（无机化学专业论文）过渡金属多金属氧酸盐的合成、晶体结构及表征.pdf

己i 弋0 c q ， i-l， v y 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所 取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：日期： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇 编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 日 期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：翌兰丝芝竺 日 期：型! 芝：! 1 7 电话： 邮编： - _ - 摘要 本论文选用预先制备的多金属氧酸盐( n h 4 ) 6 h 2 w 1 2 0 词3 h 2 0 和x w l 2 ( x = s i 或 p ) 为原料，利用常规的水溶液合成方法及水热合成方法，通过调节反应条件和反应原 料合成了七种未见文献报道的过渡金属一多金属氧酸盐化合物，通过元素分析、u v - v i s 、 m 、t g 和单晶x 射线衍射分析对这些晶体的结构进行了表征，并初步研究了化合物2 的磁性，化合物1 的x r d 和化合物5 的荧光性质，以及化合物1 和2 电化学性质。 1 以同多酸阴离子 h 2 w 1 2 0 4 2 r 为基本的建筑单元，采用过渡金属阳离子为连接 体，常规方法合成并表征了4 个1 2 钨同多酸b 系列的化合物： 【 n a ( h 2 0 ) s 2 m - n ( h 2 0 ) 3 2 m a a ( h 2 0 ) 4 2 ( h 2 w 1 2 0 4 2 ) 6 h 2 0 【 n a ( h 2 0 ) 5 2 c o ( h 2 0 ) 3 2 c o ( h 2 0 ) 4 2 ( h 2 w 1 2 0 4 2 ) 】8 h 2 0 【 n a 2 ( “h 2 0 ) 2 ( h 2 0 ) 6 c u ( h 2 0 ) 2 c u ( h 2 0 ) 4 2 c u 2 ( i - t - o h ) 2 ( h 2 0 ) 6 ( h 2 w1 2 0 4 2 ) 。10 h 2 0 【 c o ( h 2 0 ) 4 4 p i p 1 5 ( h 2 w 1 2 0 4 2 ) 】8 h 2 0 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) 化合物1 3 完全是由无机组分构成的，化合物4 无机框架孔洞中由水分子和哌嗪 分子填充。在1 和2 中，每一个同多酸阴离子 h 2 w 1 2 0 4 2 n ( w 1 2 ) 利用与十二个端 氧与十个金属阳离子配位，其中十个金属离子中有八个是过渡金属阳离子和两个金属钠 阳离子。每个过渡金属阳离子与两个相邻的w 1 2 相连，进而形成了三维的网络结构。 化合物3 中，每一个同多酸阴离子w 1 2 利用十二个端氧与十个亚单元配位，其中六 个是金属铜离子，两个是双核钠，两个双核铜。，每个亚单元均与相邻的两个w 。2 相 连，进而形成了三维的网络结构，该三维结构可看成是两个三维的网状结构的组合体。 在相似的合成条件下，我们向原有体系内加入哌嗪有机配体，合成了化合物4 ，4 的基本结构和化合物1 3 不同，4 中w 1 2 利用八个端氧与八个钴离子相连，每个钴离子 与相邻的两个w 1 2 相连，形成了一个三维孔道结构，孔道中被哌嗪和水分子填充。 2 以x v 矿1 2 ( x = s i 或p ) 多金属氧酸盐为基本建筑单元，通过过渡金属配合物的功能 化作用，合成和表征了3 种多金属氧酸盐化合物： c u 2 ( d a p ) 2 ( h 2 0 ) 2 p w l 2 0 4 0 2 h 2 0 c o ( r i a c ) 2 ( h 2 0 ) 2 1 2 s i w l 2 0 4 0 6 h 2 0 【c d ( p a c ) 2 ( h 2 0 ) 2 2 s i w l 2 0 4 0 。6 h 2 0 ( 5 ) ( 6 ) ( 7 ) 在化合物5 是首例以水热技术合成的以d a p 作为配体的多金属氧酸盐。每一个杂多 酸阴离子 p w l 2 0 4 0 3 。( p w l 2 ) 与金属铜阳离子形成了二维四方格子框架，通过水分子进而 形成了三维超分子结构。化合物6 和7 首先是通过水热技术合成的，但经过研究发现 用常规方法也可以得到。其中，多酸阴离子 s i w l 2 0 4 0 l 舢、过渡金属阳离子，配体中的氧 原子以及水分子共同形成了三维超分子化合物。 