（材料学专业论文）多元复合纳米膜镀膜工艺及弧靶自动控制系统的研究.pdf

，一 |?j，1- i 卜 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：f 訇丛壁日期- 逊：丛 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：f 盈垡生导师签名 日期： r l ， 1 i 1，一 摘要 摘要 t i n 作为一类新型表面薄膜具有硬度高、耐磨性好、摩擦系数小、抗氧化等 一系列优点，镀制到刀具和模具表面可使其使用寿命提高2 1 0 倍，已获得广泛应 用。然而，随着制造技术的不断提高，对工模具表面膜的硬度、耐磨性、抗氧化 性及其与基体结合强度等综合机械性能提出了更高的要求，t i n 等单一的二元膜 己难以满足实际使用的要求。以t i n 为基多元纳米复合膜可形成纳米晶，具有比 单层膜更高的硬度、更好的耐磨性，对硬质膜性能的改善相当明显，因此，多元 纳米复合膜的制备已成为人们关注的焦点。前期的研究表明，采用工业生产中广 泛应用的多弧离子镀技术，制备t i n 多元复合膜具有速度快、可控性好的优点， 有广泛的应用前景。 但是，早期生产的工业用多弧离子镀膜机( 如p h 7 0 0 a 型) 弧靶的开启与 控制为手动方式，镀膜工艺过程繁琐，膜层不均匀，质量不易控制。为了将弧 靶的开启与控制实现自动化，本文采用a t 8 9 c 5 2 单片机、l e d 显示器、键盘、 晶振、模块开关电源、继电器等组成8 0 c 5 1 单片机系统，对p h 7 0 0 a 型多弧 离子镀膜机起弧单元进行改进，实现了弧靶起弧的自动控制，精确控制了不锈 钢靶的起弧间隔和燃弧时间。然后采用改进后的多弧离子镀机，以工业纯t i 和 工业不锈钢为靶材，通过自动控制装置来调整和精确控制不锈钢靶间歇开启的 间隔时间和不锈钢靶燃弧时间，制备了t i n 多元纳米复合多层膜。采用扫描电 镜( s e m ) 、x 射线衍射仪( ) ( 1 m ) 、x 射线能谱仪( e d s ) 、显微硬度仪等方法 对复合膜的断口形貌、相组成、成分、择优取向和显微硬度等方面进行了深入 的研究。 研究结果表明，采用改进后的多弧离子镀机制备出的t i = n ( f e 、c r 、n i ) 多 元纳米复合多层膜硬度高达3 0 g p a ，纳米复合多层膜呈均匀的层状分布，单层膜 的组织结构为非常细小的柱状晶，层与层之间有明显的界限，且单层膜的厚度随 镀膜工艺参数的不同而得到精确控制。 保持其它工艺条件不变，影响复合多层膜硬度的主要因素是不锈钢靶开启的 间隔时间及其燃弧时间。随着不锈钢靶开启的间隔时间、燃弧时间的增大，复合 多层膜硬度均呈现先增大后减小的基本趋势。当不锈钢靶燃弧时间为1 6 s 2 1 s ， 开启的间隔时间为4 6 m i i l 时，复合多层膜易获得较高的硬度；当间隔时间为 6 m i n ，开启不锈钢靶时间为2 1 s 时，复合多层膜的硬度达到3 0 g p a 。 不锈钢的掺入影响了纯t i n 的柱状生长，使其不再以单一的( 1 1 1 ) 面优先 生长，而是转向无明显择优取向、( 2 0 0 ) 晶面优先生长、或以( 1 1 1 ) 、( 2 0 0 ) 两 个晶面择优生长的趋势。当复合多层膜无明显择优取向时，硬度值不高，一般为 2 0 g p a 左右；当膜层主要以( 1 1 1 ) 或( 2 0 0 ) 单一晶面择优取向时，硬度值较高， 。i、 北京t 业大学t 学硕i j 学位论文 达到了3 0 g p a 以上。 关键词：多弧离子镀；纳米复合膜；8 0 c 5 1 单片机；自动控制：超高硬度 i i 一1 r r a b s 仃a c t a b s t r a c t t i 】nf i l m 硒an e ws u “a c ef i l mh 嬲l ea d v 锄t a g e so fs u p 曲a r d i l e s s 、b e t t e rw e a r p r o p 训部，s m a l l 衔c t i o nc o e 蚯c i 即t o x i d a t i o nr e s i s t 锄c e 觚ds 00 n t h el i f eo f a b m s i v e sa n dr e 锄e r sc a ni m p r o v ea b o u t 伽0 t 饥鹤i ft 1 1 e q u a l i t yo fp l a t i n g t e c l l l l o l o g yi sb e t t 既h o w e v w i mt h ec o n t i n u o u si i n p r o v 锄e n to fm a l l u f a c n l r i n g t e c l l l l