（应用化学专业论文）离子液体型表面活性物质的合成及其性能的研究.pdf

摘要 摘要 i i l ll li i 1l l ll l i ll liii y 18 8 9 6 0 6 离子液体( i l s ) 型表面活性剂是功能化离子液体和新型表面活性剂的交叉新品种，它 同时具有表面活性剂和离子液体的某些特性，是国际上关于离子液体和表面活性剂交叉 领域研究的新兴前沿热点之一。本论文以咪唑环为中心连接基、通过侧链基的不同设计， 分别得到羟基功能化的i l s 阳离子表面活性剂和两性型i l s 表面活性剂。 ( 1 ) 羟基功能化的i l s 阳离子表面活性剂氯化1 ( 2 羟乙基) 3 十二烷基咪唑 ( c 2 0 n c l 2 i m c 1 ) 。采用咪唑与1 溴代十二烷、2 氯乙醇烷基化、季铵化的方法合成了 【c 2 0 h c l 2 i m c 1 ；其分子结构特征经红外光谱、电喷雾质谱、元素分析和核磁共振谱等 手段进行确证；分别采用表面张力法、电导率法和稳态荧光探针法测定 c 2 0 h c l 2 i m c 1 的临界胶束浓度( c m c i ) ，电导率法和稳态荧光探针法实验结果提示该表面活性剂具有奇 特的第二临界胶束浓度( c m c 2 ) ；n a x ( x = c l ，b r , i ) 使其c m c 值减小，并且阴离子的水化 能力越弱，其c m c 值降低趋势越强；同时，还使其吸附效率( v g o ) ，在c m c 处的表面 压( i c m c ) ，最大表面过剩仉n ) 增加，分子最小截面积a m i n ) 减小；对于n a b r - c 2 0 h c l 2 i m c l 体系而言，其c m c 值随n a b r 浓度变化呈对数关系；利用稳态荧光淬灭法分别得到 【c 2 0 h c l 2 i m c i 水溶液和无机盐一 c 2 0 h c l 2 i m c 1 体系胶束聚集数c m ) 随其浓度( o 的增加 而增大，分别按指数和线性关系拟合方程，推导出其c m c ( c m c l ，c m c 2 ，c m c x ) 相对应 的临界胶束聚集数( m i i 。，n k c 2 ，m ，“) ，其中存在关系m i l ，。卞 江南大学硕上学位论文 a 。o n n o 。八n o _ n o v 八o n 沃o n 沃小o n o 八o v n o 入o a = b r , p f 6 ，t f s i ，t f m s 图式1 8 双核阳离子型醚功能化铵盐的结构 s c h e 1 8s t r u c t u r e so fd i c a t i o n i ce t h e r - f u n c t i o n a l i z e da m m o n i u ms a l t s 1 2 5 手性功能化离子液体 手性t s i l s 具有离子液体和手性物质两方面的优点与特性，可以作为手性溶剂或手 性诱导剂，在金属有机化合物合成、分离、质谱、催化等方面具有很大的应用潜力。虽 然对手性t s i l s 的合成和应用研究还在初步阶段，但大量的研究报道显示手性离子液体 将会被广泛应用于不同学科和技术领域中。 手性t s i l s 的合成思路一般以含有手性中心的手性化学试剂为原料，将手性中心引 入到咪唑类或吡啶类阳离子的烷基侧链上。1 9 9 7 年h e r r m a n n 等 4 4 1 使用手性胺、甲醛和 乙二醛合成n 杂环碳取代的咪唑类离子液体。h o w a r t h 及其合作者【4 5 j 以孓( + ) 2 甲基1 溴丁烷与n 三甲基硅基咪唑为原料，回流搅拌下合成了手性溴化二烷基咪唑盐，这种 离子液体非常适合作反应溶剂。由于手性卤代烷的价格昂贵，所以一般应用其它的便宜 手性原料合成手性卤代烷，进而合成手性t s i l s 。就像k u b i s a 掣4 6 】把手性月( + ) 2 甲基 1 丁醇室温滴加到s o c h 中，再升温至1 0 0o c 搅拌2h ，制得尺( + ) 1 氯2 - 甲基丁烷， 再与1 甲基咪唑7 0o c 下反应4 8h ，合成的氯化1 一( r ( + ) 2 - 甲基丁基) - 3 - 甲基咪唑 ( m b m i m + c o 再与h p f 6 进行阴离子交换反应，合成 m b m i m + 】 p f 6 】。 近年来，研究者广泛使用自然界存在的天然手性源合成手性t s i l s 。这样使得手性 t s i l s 可以大规模制备，而且大大降低了合成成本。常见的天然手性源有羟基酸、氨基 酸、生物碱和手性醇等。以羟基酸制备手性t s i l s 可以通过阴离子部分引入手性中心， 从而获得阴离子具有手性的离子液体。目前研究最多的含手性阴离子的离子液体是乳酸 盐离子液体，1 9 9 9 年s e d d o n 掣4 7 】首次报道合成了1 甲基3 丁基咪唑乳酸盐，该t s i l s 采用氯化1 甲基3 丁基咪唑与s - 2 羟基丙酸钠在丙酮中进行阴离子交换得到的。 + l i x |j + 卜纠晒， 2 3 图式1 - 9 手性阳离子型离子液体的结构 s c h e 1 9s t r u c t u r e so f c h i r a lc a t i o n si o n i cl i q u i d s 6 啊i ：；：r9：；萏 第一章绪论 氨基酸作为手性源，其结构相似，用它合成可调结构的手性t s i l s 。w a s s e r s c h e i d 等【4 8 】合成了几种手性阳离子的t s i l s ，其中一种以三缬氨酸为始原料，在四氢呋喃中加 入n a b h 4 h 2 s 0 4 还原得到缬氨醇，再与脂肪酸反应得到噫唑啉，然后与溴代烷烷基 化得到手性t s i l s ，见图式1 - 9 ( 1 ) 。这种离子液体在水和酸性条件下都较稳定，其手性 中心位于杂环上，这与其它含咪唑阳离子的手性离子液体不同。同时，他们还以生物碱 麻黄素为原料，在二氯甲烷中硫酸二甲酯与手性羟胺烷基化反应，制得n 烷基铵盐， 加入三氟甲磺酰胺锂进行阴离子交换，最后得到阳离子型手性t s i l s ，见图式1 - 9 ( 2 ) 。 同法以手性2 氨基1 丁醇为原料，合成的手性t s i l s 为图式1 - 9 ( 3 ) 的物质。这些手性 t s i l s 可以用于手性合成和手性分离。之后，b a o 等一j 首次报道了用天然手性氨基酸与 醛发生酯化反应，经四氢铝锂将酯还原成醇，再与溴乙烷发生烷基化反应，合成带有侧 链的咪唑类手性t s i l s 。s i y u t k i n 研究小组【5 0 j 报道了以( 2 s , 4 s ) - n c b z - 4 羟脯氨酸苯甲酯 为原料，合成孓脯氨酸修饰的咪唑类手性t s i l s 。 西e u n 酱9 e t ，- 队k 酣黼黜队o 鲫 奴 瑚) 暇 h “ 孙从呀f c 黠 一l c f 3 l c 啦d c 锄 1 i n s 从c 0 2 将。 j 一- - s 0 3 图式l - 1 0 手性功能化离子液体的合成 s c h e 1 10s y n t h e s i so fc h i r a l - f u n c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i d s 合成手性t s i l s 以天然醇为手性原料，合成方法类与使用化学试剂醇合成方法相似， 但其可以大大降低成本。t o s o n i 等【5 i 】首先将香茅醇转化为香茅基溴手性片，与咪唑或吡 啶反应，得到手性咪唑盐或吡啶盐离子液体，且咪唑进行二烷基化，得到含有c 2 对称 轴的溴化l ，3 二香茅基咪唑手性t s i l s 。v a nb u u 掣5 2 】以异山梨醇为手性源，合成了含 有羟基的咪唑类手性t s i l s ，此手性源不仅价格低廉，而且可再生。k i m 掣 j 用m “s u n o b u 烷基化反应，使咪唑和手性醇反应制备了手性n 烷基咪唑，此法简单、产物易得，这 为手性t s i l s 的合成又提供一个新的方法。w i n k e l 等l 5 4 j 首次报道合成了含有醚的咪唑类 7 江雨大学硕士学位论文 手性t s i l s ，其为轴向手性。z h a n g 等【5 5 】首次制得了阴阳离子都带有手性的离子液体， 以手性二元醇或手性氨基醇经过环化和氧化，在无溶剂条件下再发生开环反应制得两性 物质，分别以两种路线合成了不同的咪唑类手性t s i l s ，见图式1 1 0 。路线一：在微波 加热下含硫酸根的两性物质与强酸反应，合成含亚硫酸氢根阴离子的手性t s i l s ；路线 二：两性物质依次通过阴离子交换和酸中和合成手性t s i l s 。 1 3 离子液体型表面活性剂的性能 在溶液中i l s 表面活性剂与普通表面活性剂一样，其分子先在溶液表面定向排列形 成一层吸附膜，随浓度的增加，分子在体系中聚集形成胶束。从而研究i l s 型表面活性 剂的表化性能的方法与研究普通表面活性剂一样。目前对与i l s 表面活性剂的报道主要 还是关于阳离子型表面活性剂，其中包括一些g e m i n i 型阳离子表面活性剂，但关于阴 离子型表面活性剂和两性型i l s 表面活性剂的报道很少，所以主要研究阳离子型表面活 性剂的性质。 1 3 1 表面吸附参数 d o n g 等t 5 6 1 根据表面张力法得出 c 1 0 m i m b r 、 c 1 2 m i m b r 和 c i 2 m i m b f 4 - - - 种离子 液体的一些列表面活性参数，包括吸附效率c 2 0 ) ，表面张力降低的效能( h c m c ) ，最大 表面过剩n ) ，分子最小截面积似m i n ) 等，从这些结果得出此三种i l s 表面活性剂的表面 活性优于传统的离子型表面活性剂。