关键词：多金属氧酸盐；过渡金属；三维网状结构；常规水溶液合成；水热合成 i l b a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , s e v e nu n r e p o r t e dc o m p o u n d sb a s e do np a r a d o d e c a t u n g s t a t e - ba n d k e g g i nc l u s t e r sh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n db ya d j u s t i n gr e a c t i o nc o n d i t i o n sa n d r e a c t i o nm a t e r i a l s t h e s ec o m p o u n d sa r es t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a n a l y s e s ，i r ，wt ga n ds i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n s t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so f 2 ，a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fl ，2 ，5a n d7h a v eb e e ns t u d i e d 1 f o u rc o m p o u n d s 丽m3 d o p e n f r a m e w o r k sb a s e d o n h e w t 2 0 4 2 卜 p o l y o x o a n i o n sa sb u i l d i n gb l o c k sa n dt r a n s i t i o nm e t a li o n sa sb r i d g i n gi o n s ： 【 n a ( h 2 0 ) 5 2 m n ( h 2 0 ) 3 2 m n ( h 2 0 ) 4 2 ( h 2 w 1 2 0 4 2 ) 】。6 h 2 0( 1 ) 【 n a ( h 2 0 ) 5 2 c o ( h 2 0 ) 3 2 c 0 ( h 2 0 ) 4 2 ( h 2 w 1 2 0 4 2 ) 8 h 2 0( 2 ) 【 n a 2 ( b t - h 2 0 ) 2 ( h 2 0 ) 6 c u ( h 2 0 ) 2 c u ( h 2 0 ) 4 2 c u 2 ( p 一o h )( 3 ) 2 ( h 2 0 ) 6 ( h 2 w 1 2 0 4 2 ) 】1 0 h 2 0 【 c o ( h 2 0 ) 4 4 p i p 1 5 ( h 2 w 1 2 0 4 2 ) 】8 h 2 0( 4 c o m p o u n d s la n d2a r e i s o m o r p h i ca n dh a v e s u c has t r u c t u r et h a t 阻2 w 1 2 0 4 2 】“卜u n i ti ss u r r o u n d e db ye i g h tt r a n s i t i o nm e t a li o n s ( c oi o n sf o r1a n dm n i o n sf o r2 ) a n dt w os o d i u mi o n s ，e a c hw a n s i t i o nm e t a li o nc o m b i n e st w o h 2 w 1 2 0 4 2 儿卜u n i t s ，f o r m i n ga3 df r a m e w o r kw i t ht u n n e l si nw h i c hl a t t i c ew a t e r m o l e c u l e sa n ds o d i u mi o n sr e s i d e i n3t h e h 2 w 1 2 0 4 2 胪u n i tl i n k st w ob i n u c l e a r s o d i u mg r o u p s ，t w ob i n u c l e a rc o p p e r ( r 0g r o u p sa n ds i xm o n o n u c l e a rc o p p e ra t o m s ， g e n e r a t i n g ac o m p l i c a t e d3 dn e t w o r k 7w a