o l o g y ，m ed e m a l l d so f 毹c t i o nc o e m c i e l l t ，鲫p 曲a r d n 锱s b e t t e rw e a rp r o p e n i e s 、 o x i d a t i o nr e s i s t a i l c ea r ec o n t i n u a l l yi n c r e 2 u s i n g t i nf i l mc 肌tm e e tm ed e m a l l d ，s 0i t t o w a r d sm ed i r e c t i o no fp l u r a l i s ma 1 1 dm u l t i s t o r e y t h e r e f o r e ，t l l ep r 印a r a t i o no f m u l t i - e l 锄e n tn a n o c o m p o s “em u l t i l a y 盯6 l m sa l r e a d yb e 咖en l ec o n c 锄a st l l e p r e s e mr e s e a r c h e ss h o w i n g ，u s i n gm em u l t i - a r ci o np l a t i n gt e c l l i l o l o g yw h i c hi s a p p l i e di nm 籼f a c t u r ei n d u s 仃yw i d e l y ，m ep r e p a r a t i o no ft i nm u l t i e l e m e n t n a n o c o n l p o s i t em u l t i l a y e r 矗l m sh a sm ea d v 锄t a g e so fq u i c ks p e e d 、 e x c e l l e l l c e p 幽n n a l l c eo fc o m r o la 1 1 ds oo n t 1 1 i sm e t h o dh a se x t e l l s i v e 印p l i e dp r o s p e c t h o w e v e r m em o d eo fs w i t c ha n dc o n t r o ls y s t e mo fm u l t i a r ci o np l a t i n g e q u i p m e n t ( e g p h 一7 0 0 a ) sc o m p o u n dt a r g e ti sm 锄u a l t h ep l a t i n gt e c h i l i c sa l l d p r o c e s si s 凡s s ya i l dc o m p l e xa 1 1 dm eq u a l i t yo f1 f l i m si sd i 伍c u l t l yc o n t r d l l e d h l o r d e rt 0c h 肌g em em o d eo fs w i t c ha n dc o n 舡d ls y s t e mi n 协a u t o m a t i z a t i o n ，i nt h i s p a p m e8 0 5 lm i c r o c o n t r o l l e ri ss u c c e s s f i l l l yu s e dt or e 如mm ec o m p o u n dt a r g e t c o n 仃d 1s y s t 锄o fp h 一7 0 0 a 舢l t i a r ci o np l a t i n ge | q u i p m 咖t l l es y s t 锄i sc o n s i s t e d o fa t 8 9 c 5 2m i c r o c o n 仃o l l e r 、l e dd i s p l a y 、k e y b o a r d 、c r y s t a l l o i d 、m em o d u l eo f e l e c t r i c a ls o u r c es w i t c h 、r e l a y 砒l ds oo n t h en e ws y s t e mc a i lc o n t r o lm e u 1 ：l l o c l 【i n g i m e f v a lt i m ea i l d1 i 曲t i n gt i m eo fp l a t i n gc o m p o u n dt a r g e ta u t o m a t i c a l l y i tc a i l p r e p a r et i