聚氨酯化学与工艺3原料.ppt

聚氨酯化学与工艺chap.2基本原料（共4学时）,第三节扩链（交联）剂（2学时）第四节催化剂第五节其它配合剂,返回主页,重点掌握制备聚氨酯材料常用原料规格、种类及相关指标，固化剂种类及品种，以及催化剂、发泡剂、稳定剂等相关助剂的种类及各自的特性。,本节教学目的及要求,第三节扩链（交联）剂,扩链剂（chainextenderorchaincrosslinker）是指能使分子链延伸、扩展或形成空间网状交联的低分子量醇类、胺类化合物。在聚氨酯聚合物的生产中，主要用双官能度扩链剂或三、四官能度的交联剂。它们有以下特点：,具有能与反应体系进行化学反应的特性基团，且分子量低，反应活泼。低分子二元化合物和低分子三元或四元化合物能使聚氨酯反应体系迅速地进行扩链和交联。利用扩链剂参与反应并进入聚合物的行为，可以将扩链剂分子中的某些特性基团结构引入聚氨酯主链中，能对聚氨酯的某些性能产生一定影响。,一、扩链剂的分类,聚氨酯聚合物用扩链剂的种类较多，按扩链剂的化学结构基本可分为醇类化合物和胺类化合物，其官能基均为2或小于4。随着聚氨酯工业的高速发展和应用领域、产品形式的不断扩张，扩链剂的新品种也在迅速增加，但实际大量使用的仍然是二醇或二胺类低分子化合物。,聚氨酯常用扩链（交联）剂,聚氨酯扩链（交联）剂分类，典型品种及应用,1、醇类扩链剂含有端羟基的醇类化合物可以与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯，它与聚醇主剂原料相比较，由于它们的分子量低，更易与异氰酸酯反应。在冷熟化泡沫体，自结皮泡沫体、硬质泡沫体、半硬泡、高回弹以及聚氨酯橡胶、涂料等产品生产中，都可以作为反应的一个重要组分。在众多品种的二元醇类扩链剂中，使用最多的是1，4丁二醇(1,4-dihydroxybutane)。,1，4丁二醇及主要二醇扩链剂的主要性能,以脂肪醇类为主的扩链剂，在泡沫类产品中，主要用于高回弹软泡、半硬泡、rim硬泡以及微孔弹性体等制品的生产中。典型的产品发voranol2025(dow)wyandotte2004(basf),以及上表中bayer公司的交联剂b、h、r、及1186等。,脂肪醇类扩链剂在聚氨酯弹性体、涂料等产品中，尤其在mdi基pur产品中，是应用极广的的扩链剂。除二官能基的化合物以外，在聚氨酯合成过程中还经常使用三官能或四官能基化合物。常用的有三羟甲基丙烷(tmp)、三异丙醇胺（tipa)和季戊四醇(app)等，常将它们与普通二元醇或二元胺配合使用，以获得聚氨酯产品某些性能的改善和提高。芳香族醇类hqee、her及其液化产品。,2、二元胺类扩链剂低分子量二胺类化合物与二异氰酸酯反应十分激烈，成胶速度迅速，生产不易控制，但它与异氰酸酯反应生成内聚能高的脲基，能赋予聚氨酯聚合物很好的物理机械性能。为解决反应速度过快、不易控制的缺点，普遍采用受阻胺类化合物，其中最著名的是3,3二氯4,4二氨基二苯基甲烷(3,3-dichloro-4,4-dianilinomethane)。它产生是由美国dupont公司开发的，商品取名为莫卡（moca）。是由邻氯苯胺和甲醛进行综合反应，并经中和、醇洗、重结晶等步骤制备的。,moca为白色至浅黄色针状结晶体，有吸湿能力，易溶于丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺溶剂，溶于乙醇、苯、甲苯。其基本性能列表如下：,常用二胺类扩链剂列表,美国ethyl公司在80年代先后开发了替代moca的胺类扩链剂ethacure-100和ethacure-300,它们在室温下均为琥珀色透明液体，毒性小且使用方便，能赋予pur优良的机械性能。ethacure-100实际上是一种二胺的混合物，主要是3,5二乙基2,4甲苯二胺（约占79%）、3,5二乙基2,6甲苯二胺（约占20%），其余还有二羟基和三羟基间苯二胺及三乙基苯二胺（约小于1%）。