（冶金物理化学专业论文）锂离子电池用正极材料LiMnPOlt4gt的研究.pdf

摘要 本研究论文详细地综述了锂离子二次电池正极材料的研究现状， 并以l i m n p 0 4 正极材料为研究目标，采用呦1 a 、x i 、s e m 、 充放电测试、交流阻抗测试、恒电位阶跃等手段，对材料系统地进行 了合成工艺、结构表征、材料改性、电化学性能以及电极过程动力学 的研究。 结合掺碳并对原料和中间产物进行球磨，采用高温固相法在 5 0 0 6 5 0 合成出了l i m i i p 0 4 纯相。其中6 0 0 烧结2 4 h 合成的 l i m f l p 0 4 颗粒分散均匀，大小约1 0 0 2 0 0 咖，首次充放电容量接近 l o om a h 岔1 。 通过对样品的交流阻抗测试发现，电化学反应阻抗随放电的进行 而不断增大，说明材料的荷电量越高，界面电化学反应速度越快。扩 散系数的测量结果表明，其扩散系数范围为1 0 1 7 lo - ”c m 2 s - 1 。其中 6 0 0 烧结2 4 h 合成的l i m n p 0 4 充电态和放电态的扩散系数分别5 6 5 1 0 以3 c m 2 s - 1 和3 6 9 l o 。1 5 c m 2 s ，表明晶格中锂离子的浓度越低， 锂离子越容易扩散。 为解决材料导电性差的缺点，对l i m n p 0 4 进行了铁掺杂，合成 出了含碳l i m n l x f e x p 0 4 ( x _ 0 1 o 3 ) 材料，样品颗粒细小( 1 0 0 2 0 0 i l l l l ) 且分散均匀，容量较高，倍率与循环性能优越。6 5 0 烧结2 4 h 合成 的l i m i l 0 7 f e o 3 p 0 4 样品l c 放电容量约1 3 3 m a h 9 1 ，以o 1 c 循环3 0 次后容量保持在1 4 5 m a h - f 左右。说明掺铁对材料的电化学性能有 很大改善。 对l i m n l x f e 。p 0 4 进行交流阻抗测试发现，充电态和放电态的电 化学反应阻抗最大，而中间状态的电化学反应阻抗远小于充电态和放 电态，且基本保持不变，说明单一价态不利于电化学反应的发生，而 混合价态有利于表面电荷的传递。 对合成l i m ，f e o j p 0 4 的扩散系数测试表明，随着放电的不断进 行，锂离子在材料中的扩散系数越来越小。表明材料中锂离子浓度越 低，锂离子扩散速度越快。l i m n l 。f e x p 0 4 扩散系数范围为1o _ ”1 0 。1 c m 2 s 一，比l i m 【1 p 0 4 提高了2 个数量级，表明铁的掺入提高了材料中 的锂离子扩散速度。 关键词锂离子电池，正极材料，l i m n p 0 4 ，l i m n l x f e 。p 0 4 ，合成 a b s t r a c t i nt 1 1 i sp a p e r t h ed e v e l o p m e n to fc a t h o d em a t e r i a i sf o ri i m i 啪i o n b a t t e r i e sw a sr e v i e w e di nd e 组i i t h ea i m so ft h ep r e s e ms t u d yw e r et o f b c u so nt h ep r 印a m t i o np r o c e s s e s ，m e 咖c t u r a lc h a r a c t e l z a t i o n ，m e m o d i 矗c a t i o no fm a t e r i a l s ，t i l ee l e c t r o c h e m i c a lp m p e r c i e s ，a f l dm el 【i n e t i c b e h a v i o r so ft i l eo l i v i n el i m l l p 0 4c a t h o d em a t e r i a lf o rl i m i 啪i o n b a 仕e f i e s d i 髓r e r l t i a lt 1 1 e 椭o a n a l y s i st 1 1 e 肌o g r a v i m e 仃y ( t g 仍t a ) ，x r a ) ， d i f h a c t i o n ( x i 己d ) ，s c a n n i n ge l e c n o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，c h a l g e d i s c h a r g e t e s t ， a ci m p e d a n c et e s t ，a n dc t u | o n o 锄p e r o m 酏叮w e r eu s e dt o c h a r a c t e r i z et i l es y n m e s i z e dm a t e r i a l s o l i v i i l el i m h p 0 4w a ss y n m e s i z e d mm er a n g eo