sa t t a i n e d x - r a ys t r u c t u r a la n a l y s i s r e v e a l st h a te a c hw 1 2i ss u r r o u n d e db ye i g h tt r a n s i t i o nm e t a li o n sv i ae i g h tt e r m i n a l o x y g e na t o m sa n ee a c hc oi o nl i n kt w on e i g h b o r i n gw 1 2u n i t s ，t h e nw eo b t a i na3 d s t r u c t u r ew i t ht u n n e l sw h e r ew a t e ra n dp i p e r a z i n em o l e c u l e sr e s i d e 2 t h r e en o v e l c o m p o u n d sh a v eb e e ng a i n e d ，b a s e d o nx w l 2 ( x = s i 或p ) p o l y o x o a n i o n sa sb u i l d i n gb l o c k sa n dt r a n s i t i o nm e t a li o n sa sd e c o r a t e do rc o n n e c t e d r a d i c l e ： 【c u 2 ( d a p ) 2 ( h 2 0 ) 2 p w l 2 0 4 0 2 h 2 0 ( 5 ) 【c o ( p a c ) 2 ( h 2 0 ) 2 2 s i w120406h20(03 c d ( p a c ) 2 ( h 2 0 ) 2 1 2 s i w l 2 0 4 0 6 h 2 0( 7 ) i i l5a d j a c e n t 【a - p w l 2 0 4 0 弘p o l y a n i o n sa r el i n k e db y c u ( d a p ) ( h 2 0 ) 2 计，f o r m i n ga l a y e r t h el a y e r s c r e a t ea3 ds t r u c t u r et h r o u g hh y d r o g e nb o n d s w h a ti sv e r y i n t e r e s t i n gi st h a te a c hc h a i no nt h el a y e r si sl i k eas i n u s o i d 6a n d7a r eo b t a i n e dh a v e 1 1 1 b e e nh y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e d ，b u tw ec a na l s og a i nt h ec r y s t a l sv i aw a t e rs o l u t i o n s y n t h e s i s m e t h o d s i n6a n d7 ，k e g g i np o l y o x o m e t a l a t e s ，t r a n s i t i o nm e t a l c o o r d i n a t i o nc a t i o n sa n dw a t e r sa rel i n k e dt h r o u g ht h e h y d r o g e nb o n d s i n t o t h r e e d i m e n s i o n a ls u p r a m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e s k e yw o r d s ：p o l y o x o a n i o n ；t r a n s i t i o nm e t a li o n s ；3 df r a m e w o r k ；w a t e rs o l u t i o n s y n t h e s i s ；h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s i v _ 目录 摘要。i 英文摘要i 目录。v 第一章前言1 1 1 多金属氧酸盐概况1 多金属氧酸盐的发展简况。1 1 1 2 多金属氧酸盐的分类l 1 2k e g g i n 型多酸化合物的研究进展2 1 2 1 以k e g g i n 杂多酸盐为基本建筑单元的扩展结构2 1 2 2 以k e g g i n 杂多酸盐为基本建筑单元的超分子结构一5 1 2 3 以l ( e g g i n 同多阴离子为基本建筑单元的扩展结构一7 1 3 基于1 2 钨同多酸b 系列多酸化合物的研究进展。