e 1s e o u d 等【5 7 1 得出离子液体 c n m i m c 1 ( n = 1 0 ，1 2 ，1 4 ， 1 6 ) 的a m i n ( n m b - 与n c 的关系方程： a m i n = 1 4 6 1 0 0 6 2a r c = 0 9 8 9 6( 1 1 ) 从方程式( 1 1 ) 得出彳m j n 随着c 增加而减小，因为彳m i i l 小者其厂m 则大，所以r 随着c 增加而增加，对于i l s 表面活性剂，决定4 m i n 大小的是亲水基的截面积有关。 p i n o 等【5 8 】研究了在溴化1 十六烷基3 丁基咪唑或溴化l ，3 双十二烷基咪唑水溶液 中加入有机溶剂( 甲醇、1 丙醇、1 丁醇、1 戊醇、乙腈) ，溶液中随有机溶剂量的增加两 种离子液体的c m c 、a m i n 增大，而p c 2 0 、 c m c 、f m 减小。 1 3 2 临界胶束浓度 离子液体的临界胶束浓度( c m c ) 可以用多种方法进行测量，例如：表面张力法、电 导率法、电位滴定法、体积法、e m f 法、核磁共振法、荧光光谱法等【5 刀。b a l t a z a r 等 9 1 采用表面张力法测定了n 烷基咪唑表面活性剂的c m c 和在c m c 时的表面张力( y c m c ) ， 同时得出烷基取代基的链长对c m c 值的大小影响很大，其c m c 值随链长的增加而减 小；并且得到c m c 值与烷基链碳原子数c 符合关系式： l o gc m c = a b n c( 1 - 2 ) 其中巩b 为常数。z h a o 等5 9 1 利用1 hn m r 测量法在2 5o c 下以d 2 0 为溶剂测得离子液 体【c n m i m b r ( n = 4 ，6 ，8 ，1 0 ，1 2 ) 的c m c ( m o l k g d ) 与烷基链中c h 2 碳原子数c h 2 的关系 为： l o gc m c = 1 6 5 9 0 3 0 8n c m r 2 = 0 9 9 7 ( 1 3 ) 从方程式( 1 3 ) 得 c n m i m b r 中烷基链碳原子数的增加，其c m c 值减小。k a n g 等唧】 第一覃绪论 测得在乙基硝酸铵溶液中 c n m i m b r ( n = 1 2 ，1 4 ，1 6 ) 的c m c ( m o l l 。1 ) 与a r c 的关系为： l o gc m c = 2 6 9 0 3 0n c( 1 4 ) e ls e o u d 等【5 7 】在2 5o c 下用表面张力法、电导率法、e m f 法以及稳态荧光探针法测 得离子液体 c m i m c 1 ( n = 1 0 ，1 2 ，1 4 ，1 6 ) 的c m c 值，同种物质四种方法测得c m c 值相 近。j u n g n i c k e l 等【6 l 】利用电导率法和表面张力法测得 c n m i m c 1 ( n = 8 ，1 0 ，1 4 ，1 6 ，1 8 ) 的 c m c 值，并得出其c m c 值与c 的关系式： c m c = 4 5 1 0 2 8 c ( 1 5 ) 同时，利用反相梯度h p l c 法研究其c m c 与亲油性的关系，随碳链长度的增加，其c m c 值减小而保留时间增大，并呈不完全线性关系。 w a n g 等【6 2 j 用电导率法、体积法、稳态荧光探针法测得 c z m i m x ( x = c l ，b r , i n 0 3 1 ， c h 3 c o o ，【c f 3 c o o ，【c f 3 s 0 3 ，【c 1 0 4 ) 的c m c 值随阴离子不同的变化值，其c m c 值 大小顺序为 c f 3 c 0 0 - n 0 3 。 b r - c i 一 4 的烷基链( c h 2 ) n 。 1 4 m z 图2 2 在正离子模式下【c 2 0 h c l 2 i m c 1 的电喷雾质谱图 f i g 2 2t h ee s i - m ss p e c t r u mo f c 2 0 h c i 2 i m c la tp o s i t i v ei o nm o d e 0 ) 【c 2 0 h c l 2 i m c i 的元素分析 在元素分析测量中，通过离子交换手段将 c 2 0 h c l 2 i m c 1 中的c 1 与n 0 3 一交换，得 到 c 2 0 h c l 2 i r a n 0 3 。样品经4 0 。c 真空干燥4 8h ，采用v a r i oe li i i 元素分析仪测试样 品中c ，h ，n 的含量，结果见表2 1 。 表2 - 1 【c 2 0 h c l 2 i m n 0 3 】的元素分析值 t a b 2 - 1t h ee l e m e m a la n a l y s i sv a l u e so f c 2 0 h c1 2 i m n 0 3 】 ( 4 ) i c 2 0 h c l 2 i m i c i 的核磁共振谱 核磁共振谱1 hn m r 的频率为4 0 0m h z ，溶剂为d 2 0 ( 化学位移6 = 4 7 1 0p p m ) 。