f5 0 0 t o6 0 0 b ym em e t h o do fs o l i d - s t a t er e a c t i o nc o m b i n i n gw i t ht i l ea d d i t i o no f c a r b o nb l a c ka n db a l l m i l l i n go fr e a g e n t sa n dp r e c l l r s o r s s a m p l e p r 印a r e da t6 0 0 w i t h2 4 h s i n t e r i n gp r e s e n t sp u r ep h a s ew i t l ls m l la n d a l m o s ti d e n t i c a lp 枷c l e ss i z e ( a b o u t10 0 2 0 0 姗) t h ei n i t i a ld i s c h a r g e c a p a c i t ) ro f t h i ss 锄p j ei s 印p r o ) ( i m a t e l y1 0 0m a h g t h ee l e c n 佻h e m i c a lr e a c t i o nr e s i s 锄c e m c r e a s e sw i mm e d e i l l t e r c a l a t i o no fl i t h i u mi o n sa c c o r d i n gt oa ci m p e d a n c er e s u l t s ，w h i c h i n d i c a t e st i l a te l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o no c c u n e da tt h em t e r f a c e i s e r l t l a l l c e dw i t hl e s sl i t l i u mi o l l so c c u p y i n gi nt h em a t e r i a l s t h ed i u s i o n c o e m c i e n t 啪g e s6 o m lo - 1 7 c m 2 s 1t o1 0 1 3 c m 2 s 。1t i l r o u g hd i f m s i o n c o e 缳c i e n tt e s t d i f m s i o nc o e f f i c i e mi nm e 龟l l y c h a 噼ds t a t ea 1 1 dt h e f h l l y - d i s c h a 唱e ds t a t eo f l i m i l p 0 4p r 印a r e da t6 0 0 w i t i l2 4 h s i n t e r i n g a f e5 6 5 l o 1 3 c m 2 s 1a i l d3 6 9 l o 。1 5 c m 2 s 1r e s p e c t i v e l y i ti ss u g g e s t e d m a tt 1 1 ei o w e rt h ec o n c e n t r a t i o no fl i t h i u mi o n si i lt h el a t c i c ei s m ee a s i e r l i t h i u mi o n sd e i m e r c a i a t e do u to f m a t e r i a l s i r o nd o p i n gw a su s e dt 0i m p r o v e 也ec o n d u c t i v i 谚o ft h em a t e r i a l a j l dt h es y i l t l l e s i z e dl i m n l x f e x p 0 4 ( x = o 1 o 3 ) 、e r ew e l ld i s p e r s e dw i t l l t l l ep a n i c l es 函胁mlo ot o2 0 0 肿b e s i d e s ，“p r e s e m sh i 曲c 印a c i 谚 a 1 1 de x c e l l e n tr a t ec a p a b i l 埘a n dc y c l i n gp e r f o 肌a n c e l i m j l o 7 f e o 3 p 0 4 s y n t i l e s i z e da t6 0 0 f o r2 4 hd i s p l a y sah i 曲c 印a c i t yo f1 3 3 m a h 。