nm u l t i e l e m e n tn a n o c o m p a s i t em u l t i l 1 昌r 丘l m 协r o u g l la d j l l s t i n gt h e u n l o c k i r 培s c h e m eo fc o m p o m l dt a r g e tt or e g u l a t et 1 1 ec o l n p o n e i l to f 缸l m s t h e a p p e a r a i l c e ，s t m c t l l r eo fp h 雒e ，p r e f 如司o r i e i l t a t i o n 粕d1 1 1 i 砒a 幽e s so fc o n l p o s i t e 丘l m sa r er e s e a r c h e db ys e m ，x i 国，e d s 7 r h er e s e a r c h e so fn l i se x p e f i m e ms i l o wt l l a tt i n ( f e 、c r 、n i ) m u l t i e l e i i l e 芏l t n a n o c o r i l p o s i t ei i m l t i l a y e rf i l m si sp r e p a r e du s i n gi l l l p r 0 v e de ( 皿p m e m t h eh a r d n e s s c 锄o b t 咖3 0 g p aa 1 1 dw e a rp r 0 1 ) e n i e si sb e t t e rt h a i lt i n 丘1 l l l b ym u l t i - a r ci o np l a t i n g t e c l l i l i q u e t i nm u l t i - e l e m e n tn 砒l o c o m p o s i t e 枷【u l t i l a y 钌f i l m sa r eo b s e r v e do b v i o u s l i m i n a t i o n ，m es 佃比t u r eo fm o n o l a y e rf i l mi sv e 珂e x i g u o l l sc o l n nc r y s t a l s ，锄d l e r ci sc l e a rl i m i tb e t w e e nl a y e ra n dl a y e r t h em i c k n e s so fm o n o l a y 盯f i l mc a nb e c 0 n t r 0 1 l e da c c u r a t e l yt h o u g hc h a n 百n gm e p l a t i n gt e c l l i l o l o 百c a lp a r 锄e t e r s k e 印i n go t h e rt e d m o l o 百c a lp a r a m e t e r su n c h a n g e d ， m e k e yf a c t o f t l l a t i n n u e n c e st l l eh a 础l e s so fc o 瑚【p o s i t ei i 】l u l t i l a y e rf i l m si st l l el m l o c l ( i n gi n t e r v a lt i m e a n d1 i g h t i n gt i m eo fc o n 驴u n dt a 唱e t t h eh 剐血e s so ff i l i i l sa u 粤n e n t s6 f s u ya n d m i i l i s h e sw i t hm et i i n eo fu i l l o c k i n gi n t e r v a la n dl i g h t i n go fc 1 0 m p o u i l d t a 唱e t i l l c r e a s i n g a r e ra n a l y s e i n gm et e s td a t e ，w ef o u n dt l l a t t l l ef i l m sc a no b t a 证h i g h i i i i l l 北京工业大学t 学硕f ：学位论文 h 砌n e s se a s i l y w h e l lt h e1 i g h t i n gt i m eo fs t a i n l e s ss t e e lt a r g e ti sa b o u tl6o r21 s e c o i l d sa