9 1 4 多金属氧酸盐的合成方法1 2 1 5 选题依据和目的1 3 1 6 实验所用试剂和测试手段1 3 第二章1 2 钨同多酸b 系列三维结构化合物的合成与表征1 5 2 1 引言1 5 2 2 【h j w l 2 0 4 2 1 m m 组，c o 形成的三维结构1 5 2 2 1 合成及合成讨论l5 2 2 2 结构16 2 2 3 表征一18 2 3 h 2 w 1 2 0 4 2 】1 0 - c u 所形成的三维结构2 1 2 3 1 合成2 1 2 3 2 结构2 1 2 2 3 表征2 2 2 4 i - 1 2 w 1 2 0 4 2 】1 m o ，p i p e r a z i n e 所形成的三维结构2 4 2 4 1 合成及讨论2 4 2 4 2 结构2 4 2 4 3 表征2 6 2 5 小结2 6 第三章基于k e g g i n 多金属氧酸盐和过渡金属阳离子所形成有机无机杂化化合 物的合成、表征及性质研究3 8 3 1 引言3 8 3 2 p w l 2 0 4 0 】3 。c u 2 + 所形成的二维平面结构3 8 v 3 2 1 【c u 2 ( a a p ) 2 ( h 2 0 h p w l 2 0 4 0 2 h 2 0 ( 5 ) 的合成3 8 3 2 2 结构一3 9 3 2 3 表征4 0 3 3 s i w l 2 0 4 0 3 所形成的三维超分子结构4 l 3 3 1 合成与合成讨论4 l 3 3 2 结构4 2 3 3 3 表征4 4 3 4d 、结一4 6 第四章结论5 3 参考文献5 5 硕士期间发表论文6 3 致谢6 4 v i 东北师范大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 多金属氧酸盐概况 1 1 1 多金属氧酸盐的发展简况 从1 8 2 6 年由b e r z e l i u s 报道首例多金属氧酸盐- 1 2 - 钼磷酸铵 ( n h 4 ) 3 p m l 2 0 4 0 n h 2 0 至今已有近两个世纪的历史，n 1 然而直到2 0 世纪6 0 年代， 大量多金属氧酸盐化合物被合成并确定了组成和结构，这样多酸化学才发展起 来。 多金属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t e s ，简写为p o m s ) 简称为多酸，也称为金属 氧簇( m e t a l - o x y g e nc l u s t e r s ) ，是由d o 过渡金属原子，主要是m o ( v i ) ，w ( v o ，v ( ， n b w ) 以及t a w ) 通过氧原子连接而成的多氧阴离子簇。 p o m s 作为无机簇合物的一个大家族，不仅具有光、电、磁、催化等优良的 物理化学性质，并且结构类型独特、多样，已经成为构筑新型分子基功能材料的 重要无机构筑块。除了在理论方面有重要进展以外，多酸化学在应用方面也取得 了突破性进展，在催化领域仅日本至今采用多酸催化剂实现工业化的项目就已达 8 个，有些装置达万吨以上。此外，在功能材料、环境科学、食品化学以及药物 化学领域日益引起世界范围内广大科研工作者的关注【2 1 。由此可见，多酸化学 是化学学科中交叉性很强、古老而又极富生命力的分支学科。 1 1 2 多金属氧酸盐的分类 根据多酸组成的不同，可以把多金属氧酸盐分为同多( i s o ) 和杂多( h e t e r o ) 金属氧酸盐两大类，认为无机含氧酸( 如硫酸、磷酸、钨酸、钼酸等) 经缩合可 形成缩合酸。由同种含氧酸根离子缩合形成的离子叫同多阴离子( 如m 0 0 4 2 - 一 m o ，o 纠o ，w 0 4 2 一w ，0 2 4 6 - ) ，其酸叫同多酸。由不同种类的含氧酸根阴离子缩合 形成的离子叫杂多阴离子( 如w 0 4 2 + p 0 4 3 一p w l 2 0 4 0 3 - ) ，其酸称为杂多酸， h 3 p w l 2 0 4 0 就是经典的杂多酸1 2 钨磷酸。在杂多酸中，杂原子的元素目前已知 的有近7 0 种，主要有m o ，w vn b ，t a 等。杂多酸中可含有其中一种或同时含 有两种以上的这些元素，而每种杂原子又往往可以以不同价态存在于多金属氧酸 盐中，所以多金属氧酸盐的种类是相当繁多的。 多酸阴离子可由下列通式表示： m m o y 】p称同多阴离子 【x x m m o y q 。( x 2 4 0 ) 。水热合成通 常在温和条件下就可以使在常压下沸腾水溶液中不能制备的固态化合物被合成 1 2 东北师范大学硕士学位论文 出来。