一a t l cr a t e c 印a c 毋k e 印sa t1 4 5 m a h 昏1 啦e r 仳啊c y c l e sa to 1 c 眦e h i so b v i o u sm a ti r o nd o p i n gi m p i o v e dt 1 1 ee l e c 打o c h e m i c a lp e r f b m l a n c eo f h t h em a t e “a lg r e a t l y t h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t - o nr e s i s t a n c ei sm u c h1 0 w e r | nm ep a r t l y d i s c h a 唱e ds t a t et h a l li l lt h em l l yc h a r g e do rm l l yd i s c h a 娼e ds t a t eb yt h e m e a s u r e m e n to fa ci m p e d a n c ef o rc a r b o n _ c o n t a i n i n gl i m l l o 7 f e 0 3 p 0 4 t h er e a c t i o nr e s i s 啪c emt h ep a r t l yd i s c h a r g e ds t a t ea l m o s tk e e p s i d e n t i c a l ni si n d i c a t e dt h a tm em i x e d v a i e n c ei sb e n e f i c i a lt ot h e 仃a n s 角r o fe l e c 订d nw h i c hh a p p e i l s mt t l em t e m 犯e ，w h i l em es i n g l ev a l a n c eg o e s a g a i n s tt h ee l e c n d c h e m i c a ir e a c t i o nl ( i n e t i c s d i f m s i o nc o e m c i e md e c r e a s e sw i t hm eg o i n g o n0 fd i s c l l a r g e a c c o r d i n gt om e d i f m s i o nc o e m c i e mt e s tr e s u l to f l i m 吼7 f 3 p 0 4 ，w h i c h i n d i c a t e sm a tn l el o w e rt h ec o n c e n t r a t i o no f1 i t h i u mi o n si i lm em a t e r i a li s t h ef a s t e rl i t i l i 哪i o n sd i f m s e t h ed i f m s i o nc o e 衔c i e n ti nl i m n l x f e x p 0 4 啪g e s 丘d m1 0 1 5 c m 2 s 1t o1o _ c m 2 s - 1 ，w h i c hi sn e a 订y1 0 0t i m e so fm a t i nl i m n p 0 4 i ti n d i c a t e st t l a ti r o nd o p i n gi m p r o v e dm ed i 髓s i o nv e i o c 时 o fl i t t l i u mi o n si 1 1m em a t e r i a l k e yw o r d s ：l i m i u mi o nb a t t e r i e s ，c a t h o d em a t e f i a l ，l i m n p 0 4 ， l i m n l x f e x p 0 4 ，s y n t h e s i s l i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文足本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校叮根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名： 导师签名圣垄雪 中南大学硕士学伊论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 引言 随着社会的进步，科学技术以人们意想不到的速度迅猛发展，使得能源和环 境成为人类当前面临的两个晟严峻的挑战。进入2 1 世纪后，人们对能源体系提 出了更高的要求，高效、清洁、经济、安全的能源体系的建立成为新世纪必须实 现的新目标，开发新能源和新能源材料给科技工作者提供了一个机遇，同时也是 一个很大的挑战。新能源及新能源材料的发展，一方面是能源技术本身发展的结 果，同时也是资源和环境问题的解决途径。因而，寻求新能源，开发新能源材料 为科技工作者所热衷，越来越受到关注和支持。而化学电源的发展正是能源开发 的一个重要的方面。 随着现代集成电路的快速发展，电子仪器不断向小型、轻量方向发展，对小 型化学电源提出了更高的要求；随着移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机 等便携式电子设备普及，对小型高能化学电源的需求量越来越大。