i l d u 1 1 1 0 c k i n gi n t e a lt i m ei s 牛v 1 5m i i m t e s n l eh a r d n e s so fc o m p o s i t e m u l t i l a y e rj f i l m sc a no b t a i n3 0 g p aw h e i ll i g h t i n gu pc o m p o u n dt a r g e te v e r ys i x m i n u t e sf o rt w e i l t y - o n es e c o n d s p r e f e 玳do r i e n t a t i o no ft i ni sd i s t u r b e db ym i x i n gi n t os t 枷e s ss t e e le l e m e n t t 斛p h a s ed o e sn o t 耐e n ti n ( 1 11 ) s i n 酉ec r y s t a lf a c ea n ym o r e ，b u to r i e n t sa l o n g ( 2 2 0 ) s l n 弭ec r y s t a ls u f a c e ，g r o w sw i t ht w op r e f 白e l l c ec r y s t a lf a c eo f ( 1 11 ) a 1 1 d ( 2 0 0 ) ，o rh 嬲 n oo b v i o u so r i e l l t a t i o n t h eh a r d n e s si sl o w r i s e ( a b o u t2 0 g p a ) w h e n1 e i l mo r i e l l t si n ( 2 2 0 ) s i n 百ec r y s t a lf a c e ；m eh a r d n e s si sc 0 m p a r a t i v e l yb i g g e r ( a b o u t3 0 g p a ) w h e i l f i l mg r o w si n ( 1 1 1 ) o r ( 2 0 0 ) s i n 酉ec r y s t a lf 犯e ；a n dt h es u p e r h 砌l e s so ff i l m sc a i l g a i l l3 0g p aw h e nt i i ng r o w sw i t ht 、) l ，op r e f 打c 1 1 c e 眵归t a lf a c e so f ( 1 11 ) a 1 1 d ( 2 0 0 ) 1 ( e yw o r d ： m u l t i a r ci o np l a t i n g ； n a l l o c o m p o s i t ef i l m s ； 8 0 51m i c r o c o n t r o l l c r ； a u t o m a t i cc o n t r o l ；s l l p e r h a r d n e s s i v l - i 目录 目录 摘要i a b s t r a c t ii l 目录i 第1 章绪论1 1 1 硬质膜1 1 1 1 硬质膜的种类及其特性1 1 1 2 硬质膜的发展过程及前景2 1 2 纳米复合膜3 1 2 1 纳米多层结构膜3 1 2 2 纳米晶复合膜4 1 2 3 纳米复合膜的发展方向5 1 3 多元纳米复合膜5 1 3 1 多元纳米复合膜的发展概述5 1 3 2 多元纳米复合膜的制备技术6 1 4 多弧离子镀7 1 4 1 多弧离子镀的概述7 1 4 2 多弧离子镀原理8 1 4 3 多弧离子镀的特点9 1 4 4 多弧离子镀工艺参数9 1 5 真空镀膜设备控制系统1 0 1 5 1 真空镀膜设备控制系统的发展1 0 1 5 2 真空镀膜机控制系统国内外现状比较分析1 1 1 6 本课题研究意义及内容1 2 1 6 1 本课题研究的现实意义1 2 1 6 2 本课题研究的主要内容1 3 1 7 本课题研究的技术路线1 3 第2 章基于8 0 5 1 单片机对镀膜机弧控系统的改进1 5 2 1 控制要求1 6 北京t 业人学t 学硕l ：学位论文 2 2 硬件电路设计1 7 2 2 1电路原理图1 7 2 2 2 电子器件选择1 7 2 2 3 系统电路图1 9 2 3 单片机软件设计2 3 2 3 1 软件系统构成2 3 2 3 2 软件流程图2 3 2 3 3 程序源代码2 4 2 4 实验验证2 6 2 5 小结2 6 第3 章实验设备及实验方案2 7 3 1 镀膜设备2 7 3 2 实验材料2 7 3 2 1 基体材料2 7 3 2 2 基体材料的镀前预处理2 8 3 