（物理化学专业论文）过渡金属氮杂卟啉配合物的电子结构与光谱性质的密度泛函研究.pdf

m a 晰d 舭1 1 嗡= i so f y 柚b i 锄u n i v 伪i t y 摘要 卟啉是由处于吡咯环之间的桥碳原子连结四个毗咯环所构成的大环化合物，在过去的 几十年中，对卟啉衍生物包括卟啉类似物、同系物及异构体的研究取得了巨大的成就。由 于此类化合物具有特殊的光物理、电子和配位性质，在光动力学治疗，非线性光学材料和 有机电致发光器件等研究领域显示出诱人的应用前景。本工作对一系列新颖的卟啉及扩展 卟啉金属配合物的电子结构和光谱性质进行了深入的理论研究。 1 使用密度泛函( d f l ) 方法研究了顺式双氮杂卟啉( c 妇n 2 c p ) 和六元卟啉( h p ) 及其o 过渡金属( c f + ，a 9 3 + 和a u 3 + ) 化合物。通过自然键轨道分析( n b o ) 和电子定域函数( e l f ) 方法分析了电子结构和成键特征，运用含时密度泛函o d d 网方法对这些化合物的电子光 谱进行了研究，结合含有自旋轨道耦合效应的相对论1 i ) d f t 探讨了自旋轨道耦合效应对 金属化合物电子光谱的影响。主要结论如下：( 1 ) n b o 和e l f 方法计算结果表明，金属- 配体键均表现出共价性和较大的极性，极性大小随着金属的不同而不同，并且极性均指向 配体；( 2 ) 过渡金属的引入使m - n 2 c p 的电子光谱与c 括- n 2 c p 相比发生蓝移，而金属化作 用使六元卟啉金属配合物的电子光谱红移，这主要是因为金属化作用使出- n 2 c p 金属配合 物的最高占据轨道( h o m 0 ) 能级降低，h o m o 与最低空轨道( l u m 0 ) 之间的能级差变大， 而金属化作用使h p 金属配合物的h o m o 升高，h o m o 与l u m o 的能级差减小：( 3 ) 不 同金属配合物的电子跃迁的性质不同，c u - n 2 c p 的电子光谱中一些较弱的q 带是由配体到 金属电子跃迁( l m c d 和配体到配体电子跃迁( l l c t ) 共同引起的。六元卟啉金属配合物中， 含铜配合物电子光谱主要是由l m c t 和l l c t 共同引起的。其它的化合物均是由l l c t 引 起的；( 4 ) 自旋轨道耦合效应对a u n 2 c p 的电子光谱有较大的影响，单线态和三线态耦合 导致出现了一些新的吸收带，但是，自旋轨道耦合效应对其它金属配合物的电子光谱没有 明显影响。 2 使用t d d f r r 方法研究了七个在卟啉周边稠合芳香苯并杂环的衍生物：喹啉、吲哚、 苯并咪唑、苯并噻唑、苯并口恶唑、2 ，l ，3 - 苯并噻重氮和2 ，1 ，3 - 苯并口恶二唑。并且用 导体极化连续模型研究了氯仿溶剂化效应对激发能的影响。研究表明：( 1 ) 考虑溶剂化效 应所得到的电子光谱与实验值更加吻合，主要表现在q 和b 吸收带的波长位置上，而且也 校正了两个劈裂的b 带的振子强度；( 2 ) 七个卟啉衍生物的q 带的电子跃迁均符合 g o u l e l m a n 四轨道模型，b 带已经不符合这一规律；( 3 ) 苯并杂环对卟啉的吸收光谱的影响 区别不大。 关键词：卟啉；o 过渡金属；密度泛函理论；自旋一轨道耦合；电子光谱 a b s t r a c t p 明) h ) 恤d e r i v a 廿v e sa 舱al 【i l l do fn m r o c y c l i cc o m p o 岫d si nw h i c hf o wp y 玎o l er i i l g sa 坨 l i l l l ( c dt oe h0 1 ：h c ri nc y c l i cf a s h i o nw i t hm e s o c 缸b o nb r i d g 器锄dh a v eb 啪e x t e n s i v e l y 咖d i e d 鹊m e yp l a yi n l p o r t a n tr o l c si nn m n ya p p l i c 8 t i o ，f o r 锄p l e ，l l l i n e 盯o p t i c a l 州l 0 ) ， p h o t o d 班i i n i ct h e r a p y ( p d d ，o f g 枷cl i 咖- e r n i 缸gd e v i c e ( o l e d ) 强d o n h lt l l ep 越 d e c a d e s ，c o 邺i d 觎i b l ea d v a n c e sh a v eb 嘲m a d ei np o r p h y r i l ld e m a t i v e s ，c 0 吡l i n i n gp o r l ) h 蜘n a i l a l o g s ，h o m o l o g i l c s 孤di m e 俗，w h i c hp o s 辩韶a t t m c t i v ee l e c 仃o i l i c 锄dp h o t o p h y s i c a l s 加l c t l l r c s 雒w e l l 勰c o o r d i n a l j o np f o p 硎e s ht l l i st h e s i s ，w ec a r r i e do u tt h c o l 娟c a l i n v e s t i g a t i o n so fe l c c 仃o n i c 蚰m c t i l s 缸ds p 咖o f as e r i e so fn o v e lp o 巾h ) ，r i nd e r i v a t i v e s 锻l d t l l e i r 姐n s i t i o nm e 组ic o r n p l e x e s 1 d e 那时f i l r l c t i o i