同时，基于环 保目的的电动机车的开发以及医疗设备、军事装备、航天技术的发展对高能、安 全、长寿命、免维护的化学电源提出了更高的需求，这给化学电源技术的发展提 供了强大的推动力。正是由于这种需求的促进，在化学电源发展的漫长过程中不 断涌现了新系列、高性能的化学电源1 1 棚，可反复充放电的锂离子二次电池正是 在这种需求下产生的。 锂二次电池的研究最早始于2 0 世纪6 0 7 0 年代的石油危机【3 1 。当时主要集 中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系。但是，电池在充电的时候，由 于金属锂电极表面的不均匀( 凹凸不平) ，导致表面电位分布不均匀，造成锂不 均匀沉积。这种不均匀的沉积过程导致锂在一些部位沉积过快而形成枝晶，枝晶 的后果一方面是折断造成锂的不可逆；另一方面，枝晶会穿过隔膜而引起短路， 产生大电流，生成大量的热，使电池着火，甚至发生爆炸，具有严重的安全隐患。 e x x o n 公司研制的l 抓s 2 体系【4 l 正是由于存在这样的问题面未能成功实现商品 化。 1 9 9 0 年日本s o n y 公司成功开发出不采用金属锂的锂离子二次电池1 5 l ，并成 功商品化，其电池采用能够可逆嵌入和脱出锂离子的l i c 0 0 2 为正极材料，采用 能够使锂离子可逆嵌入和脱出的碳材料为负极，采用l i p f 6 + e c + d e c 为电解质。 s o n y 公司的成功掀起了锂离子二次电池研究的热潮，目前，全世界大量的科研 小组投入到锂离子二次电池工艺研究和材料开发中，随着科研手段的进步，相信 中南大学硕七学伊论文第一章文献综述 锂离子二次电池会有更大的发展并取得更广泛的应用。 1 2 锂离子电池的构成、原理和特征 锂离子电池体系由正极、负极、电解液和隔膜构成。正极材料一般选用氧化 还原电势较高且在空气中稳定的含钾的过渡会属氧化物、磷化物，主要有层状结 构的l i m 0 2 、尖晶石结构的l i m 2 0 4 以及橄榄石结构的l i m p 0 4 化合物 ( m = f e ，c o ，n i ，m n 等过渡金属元素) i 鲫1 ；负极材料一般选择电势跟舍属锂接近 并可大量储锂的碳素材料【9 1 ，常用的有石墨、焦碳，碳微球等。 锂离子电池电解液一般为l i c l 0 4 、l i p f 6 、l i b f 4 、l i a s f 6 、l i c f 3 s 0 3 等含氟 锂盐的有机溶液，有机溶剂常使用碳酸丙烯酯( p c ) 、碳酸乙烯酯( e c ) 、碳酸丁烯 酯( b c ) 、碳酸二甲酯( d m c ) 、碳酸二乙酯( d e c ) 、碳酸甲乙酯( e m c ) 等一种或者 几种的混合物【峥1 1 1 。用于锂离子电池的电解液必须满足下列条件： 1 ) 锂离子电导率商； 2 ) 电化学性能稳定，在较宽的温度范围及较高的电压范围内不发生分解； 3 ) 化学稳定性高，与电池体系的电极材料、隔膜、集电体等不发生反应； 4 ) 无毒性，制各容易，价格低。 锂离子电池隔膜材料一般选用多孔的聚烯烃树脂，常用的隔膜为单层或多层 的聚丙烯( p p ) 和聚乙烯( p e ) 微孔膜。作为锂离子电池隔膜材料必须满足下列条件： 1 ) 非电子导电体； 2 ) 化学稳定性好，在有机溶剂中稳定； 3 ) 机械强度大，使用寿命长； 4 ) 在电解液中的润湿性能好； 5 ) 非正常工作下具有电流遮断性能。 o 越黔d c 锄x a 霉0 0 oo o o o ooooo ooo o o o ooo o ooo 簋毫 p a n o d e ( c a r b o n ) 图1 1 锂离子电池工作原理图 锂离子电池区别于金属锂电池的本质特征在于其正负极材料均采用了能可 2 中南大学硕十学伊论文第一章文献综述 逆嵌入和脱出锂离子的插层化合物，这些化合物具有提供锂离子嵌入和脱出反应 的通道，而在锂离子嵌入和脱出后，材料本身骨架结构保持不变。 图1 1 所示为锂离子电池的工作原理，电池在充电时，锂离子从正极材料的 晶格中脱出，通过电解质溶液和隔膜，嵌入到负极中；放电时，锂离子从负极脱 出，通过电解质溶液和隔膜，嵌入到正极材料品格中。在整个充放电过程中，锂 离子往返于正负极之间，这种充、放电过程类似一把摇椅，故锂离子二次电池又 称摇椅电池【1 2 l ( r o c k i n gc h a i rb a 呛f i e s ，简称为r c b ) 。锂离子电池的电化学反应 可表示如下： 正极反应：l i l 。m v x z - l i l 。s m ，x z + 6l i + + 6e 负极反应：l i 。c 一6l i + + 6e = l i x + sc l i 电池总反应：l i i x m ，x z + l i 。c n - l i l x s m ，) ，l i x + 。q 式中，m 表示过渡金属原子，x 表示阴离子基团。正是由于锂离子电池只涉 及锂离子而不涉及金属锂的充放电过程，从根本上解决了由于锂技晶的产生而带 来的电池循环性和安全性的问题。 