3 试样与阴极靶材之间的相对位置2 8 3 4 实验流程2 8 3 5 实验工艺及参数2 8 3 5 1 制备工艺2 8 3 5 2 基体负偏压2 9 3 5 3 氮气( n 2 ) 分压2 9 3 5 4 基体温度3 0 3 5 5 弧靶电流3 0 3 6 膜层综合性能测试3 0 3 6 1 膜层的微观形貌3 0 3 6 2 膜层厚度的测量3 0 3 6 3 膜层硬度的测量3 0 3 6 4 膜层相组成及择优取向分析3 1 3 7 本章小结3 l 第4 章多元复合膜的结构和性能3 3 i l - t 目录 4 1 t i n 不锈钢多元复合膜显微结构的分析3 3 4 1 1 表面形貌3 3 4 1 2 断口形貌3 4 4 1 3 能谱( e d s ) 分析3 6 4 1 4x r d 相分析3 7 4 2 t i n 多元纳米复合膜膜厚的分析3 9 4 3 不锈钢靶开启方式对硬度的影响4 0 4 3 1 不锈钢靶间隔开启时间与硬度的关系4 0 4 3 2 不锈钢靶燃弧时间与硬度的关系4 4 4 4 不锈钢靶开启方式对晶粒择优取向的影响4 7 4 4 1不锈钢靶间隔开启时间与晶粒择优取向的关系4 7 4 4 2 不锈钢靶燃弧时间与晶粒择优取向的关系4 8 4 5 本章小结4 9 结论5 1 参考文献5 3 附录5 7 攻读硕士学位期间发表的学术论文6 9 致谢7 1 i l i 第l 章绪论 第1 章绪论 1 1 硬质膜 硬质涂层通常是指为了提高构件表面耐磨性、耐腐蚀和耐高温性能而施加在 表面的覆盖层【l 】。为了达到耐磨、防腐、耐热和抗氧化等目的，涂层材料往往是 一些过渡族金属与非金属构成的化合物、金属间化合物等。这些化合物一般靠金 属键、共价键、离子键和金属键的混合键键合，具有熔点高、硬度大的特征。这 些化合物还往往不易受到化学腐蚀性气或液体腐蚀，具有良好的化学稳定性和热 稳定性。另外，由于涂层材料的熔点高，特别是在涂层中添加了高温氧化时能够 生成致密氧化物薄层的金属如a l 、c r 、或n i 等元素时，涂层的高温氧化抗力和 能高温腐蚀抗力能够得到显著提高。 常见硬质膜的硬度一般在1 0 g p a 以上【2 1 ，其种类按化学成分大致分为金属碳 化物膜、金属氮化物膜、金属硼化物膜和金属氧化物膜等。碳化物膜【3 叫是由金 属t i 、v 、w 、t a 、c r 等与碳原子反应生成，其熔点高、硬度大、韧性好、化学 稳定性好，主要作为机械加工的刀具、模具的耐磨防护膜、装饰用膜及集成电路 的扩散阻挡层等；氮化物膜是由过渡族金属t i 、c r 、v 、t a 、n b 等与氮原子结 合而成，与碳化物性质相似，其硬度与同种元素碳化物的硬度相当；氧化物膜p 7 j 主要有a 1 2 0 3 、z 幻2 、c r 2 0 3 等，其膜致密，硬度大，化学稳定性好，特别耐高 温氧化和腐蚀，但力学性能不理想，使用时往往需要适当的过渡层；硼化物膜主 要包括t i b 2 、v b 2 、t a b 2 、w 2 8 5 、z r b 2 等，惰性强，化学性能稳定，可用于防 护耐腐蚀领域，但非常脆。 超高硬质膜【8 】通常是由、和v 主族元素组成的共价键化合物( 碳化物、氮 化物) 和单质( 金刚石) 组成，硬度在4 0 g p a 以上，有单晶、多晶和非晶等多种， 如金刚石，立方氮化硼( c b n ) ，氮化碳( c 3 n 4 和c n 。) ，硼氮碳( b c n ) 及类金刚石 ( d l c ) 等。其硬度很高，接近天然金刚石硬度。近年来广泛研究的纳米多层结构 膜和纳米晶复合膜的硬度也在超硬膜的硬度范围内，并具有综合的优异性能，因 而备受人们的青睐。 1 1 1 硬质膜的种类及其特性 硬质膜按化学成分大致分类如下【9 ，l 叼： 金刚石膜众所周知，金刚石是所有天然物质中最硬的材料，有着优异的机 械、电子热学、光学和声学等性能，加之金刚石膜有较低的摩擦系数，因此是机 械加工陶瓷构件切削刀具、各种成型模具的理想涂镀材料。 类金刚石膜类金刚石( d i 硼o n d l i k ec a r b o n ，d l c ) 膜是一种由s p 2 键( 石 墨结构) 和s p 3 键( 金刚石结构) 组成的亚稳态的非晶碳，具有较高的机械强度、较 低的摩擦系数、良好的化学稳定性和光学透过性，可作为防护和耐磨膜，广泛应 北京t 业大学t 学硕i j 学位论文 用于磁盘、汽车耐磨部件、各种切削刀片、光学窗口和生物医用膜等领域。 立方氮化硼膜立方氮化硼( c b n ) 并不是天然存在的物质，而是由人工合成 的。c b n 具有高硬度( 仅次于金刚石) 、宽带隙、高稳定性和高阻抗等特点，在 机械和电子等领域有着广泛的应用前景。 氮化碳膜( 晶态b c 。n 4 和刨，)1 9 8 5 年，美国伯克利大学物理系m l c o h e n 教授预言了新一代c n 化合物，即b c 。