,3、醇胺类扩链剂作为pur扩链剂使用的醇胺类化合物具有羟基和氨基两个不同的官能基，它们不仅具有扩链交联功能，同时，还具有一定的适用期调节功能，所以能对异氰酸酯反应产生影响。目前使用较多的醇胺类扩链剂主要有乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺和n,n双（2羟丙基）苯胺等。它们不仅可以作为普通聚醚合成中的起始剂，同时，也能作聚氨酯材料的扩链剂而用于高回软泡、半硬泡和硬泡配方中。,返回主页,第四节催化剂（catalyzer）,4.1催化剂的作用在聚氨酯蓬勃发展的过程中，催化剂的作用功不可没。根据聚氨酯制品生产和用途的差异，选择使用催化剂的三种功能：1、促进链增长反应使液态的中、小分子量的化学原料。通过催化剂作用、使其迅速反应，分子链快速增长、形成高分子量的聚合物材料。,2、促进反应体系中某些特定的化学反应的反应速度。如在聚氨酯泡沫体的合成中，促进-nco与h2o的反应速度，使之快速反应产生大量二氧化碳气体；促进nco与多元醇端羟基间的反应，使之迅速生成氨基甲酸酯基团，分子链迅速增加，加速材料的凝胶速度。3、调节反应速度在聚氨酯合成的诸多复杂反应中，通过使用不同类型的催化剂，调节诸多竞争反应历程和平衡，促进设计的主反应的反应速度，减缓或抑制副反应的发生和进行，借助催化剂的功能，获得最佳分子结构的设计目的。,4.2催化剂分类,(典型催化剂举例),1、叔胺类催化剂及其作用机理,叔胺类化合物对聚氨酯反应催化活性的大小主要取决于以下几个因素：第一、叔胺的碱性大小。其碱性越大，催化活性越高。当胺分子带有斥电子取代基时。会使氮原子上的电子云密度增加，碱性提高，催化活性增加；而当连接吸电子取代基团时，则正好相反。第二、从分子结构上讲，氮原子上所带取代基的空间障碍越小、催化活性越高。第三、催化剂的浓度增加，催化活性增加。,二、有机金属催化剂及其作用机理对聚氨酯工业最为重要的是有机锡类催化剂。根据锡原子的化合价，有机锡类催化剂可分为二价锡类化合物：辛酸亚锡（stannousoctoate）、油酸亚锡等。四价锡类化合物：其烷基或芳基是通过碳锡直接连接在锡原子上，比较重要的是二丁基锡二月桂酸酯（dibutyltindilaurate）。,有机锡类催化剂的催化活性与它有分子结构有关，其活性大小顺序如下：r2sno、r2snsrsnx3、rsnooh、r3snxr4sn；取代基r：ch3c4h9c6h5取代基x：ohoc4h9、sc4h9、ococh3clf。,4.3催化剂的选择,（一）聚氨酯软质块状泡沫体通常使用的叔胺类催化剂有三亚乙基二胺、二甲基乙醇胺、双（二甲基氨基乙基）醚（a-1)、辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯等，推荐用量为0.10.3，可单独使用，但多种催化剂混合使用，催化效果更佳。,（二）高回弹模塑泡沫体高回弹模塑泡沫制品具有在模具中冷熟化成型和高回弹性能特点，要求其原料必须具有较高的反应活性，混合浆料在模腔中具有良好的流动性，即发泡乳白时间要长，熟化凝胶时间要短。对催化剂的选择也必须满足该特定工艺的。为此，推荐选择使用延迟性催化剂为宜。,（三）聚氨酯硬泡沫塑料（rigidpufoamplastic）用以生产聚氨酯硬质泡沫塑料的反应原料的粘度普遍较高，流动性差，不利于大型夹芯板材、冰箱壳体保温层等制品的灌注。因此，正确选择催化剂的品种和配合量尤为重要，常用的催化剂有n，n二甲基环已胺、二甲基乙二醇胺、三亚乙基二胺等，可单独使用，也可与其他催化剂配合使用，推荐用量0.11.0。,（四）包装用聚氨酯泡沫体包装用聚氨酯泡沫多为密度为8kg/m3以下的低密度泡沫体，常用的催化剂为含有一个羟基基团的催化剂，如二甲基乙醇胺等，用量为0.30.5。该类催化剂的羟基能和异氰酸酯发生反应而进入聚氨酯分子结构中，可以有效地降低催化剂残留的臭味。,（五）异氰脲酸酯泡沫体在一般情况下，可使用胺类、有机金属盐、羧酸季铵盐等三聚化催化剂，常用的有2,4,6三（n,n二甲基甲氨基）苯酚、1,3,5三（n,n甲基3氨基丙基）对称六氢三嗪等。