与其他传统的原电池以及二次电池比较，锂离子电池在性能上具有显著的优 点： 1 ) 工作电压高：锂离子电池的工作电压一般为3 6 3 7 v ，相当于3 节n i c d 或n i m h 电池，远高于传统的干电池1 5 v 电压； 2 ) 能量密度高：且静锂离子电池的能量密度为1 4 0 w h k f 或3 5 0 w h 1 i ，为 传统锌负极电池的2 5 倍，是n i c d 电池的四倍，n i m h 电池的两倍，而且随 着新材料的开发，其能量密度以每年5 的速度递增； 3 ) 自放电率小：由于在锂离子电池首次充放电过程中在碳负极表面形成固 体电解质界面膜，它允许离子通过阻止电子通过，使得锂离子电池自放电率一般 小于6 吲月，远低于n i m h 和n i c d 电池； 4 ) 循环寿命长：采用“c 0 0 2 为正极的锂离子电池其循环寿命能达到l o o o 次，高于其他传统电池； 5 ) 允许工作温度范围宽：锂离子电池具有优良的高低温放电性能，可在- 2 0 + 6 0 之间工作，高温放电性能优于其它各类电池。 此外，锂离子电池不含重金属及有毒物质。不污染环境，是真正的绿色电源。 并且无记忆效应，放电平稳，储存时问长，可大电流充放电，这些优点使得锂离 子电池倍受人们的亲睐。但目前锂离子电池成本相对较高，而成本的降低有赖于 正极材料的开发。 1 3 锂离子电池正极材料的研究进展与发展动态 在锂离子电池体系中，由于负极材料的理论容量和实际容量较高( 高于3 0 0 3 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 m a h f 1 ) ，而正极材料由于结构上的限制，虽然部分材料的理论比容量也接近3 0 0 m a h g - ，但实际比容量一般都在1 5 0 m a h 一以下，因而电池内正极材料的质量 一般为负极材料的2 倍左右；而当i j i 应用最多的l i c 0 0 2 材料由于价格昂费，使 得正极的成本占电池总成本的三分之一以上。因此，锂离子电池的性能和成本很 大程度上取决f 正极材料，正极材料的研究丌发对推动整个锂离子电池产业的发 展具有十分重大的意义。 1 3 1 锂离子电池正极材料的选择 2 0 世纪7 0 年代诞生了锂原电池，而锂原电池的优点促进了锂嵌入化合物的 研究。经过近3 0 年的广泛研究，多种锂嵌入化合物可以作为锂二次电池的正极 材料。作为理想的锂离子电池正极材料，锂嵌入化合物应具有以下性能5 1 ： 1 ) 金属离子m “+ 在嵌入化合物l i x m ，x z 中应有较高的氧化还原电位，从而 使电池的输出电压高； 2 ) 嵌入化合物l i 。m ，x z 应能允许大量的锂能进行可逆嵌入和脱嵌，以得到 高容量，即x 值尽可能大： 3 ) 在整个嵌入脱嵌过程中，氧化还原电位随x 的变化应小，这样电池的电 压不会发生显著变化； 4 ) 嵌入化合物l i 。m ，x z 应有较好的电子电导率( 6 。) 和离子电导率( 6 “+ ) ，这 样可减小极化，能大电流充放电； 5 ) 嵌入化合物l i x m ，x z 在充放电过程中结构稳定，可逆性好，以保证电池 具有良好的循环性能； 6 ) 在电解液中化学稳定性好，不与电解质发生反应，溶解度低； 7 ) 锂离子在电极材料中的扩散系数要高，以确保良好的电化学动力学特性： 8 ) 从实用角度出发，原料来源广泛、价格低廉、对环境无污染等。 为了使材料满足上述条件，一方面是利用掺杂、包覆、改变化学计量比等手 段对现有材料进行改性，以提高其电化学性能；另一方面是开发新的正极材料。 目前选择正极材料一股都足过渡金属化合物，一方面因为过渡金属存在混合价 态，电子导电性比较理想；另一方面材料不易发生歧化反应。对于给定的负极而 言，由于在氧化物中阳离子价态比在硫化物中高，以过渡金属氧化物为正极，得 到的电池开路电压( o c v ) 比以硫化物为正极的要更高些，所以一般选择含锂的过 渡金属氧化物作为锂离子电池正极材料。常见的有氧化钴锂、氧化镍锂、氧化锰 锂和钒的氧化物。最近人们对多阴离子正极材料表现出了浓厚的兴趣，过渡金属 的磷酸盐体系的研究出现了热潮。 1 3 2 锂钴氧化物 锂钻氧化物主要包括层状结构的l i c 0 0 2 和尖晶石结构的l i c 0 2 0 4 。常用的 4 中南大学硕十学 奇论文第一章文献综述 氧化钴锂为层状结构的l i c 0 0 2 ，由于其结构比较稳定，研究得比较多。而相对 而占，尖晶石结构的l i c 0 2 0 4 由于结构不稳定，循环性能不好，研究得比较少。 l i c 0 0 2 的理论放电容最为2 7 4 m a 岔1 ，实际容量约为1 4 0 h 山手1 1 6 1 。目j ； 商品 化锂离子电池几乎全部采用l i c 0 0 2 作为正极材料，具有工作电压高( 3 6 v ) 、放 电平稳、适合大电流放电、比能量高、循环性好、制备工艺简单等优点。 u 蜘 oo 图卜2l i c o o z 结构示意图 层状l i c 0 0 2 的研究歼始于1 9 8 0 年旧，其二维层状结构如图l - 2 所示，属于 a n a f e 0 2 型，适合锂离子嵌入和脱出f 1 8 j ，在理想层状l i c 0 0 2 结构中，l i + 和c + 各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置，c a 比4 8 9 9 ，但是实际上由于 l i + 和c + 与氧原予层的作用力不一样，氧原子的分布并不是理想的密堆结构， 而是发生偏离，呈现三方对称性，空间群为r 3 m 。