n 。计算表明：b c 。n 。材料的体弹性模 量将超过金刚石，这是人类第一次从理论上预言的一种具有超硬性的新材料。虽 然目前还没有成功制备出该晶体，但近年来出现的c n 。膜，其硬度也达到超硬材 料的标准，表现出良好的性能，将成为新一代切削刀具的涂镀材料。 硼碳氦膜( b c n )硼碳氮也是一种新型的人工合成的超硬宽带隙膜材料，具 有很多优异的物理和化学特性，有着广泛的应用前景。b c n 有两种结构，即立方 硼碳氮( c b c n ) 和六方硼碳氮( h b c n ) 。c b c n 的性质类似于金刚石和c b n ，具有 金刚石的硬度和c b n 的热稳定性。该材料的高硬度可能来源于b 、c 和n 原子本 身的原子半径小而键长短，成键能量高等特性。 纳米晶复合膜纳米晶复合膜是指由纳米量级尺寸的晶粒( 颗粒) 所构成的 膜，或纳米颗粒镶嵌于某种膜中构成的复合膜，如g e s i 0 2 ，是将纳米金属g e 晶 粒镶嵌在s i 0 2 中的膜；t i c a - c ，则将纳米尺寸t i c 镶嵌在非晶碳的膜中； t i n s i 3 n 。，形成的s i 3 n 。相分布于t i n 晶体的晶界，起到抑制t i n 晶粒长大的作 用，使t i n 成为纳米晶。纳米晶复合膜的性能强烈依赖于膜中晶粒的尺寸。 纳米多层结构膜纳米多层结构膜是指每单层膜的厚度在纳米量级的多层 结构膜，它是由两个或多个成分或结构不同的单层膜交替沉积而成( 如t i n c 州 等) 。在多层结构膜中，膜的单层厚度即化学成分或结构组成的调制波长对性能 影响最大。当调制波长在纳米尺度范围内时，存在硬度异常增大的超硬效应，并 且还可以改善韧性，提高耐磨性和抗开裂性，并能细化晶粒。 1 1 2 硬质膜的发展过程及前景 自从美国的霍尔1 9 5 4 年采用b e l t 装置合成人造金刚石和温托夫1 9 5 7 年对 立方氮化硼的研制成功【1 1 1 ，硬膜材料在科学研究和工业生产上得到了迅速发展。 而2 0 世纪8 0 年代以后，硬膜的研究更是掀起了一场热潮，毫不夸张地说，硬膜 材料已成为2 1 世纪的新材料【1 2 1 。硬质膜成功地用于材料表面保护，特别是切削 刀具方面，始于2 0 世纪7 0 年代，此时开创的c v d 法t i n 镀膜刀具，被誉为“黄 金刀具”【i 引，使切削刀具的使用寿命和切削效率明显提高，大大拓展了刀具的使 用范围，解决了许多材料难加工的困难。到8 0 年代初，p v d 法技术的突破不仅 克服了硬质合金刀具c v d 镀层的主要缺点，而且由于沉积温度低被广泛用于钢 质刀具、工模具及耐磨耐蚀、白润滑等机械零部件。自1 9 8 4 年美国芝加哥机械 工具国际博览会上首次展示离子镀膜刀具，在很短时间内，发达国家的硬质合金 2 第1 章绪论 膜刀具使用覆盖率就达5 0 以上，以后又推出多达1 3 层的复合镀层刀具，而涂 镀超硬过渡族金属碳化物、氮化物在工模具中也取得了显著的工业实用绩效。 但是，随着制造技术的不断提高，对工模具的表面膜的硬度、耐磨性、抗氧 化性及其与基体结合强度等综合机械性能的要求也不断提高，t i n 等单一的二元 膜已难以满足实际的要求，使得超硬膜向着多元化和多层化方向发展。 据报道美国k e i l n 锄e t a lh e n e l 公司【1 4 j 在k c 9 3 1 5 型刀片上涂有1 6 岬厚的 a 1 2 0 3 用c n 爪n 复合膜，这种刀片特别适于加工高强度铸铁，切削速度可达 4 0 龇i n ，并可在干切削和断续切削条件下使用。2 0 0 6 年，我国深圳的马胜歌【1 5 】 等人利用自制的柱弧离子镀膜机制删n 爪( n ，c 埘c 多层复合黑色硬质膜， 已成功应用于工业生产。 1 2 纳米复合膜 纳米复合膜一般由两种或两种以上的硬膜或硬膜与金属按照一定的混合模 式组合而成，主要有两种类型：纳米多层结构膜和纳米晶复合膜。无论是哪种结 构的复合膜，都希望通过某种特殊的工艺达到纳米尺度的材料。 国内外的大量研究主要是从致硬机理方面来探讨纳米膜的超硬根源与机理； 膜硬度的可能最大物理极限；硬度与微观原子、电子结构的定量关系；膜的设计 等。 国外对此研究的较早，但也是近几年才有较多的研究成果报道。如s v 印r e k ， 在1 9 9 5 年提出了纳米晶非晶态材料的超硬膜，2 0 0 0 年他制备出了硬度超过 1 0 0 g p a 的n c n n a - s i l n d a n c t i s b 混合膜【1 6 j 。 国内，上海交通大学的李戈扬等人【1 7 】，制备了多种氮化物膜，从致硬机理上 做了有益的探讨；华中科技大学的尹瑞洁【l8 j 研究了( t i ，a l ，v ) n 超硬膜的抗氧 化性和耐蚀性；中科院沈阳金属所对n i c r 纳米复合膜的抗氧化性进行了研究。 