,（六）rim微孔弹性泡沫体反应注射模制（rimreactioninjectionmoulding)泡沫是适应汽车复杂配件而快速发展起来的、高生产效率的聚氨酯制品生产工艺技术。欧洲使用的是有机锡-叔胺复合催化体系，如三亚乙基二胺和二丁基锡二月桂酸酯等，一般用量为0.10.5和0.0150.05。,1发泡剂制备聚氨酯泡沫塑料使用的发泡剂主要有两类，即水和低沸点化合物。利用水作为发泡剂，是制备聚氨酯泡沫塑料最主要的和使用最早的发泡剂。水和异氰酸酯反应，产生二氧化碳气体并生成脲基。,4.5其它助剂,但以水作为发泡剂尚存在以下问题：完全使用水作发泡剂，虽在一定程度上能起到降低泡沫体密度的目的，但手感性差。水添加虽越大，反应放热越激烈。会引起泡沫体内芯变黄、焦烧、自燃，引发火灾。水是一种封端剂，它和异氰酸酯反应的主要作用是产生二氧化碳气体，并不能使聚氨酯分子链产生大幅度增长。此外，从经济角度考虑，水虽然是价格十分低廉的物质。但它却能消耗大量昂贵的异氰酸酯，即1mol水将消耗9.67moltdi;消耗13.9molmdi。其反应比例代价是很高的。,辅助发泡剂主要有空气和低沸点化合物。空气是在机械搅拌发泡时，在混合头处注入少量空气，在聚合物中形成气泡。低沸点化合物是聚氨酯工业普遍使用的物理发泡剂，其中最常用的是一氟三氯甲烷(简称cfc11)和二氟二氯甲烷(简称cfc-22)等，且以cfc-11的应用最为普通，是一种十分优秀的物理发泡剂。然而，该类化合物是破坏地球臭氧层的主要物质，寻找取代氯氟烃(cfcs)类发泡剂的新品种是当前聚氨酯工业发展的首要任务之一。,替代cfcs的新的理想发泡剂，应具备以下条件。(1)发泡剂分子中不合氟原于，不会造成对大气臭氧层的破坏，即odp（ozonedepletionpotential，臭氧消耗潜值)等于零。(2)要求进入大气的发泡剂化合物分子能与氢化合反应，吸收远红外线光波的能力要小,不造成地球温室效应，即gwp(golbalwwarmingpotential，地球变暖潜值)等于零,(3)化学品安全，不易燃、毒性低、不会对人体造成癌变或其他毒害。,(4)产品原料易得，生产简单，价格低廉。(5)发泡剂在配方原料组分中化学稳定性好，并具备良好的互溶性。(6)化学品沸点适中，易于工艺操作、气化潜热适中，能充分利用反应热进行气化发泡。(7)化合物分子量低，使用时，相应用量少，扩散速率低，导热系数变化率要小。在cfcs替代品的实验研究中，目前尚不能研制出完全满足上述要求的化学品，但这些要求的提出，至少已给cfcs替代品研究指明了努力的方向。,由于世界各国基础研究水平和工业发展水平差距较大，对聚氨酯泡沫产品特定性能的要求也不尽相同，故对cfcs替代技术的研究、应用侧重点并不一致。美国:在家电冰箱用品的生产中，侧重使用hcfc-141b和hfc-134a作为过渡性发泡剂；欧洲:聚氨酯软泡：环戊烷类化合物绝热性能要求高的建筑业用聚氨酯硬泡：hcfc-141b体系。日本:对真空绝热板工艺兴趣浓厚。自结皮聚氨酯泡沫体：普遍认为以全水发泡技术最为理想。我国:连续聚氨酯软质泡沫体的生产中侧重于二氯甲烷(mec)、mec/快速熟化的替代技术；箱式发泡生产则侧重使用mec和变压发泡工艺；对于半硬质泡沫体，以探索使用hcfc-141b和全水发泡工艺居多；对于聚氨酯硬质泡沫，则多使用hcfc-141b和液态二氧化碳发泡技术及环戊烷工艺。,2、脱模剂作为脱模剂的物质通常是蜡、脂肪酸金属盐类和硅烷类聚合物。目前使用最为普遍的是硅烷类聚合物。外用脱模剂基本分为溶剂型和水基型脱模剂。因前者含大量有机溶剂且存在火灾隐患，所以后者作为迅速发展起来的环保型脱模剂，已形成完整的产品系列，取代溶剂型脱模剂。,国外典型脱模剂商品牌号及生产厂商,3阻燃剂阻燃剂主要品种如下：三氧化二锑sb2o3（antimonyoxide)氢氧化铝水合物al(oh)3或al2o3h2o。