l a lt l l c o r y ( d f di su s e d 咖d y i n gc 证d o u b l yn - c o n 缸c dp o 劬y m 0 妇矗电c p ) ，h c x 印h y 血( h p ) a n dt l 圮i r o 扛a m i t i m e 诅l ( c u 3 + ，a 矿+ 孤da u 3 + ) 咖p l e x e s 1 k e l e c t 枷cs n l l i m sa n db o n d i n gs i t i l a t i o o f t l l e m o l c c l l l e sa r ci n v e s t i g a t c db ym i n gn 种u r a l b o n d i t a l ( n b o ) p r o c e d u a n dt h et o 】p o l o 百c a l 觚a l y s i so fe l e c h d nl o c a l i z a t i 吼f 珊哦i l f ) m 砒o d t h ee l e c n d l l i cs p e c 仃ao ft l l e 辩c o m p l e x e sa r cs t t l d i e db yw i n gt i m e d 印e n d e m d f t ( 1 d d f l ) m e t l l o d a d d m o m l l y ，圮r c l a l i v i s t i ct d d f ti sa l s oc a r r i e do l l tt oc h e c km e s p i n - o r b i tc o u p l i n ge 虢c t s t 1 峙e x c i 伽e r g i e so ft l l e 辩c o m p l e x e s b 硒e do nt l 圮 粕a l y s e s ，坞f o l l o w m gc o n c l l l s i 眦sc 锄b c l l i e v e d ：( 1 ) n b 0 觚de l f 锄i a l y s e ss h o wt h a ta l l t h em e t a l - l i g a n db o n d ss h o wc 0 v a l e md 唧m c t 盯s 龇dl a r g pb o n dp o l a r i t i e s a l lt l 】觑站b o n d s c 】( h i b i tv 撕a b l ep o l a r i t i e sd e p e n d i n go nt l l ed i 船舷l t 删! t a l s m o r e o v e r ，t h el l i g l l c rp o l a r i t i e so f 也e s eb o n d sa e 嘶r e l yt o w a r dl i g a n d s ；( 2 ) t h ei n 胁d u c t i o no fg r o u p1 1 慨s i t i o nm e t a l sl e a d s t 0b l l l cs h i 缸i l le l e c 咖面cs p e c 昀o fm _ n 2 c pw i mr c s p c c tt ot l l a to fc i 曲4 2 c p h o ，c 1 懈恤 m e t a l a t i o nl e a d st or e ds i l i f t si i le l 咖i l i cs p c c ao f 6 括- m e t a la n dm i x e d6 捃- m e t a ih pc o m p 砌 谢t hh p ni s m a i l l l yd e r i v e d 筋mt h es t a b i l i z a t i o 船o f 吐嵋h o m o so fm n 2 c pa n d d e s 劬i l i z a t i o 璐o f t l 坨h o m 0 so f 6 缸- m e t a la n dm i x e d6 蜘m e t a l 册e n q g yg 印( e 卵) b e t w n h o m oa n dl u m oo fm 矗屺c pb e c o m e sl a r g 盯t h 觚t h a to f 矗优b a s en 2 c p ，w h e r e 勰，e 脚o f m e t a l 肿d c c r s 嚣c o m p 鲫e d 、v i t hm a to fh p ；( 3 ) 1 ke l c c 们1 1 i ce x c i t a t i o i l sa 佗d i 虢r e m b e t w e e nt l l e s ec o m p l e x 髓f 妇l y ，a b s 唧t i o ns p e c t r ao fc “n 2 c ps h o w s o m ew e a l 【qb a n d st l l a t 姗j l l l ya r i s e 台d mc o m b i n a t i o fl i g 她d _ t o - m e t a lc h a r g e 仃a 雎胁( l m c l ) 锄dl i g a l l d 砌一l i g a n d c h a r g ct r a 璐f c r ( l l c l ) m o r e o v 既i ti sn o t e w o r t h y t l l a tt h es p e c 缸o fc o p p 啊c o 删n e d c o m p l c x e so fh pa 他m a “yd e r i v e d 舶mc o m b i n a t i o no fl m c ta i