据吕反修报道，t i n n b n 纳米复合多层膜的硬度可达5 1 g p a 【”1 ；而t i y n v n 纳米 复合多层膜的硬度高达7 8 g p a ，接近了金刚石的硬度；纳米晶粒复合的t i n s i n x 薄膜硬度竟达到了创记录的1 0 5 g p a ，完全达到了金刚石的硬度。最近，谢光荣 等人【2 0 】对旋铆头( 不锈钢铆钉在铆接过程中所使用的成形工模具) 进行多弧离子 镀t i t i n ( t i ，z r ) n z r n 多元多层膜处理，并对使用寿命、失效形式、表面膜 组织和硬度等方面进行了分析。 1 2 1 纳米多层结构膜 纳米多层结构膜一般是由两种厚度在纳米尺度上的不同材料层交替排列而 成的膜体系【l o 】。膜层在纳米量级上排列具有周期性，即两种材料具有一个基本固 定的超点阵周期( 双层厚度为5 1 0 n m ) ，又被称为纳米超点阵膜。这些多层膜 的双层组合可以是纯金属( 合金) 、碳化物、氧化物、氮化物或者硼化物，也可以 是复合镀层。按层的组成，纳米多层结构膜主要分为五类【2 m 3 】： 北京t 业人学t 学 页十学位论文 ( 1 ) 氮化物氮化物：t i n v n ，5 6 g p a ；t i n v n b n ，4 1 g p a ；t i n n b n ，5 1 g p a 。 ( 2 ) 氮化物碳化物：t i n c n x ，4 5 5 5 g p a ；z r n c n x ，4 0 4 5 g p a 。 ( 3 ) 碳化物碳化物：t i c v c ，5 2 g p a ；t i c n b c ，4 5 5 5 g p a ；w c t i c ，4 0 g p a 。 ( 4 ) 氮化物或碳化物金属：t i n n b ，5 2 g p a ；t i a l n m o ，5 l g p a 。 ( 5 ) 氮化物氧化物：t i a l n a 1 2 0 3 。 在上述5 类多层超硬膜中，有4 类都与氮化物有关，足以说明氮化物的超点 阵膜具有非常好的超硬性。当纳米多层膜的每一层均在几个纳米量级上，就可以 达到1 + 1 2 的效果，得到任何单一组分薄膜无法得到的硬度和弹性模量。 多层结构膜的硬度与调制周期有关，许多研究结果都证明，当调制周期在微 米尺度范围内时，多层结构膜的硬度按照h a l 卜p e t c h 方程随着调制周期的减小而 上升，即所谓的h a l l 一p e t c h 效应【1 6 】。当在纳米尺度范围内时，硬度曲线出现峰值。 x t z e n g 【1 7 】采用非平衡磁控溅射方法制备的t i n n b n 超点阵膜，除具有高硬度， 还显示出高的韧性和弹性，膜的耐磨性能显著提高，在偏压为一5 0 v 时，所制备的 多层结构膜的调制周期为7 n m ，具有最高硬度为4 8 g p a 。c j t a v a r e s 【1 8 】等制备了 ( t i ，a 1 ) n m o 纳米多层结构膜，其调制周期为6 n m 时的硬度为5 1 g p a ，其中a 1 的加 入将使其获得更高的使用温度。 制备纳米多层结构膜以p v d 方法为佳，各种蒸发及反应蒸发、各种溅射及反 应溅射、各种离子镀均可用来制备纳米多层结构膜。一般是通过开启或关闭、屏 蔽不同的靶源或是工件旋转经过不同的靶源来制备，靶源材料转化为气态后，直 接或与通入的气体发生反应沉积在工件表面，能够方便地调节膜组成物的顺序和 各层的厚度。 1 2 2 纳米晶复合膜 纳米晶复合膜【l o 】是由两相或两相以上的固态物质组成的薄膜材料，其中至少 有一相是纳米晶，其他相可以是纳米晶，也可以是非晶态。这种超细结构的材料 表现出异常的电子输送、磁、光、超导和力学等性能。 纳米晶复合膜按照结构可以分为两大类，晶态非晶态纳米晶复合膜和晶态 晶态纳米晶复合膜。而按照相组成大致可以划分为以下几类【1 9 2 0 】： ( 1 ) n c m e n a 一氮化物，如n c - t i n a s i 3 n 4 、n c w n a - s i 3 n 4 、n c v n a s i 3 n 4 等； ( 2 ) n c m e n n c 一氮化物，女口n c t i n n c b n 等； ( 3 ) n c m e n 金属，女n c z r n c u 、n c z r n y 、n c c r n c u 等； ( 4 ) n c - m e c a c ，如n c - tic a - c 、n c 州c a - c 等； ( 5 ) n c m e n 或n c m e c a 一硼化物等。 其中m e = t i 、z r 、v 、n b 、w ；n c 为纳米晶；a 为非晶相。 超硬纳米晶复合膜不仅由两种硬相组成，还可以由一种硬相和一种软相组 4 第l 章绪论 成，如n c z r n c u 、n c t i n n i 等。