图 2 3 为 c 2 0 h c l 2 i m c 1 的阳离子上各氢原子的位置，实验所得核磁共振谱图的化学位移归 属见表2 2 。 化学位移6 分别为8 9 0 0 、7 5 4 2 、7 4 5 2 的3 组单峰分别与咪唑环上的3 种h 原子 对应，其裂分状况与咪唑环上各h 的化学环境相符；6 为4 2 6 7 和4 1 5 8 的2 个三重峰 分别与连接咪唑中n 原子的亚甲基对应；6 为3 8 3 9 处的三重峰为与羟基相连碳上h 原 子的化学位移；占为1 7 8 7 和1 1 5 0 分别为长链烷基上的亚甲基形成的类五重峰和两重峰； 6 为长链烷基上甲基对应的三重峰。吸收峰对应的峰面积值与形成峰的h 原子数相符。 用红外光谱、电喷雾质谱、元素分析和核磁共振谱等方法对其结构进行了表征，合 成的离子液体 c 2 0 h c l 2 i m l c l 是一种纯物质。 1 5 江南大学硕士学位论文 a 9 59 08 58 07 57 06 56 05 55 04 54 03 53 0 2 52 01 51 0 p p m 图2 - 3 【c 2 0 h c l 2 i m c l 的1 hn m r 图 f i g 2 3t h e1 hn m rs p e c t r u mo f c 2 0 h c i 2 i m c l 表2 2 【c 2 0 h c l 2 i m c l 的1 hn m r 结果 t a b 2 - 2t h e1 hn m rr e s u l t so f c 2 0 h c l 2 i m c ! 编号对应片段 化学位移占( p p m ) 峰面积 a b c d e f g k c 凰 c h 3 一c 函8 c l o h 2 1 - c 曰j - c h 2 n c h 2 - c h 2 0 h c i i h 2 3 一c 玩j n n - c 日；c h 2 0 h c 点卜n - c 1 2 h 2 5 c h - n - c 2 h 4 0 h 0 7 4 4 ( t ) 1 1 5 0 ( d ) 1 7 8 7 ( s ) 3 8 3 9 ( t ) 4 1 5 8 ( t ) 4 2 6 7 ( t ) 7 4 5 2 ( s ) 7 5 4 2 ( s ) 3 1 6 1 8 3 2 0 7 2 0 3 2 0 4 2 0 4 1 0 l 1 0 2 l n - c h - n8 9 0 0 ( s ) 1 0 0 注：吸收峰的多重性以s ，d ，t 分别表示单峰、两重峰、三重峰。 2 3 2 【c 2 0 h c l 2 i m c i 的c m c ( 1 ) c 2 0 h c l 2 i m c ! 水溶液的c m c 值 在2 5 。c 和3 5 。c 条件下利用表面张力法测得【c 2 0 h c l 2 i m c l 水溶液的表面张力与其 浓度的关系曲线7 - c 。根据y - c 曲线，可以得到【c 2 0 h c l 2 i m 】c l 其它表面活性参数，如吸 1 6 第二章氯化1 ( 2 羟乙基) - 3 - 十二烷基咪唑的合成及其性能研究 附效率( p c 2 0 ) ，表面张力降低的效能( c m c ) ，最大表面过剩( 厂m ) ，分子最小截面积m i n ) 以及c m c c 2 0 比值。p c 2 0 获得的方程为： pc2 0 = 一l o gc 2 0 ( 2 - 0 1 ) 式中c 为i l s 表面活性剂的摩尔浓度，m o l l ；c z o 为纯溶剂的表面张力降低2 0 m n m 。1 时i l s 表面活性剂的浓度。c m c 被定义为： 口c m c = 7 0 一厂c m c 式中7 0 为纯溶剂的表面张力，m n m 一；弛m c 为在c m c 值下溶液的表面张力， 根据s z y s z k o w s k i 吸附方程( 2 0 3 ) 计算求得r ： y 。一厂= 2r tf mi n ( _ c 一+ 1 ) d ( 2 0 2 ) m n m 。 ( 2 - 0 3 ) 式中) ，取表面活性剂溶液的浓度c 1 0 一m o l l 1 所对应的数值；b 为经验常数；r 为 摩尔气体常数，8 3 1 4j ( m o l k ) 一；t 为绝对温度，k ：c 为i l s 表面活性剂的摩尔浓度， m o l l 一。a m i n 由以下公式得出： 1 一 彳椭= i 了( x 1 0 口a ) ( 2 0 4 ) v 4 fm 式中a 为阿伏伽德罗常数，6 0 2 2 1 0 2 3t o o l 1 。在胶束化和吸附过程中c m c c 2 0 值是与 其结构因素有关，当c m c c 2 0 比值较高时，比表面活性剂吸附在界面上的趋势强于形成 胶束的趋势。 从图2 4 上得出，当溶液浓度较低时，【c 2 0 h c l 2 i m c l 以单个分子形式存在，由于 它具有两亲性质，分子聚集在水的表面，使空气和水的接触面减少，引起水的表面张力 显著地降低。