l dl l c t 仃a m i t i o n s f 0 r o t h c r 咖p l e x e s ，m es p e 咖m i i l l ya r i 丘d m l l c t ；( 4 ) s 咖一o r b “c o u p l i n g l l a sas i 卿f i c 觚t e 船c to nt h ee l e c 缸d 1 1 i cs p e c t mo fa u - n 2 c p nr e s l l l t si i ls 锄en e wb 趾d st l l a ta r ec o m p o s e do f t i 坞m i ) 【o fs i i l g l e t 觚d 劬l 吼s 协l e s h o w c v e r ，s p i n - o r b i tc o u p l i i 培h 船l i m ee f i 毫c t so nt h es p c c n a i i o fa l lt h e 删妇。c o n l p l 麟e s 2 t d d f ti sa p p h e dt os t u d ys e v 吼龋y m m e 砸c 静c o n j u g a l c dp o r p b 蛐璐、】i ，i t l le x t e n d e d b 吼z o h e 啪c y c l e s ：掣l i n o l i ，m d o l e ，b c r l z o i i n i d a z o l e ，妇t l l i a z o k ，b e i l z o o x a z o l e ， 2 ，1 ，3 一b c n z o t h i a d i a z o ka n d2 ，1 ，3 - b e r 黜a d i a z o l e s o l v a l i 伽卸f e c t so n 圮e x c i t a t i o n e r g i e sf o r t l 】忙p ) 咄) ，r i nd e r i v a d v e si nc l l l o r o f o 加a r et a k e ni n _ t oa c c o 眦tb yu s i i l gt h ec o n d u ：t o n l i k e p o l a r 妇b l ec o 面肌眦m e d i 眦c o m b m dw i t ht d d f tm e t h o d t h er c s u 地s h o w 虹l a tt t l i s m e m o dm a k c sad o s e ra g r e e m e m 谢l ht h ea 【p c r i i n e n t a lv a l u e s ，e s p e c i a l l yf o rt l l el o c a t i o 璐o fq 锄dbb a n d so ft l l e c o m l ) 0 u n d s na l s oc o 玳抛t h eo s c i l l a 妇s 仃e n g t h so ft h ct w os p l i t t i n gb b 锄d s f r o mo i l rr e s l l l t s ，i ti sc l e 缎t h a tg o u t c r m 锄f o u r - 0 r b i t a lm o d e lw o f k sw e uf o rq b 锄d s ， h o h w 既b 地a k sd o w nf o rbb 趾d so f 龇c o m p i e x e s ni s ，o r i l lw l m e t i n gm a tt h ee 脓t so f t h e b t m z o h e t c m c y c l e s t h es p e c 仃ao f t l l e p o r p h y r i nd e r i v a t i v e sd i 矗h 丘d me 觚血o t l i e fv e r y s i i g h t l y k e yw o r d s ：p or p ：h y 咖d e r i v a t i v e s ，o 仃a i t i o nm 列，d e n s 埘f i l i l c t i o n a lt h e o r y ( d f d ， s p i n 删b i tc o u p l i i l g ，e l e c 仃0 i l i cs p e c 妇 m c h a p t e r1 p r e f a c e 1 1i n t r o d u c t i o o fp o r p h y 血 a np o r p 螂，f i 船h a v et h es a m ec o 舱s 协c t i l 糟h 的啪鹤p o r p t i i m t h ep o 啪y r i nn u c l e u s 【1 1 ， 砌c hc o m i s t so ff o l l r “p y n d l e ”l l i l i t sl i n k e dt o g e t h e rb yf o l l fn 础l i i i em d g e s n e i rp h y s i c a l 觚dc h e m i c a lp r o p e n i e sa r cn o to n l yd e r i w 沮缸吼t h e 飘l b s t i l 鹏n 忸b u ta l s od c p 蚰d e do nt h ew a y i nw i l i c ht h e c o m p o n e n t sa r cm 瑚g e d 【2 】 h m sf i s c h e ri n 的d u c e dt i 坞缸ts y s t 锄o f p o r p h y r i nn o m e n c l