并且，水热合成法可将金属一有机配合物引入到多酸体系中，可以把无机、 有机两种组分的互补性能结合起来，得到结构新颖的具有互穿、大孔道、手性及 螺旋结构的不溶性固体材料，这在磁性材料、催化材料、分子识别、仿生材料等 方面具有重要意义。 1 5 选题依据和目的 多金属氧酸盐与分化学、材料科学、催化、纳米技术、生物化学、医药化 学等多个学科交叉、融合，尤其在材料，能源，生物医药领域备受关注，这使它 成为一类性能优良且富有应用开发前景的多核化合物。所以，以具有特定功能的 多金属氧簇作为建筑块去设计和合成结构新颖的多金属氧酸盐化合物是多酸化 学研究的基础和出发点。 目前已经报道了有大量的新奇的以饱和k e g g i n 型杂多金属氧酸盐为建筑单 元的化合物。饱和k e g g i n 型多金属氧酸盐阴离子可以通过弱作用力( 静电力、氢 键、范德华力) 与周围的有机基团作用形成简单的荷移盐( c t ) 或超分子化合 物。在这类化合物中，多阴离子作为电子受体，有机部分作为电子给体，给体与 受体之间发生电荷转移。利用有机和无机分子建筑单元构筑超分子组装体是近年 来超分子化学研究的热点领域之一，这类超分子化合物具有丰富的几何构型，在 主客体化学，择形催化，吸附，医药以及磁性、荧光和导电材料等领域具有潜在 的应用前景。 目前，同多金属氧酸盐的发展很大程度上依赖于同多钼酸盐的研究，相比较 之下，人们对于同多钨酸盐的研究进展很慢。1 2 钨酸盐b 系列是同多钨酸盐化 学的一个重要分支。我们知道， i - 1 2 w 1 2 0 4 2 n 具有较高的负电荷，含有较多端氧， 理论分析应该很容易和金属阳离子进行配位，但是通过大量的文献调研得知，实 际上对以1 2 钨同多酸b 系列为基本建筑单元所形成的扩展结构化合物研究相对 于其他的多酸研究来说还是相当的少，原因可能是多金属氧酸盐单元本身是富氧 的，表面氧原子活性高，当与亲氧的金属阳离子“相遇 时，他们会迅速生成沉 淀，很难形成晶体化合物。 本论文研究的核心思路是利用1 2 钨同多酸b 系列和k e g g i n 型杂多酸盐与 过渡金属阳离子在常温水溶液条件下以及水热条件下进行自组装，探索反应条 件，合成出具有新颖结构的化合物。但是对于反应条件的探索以及单晶的培养是 目前急需解决的难题。 1 6 实验所用试剂和测试手段 1 试剂 东北师范大学硕士学位论文 所有购买的化学试剂均为分析纯试剂，使用时均未进行进一步纯化。 2 测试手段 ( 1 ) 元素分析( e l e m e n t a la n a l y s i s ) c ，h 和n 的元素分析采用p e r k i n e l m e r 2 4 0 0c h n 元素分析仪进行；金属元素采用i c p 等离子体色谱分析仪( l e e m a n i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a ( i c p ) s p e c t r o m e t e r ) 。 ( 2 ) 红外光谱( i r ) 利用a l p h ac e n t a u r tf t i r 红外光谱仪，测定范围 4 0 0 - 4 0 0 0c m l ，k b r 压片。 ( 3 ) 热重( t g ) 利用p e r k i n - e l m e rt g a 7 分析仪测定，测定条件，n 2 气保护， 加热速度1 0o cm i n1 。 ( 4 ) 变温磁化率变温磁化率使用( s q u i d ，q u a n t u md e s i g n ) 钡t j 定，固定场强 1 0 0 0o e ，温度范围从1 8 3k 到3 0 0k 。 ( 5 ) 紫外光谱( u v 啊s ) 利用v a r i a nc a r y5 0 0u v 啊sn i r 光谱仪测定。 ( 6 ) 荧光光谱利用f l - 2 t 2 ( s p e x , u s a ) 测定。 ( 7 ) 单晶x 射线衍射单晶的测定采用：德国布鲁克公司c c d 面探x 射 线衍射仪。所有晶体结构均使用s h e l x l 9 7 软件包，采用直接法解析，并用最 小二乘法，精修。 1 4 东北师范大学硕士学位论文 第二章12 一钨同多酸b 系列三维结构化合物的合成与表征 2 1 引言 目前，合成高维高连接的化合物成为化学研究领域的一个研究热点。经典 的合成方法，是利用过渡金属离子或者金属有机第二建筑单元( s b u s ) 作为建 筑块，通过选择适当的有机配体作为连接点来得到的。而多酸作为一种优秀的无 机配体，具有稳定的和多样的结构类型，以及足够的表面氧原子，使得它能够成 为高维高连接化合物合成的最佳选择体。