硼酸锌(zincborate)氧化锑氧化硅复合物(antimonysilicooxide)偏硼酸钡(bariummetaborate)五溴乙苯（pbeb）溴代二苯醚氯化石蜡(chlorinatedparaffin)有机阻燃剂,4、增塑剂5、防老剂6、紫外线吸收剂7、防霉剂8、抗静电剂,主要外语词汇：,4，4-diphenylmethanediisocyanate（mdi）4，4-二苯（基）甲烷二异氰酸酯acidnumber酸值1，4-butyleneglycol（1，4-bg）or1，4-butylenediol（1，4-bdd）1，4-丁二醇caprolactoneployester己内酯型聚酯casteroil蓖麻油carbodiimide碳化二亚胺chainextender扩链剂crosslinkingagent交联剂cyclohexyldiisocyanate（chdi）环己烷二异氰酸酯4，4-dicyclohecylmethanediisocyanate（h12mdi）4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯，即氢化mdi3，5-diamino-p-chloroisobutylbenzoate（baytec-1604）3，5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯1，4-diazobicyclo-2，2，2-octane（dabco）1，4-二氮杂-（2，2，2）-双环辛烷，即三亚乙基二胺dibutyltindilaurate（dbtdl）二丁基锡二月桂酸酯3，3-dichloro-4，4-dianilinomethane（moca）3，3-二氯-4，4-二氨基二苯甲烷,4，4-methylenebis（2-chloroaniline）4，4-亚甲基双（二-氯苯胺）1，4-dihydroxybutane1，4-丁二醇dimethylmethylphosphonate（dmmp）甲基膦酸二甲酯3，5-dimetylthiotoluenedianiline（dmtda）3，5-二甲硫基甲苯二胺1，6-hexamethylenediisocyanate（hdi）1，6-六亚甲基二异氰酸酯hydroquinoredihydroxyethylether氢醌二羟乙基醚hydroxylnumber羟值hydroxyl-terminatedpolybutadiene端羟基聚丁二烯isophoronediisocyanate（iddi）（3-isocyanatomethyl-3，5，5-trimethylcyclohexylisocyanate）异佛尔酮二异氰酸酯1，5-naphalenediisocyanate（ndi）1，5-萘二异氰酸酯,papa-phenylenediisocyanate（ppdi）对苯二异氰酸酯phenylmercuryacetate醋酸苯汞phenylmercurypropionate丙酸苯汞polybutadieneglycol聚丁二烯二醇，即端羟基聚丁二烯polybutyleneadipate（glycol）聚己二酸丁二醇酯（二醇）polybutyleneglycol（pbg）聚丁二醇ploycaprolactone（glycol）polyester（diol）聚酯（二醇）ployether聚醚ployetherpu聚醚型聚氨酯polyethylenepropyleneadipate（glycol）聚己二酸乙二（醇）丙二（醇）酯（二醇）polyisocyanurate（pir)聚异氰脲酸酯polymericglycol聚合二醇、低聚（物）二醇、大分子二醇ployol多元醇polytetramethyleneglycol（ptmg）聚四亚甲基二醇,polyoxytetramethyleneglycol（potmg）聚氧四亚甲基二醇polytetrahydrofuran（pt