a t u r e 例，s h o v mi nf i g u r e1 ( c ) 1 1 l i sc l c a r l yl a b e l l e da l lp o s m s 、) l m e s u b s t i t u e m sc o u l db ea t t a c h c d f o rm ep y r r o l e 脚肋t s ， t l l e p o s m o r 塔a r ed e f m e d 船pc a r _ b o n s 锄dn 啪b e r e d1t o8 嬲t l l em a c r o c y c l ei sn a v i g a t e d t h e m d g 面gc 缸b 0 a r e 彻m e d m e - c a r b 0 璐a n d 勰s i 驴e d t o t l l e l e t t e r sa ，b ，c 锄d d t h c r b o 地 a d j a c e n tt oe hl l i 廿o g e n ，i nt h eap o s m o n ，d i d t 池p a ni ns u b s t i t u t i o n 锄dr e 胧l i l l c d u 如咖1 b e r i 磁1 1 1 i sf b 咖o f n o m e n c l a t i 聪w 鹬s u c c e s s f i j l l yu s c du m i l1 9 7 9 1 1 l ed e v e l o 舯吐w 鹬 d e 、，i db ym ei i l ：c c r n 撕o n a lu n i o no f p u 托a n da p p l n 。dc h c 卿o u p a c ) r 【k sn o m e n c l a 舡l r e n 哪b e r sa l lc a r t i o i 培孤di l i o g e n sa r o u n dt l l em 加q ，c l ef 妇n1t 02 4 嬲s l l o w ni i lf i g u 1 ( d ) n e p o r p h y r i nm a c r o c y c l ec 趾b es u b s t i 删a tt h epa n dm e p o s m o 璐a r o l l i l d t h ep e r i p h e r yo f t h em a c m c y c l eo ri 聃i d et h em 枷c y c l eb yr e p l i n g 也ec e 砷r a lh y d r o g e m 、】l ，i mam e t a l 【4 j d a c 1 0 1 2 f i 鲫他1 ( a ) p y 啪l e 岫j ) am e t i l i m d g e ，( c ) p 唧h y r i l lm 似y c l en 啪b e f i n ga c c o r d i n g t om e f i s c b ) i u p a cn 伽e n c l a t u 坞s y 咖m t h es p l c c t m mo fat y p i c a lp i 哆吐i y 血c o m i s t so fa ni n t c n b 趾l da r o u n d4 2 5 啪h l o w n 鹊 t l l es 讲咀b 龇d f o b 趾d s 耐ml o w 盯i n t 锄s i t y 砒l o n g 盯w a v e l 锄g m f e n l e dt oa sqb 柚d s ( g 锄e r a l l y5 0 0 - 8 0 0 姗) a r ea l o b s e n ，e d 1 kp o s 砒。船锄d 舱l a t i v ei n t c m i t i e so f m e qb 锄d s g i v e si i l f o m a t i o no nt h ep o s m o na l l d 锣p eo fs u b s t i t u e n tg r o u p sp r c s e m f o re x 锄1 p l e ，i na m e t a l l o p o r p 蛐t v qb a n d se ) 【i s t 勰a 船s l l l to f i 忸m o l c c u l 盯s y m m e 姆 1 1 1p o r p h y r i n sw i t hf u s e da m m a t i c r i n g s t h ce l e c t r o i l i cn a ：t l l o fap o i p h y 血r i n gi ss e n s i t i v et om o d i f i c a t i o l l s m r o u g hm e i n 们d u c t i o no ff l l dp _ c o l l j u g a 由c ds e g n l e l l _ t sa tn 圮p 甜p h e r y 【5 】口i g u r e2 ) n i si s e x p l a i n e d p r i n l a r i l yb ym ep h 蝴s i c a le 疵c to f 舭舻c o 坷u g a t i w h i c hi n d u c e sr e ds h i f t si i lt h e a b s o r p t i o ns p e c n ao f p c 叩h y r i i l s a b s o 印t i i nt h er e d g i o no f t h es p e b t r i l mi sg c n e r a l l yu s e f i l l f b r 伽) b i o m e d i c a la p p l