当溶液浓度逐渐增大时，水表面形成单分子层，同时体相内 c 2 0 h c l 2 i r a c 1 分子的疏水基相互聚集形成胶束。在图2 4 曲线上拐点处为溶液形成胶束时所需的最低 浓度，即为临界胶束浓度( 记作c m c i ) ，c m c i 时的表面张力为7 c m c 。根据上述方程式 得至0 c 2 0 h c l 2 i m c 1 水溶液的其它表面活性参数，见表2 3 。 表2 3 还给出了氯化十二烷基甲基咪唑( c 1 2 m i m c 1 ) 、氯化十四烷基甲基咪唑 ( c 1 4 m i m c 1 ) 和十二烷基三甲基溴化铵( d t a b ) 的一些表面活性参数。d t a b 比 【c 1 2 m i m c l 和 c 2 0 h c l 2 i m c 1 的c m c 值都大，d t a b 在溶液表面上达到饱和吸附厂m 所 需分子的个数比其它两者都多，导致每个吸附分子所占截面积a m i n 都小。三种物质含有 长度相同的疏水碳链，而 c 2 0 h c l 2 i m c 1 的极性基头较庞大，占据的表面积大，所以彳m i n 大；而且 c 2 0 h c l 2 i m c 1 的侧链上含有羟基，它易与水形成氢键，这样使较多的 【c 2 0 h c l 2 i m c 1 分子被拉入到水中，导致c m c 较小。说b ) j c 2 0 h c l 2 i m c 1h ：； c 1 2 m i m c l 和d t a b 具有更好的表面活性。并且 c 2 0 h c l 2 i m c i 的c m c 值l l c l a n i m c l 小，说明 其表面活性优于后者。 1 7 江南大学硕士学位论文 表2 - 3 在2 5o c 和3 5o c 下【c 2 0 h c l 2 i m c l 水溶液的表面活性参数 t a b 2 3s u r f a c t a n tp a r a m e t e r so f 【c 2 0 h c l 2 i m 】c la q u e o u ss o l u t i o na t2 5a n d3 5o c 注：a 表面张力法b 电导率法c 稳态荧光探针法 二- 、 g 秀 ￥ c ( t o o ll 1 ) 图2 - 4 在2 5o c 和3 5o c 下 c 2 0 h c l 2 i m c l 水溶液的7 - c 曲线 f i g 2 - 47 - cc u r v e so f c 2 0 h c1 2 i m 】c la q u e o u ss o l u t i o na t2 5a n d3 5o c 对于离子型表面活性剂溶液，当溶液浓度很稀时，电导的变化规律与强电解质一样； 但当溶液浓度达到临界胶束浓度时，由于胶束的生成，电导率随浓度的变化出现转折。 作r - c 曲线，从转折点即可求出c m c 。故还可利用电导率法，求得 c 2 0 h c l 2 i m c i 溶液 的c m c 值。 1 8 第二章氯化1 ( 2 - 羟乙基) 一3 十二烷基咪唑的合成及其性能研究 c ( m o ll 1 ) 图2 - 5 在2 5o c 和3 5o c 下 c 2 0 h c l 2 i m c l 水溶液的r - c 曲线 f i g 2 - 5r - cc l o v e so f 【c 2 0 h c l 2 i m 】c la q u e o u ss o l u t i o na t2 5a n d3 5o c 从图2 5 上可以看出随溶液浓度的增加，电导率的值也随着增加。在较低浓度和较 高浓度区域曲线上分别出现一个转折，溶液的c m c 对应于曲线上的转折点。在较低浓 度区域的c m c 记作c m c l ，其值为2 6 9m m o l l 。( 2 5o c ) 和2 8 6m m o l l 1 ( 3 5o c ) 。在较 高浓度区域的c m c 记作c m c 2 ，其值为1 3 2 9m m o l l 以( 2 5o c ) 和1 3 7 9m m o l - l 。( 3 5o c ) 。 当溶液浓度在c m c l 时，【c 2 0 h c l 2 i m + 缔合成胶束，反离子固定于胶束的表面，胶束的 电荷也被反离子部分中和。这种电荷量小，体积大的胶束对电导的贡献非常小，所以电 导率上升的趋势开始下降，r - c 曲线上出现第一处转折。当溶液浓度在c m c 2 时，胶束 的构型发生改变，比前者的体积更大，对电导的贡献更小，所以电导率上升的趋势又开 始下降，咒c 曲线上出现第二处转折。 稳态荧光探针法中以芘为探针，其中芘为疏水性物质，芘单体的荧光发射光谱有五 个峰，第一峰与第三峰的荧光强度之比根据芘分子所处环境的极性不同而改变，当溶液 中胶束形成，芘增溶到胶束栅栏层中，其所处环境的极性改变。作 偈c 曲线，从曲线 一阶导数的最小值处，求出c m c 值。 图2 6 为稳态荧光探针法测得 c 2 0 h c l 2 i m c 1 溶液的 亿c 曲线，从总体上看随 【c 2 0 h c l 2 i m c i 浓度的增加， 仍值减小。