目前，此类化合物大多集中在利用 k e g g i n ，s i l v e r t o n , d a w s o n , a n d e r s o n , w a u g h 和l i n d q u i s t 等经典多酸，而利用仲 钨酸【h 2 w 1 2 0 4 2 n 研究的相对较少。主要因为【h 2 w 1 2 0 4 2 】1 0 。具有较高的负电荷， 同时在溶液中的稳定范围比较窄。在本章中，我们利用常温水溶液合成方法，采 用过渡金属阳离子为桥连原子形成了4 个具有扩展型结构的化合物，分别是： 【 n a ( h 2 0 ) 5 2 m 1 3 ( h 2 0 ) 3 2 m n ( h 2 0 ) 4 2 ( h 2 w 1 2 0 4 2 ) 】6 h 2 0( 1 ) 【 n a ( h 2 0 ) 5 2 c 0 ( h 2 0 ) 3 2 c 0 ( h 2 0 ) 4 2 ( h 2 w 1 2 0 4 2 ) 】8 h 2 0( 2 ) 【 n a 2 0 t - h 2 0 ) 2 ( h 2 0 ) 6 c u ( h 2 0 ) 2 c u ( h 2 0 ) 4 2 c u 2 ( t t - o h ) 2 ( h 2 0 ) 6 ( h 2 w 1 2 0 4 2 ) 10 h 2 0( 3 ) 【 c o ( h 2 0 ) 4 4 p i p 1 5 ( h 2 w 1 2 0 4 2 ) 】。8 h 2 0 ( p i p - - p i p e r a z i n e )( 4 ) 2 2 h 2 w ，：0 。： 1 叱m n ，c o 形成的三维结构 2 2 1 合成及合成讨论 1 合成 ( 1 ) i n a ( h 2 0 ) s 2 m n ( h 2 0 ) 3 2 m n ( h 2 0 ) 4 2 ( h 2 w 1 2 0 4 2 ) 6 h 2 0 ( 1 ) 的合成 将( n h 4 ) 6 h 2 w 1 2 0 4 0 3 h 2 0 嘲( 3 0 9 5g1 0r e t 0 0 1 ) 常温下溶解在3 0m l 水 中，用lt o o l u 1n a o h 调节p h = 6 2 ，然后在搅拌下慢慢滴入含m n s 0 4 h 2 0 ( o 5 0 3 g3m m 0 1 ) 的溶液。保持温度在8 0 ( 2 ，继续搅拌3 0 分钟。冷却过滤，滤液在室温 放置一个星期，得到浅黄色的晶体l ，产率4 5 ( 以m n 计) 。元素分析 h 6 2 n a 2 m n 4 0 7 2 w 1 2 ( 1 ) ( 3 6 8 6 3 8 ) 理论值：n a , 1 2 5 ；m n ，5 9 6 ；w ，5 9 8 5 ( ) ；实验 值：n a , 1 3 4 ；m n ，6 2 6 ；w 5 9 2 7 ( ) ；红外光谱( c m 1 ) ：3 4 4 0 ( v s ) ，1 6 2 8 ( s ) ，9 3 9 ( s ) ， 8 8 3 ( m ) ，7 8 4 ( m ) ，6 9 1 ( s ) ，4 9 3 ( w ) 。 ( 2 ) 【 n a ( h 2 0 ) 5 2 c 0 ( h 2 0 ) 3 2 c o ( h 2 0 ) 4 2 ( u 2 w 1 2 0 4 2 ) 1 8 h 2 0 ( 2 ) 的合成 化合物2 的合成方法与化合物1 相似，只是用c o ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 ( 0 7 4 7 93 1 5 东北师范大学硕士学位论文 m m 0 1 ) 代替n 4 _ i s 0 4 h 2 0 。几天后得到粉红色块状晶体，产率6 8 ( 以c o 计) 。元 素分析h 6 6 n a 2 c 0 4 0 7 4 w 1 2 ( 37 3 8 3 9 ) 理论值：n a , 1 2 3 ；c o ，6 3 1 ；w 5 9 0 1 ( ) ；实 验值n a , 1 1 3 ；c o ，6 5 7 ；w 5 8 4 9 ( ) ；红外光谱( c m _ ) ：3 4 2 4 ( v s ) ，1 6 1 9 ( s ) ，9 4 8 ( s ) ， 8 8 0 ( m ) ，7 8 2 ( m ) ，6 7 0 ( m ) ，4 9 7 ( m ) 。 2 合成讨论 化合物1 和2 在常温下合成的，起始原料是( n h 4 ) 6 h 2 w 1 2 0 4 0 】3 h 2 0 与过 渡金属离子，但是生成物中却出现了【h 2 w 1 2 0 4 2 】肛，说明反应过程中一定发生了 这样的转化： h 2 w 1 2 0 4 0 6 _ - - , i n 2 w 1 2 0 4 2 n 对于多酸的异构化有文献报道过，但 是关于多酸转化的文献并不多。