在这种复合膜中，氮化物提供膜需要的硬度， 金属相保证膜具有一定的塑性，这样膜就不仅具有较高的硬度，还具有相当不错 的韧性，这也超硬膜增韧的一种方法。 制备纳米晶复合膜的工艺主要是气相沉积技术，包括等离子体增强c v d 、磁 控溅射、多弧离子镀、脉冲激光沉积和双离子源辅助沉积等。对于进行大规模工 业化生产而言，以磁控溅射和多弧离子镀最有效。而制备纳米晶复合膜的关键技 术是控制晶粒长大，主要有两种方法【砒6 】： ( 1 ) 低能离子轰击在低能离子轰击过程中，通过轰击离子向沉积膜传递能量 来控制晶粒的长大。轰击离子的动能被转移到原子范围内很小区域，然后迅速传 递给相邻的原子，相当于以1 0 1 4 k s 速率急速冷却。虽然这个过程能够抑制晶粒 生长，但离子轰击方法在实际应用中很不方便。 ( 2 ) 多种元素混合在多种元素混合生长过程中，各种元素竞相形核生长或元 素反应后形核生长，从而抑制了晶粒长大。这也与原子尺度加热有关，被溅射的 原子在凝聚沉积时，也有原子层面上的加热作用及随后的极速冷却过程。 1 2 3 纳米复合膜的发展方向 超硬膜可获得很高的弹性恢复，当硬度提高至7 0 g p a 时恢复量可达8 5 ；超 硬纳米复合膜既可由两种硬相组成，也可由一硬一软两相组成；纳米复合膜的硬 度与其结构有关，当x 射线衍射峰强度降低且变宽时，薄膜的晶化程度降低，导 致硬度升高等等。但对纳米复合膜的研究仍然需要广大科研工作者付出更大的努 力【2 丌，其努力方向主要有： ( 1 ) 多元多层膜的开发将是超硬纳米复合膜新的发展方向，研究其它合金元 素如铬( c r ) 、钇( 、锆( z r ) 、钒( v ) 、硼( b ) 、硅( s i ) 对膜性能的影响，开发多元 多层纳米复合膜，通过优化各元素的组分来提高和完善材料的机械性能【2 8 1 。 ( 2 ) 在理论上，深入探讨纳米复合膜导致超硬的本质因素与机理、膜硬度的 可能最大物理极限、硬度与微观原子、电子结构的定量关系等。 ( 3 ) 实验上，要探讨膜的力学性能与沉积参数、化学成分的确切关系，超硬 膜的硬度测量和表征方法； ( 4 ) 应用上，要给出具有耐磨、耐蚀、耐高温、耐碰撞等特点且适应特定条 件的工业膜。 纳米复合膜的出现令人兴奋，人们也希望通过纳米复合膜获得新的结构和新 的物理性能、力学性能。纳米复合膜的发展还仅仅是个开始，它是当前和今后 段时间内材料研究领域的热点之一。 1 3 多元纳米复合膜 1 3 1多元纳米复合膜的发展概述 目前，多元膜主要是在t i n 、t i c 等单一硬质膜基础上，借鉴材料合金化原则 5 北京t 业人学t 学硕：上学位论文 加入间隙元素，形成三元、四元甚至以上来提高膜的硬度及其他性能，如t i ( c ， n ) 膜、( t i ，a 1 ) n 膜、( t i ，c r ) n 膜、( t i ，n i ) n 膜、( t i ，c r ，n 晒) n 膜等。对于多 层化膜，第一个获得实际商业应用的是2 0 世纪7 0 年代中期开始应用于硬质合金刀 片的t i c t i c n t i n 三层膜，此后相继出现了t i n ( t i 、a 1 ) n 、t i n n b n 、 m o s 2 d l c ( 类金刚石薄膜) 门r i c n 等膜的报道，近十年又兴起多层纳米膜的研究热 潮，如t i n 厂v n ，t i n n b n ，t i c 厂r i b 2 等多层纳米膜。 其中，t i ( c ，n ) 和( t i ，n i ) n 膜可增强薄膜硬度，( t i ，a 1 ) n 膜可提高薄膜 的高温抗氧化性，( t i ，c r ) n 膜可改善薄膜的耐磨性能。本试验正是在此基础上， 借鉴前人的经验，在t i n 单一二元膜的基础上，添加c 、a l 、n i 、c r 、s i 、v 等 多种元素。以期通过多种元素的共同作用，来改善薄膜的综合力学性能，为实际 应用摸索出一条可行性方案。 1 3 2 多元纳米复合膜的制备技术 硬质膜的制备方法有很多，包括气相沉积、热喷涂、化学热处理、热反应扩 散沉积、化学镀、复合镀、溶胶凝胶、阳极氧化( 微弧氧化) 等【2 3 1 。其中，多元 纳米复合膜的制备方法以气相沉积技术为佳。 气相沉积技术是近4 0 年来迅速发展的一门新技术，它是利用气相材料或使材 料气化后沉积于固体材料或制品表面，形成单层或多层薄膜，从而使材料或制品 获得所需的各种优异性能【2 9 3 0 1 ，已成功地应用于机械加工( 如各种刀具等) 、建 筑装修、装饰、汽车、航空、航天、食品包装、微电子、光学等各个领域中【3 1 1 。 主要分为物理气相沉积( p v d ) 和化学气相沉积( c v d ) 两种方法。 p v d 技术作为高新技术在先进制造技术和传统技术进步中占有非常重要的 地位。列支敦士登b a l z c