在曲线上有两处转折，在较低浓度区域的c m c l ， 其值为2 2 9m m o l l 。1 ( 2 5o c ) 和2 6 7m m o l l d ( 3 5o c ) ；在较高浓度区域的c m c 2 ，其值为 1 4 7 8m m o l l 1 ( 2 5o c ) 和1 5 8 3m m o l - l d ( 3 5o c ) 。当达到c m c l 时，其值在1 6 6 附近，这个 值比【c 1 2 m i m b r ( 1 2 8 ) 6 4 1 ，【c i a n i m l b r ( 1 2 5 ) 6 4 1 ，d t a b ( 1 2 7 ) 7 7 】都大。这可能是由于 【c 2 0 h c l 2 i m c l l 拘头基上存在一个羟乙基，使头基的体积较大，分子间排列有较大的空 1 9 江南大学硕士学位论文 间位阻效应，使形成的胶束较疏松，l l c i 2 m i m b r 、 c t 4 r n i m b r 和d t a b 形成的胶束内 有更多的水分子，芘所处的环境极性较强。当【c 2 0 h c l 2 i m 】c l 的浓度大于c m c 2 时， 忆 的值大约为1 2 8 ，这与上述其它离子液体的值具有可比性。此时 c 2 0 h c l 2 i m c 1 形成胶束 的构型发生改变，较之前的紧凑，芘所处环境极性减弱。 c ( m o ll 。1 ) 图2 - 6 在2 5o c 和3 5o c 下【c 2 0 h c l 2 i m c l 水溶液的 仍- c 曲线 f i g 2 - 6 厶 - cc h i v e so f 【c 2 0 h c l 2 i m 】c la q u e o u ss o l u t i o na t2 5a n d3 5o c 在图2 5 和图2 - 6 中的每条曲线上都出现两处转折，第一个转折处出现在较低浓度 区域，而第二个转折处出现在较高浓度区域。通常认为在较低浓度区域的c m c i 为形成 球状胶束时的浓度，在较高浓度区域的c m c 2 为球状胶束转变为棒状胶束时的浓度【7 引。 c m c 2 对于传统离子型表面活性剂早已存在报道，例如：十二烷基二甲基苄基氯化铵 ( c 1 2 b c l ) t 7 9 1 ，十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 【8 0 】，而对于i l s 表面活性剂尚未出现报道。 一般传统离子表面活性剂c m c 2 c m c i 的取值范围在2 - 9 $ 1 - 8 3 】，本章合成 c 2 0 h c l 2 i m c 1 的c m c 2 c m c l 值为4 9 4 ( 电导率法，2 5o c ) 、6 4 5 ( 稳态荧光探针法，2 5o c ) 、4 8 2 ( 电导 率法，3 5o c ) 和5 9 3 ( 稳态荧光探针法，3 5o c ) 。电导率法和稳态荧光探针法都测得 【c 2 0 h c j 2 i m 】c l 的c m c 2 值随温度升高而增大，这与十二烷基二甲基苄基溴化铵的c m c 2 值与温度的变化规律一致瞒3 。 ( 2 ) 卤化钠对c m c 值的影响 在n a x ( o 5m o l l d ) c 2 0 h c l 2 i i i l 】c l 体系中，在2 5o c 和3 5o c 下分别用表面张力法 与稳态荧光探针法求得其c m c 值。其中，x = c 1 、b r 、i 。 第二章氯化l - ( 2 - 羟乙基) - 3 十二烷基咪唑的合成及其性能研究 f 、 吕 z g 、- 卜 c ( m o l l 。1 ) 图2 7 在2 5o c 和3 5o c 下n a x ( 0 5t o o l l 。1 ) 【c 2 0 h c l 2 i m c l 体系的) ，c 曲线 f i g 2 77 - cc h r v e so f n a x ( o 5m o l l 1 ) 【c 2 0 h c l 2 i m c ls y s t e m sa t2 5a n d3 5o c 图2 7 为表面张力法测得n a x ( 0 5t o o l l 。1 ) c 2 0 h c l 2 i m c 1 体系的y - c 曲线，从图上 可看出b 、c 、d 三组盐体系的c m c 值比a 组纯水体系的小，具体数据见表2 3 和表 2 4 。盐的加入使c m c 值降低，这是由于卤素阴离子压缩了离子液体所形成胶束周围的 双电层，屏蔽了极性基头间的静电排斥力，从而显著地降低了c m c 值。在b 、c 、d 三组曲线中同温度下c m c 值随卤素离子原子次序的增加而减小，这由于离子间存在相 互作用，使得不同种类的阴离子不同程度影响阳离子型表面活性剂的c m c 值。虽然， 目前在胶束形成过程中这些相互作用的机理还不是很清楚，然而可以预期阴离子影响的 强弱顺序为c i - i 一，而弱水 化能力的离子能更有效的中和胶束表面的电荷。