主要由蒽醌贡献显然发生了分 子内电荷转移 延边大学碗士学位论文 图3 1 l 化合物8 的前线分子轨道 3 4 4 化合物【踟的= 阶非线性光学性质和电子光谱 有机物的二阶非线性光学特性，从分子角度看取决于三个因素：分子具有不 对称中心；分子具有共轭体系；分子内存在电子给体和电子受体大的共轭体系 电子离域性较强，往往会产生较大的非线性光学效应运用t i ) h f 方法计算了化 合物的二阶非线性光学系数，值为2 7 2 0 l o 3 0 e s u 按分子二阶光学非线性大小 的判断标准d ( 1 0 1 0 0 ) 1 0 4 0 e 鸭表明该化合物及其系列衍生物可能成为一类良 好的非线性光学材料 在优化几何结构的基础上，本文用1 1 ) d f t 方法计算了化合物8 的紫外可见 光谱。得到基态到各激发态的垂直跃迁能和振子强度，即电子光谱其跃迁波 长、振予强度、相应的跃迁方式、跃迁能量分别列于表3 在化合物8 中，4 ，5 二硫十六烷基1 ，3 二硫环戊烯基是电子给体，羰基具有 较强的吸电子作扇而成为电子受体，苯环起共轭桥作用，形成较强的给受电子 发射体从计算结果可以看出，电子光谱的计算值与实验值基本一致其吸收波 延边大学硕士学位论文 长与下r f ( 3 9 2 5 0 ，3 1 3 9 4 蛳) 相比向长波方向移动，这说明化合物8 分子中电子从 轨道跃迁到轨道所需要的能量比丁r f 分子低，即化合物8 的轨道能级比r r f 分 子小所以，在引入吸电子的葸酮单元后，改变了分子轨道的能级差，使体系趋 于稳定 延边大学硕士学位论文 结论 1 成功的将四个吡啶单元连接到了j 芑四甲酰二亚胺母体上，合成了n n 二 静- 亚甲基吡啶) - l ，6 一二- ( 4 吡啶氧基) - 3 ，4 ，9 ，1 0 j 芭四甲酰二亚胺；将蒽醌接枝到 1 ，3 一二硫杂环戊烯骨架上，合成了( 9 - 【( 4 ，5 二硫十六烷基) 1 ，3 二硫环戊烯1 1 0 葸 酮) 通过质谱、红外、紫外、荧光和核磁等进行了表征，确定了化合物的结构； 2 利用菲四甲酰二亚胺衍生物中吡啶与金的配位络合作用，与金纳米粒子 进行自组装形成功能型纳米超分子体系，通过透射电镜( n m ) 观测了纳米组装体 的形貌； 3 通过紫外光谱、荧光光谱等测试和研究，表明该纳米超分子组装体对含有 硫醇或者硫醚基团的氨基酸有着特殊的选