在充电和放电过程中，锂离 子可以从所在的平面发生可逆脱嵌嵌入反应。由于锂离子在键合强的c 0 0 2 层日j 进行二维运动，锂离子电导率高，扩散系数为1 0 母l o 7 c m 2 s 1 。另外共棱的c 0 0 6 的八面体分布使c o 与c o 之间以c o o c o 形式发生相互作用，电子电导率也比 较高。 锂离子从l i c 0 0 2 中可逆脱嵌量最多为o 5 单元；当大于0 5 单元时，l i l x c 0 0 2 在有机溶剂中不稳定，会发生失去氧的反应。l i l x c 0 0 2 在x 卸5 附近发生可逆相 变，从三方对称性转变为单斜对称性。该转变是由于锂离子在离散的晶体位置发 生有序化而产生的【1 9 l ，并伴随晶体常数的细微变化，但不会导致c 0 0 2 次晶格发 生明显破坏，因此循环过程中应该不会导致结构发生明显的塌陷。 层状l i c 0 0 2 的制备方法一般为固相反应l “】，在加热条件下将反应原料在 一定温度下恒温一段时间，离子和原子通过反应物、中间体发生迁移。传统的高 温固相反应以锂和钴的碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氧化物或氢氧化物等作为锂源 中南大学硕士学伊论文 第一章文献综述 和钴源2 2 矧。混合压片后在空气中加热到6 0 0 9 0 0 甚至更高的温度保温一定 时日j 。为了获得纯相且颗粒均匀的产物，需将焙烧和球磨技术结合进行长时日j 或 多阶段加热。高温固相合成法工艺简单，易于工业化生产，反应条件容易控制， 且产品的质量和性能相对稳定。但足由于反应物难以混合均匀，且反应是在有限 的相界面上进行的，因面反应比较缓慢，需要较岛的反应温度和较长的反应时间， 能耗巨大。同时反应产物粒径较大且粒径范围宽，颗粒形貌不规则，调节产品的 形貌特征比较困难，导致材料的电化学性能不易控制。 为了克服高温固相反应的缺点，软化学方法得到了很快的发展。通过制备一 个具有确定反应物比例的前驱体，使得反应物在原子或分子级水平上混合，可以 在较短时l 日j 和较低温度下进行固相反应并得到均匀的产物。软化学中最典型的就 是溶胶凝胶法f 2 拥，其原理是利用金属有机化合物在聚合或混溶过程中，会属离 子均匀地分布在高分子链上，从而达到原子或分子水平的混合。该法因具有合成 温度低、粒子小、粒径分白窄、均一性好、比表面积大等优点而获得广泛应用。 p e n g 等阱l 在1 4 0 下将醋酸钴和醋酸锂以钴锂原子比l ：1 与柠檬酸在乙二醇溶液 中混合，制得的凝胶在1 7 0 1 9 0 下真空干燥形成泡沫状的有机聚合物。将此 凝胶i i i 驱体在不同的温度下烧结数小时后可得到平均粒径3 0 5 0 i l m 的超细 l i c 0 0 2 多晶粉末，其中7 5 0 下烧结合成的l i c 0 0 2 首次充放电容量高达 1 5 4 m a h g 1 。除了溶胶凝胶法之外，人们还相继研究了制备l i c 0 0 2 的多种方法， 如喷雾分解法【2 6 l 、离子交换法【2 7 1 、化学共沉淀法【2 8 】、微波合成法【2 9 1 、冷冻干燥 法【3 0 1 等，这些方法的优点足锂钴离子问的接触充分，基本上实现了原子级的水平 的反应。低温制备的l i c 0 0 2 介于层状结构与尖晶石l i 2 ( c 0 2 ) 0 1 4 结构之1 日j ，由于 阳离子的无序度大，电化学性能差，因此层状l i c 0 0 2 的制备还应该在较高的温 度下进行。 电池在反复的充放电过程中，由于锂离子的反复脱出与嵌入，使l i c 0 0 2 的 结构在多次收缩和膨胀后发生改变，同时导致l i c 0 0 2 颗粒日j 松动而从基体上脱 落，使内阻增大，容量减小。为提高l i c 0 0 2 的容量、改善其循环性能、降低成 本，人们对其进行了一系列的改性研究，包括体相掺杂、制备富锂相、表面修饰 等。具体改性方法如下： 1 ) 加入n i 、m n 、f e 、a l 、i n 、s n 等元素口3 1 ，制成锂钴镍或锂钴锰等复 合氧化物正极材料，不但可以稳定材料的结构、延长循环寿命，而且可以降低成 本、增强实用价值。一般认为在l i c 0 0 2 中引入的阳离子半径越小。其电极电位 就越高，可达4 9 v ，容量也明显较高，可达2 5 5 a h 9 1 ，基本上接近于l i c 0 0 2 的理论容量。j a n g 等研究了用a l 取代c o 合成的l i a l o 1 5 c o o8 5 0 2 ，其初始可逆容 量为1 6 0 m a h 菩1 ，循环l o 次后其结构没有发生明显变化。 6 中南大学硕七学位论文 第一章文献综述 2 ) 引入p 、v 等杂原子以及一些非晶物如h 3 p 0 3 、s i 0 2 、s b 的化合物等， 可以使l i c 0 0 2 的晶体结构部分发生变化，以提高l i c 0 0 2 电极结构变化的可逆 性，从而增强循环稳定性和提高充放电容量。