第〇届学而思XChO化学竞赛联考-试卷.pdf

学而思培优学而思培优 1 / 5 第第届学而思届学而思 XChO 化学竞赛联考试题化学竞赛联考试题 （2017 年年 6 月月 27 日日 9:00 12:00） 命题人：周坤命题人：周坤 题号题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 总分总分 满分满分 8 11 9 13 11 10 12 10 16 100 得分得分 评卷人评卷人 竞赛时间竞赛时间 3 小时。 迟到超过半小时者不能进考场。 开始考试后小时。 迟到超过半小时者不能进考场。 开始考试后 1 小时内不得离场。 时间到，小时内不得离场。 时间到， 把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。 试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在 最后一页。不得持有任何其他纸张。最后一页。不得持有任何其他纸张。 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 第第 1 题（题（8 分）分） 写出下列反应的化学方程式： 1-1 Fe(CO)4I2与 NO 以 1:3 的比例在真空中发生反应 1-2 N2H4可以用以下方法制备:在碱性条件下用 NaClO 与尿素反应 1-3 熔融 NaNH2与 N2O 反应可以用来制备叠氮化物 1-4 五价金的化合物可以用 KrF2与金反应制备，含金产物中阴阳离子比例 1:1 第第 2 题（题（11 分分） 2-1 异丙醇铝作为乙醛及丙酮的还原剂广泛地用于有机化学中，异丙醇铝常温下是四聚的， 请画出它的结构（异丙基可用 R 代替，Al 的化学环境有 2 种） 1.008 Zr NbMo Tc RuRhPd AgCdInSnSbTe I Hf TaW Re Os IrPt AuHgTl PbBiPoAt Ac-Lr H LiBeBCN OF Na MgAlSiP ClS KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBr Rb Cs Fr Sr Ba Ra Y La Lu - 6.9419.012 22.99 24.31 39.1040.08 85.47 87.62 132.9137.3 223 226 44.96 47.8850.94 52.00 54.94 55.85 58.9363.5558.6965.39 10.81 26.98 69.72 12.01 28.09 72.61 114.8 204.4 118.7 207.2 112.4 200.6 107.9 197.0 106.4 195.1 102.9 192.2 101.1 190.2 98.91 186.2 95.94 183.9 92.91 180.9 91.22 178.5 88.91 14.01 16.0019.00 30.97 74.92 121.8 209.0 32.07 78.96 127.6 210210210 126.9 79.90 35.45 4.003 20.18 39.95 83.80 131.3 222 He Ne Ar Kr Xe Rn 相对原子质量 RfDbSgBhHsMt 学而思培优学而思培优 2 / 5 2-2 肼的配位化学肼的配位化学 cis-RuCl2(depe)2与肼 1:1 反应可以得到配合物 A ，配合物 A 发生后续的可逆反应生 成 B 跟 C， 其中 B 为 5 配位，C 为 6 配位，请画出他们的配位结构。 (depe =Et2PCH2CH2PEt2) 2-3 聚合碳氟化物 CFn（n1）是广泛研究的一类化合物。 n 是可变的，当 n=1 时，单氟化碳具有层状结构，并且用作润滑剂，更耐高温抗氧化。 请画出 CF 一层的结构示意图（注意立体结构） 第第 3 题（题（9 分）分） NH4HS 是一种很不稳定的化合物，很容易分解为 NH3和 H2S。 3-1 计算此反应的rH298 0 ，rS298 0 ，rG298 0 （3 分） 3-2 计算该反应在 25下反应的平衡常数Kp（2 分） 3-3 在一个容积为 10L 的真空容器中放入 30.0g NH4HS，再加热到 35，计算反应达到平 衡时容器的压强和剩余固体的质量。 （4 分） 标准大气压：p0=1.013105Pa rH298 0 ,kJ/mol S298 0 ,J/molK NH4HS(s) -156.9 113.4 NH3(g) -45.9 192.6 H2S(g) -20.4 205.6 第第 4 题（题（13 分）分） 由三种主族金属元素形成的晶体化学式为 X2YZ（M200） ，通过电阻率的测量推测可以作 为半导体，其中 X 所占的质量分数为 24.33%，Y 所占的质量分数为 12.86% 4-1 推导计算出该晶体的化学式。 