i c a t i o 鹏，w l l i c hr e l y e x o g o 懈d y e sa n d 凹c o n 打a s ta g 曲t s ，e g ， p d t ，i nv f v oo p t i c a ls 螂崦卸di m g i n g p o t e n t i a la p p l i c a t i o 璐o f 哥e 舭n d c dp o 讪y r i l l s i n c l u d et h ed e s i g no fo p t i c a ll i m i t e r s 锄do t h e rn o i l l i l l e 盯o p t i c a lm a t 甜a l s ，鹪w e l l 嬲t h e d e v e l o p i n e n to r g a 【i i c m i c o t d 吡t 0 墙，s e 艘i t i z 既sf o rp t l o t o v o l t a i cc e l l sa r df l u o 他s c e n ts t m e n b a n c e 陪 1 1 2e x p a n d e dp o r p h y n s e x p a n d e dp 0 i p h y t i m 【1 2 1 5 1a ms y l l _ 1 1 1 d i c 觚a l o g l l e so ft 1 1 ep o f p b y r i n sa 1 1 dd i 鼢丘伽1o l e r 删l y 僦印y 玎o l i cm a c r o c y c l e sb yc o 触g al a r g 盯c e n 仃a lc o r e 啊t hai n i l l i m 啪o f1 7 a t o m s ，w t l i l ef e t a i l l i i l gt l l ec 姗d e dc o 巧u g a t i f 邑a n l r c st h a ta r eac h a r a c t e r i s t i co ft 1 1 e s ef m c r b i o l o 百c a lp i 孕n 即t s c o 【p a n s i o np r o d u c e ss y s t 即临w i mn o v ds p e c 仃a lm l de l e c 删c f e a t i l r e s ，i n l e r c s t i n g 锄do f t e n 1 p 佗c e d e n t e dp m p 嘣i e s h lm 锄yc 嬲e s ，t l l e ya l s od i s p l a y 鳓m c n l r a lf 翰t u 把s ，s u c h 鹤n o n p l 舢“f i g u r c - e i g h t ，m o t i f s ，t 1 1 a th a v e a n t e c c d e n t si l lm c c h e m i s 时o f p o r p h ) 慨o r r e l a t e dm a c r o c y c l i cc o m p o m d s 1 k b e g i i l i l i n go fe x p 缸d e dp o 耐嘶nc h 眦i s 仃yc 趾b en e db a c kt 0r b w o o d 啪r da 1 1 d l l i sr c s e a r c hg m u p m i rp i o n e e r i n ge m 肚sd 硫c t c dt o 啪r d st l 嵋s y n 廿1 e s i so fv i t a i n i nb 1 2l c dt o t h es e r e n d i p i t o 噼d i s c o v e f yo fs a p p h 蜘l l ，ap 咖y r r o l i cm c r o c y c l em 砒w 嬲觚m 硎o n e da t t h e 锄m a t i c 时c o n 触n c ei i ls h e 伍e l d ，u k1 9 6 6 s y g 嘧n a t i cs y n t h e so fs a l 州n 懈n o t p u b l i s h e du i n i lw 0 0 d 靴们a n dc o w o 咄c f s 【16 】锄db r o a d h u r s te ta 1 【1 7 】i n d e p e n d e n t l yr e p o r t c d t h ee x p e f i m e m a l 讲o c c s s e s 2 r f i 驴仲2 s 鲫ep o r p h y r i nd 鲥v m i v e sw 曲f i l s c da r o m 砒i c 如g s ma d d i t i t ot l l es y n t h e s i sa n ds l i b s c q u 觚ts t i l d yo fs a p p b 州nc h c i i l i s 时，t h e ma r cm 觚y “h 盯e x p a n d e dp o i p h y i i n sh a v e b e e nr e p o r t e d f o fe x 锄p l e ，s y s t e m sc 删i l i n gf i v c ，s i 】【，s e v e n a n dm o 把p y n d l er i i 培p or p ：h y r i 船( f i g u 3 ) 1 ki n s p i r i td r i v i n gt l 地s t u d yo fc 0 嘶u g 砷e d 麟p 姐d e dp o r p h y r i i l si st h a tt h e yo f t