表2 3 与表2 4 对比可知，n a x 的加入 影响 c 2 0 h c l 2 i m c i 溶液的表面活性参数，例如它使p c 2 0 、c m c 、厂m 增加，而使a m i n 减小。 利用稳态荧光探针法求n a x ( o 5m o l l 。1 ) c 2 0 h c l 2 i m c 1 体系的c m c 值。其中以芘 为探针，芘单体的荧光发射光谱有五个峰。在n a c l 和n a b r 存在的体系中，芘单体的荧 光发射光谱出现五个峰，图2 8a 为n a b r ( 0 5t o o l l j ) c 2 0 h c l 2 i m c 1 体系的芘荧光发 射光谱。然而在n a i c 2 0 h c l 2 i m c i 体系中芘荧光发射光谱的五个峰消失，取而代之的 是较宽的单峰，如图2 8b 所示。故在n a l 存在的体系中，不能得到，l 亿c 曲线，用一 阶导数求最小值的方法求到c m c 值。在n a c l 和n a b r 存在的体系中求得其c m c 值随 阴离子原子序数的增加而减小，具体数据见表2 4 。 江南大学硕士学位论文 蚤 罚 c 旦 c w a v e l e n g t h ( n m ) 图2 8 在2 5o c 下芘的荧光发射光谱图 f i g 2 8p y r e n ef l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r u ma t2 5o c 表2 4 在2 5o c 和3 5o c 下n a x ( 0 5m o l l 1 ) 【c 2 0 h c l 2 i m c l 体系的表面活性参数 t a b 2 - 4s u r f a c t a n tp a r a m e t e r so f n a x ( 0 5m o l l 1 ) - c 2 0 h c l 2 i m c is y s t e m sa t2 5a n d3 5 。c n a c i - c 2 0 h c l 2 i m c l 2 5o c3 5o c n a b r - c 2 0 h c1 2 i m c i 2 5 3 5o c n a l - c 2 0 h c l 2 i m c i 2 5o c3 5o c c m c ( m m o l l 1 ) a b 托m c ( m n m 1 ) 刀己m c ( m n m 1 ) p c 2 0 ( p m o l m 之) 彳m i n ( a 2 ) o 7 8 0 9 8 3 4 0 3 8 0 2 5 3 1 9 4 8 5 8 1 0 5 1 2 9 3 3 9 3 6 6 2 2 3 1 5 9 1 0 4 3 0 5 l 0 7 3 2 9 4 4 2 6 2 9 5 2 1 1 7 8 8 0 6 4 0 8 7 2 9 3 4 1 1 2 7 4 1 6 6 1 0 0 0 0 2 l 2 7 o 4 5 0 3 3 9 2 5 7 6 4 6 0 3 3 2 6 7 4 3 7 3 1 6 1 7 8 9 3 o c m c c 2 0 o 2 6 0 180 4 6o 3 5o 5 3 0 4 8 注：a 表面张力法b 稳态荧光探针法 卤化钠的加入使【c 2 0 h c l 2 i m c 1 溶液的c m c 值降低，并且随卤素离子的原子序数 的增大而减小。此类现象在其它i l s 表面活性剂中也存在，例j t t l ：长链烷基甲基咪唑溴 化物( 【c 1 2 1 6 m i m b r ) t 吲和氯化十六烷基吡啶( c p y c l ) 【8 4 】。对于跟【c 2 0 h c l 2 i m 】c l 有相同碳 链长度的【c 1 2 m i m b r ，在2 5o c 下用表面张力法测得其水溶液的c m c 值为1 0 9m m o l 。l ， 在溶液中分别加入0 5m o l l 。1 的n a c i 、n a b r 和n a i ，测得c m c 值分别为1 4 m m o l l 一、 0 7 1m m o h 二1 和0 19m m 0 1 l 。 第二章氯化1 ( 2 一羟乙基) 一3 十二烷基咪唑的合成及其性能研究 图2 - 9n a b r - c 2 0 h c l 2 i m c l 体系的 惕c 曲线( a ：2 5o c ；b ：3 5o c ) f i g 2 - 9 偈- cc u r v e so f n a b r - c 2 0 h c l 2 i m c is y s t e m sa t2 5o c ( a ) a n d3 5o c0 3 ) 在2 5o c 和3 5o c 下用稳态荧光探针法测得n a b r - c 2 0 h c l 2 i m c 1 体系的 c 曲线， 其中n a b r 的浓度分别为0 1 ，0 3 ，0 5 ，0 7 ，0 9m o l l 1 ，如图2 - 9 所示。