我们猜想多酸转化的动力与多酸异构化的动力相 似，主要是热力学因素。 h 2 w 1 2 0 4 0 】铲- - - + h 2 w 1 2 0 4 2 峥的转化与体系中的p h 值息 息相关，并且在过渡金属离子的影响下两种多酸的配位能力也与转化有一定关 联。我们认为变化的过程是这样的：在i 临界的p n 环境下，反应物 h 2 w 1 2 0 4 0 】6 - 分解成杯状w 3 0 1 3 三金属簇，并且有些三金属簇进一步分解成w 2 0 l o 二聚体， 更有甚者分解成了w 0 6 八面体，随着溶剂的蒸发，其中有些二聚体和w 0 6 八面 体结合成带状w s o l 4 三金属簇。( f i g 221 ) 【h 2 w 1 2 0 4 2 】肛有1 8 个端氧原子，比 h 2 w 1 2 0 4 0 广多6 个端氧原子，并且 h 2 w 1 2 0 4 2 肛表面的电荷密度也比 h 2 w 1 2 0 加】卜要高很多。很明显， h 2 w 1 2 0 4 2 肛与过渡金属配位的能力更强。因 此，在过渡金属的作用下，形成了化合物1 和2 ，化合物3 和4 有相同情况。 t h c a p 孵 f i g 2 2 1s i m p l i f i e ds c h em a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h ei s o m e r i z a t i o no f h 2 w 1 2 0 4 0 】6 。- - i n 2 w 1 2 0 4 2 1 0 。 2 2 2 结构 1 x 射线晶体学衍射数据 化合物1 2 的结构均通过b r u k e rs m a r t - c c d 衍射仪分析确定。所有的数据 都是在2 9 3k 下利用石墨一单色m o k a 射线( 九= 0 7 1 0 7 3a ) 测定的。分别选取 大小适当的单晶，用o m e g as c a n s 技术在一定的0 范围内收集衍射数据，并进 行经验吸收校正。化合物1 2 的晶体结构都采用s h e l x t l - 9 7 时朋1 程序以直接 法解析，用全矩阵最d x - - 乘法修正。所有非氢原子进行了各向异性修正。但水分 子上的氧原子和氨分子上的氮原子都没有加氢。化合物1 2 的晶体学数据列在 t a b l e2 2 1 中，化合物1 2 的部分键长和键角分别列在附录t a b l es 2 1 s 2 2 中。 1 6 东北师范大学硕士学位论文 2 化合物1 2 的晶体结构 单晶x 射线衍射分析表明化合物1 和2 为异质同构的化合物，所有化合物 的晶胞参数、体积、相应的键长键角仅有微小的变化。在这里我们仅以1 为例 来介绍其晶体结构。1 中每个w 1 2 单元通过十个端氧连接着八个m n 离子，通过 两个端氧连接着两个钠g t ：( f i g 2 2 2a ) 。其中有两种晶体学独立的m n 离子，两 种锰离子全是八面体配位。m n l 的六个配原子分别是：来自w 1 2 单元两个带状三 金属簇上的端氧，一个杯状三金属簇上的端氧和三个水分子。从几何异构角度上 讲，属于经式异构体( f i g 2 2 2b ) 。m n 2 的六个配原子分别是：来自w 1 2 上的两个 端氧和四个水分予，从几何异构上讲属于顺式异构体( f i g 2 2 2o 。相邻的w 1 2 单元被【m n 2 ( h 2 0 ) 4 2 + 连接成二维面( f i g , 2 2 3l e f t ) ，这些二维面通过 m n l ( h 2 0 ) 3 冲进一步连接形成了有空洞的三维网状结构( f i g 2 2 3f i g h t ) ，空洞中 填充着水分子和钠离子。每个钠离子都是六配位的，配原子分别是：来自w 。2 上 的一个端氧原子和五个水分子。其中n a - o p o m ( t a b l es 2 1 ) 键长要比文献嘲中的 短，2 和3 有同样的情况。 t a b l e2 2 1c r y s t a ld a t aa n ds t r u c t u r er e f i n e m e n t sf o rc o m p o u n d s1 2 12 e m p i r i c a lf o r m u l a h 6 2 n a 2 m n 4 0 7 2 w 1 2h 5 0 n a 2 c 0 4 0 6 6 w 1 2 m r c r y s t a ls y s t e m s p a c eg r o u p 钆a b ，a c ，a 仅，d e g p ，d e g 丫，d e g va 3 z d e a l e d , ，g c m - 3 t e m p e r a t u r e ，k a b s o r p t i o nc o e f f ( p ) ， i n n l 。