e r ld i s p l a ya b s o r p 吐o nb 锄d s t l l a t 甜ec s i d e r a b l y d - s h i f t i 毒d r e l a t i v ct 0t h o o fp o l p h y r i n t h i sc b a m c t c r ，w i l i c hi s 嬲蹦b e dt 0 觚i n c r e 鹪e d 贴c o n j u g a t i o n 彤曲w a y ，h 舾l e dt 0t h ec o r l s i d e r a t i o nt h a tc 盯t a i l le ) 叩锄d e dp o r p h y r i i l sc o l l l d 丘1 1 du 嬲 t h e 船p 刚璐f o rp h o t o d ) m a i i l i ct h e 豫p y r e l a t c dp r o p e r t i e s ，i n c l l l d i i 培af k i l i t 砷e d e 鹤eo f d 1 j c t i o l l h 船l e dt ot h et e s t i n go fo n ep 枷c m 盯e x p 孤l 捌p 嘞y r i n ( x c ”r i l l ，m o t e x 如 g a d o l i n i u n l ) 勰a na d j u v a n tf o rx m yr a d i a t i o nt b e m p y a n o t h c ra r c ao fi 1 1 t e r c s t t l l i st i m e 诵t h o mp r e c e d e n c ei n 也ep 唧h y 咖l l a ，c e n “船啪眦dm e “t i a l l y 硼e x p e c t e d 伽d i n gm a t 既p 强d e dp o 叫1 ) r r i | ：l sc 蛆a c t a n i o nr e c e p 白吣t h i s 此s u l th a sm a d et l l e s es y s t 锄so f p o t c n t i a l i n t e r c s tf o ru i nav a r i e t yo fa p p i i c a t i o n s ，i n c l u d i i 培a n i o ns e n s i n ga n dt r a n s p ( f o re x 锄叩l e ， d 埘gd e l i v e r y ) ，船w e u 器c h r o m 砷。掣a p h y - b 硒e dp u r i f i c a ：t i o f a l l i o l l s 3 鞲r 淹一 m a s c f 岍n 髂i s o f y m i 舳u n i v e s i l y f i g l r e3 s o r n ee x 锄p l e so f e x p 缸d e dp o 讪y r i l l 觚dt l l e i rm e t a lc o m p l e x e s 1 1 3m u l 6 p l yn c o n f h s e dp o r p h y r i n s n - c i d i l f l l s e dp o 讪蜘i l s ( n c p s ) 撇p 0 讪y r i i ii m 粥吐哦眦d i 仃e 呦t l a r g e l y 丘咖m e p i r 吼tp o r p h y r i n ，p 枷c u l a r l yi nt l l ep h y s i c a l ，c h 痂c a l ，s 虮】c t i | m i ，趾dc o o f d i n a ：t i o np r o p c n i e s i n t r o d u c 吐o no ft l l ec o u s e dp y r m l ei 1 1 _ t ot l l e 肌a la n de x p 锄d e dp o r p 蝎丽n sl e a d st o g e n e 枷o no f t 量l ec o i l f i l s e dp o r p h y r i n o i d sl l i n gr i c hs t n l c t i l r a ld i v e 碍姆 1 1 1 e 6 r s tn c pw 髂s y n t l l e s i z c dt l 啪u 曲圮r o t l l e m 明d t ) ，p er c a c t i 谢mc o n c u r r c i n t f o m a l i o no f n o m a lp o r p h y r i n 【1 羽n c pd i 位塔如l 咖r a l l y 疗岫n o n m lp o 讪y r i ni i l 蛳i tb a sa c o n | l l s o d 0 ri n v 盯t e d ，p ”i cr i n gw k c hr e s l l l t si l lt l l ep l a c 铀e n to fai l i t r o g m 咖mo nm c p e r i p h e r ) ，o f t h er i f l g 锄da c 孤b o na ：c o ma l 孤i 1 1 _ 蜘o rp o s m i th a sb e e ns h o w nm a tn c po n e n f o m 塔n e w ，u l l i q b i n d i n gm o d e sn o to b s e f v c di nn c 盯m a lp o r p h y r i i ld u et 0t l l ep r e s e n c co f t l l i