吴宇平掣3 4 1 研究了磷元素掺杂，得 到了具有无定形结构的掺杂l i c 0 0 2 ，其可逆容量可以提高2 0 以上，而且其电 流倍率特性和循环性能也得到提高。 3 ) 加入g a + 或用酸洗涤l i c 0 0 2 电极材料可以提高电极导电性，从而提高电 极材料利用率和快速充放电性能。 4 ) 加入过量的l i ，制备富锂化合物l i i + x c 0 0 2 ( x 一般小于2 ) 和l i 6 c 0 0 4 等， 可以增加电极的可逆容量。 5 ) 与l i 。m n 0 2 共混制成共混电极，可以抵消两种材料在嵌锂时不同的体积 效应，从而改善电极材料的循环性能，当这两种化合物的摩尔比为l ：l 时效果最 好。 6 ) 进行表面改性，m i a d e n o v 等【3 5 1 用m g o 对l i c 0 0 2 进行了表面改性研究， 其结果是循环性能得到了很大改善。 由于l i c 0 0 2 本身的电化学性能就比较好，通过掺杂等手段往往是牺牲某一 方面的性能来满足其它的性能，因此其实用还有待研究。同时，通过简化工艺过 程、优化工艺条件来保证l i c 0 0 2 的性能和成本是一个不错的选择。但是由于钴 成本商，人们逐渐将大部分注意力转向成本较低的氧化镍锂和氧化锰锂等正极材 料。 1 3 3 锂镍氧化物 l i n i 0 2 由于价格低廉、比容量大( 初始容量达1 8 0 2 2 0 i i l a h f 【3 7 1 ) 丽受到 人们的关注。 n i ou o o 图卜3l i n i o z 结构示意图 l i n i 0 2 有着与l i c 0 0 2 相同的晶体结构，如图1 3 所示，理想的l i n i 0 2 属六 方晶系，氧原子以稍微扭曲的立方紧密结构堆积排列，锂原子和镍原子交替分布 于氧原子两侧，占据其八面体空隙d 引。层状的n i 0 2 为锂离子提供了二维通道。 7 中南大学硕十学伊论文 第一章文献综述 因此，该层状结构的稳定性决定了l i n i 0 2 循环性能的好坏。对于：l i n i 0 2 型的层 状化合物，其结构稳定性与晶格能有关【训，因此，o m - o 键能大小对l i n i 0 2 的 电化学性能起着至关重要的作用。n i 3 + 的最外层3 d 电子排布为t 2 9 6 e 9 1 ，由分子轨 道理论( m 0 1 ) 可知，能量较低的成键轨道已经占满，另一电子只能占据与氧原子 中的o2 。轨道形成的能琶较岛的反键轨道上，这导致n i 旬键键能削弱。此外， l i n i 0 2 的六方层状结构中，n i 0 6 八面体受j a i l i l - 1 纠l c r 效应而容易变形，因此 l i n i 0 2 的六方层状结构没有l i c 0 0 2 稳定【4 仉。l c r o g u e n n e e 等【4 1 1 在研究l i x n i 0 2 的脱锂过程时发现：在x 印7 时，结构从六方晶型向单斜晶型转变，在x = o 3 时， 又从单斜晶型向六方晶型转变，同时体积收缩，认为在充放电过程中，n i 计被氧 化成n i 4 + ( t 2 9 6 e 9 0 ) ，n i 0 2 层问引力变大，在j a l l l l - t e l l e r 效应的作用下，使l i n i 0 2 发生相变。因此，l n i 0 2 不耐过充。由于n r 氧化性馒，易与电解液发生反应， 热稳定性差【4 2 l 。 l n i 0 2 的合成比l i c 0 0 2 困难得多，合成条件的微小变化会导致 # 化学计量 产物的生成，其结构中锂离子和镍离子呈无序分布，这种阳离子的无序化导致其 电化学性能恶化、比容量显著下降。研究表明合成产物的非化学计量产物的，皇成 会导致l i n i 0 2 电极首次容量损失过大l ，出现菲化学计量比产物的主要因为：1 ) 在高温合成条件下，锂盐容易挥发面导致锂缺陷产生 删；2 ) 从n i 2 + 氧化到n i 存在较大的势垒，其氧化难于完全1 4 5 1 ；3 ) 在高温下，l i n i 0 2 开始从六方相向无 电化学活性的立方相转变，且其逆过程很慢而不完全m l 。针对这些因素，采用一 系列优化措旋可促进接近计量比的l 矾i 0 2 产物的合成。比如在反应物中加入过 量的锂盐，可弥补l i 2 0 挥发造成的影响；在反应物中加入易分解的氧化剂成分， 在氧气气氛中进行反应以抑制其分解，促进n i 2 + 氧化成n i 3 + 或营先对n i 2 + 进行预 氧化处理，都能有效地减少合成产物中n i ”的含量。但是，采用固相反应目前仍 然无法制备出化学计量比的l i n i 0 2 产物。 在分析l i n i 0 2 结构时提过，材料在脱嵌锂过程会发生一系列相变。t 0 h i | z u k u 等f 4 7 l 详细研究了这一过程，并将其分为四个阶段。c d e l m 舔等【艚】进一步研究其 中一些细节问题，并解释了发生相变的原因。图l - 4 是c ，l o o 下l i ；n i 0 2 充放电 曲线及其相应的微分曲线，他们认为l i x n i 0 2 的充放电过程主要经历以下几个相 变阶段： 1 ) l x o 7 5 区日j ：l i 。