l f ( 0 0 0 ) i n d e p e n d e n t , r e f l e c t i i o n s 3 1 7 2 0 8 1 4 9 3 0 9 2 0 7 1 8 5 墙；c够峨m， 5 玢江 v t_，1； 一一一一一一一2|蒌删一一一一一一舢一2嬲荆一 东北师范大学硕士学位论文 g o o d n e s s o f - f i to nf 2 a r l ，b w r 2 e 芝o ( i ) r 1 ，w r 2 ( a l ld a t a ) 1 0 1 5 0 0 3 7 6 ，0 0 7 3 4 0 0 7 6 7 ，0 0 7 7 7 1 0 3 7 0 0 38 9 ，0 0 8 5 4 0 0 5 8 1 ，0 0 9 2 6 a r l - y 1 l r ol - ir c l l li 厂一 bw r 2 = e w ( f 0 2 - - f c 2 ) 2 w ( f 0 2 ) 2 ) 1 2 f i g 222 ( a ) p o l y h e d r a la n db a l l - a n d - s t i c kr e p r e s e n t a t i o no f1 ； ( b ) t h em e r i d i o n a l - c o o r d i n a t i o nm o d eo fm n ( 1 ) ；( c ) t h e c i s - e o o r d i n a t i o nm o d eo fm n ( 2 ) f i g 2 2 3p o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o no f2 dl a y e r sp a r a l l e l l i n gt ot h eb ep l a n e ( w 0 6o c t a h e d r o n , d a r kb l u e ；m n 0 6o c t a h e d r o n , m n 0 6o c t a h e d r o n ) a n d s i m p l i f i e ds c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h e3 dn e t w o r ko f1 2 2 3 表征 1 u v 光谱 化合物1 2 的u v 电子光谱如f i g 2 2 4 所示。在化合物1 的u v 电子光谱 中，两个较强的吸收峰q = 2 3 6n n l 和五= 5 5 2n m ) 分别归因于p o d ) _ d ，【( w ) 电 子跃迁和过渡金属离子的扣d 电子跃迁，化合物2 m = 2 4 6n m 和兄= 5 2 4n m ) 的 u v 电子光谱和化合物1 相似。 2 t g 分析 化合物1 的t g 曲线如f i g 2 2 5 所示，在温度4 0 6 0 0o c 之间，1 0 0o c 以 1 8 黟小 东北师范大学硕士学位论文 下失重量为结晶水的失重，配位水的失重则在2 0 0o c 左右。在较高温度处的2 的失水恰好与w 1 2 分子失水量相对应。化合物的总重为1 4 6 ，与理论值1 5 4 恰好吻合。化合物2 的失重情况与1 相似，总失重1 2 3 4 与理论值也恰好吻 合1 2 4 5 。 f i g 2 2 4u vs p e c t r ao f1 - 2 f i g 2 2 5t g c u r v eo fc o m p o u n d s1 - 2 3 磁性 对化合物1 进行磁学性质的研究。变温磁化率的测定温度范围由2k 到 3 0 0k ，场强2 0 0 0o e 。f i g 2 2 6 分别给出洳和1 对t 的图。从抽与温 度关系的曲线可以看出，随着温度的降低，跏r 逐渐从3 0 0k 的8 1 3 e m u k t o o l - 1 上升到2k 的3 9 6e m u k m o l - l ，表现出反铁磁性。3 0 0 k 下的x m t 值8 1 3 比理想值7 5e m u k t o o l - 1 略高一些，可能是轨道角动量在较高温度所致。 口从1 与温度关系的曲线可以看出，在整个测试温度范围内几乎成为一条直 线。因此在2 - 2 0 9k 范围内，l 对温度的值很好地符合c u r i e w e i s s 定律 = c ( t - 0 ) 】，c u r i e 常数c 和韦斯常数p 分别为c = 8 8 5c m 3 k t o o l - 1 ，0 - - - 2 1 8 8k ，表明化合物1 中的c 0 2 + 之间存在反铁磁相互作用。耵卜7 3 3 1 9 东北师范大学硕士学位论文 4 电化学分析 尽管