s c ) 【咖n a ln i 昀g e n n c pc 肌s e e 船b o 血ad i v a l e n t c p 2 - ) 锄da t r i v a l e m 州c p 3 _ ) l 培舭d 谢t l i d 3 m e t a l ss u c h 勰n i 2 + 锄d a 9 3 + i np a n i c i l l 虬也ec 竹a l 删酏a l i o 邶l l a v eb e 饥e x t e n d e d f o m t r a 郴m o nm e t a l st om a n g f o u pm e t a l sa i l dl a l l t h a i l i d e s t h i ss n 知r a lc h a n g ei i ln c p a l s ol e a d s t oi n t c r c s t i n gp r i 删i e sn o to b s m 喇i nn o 咖a lp o r p l 明n s u c h 嬲t a l l t o m c r i z a t i a n d 灿g a 主e d 舡o m a t i c i 锣 4 o n co f 也es p e c i a lf e a t u m so f n c pc h c n l i s yt l 僦d i 侬嬲由r o m m a lp o q p h y t i 璐i si 乜 n m l t i v a l e mn a t u r c 鹤am e t a ll i g 觚d s u c he 觑c t sw e o b s e r v e d 矗wo t h c rn c p s ，e s p c c i a l l y ， f o ft h ep o r p h y 血- l i k em 孤c y c l c sw i mm o r et l l 越o n ec 0 晌辩dp y r m l er i n g ，i tc o l l l dp m v i d ea p o 咖ts 打a t e g yf o r 鼬i l i z i n gh ig ：h e fo ) 【i d a t i o ns t a ：【c so f 础剐s 靠a n d 加邶一d o u b l yn - c o n n 塔e d p o r p h y r h l 帆c p ) a n dt h e i rm e t a lc o m p l e 舶sw e s y n t l l e s i z e db yf l 】r u t ana 1 【1 9 捌舢s o ，恤 t o t a le l e c 打o i l i c c r g y ( b 3 l y pl e v c l ) 强dn l 】c l e 璐一i n d 印c l l d e n tc h e m i c a ls h i 缸州i c s ， b 3 l y p ，6 - 3 l g l c v e l ) o f9 5 o n f i l s e di 鲫瞳l e 塔i na l lp o s s i b l e 诅1 l 协m 谢cf o 皿sh a v eb e 吼 d e t e n i l i i l e db yd f ta i l a l y s i s n 2 c pl i g 趾d 锄c o o r d i n 如l l i g h e ro x i d a t i o ns t a 钯o fm e t a ll i k e c u ( i i i ) t 0a 丘- o r dm co r g 趾o m c t a l l i cc 伽p l e x t kd i 航l c t0 u t 小c o o r d i i l 撕o na tm ep e r i p h e 枷 n i 仃o g o f t h ec o l l f i l s e dp y r r o l er i n gw 雒a l d c m 嘶g 昀t e d 、i mm 削c o m p l e x e s n c p c i s n 2 c p 矾扣聆4 n c p 柚dn 2 c p 锄dp o 璐i b l el i g a i l dw 恤m l l l t i p l yv a l e n w l l i l eo n em e t a ls i t ci s 删1a _ b l ef o rt h e 舱l a t i 、r e l ys m a l ls i z ec a v i t ) ro f p o r p h y r i n s ，b i s m 砌 c o o r d i n a l i o nc 锄b ee n v i s a g e df o re x p a n d e dp o r p h y r i 璐d u et ot 量l e i re x p 锄d e d i i l i l e rc a v 撕e s 弘1 倒 ht h i sr e g a r d ，r 印s e m a l i v ee x p 锄d e dp o 洲i l s ，h c x 印h y r i i l s ，c mb ep r o l l l i s i n gc 锄d i d a t c sf o r b i s n 蚓c a lc o m p l e x a 虹d u et ot h e i rp l a i l 孤c o - o 加1 a t i o n 私w e l l 舔托c t 觚g l l l a rc a v i t y 丘a m e w o r k ( f i g i | 5 ) s e s s l c r e ta 1 【1 2 】r 印o n c dt l l a t 2 4 】h c x 印h ) ，r i n ( 1 0 o 1 o o ) ，a m e t h 蜘j l ， c o l l l da c c o m m