将曲线 亿c 求 一阶导数，拐点处所对应的浓度为其c m c 值，见表2 5 。随着n a b r 浓度的增加，其 c m c 值减小。 c 2 0 h c l 2 i m + 在溶液中形成胶束，反电荷b r - 可以中和胶束周围的电荷， 使阳离子基头之间的静电排斥能力减弱。b r - 的浓度越大，静电排斥能力越弱，阳离子 更容易聚集形成胶束，从而降低了c m c 值。对c m c 值取对数，作l o gc m c 对c n 出， 作图，如图2 1 0 所示。观察图上各点，其呈良好的线性关系，故在2 5o c 和3 5o c 条件 下拟合所得线性方程式分别为： l o gc m c = 一0 6 6 5 3 c n a b f + o 1 9 5 4 ( r 2 = 0 9 5 6 2 )( 2 0 5 ) l o gc m c = 一0 6 5 9 3cn 。b r + 0 2 51 4 ( r 2 = 0 9 7 1 0 ) ( 2 - 0 6 ) 表2 - 5 在2 5o c 和3 5o c 下n a b r - c 2 0 h c l 2 i m c l 体系的c m c t a b 2 5c m c so f n a b r - 【c 2 0 h c l 2 i m 】c ls y s t e m sa t2 5a n d3 5o c 江南大学硕士学位论文 u 芝 u 旦 c n 出，( m o ll 1 ) 图2 1 0 在2 5 。c 和3 5o c 下i o g c m c c n a b r 曲线 f i g 2 1 0i o g c m c - g 妇b rc u r v e s a t2 5a n d3 5o c 2 3 3 【c 2 0 h c l 2 i m c i 的m 用稳态荧光猝灭法测得【c 2 0 h c l 2 i m c l 溶液的胶束聚集数( m ) 。其中以芘为探针， 二苯甲酮为猝灭剂，m 计算方程如下： - 争) = f c 丽q ( 2 0 7 ) 式中o 和，分别是不存在和存在猝灭剂情况下探针的荧光强度；c o 和c 分别为猝 灭剂和【c 2 0 h c l 2 i m c 1 的浓度，m o l l ；c m c 为 c 2 0 h c l 2 i m c i 溶液的临界胶束浓度， m 0 1 l - l 。当溶液的浓度范围在c m c l 和c m c 2 之间时，方程中c m c 取值c m c l ；当溶 液的浓度高于c m c 2 时，方程中c m c 取值c m c 2 。 从图2 1 l 上看出，总体上 c 2 0 h c l 2 i m c 1 的m 随溶液的浓度增大而增大。在曲线 n m c 上出现两个平稳区域，分别拟合得到指数方程式如下： n m = 1 6 9c o _ 1 3 ( r 2 = 0 9 9 8 5 ) n m = 7 1 6c n 0 3 ( r 2 = 0 9 9 8 2 ) 并且在平稳区域内呈现良好的现象关系，故在5 8 2 8 5 3m m o l l 。1 和 m m o l l o 浓度范围内，分别拟合得到线性方程式如下： n m = 1 8 0 7c + 7 6 6 ( r 2 = 0 9 8 8 9 ) n m = 2 1 1c + 6 4 5 ( r 2 = 0 9 8 7 5 ) ( 2 - 0 8 ) ( 2 - 0 9 ) 2 6 7 7 0 9 ( 2 - 1 0 ) ( 2 - 1 1 ) 第二章氯化1 ( 2 羟乙基) 一3 十二烷基咪唑的合成及其性能研究 在8 5 3 1 9 7 0m m o l l - 1 浓度范围内的m 显著地增加，这是由于胶束的构型从球状 胶束转换成棒状胶束，每个胶束聚集的 c 2 0 h c l 2 i m c 1 分子个数增多。相类似地，在 7 0 9 4 8 4 9 8m m o l l 以浓度范围内心剧增，说明胶束形状又有新的转变。当溶液中表面 活性剂的浓度达到c m c 时，形成的第一个胶束表面活性剂分子的个数，即临界胶束聚 集数( m ，。) 。这个参数很难用常规方法获得，可以根据上述方程式推到求出，将稳态荧 光探针法得到的c m c i 值分别代入方程式( 2 0 8 ) 和( 2 1 0 ) ，计算求得m c l 都为8 ；将稳态 荧光探针法得到的c m c 2 值代入方程式( 2 0 9 ) 和( 2 1 1 ) ，计算求得m c 2 分别为6 3 和6 5 。 可见，m ，。1 的值远比m c 2 的值小，说明刚开始形成的球状胶束中表面活性剂分子是很 疏松排列的，而后面形成的棒状胶束中表面活性剂分子是紧密堆积的。这也证明了在图 2 - 6 中得出c m c l 处的 仍值比c m c 2 处的大。 c ( m o ll - i ) 图2 11 在3 50 c 下 c 2 0 h c l 2 i m c l 水溶液的m - c 曲线 f i g 2 - 11 0 - cc u r v eo f 【c 2 0 h c l 2 i m 】c la q u e