n i 0 2 为菱方相r l ( r h o m b o h c d r a lp h a s e ) ，相应的微 分曲线存在两对峰，说明虽然晶型末变，但微观结构正在发生变化； 2 ) o 7 5 x o 4 5 区间：l i x n i 0 2 转变为单斜晶相m ( m o n o c l i l l i cp h a s e ) ，其微 分曲线也存在两对峰，但峰强较弱，表明此区间微观结构相对稳定； 8 中南大学硕十学位论文第一章文献综述 4 图l 一4l i n i o z 的克放电曲线及微分曲线 3 ) o 4 5 x o 2 5 区问：l i x n i 0 2 重新转变为一个新的菱方相r 2 ，微分曲线有 一对较强峰显示出这一相变过程； 4 ) o 2 5 x o 区间：l i x n i 0 2 先是出现一个新的菱方相r 3 ，继而出现六方相 h 4 ( h e x a g o n | a lp l a ) 。h 4 相是n i 0 2 ，为0 1 型堆积( 六方密堆积a b a b ) ，与 l i 洲i 0 2 的0 3 型堆积( 立方密堆积a b c a b c ) 相比，结构己发生较大变化。微 分曲线显示出一对较强的不对称峰。可知，此区日j 的相变过程是不可逆的。 实际上，图中相变区域的划分并没有这么绝对，而足在相与相之间存在一个 过渡区，在充放电曲线上表现为一段电压平台，在微分曲线上表现为一对相变峰。 l i n i 0 2 嵌入脱出过程的多次相变对电极性能有重要影响，相变过程的结构变 化降低了电极长期循环的稳定性，导致容量衰减和寿命缩短。充电后期相变的不 可逆性，要求电极充电过程必须控制在4 1 v 以下，这就将l i n i 0 2 的比容量限制 在2 0 0 m a h f 1 。如果充电电压超过4 1 v ，将产生不可逆容量损失。 由于l i n i 0 2 本身合成存在困难，结构相变和热稳定性差等因素而难以实用 化，这些问题的根源都与l i n i 0 2 的内在结构有关，只有通过外来元素的参与改 变或修饰l i n i 0 2 的结构，才是实现l i n i 0 2 作为锂离子电池正极材料的最有效的 途径。至今为止，掺杂改性研究已经考察了几乎半个周期表的元素，包括n a c a 、m g 、舢、z n 、b 、f 、s 、c o 、m n 、n 、v 、c r 、c u 、c d 、s n 、g a 、f e 等m ， 不同的掺杂离子对l l n i 0 2 的电化学性能影响不一样，掺杂离子可以从不同方面 来提高l i n i 0 2 的电化学性能，其中掺杂改性较好的有如下几种： 用g a 掺杂的l i n i 0 2 为单一的六方结构，没有其它化合物如l i g a 0 2 等的存 在，在充电过程中，仍保持六方结构，研究中没有观测到单斜相或两种六方结构 的出现，因此，其晶格参数连续地发生变化，在3 o 4 3 v 范围内充放电容量大 于1 9 0i l l a h 手1 ，循环l o o 次后其容量保持率在9 5 以上，当充电电压达到4 4 v 或4 5 v 时，可逆容量在2 0 0m a h 9 1 以上，循环容量基本没有衰减，且具有良好 的耐过充性能。 9 中南大学硕十学付论文 第一章文献 宗述 a l 可均匀掺杂到l i n i 0 2 中，在7 0 0 的氧气流条件下，用静电喷射沉积法 制备的l i a l 0 2 5 n i 07 5 0 2 【5 0 1 1 材料，其可逆容量和循环性能均比l i n i 0 2 有所提高。 a 1 3 + 为惰性，可防止过充电对l i n i 0 2 结构的破坏，降低电荷传递阻抗，提高锂离 子在材科中的扩散系数，充电时的放热反应得到明显抑制，对电解质的稳定性有 了明显提岛1 5 “。 用部分钴取代镍，得到了l 烈i l x c o 。0 2 吲，稳定了n r ，其可逆容量达到 1 8 0 m a h g 。d e l m a s 【5 4 1 对l n i i x i c o x 0 2 进行x r d 分析表明：随着c o 掺入量的增 加，迁入到锂层的n i 2 + 明显减少，当掺入量为0 3 时，可以得到完全有序的2 d 层状结构。b 锄o v 等【5 5 】通过循环伏安法对l i n i i 。c o 。0 2 研究认为，其循环性能的 提高与钴对2 d 有序结构的稳定作用有关。 k k u b o 等【5 6 】以l i o h 、n i ( 0 h ) 2 、l i f 为原料，在6 5 0 下氧气气氛中煅烧 5 0 h 制得l i l + 小i i 。0 2 v f v 。对该物质在充放电过程进行x r d 分析表明，该物质在 深度充电时发生相变，但是循环性能比l i n i 0 2 好，可能足由于f 离子掺杂使从 六方晶系变到单斜晶系的相变应力减小，相变过程具有一定的可逆性的缘故。利 用固相反应合成共掺杂c o 和f 的l i l + 。n i l - x c o v 0 2 。f z 【”，其可逆容量达1 8 2 r m 址g 1 ，在i ； l o o 次循环后容量仅衰减2 8 。 目前l i n i 0 2 合成方法主要有