4-2 该晶体中 Y、Z 形成类似石墨的层状结构，每层中 Y:Z=1：1，上下两层不能完全重合， 按照 ABAB进行排列，其中 AB 层 Y 原子是完全重合的，但 Z 完全不重合，X 位于每 个六边形中心上下方，以 Y 为顶点画出该晶体的六方晶胞（晶体中原子用 X、Y、Z 表 学而思培优学而思培优 3 / 5 示即可） 。 4-3 该晶体的晶胞参数 a=504.9pm，c=1010pm，计算该晶体的密度。 4-4 已知每个六元环上下的两个 X 原子间的距离为 343.8pm，写出该晶体中所有原子的分数 坐标，并求出两个 X 原子间最近距离。 4-5 去掉晶体中的 YZ 原子，那么 X 所呈现的结构与常见的哪种单质的结构类似（1 分） 第第 5 题（题（11 分）分） 早在 4000 年前， 古埃及人就开采了苏伊士和西奈之间的矿山， 利用空青作为儿童的护身符， 他们认为在儿童的摇篮上挂一块空青，一切邪恶的灵魂将被驱除。在德国的一些地区，人们 认为佩戴空青的人可以避免死亡的威胁。 中国公元前十三世纪殷代已有空青石簪工艺品。 由 于它具有鲜艳的微蓝绿色， 使它成为矿物中最吸引人的装饰材料之一。 将空青溶于盐酸得到 产物 A 和 CO2和 H2O， 往 A 中加入 KCN 先生成沉淀 B， 继续滴加沉淀溶解的到化合物 C； 往 A 中加入 CsCl 则得到化合物 D （其中含 Cl 的质量分数为： 35.12%） 。 不常见化合物 E （反 应中 D 与 E 的比例为 1:1）可以通过 D 与 CsF、F2高压下混合制备。 5-1 写出空青组成的化学式： 5-2 写出 A、B、C、D、E 的化学式以及由 A-B，D-E 的化学方程式。 5-3 研究发现 C、D 的阴离子都为链状，其中 D 的中心原子为 6 配位，画出他们的对应结 构。 第第 6 题（题（10 分）分） 铁基超导材料成为继铜氧化物超导材料之后的又一种新兴的高温超导材料。以 FeSe 为代表 的体系是最简单的一类铁基超导材料，具有很多优点。在 FeSe 基材料中，铜以正一价形式 填入铁空位中，Cu 的引入对超导体的结构和电学、磁学性质都会产生影响。本实验利用沉 淀重量法、 EDTA 络合滴定法测定了一种 Fe-Cu-Se 超导体的化学组成。 具体的实验过程如下： a) 准确称取约 0.4639g 样品于 100 mL 烧杯中， 加入 6 mL 浓硝酸， 6 mL 浓盐酸， 加热。 加热过程中补加浓盐酸至样品全部溶解。搅拌加热下滴加 20%盐酸羟胺溶液，至沉淀 完全，保温一段时间，用已恒重的滤纸小心滤出沉淀，用去离子水洗涤几次，低温下烘 干至恒重，记录质量 0.2565g。 b) 称取约 0.8527 g 样品于 100 mL 烧杯中，加入 10 mL 浓硝酸， 10 mL 浓盐酸，加热。 学而思培优学而思培优 4 / 5 加热过程中补加浓盐酸至样品全部溶解。将溶液浓缩至 10 mL 左右，用去离子水定容 至 100 mL。移取 25.00 mL 上述溶液于锥形瓶中，用 1:1 氨水调节 pH = 34，加入 5 g 固体氟化铵，摇动使之溶解后加入 5 mL 2 mol/L 醋酸-醋酸钠缓冲溶液，5 滴 PAN 指 示剂，用 0.02035 mol/L EDTA 慢速滴定至紫红色经灰色变为蓝绿色即为终点，消耗 13.94 mL。 c) 移取上述测配置的溶液 10.00 mL 于 100 mL 容量瓶中，用蒸馏水定容。移取 25.00 mL 溶液于小烧杯中，搅拌下加入 7 mL 1:1 氨水，加热一段时间，待沉淀明显团聚后常压 过滤。用去离子水洗涤沉淀三次。弃去滤液。沉淀用 15 mL 0.4 mol/L 硫酸溶解，溶液 收集在锥形瓶中，加入 10 mL 去离子水， 5 滴磺基水杨酸指示剂，用 0.008140 mol/L EDTA 滴定至紫红色明显褪去即为终点，消耗 14.53 mL。 6-1 能否采取掩蔽铜的方法络合滴定铁？并说明原因。 6-2 有人提出用盐酸加过氧化氢溶解样品，实验中并未采用可能的原因是什么？ 6-3 计算 Fe-Cu-Se 合金中三者的含量。 6-4 写出该合金的化学式（以 FexCuySe 表示）并计算其价态组成。 第第 7 题题 （12 分）分） 非金属阳离子多硼酸盐，由 X 射线晶体学研究表明其酸根由两个分离的多硼酸根组成（其 中一个为四硼酸根，另一个多硼酸根并不常见，含有 2 个四配位 B） ，两个分离的多硼酸根 可以在一个固态结构中共存是非常有意义的，是多硼酸化学重要的新发展。 该化合物由乙二胺与硼酸按照物质的量 1:5 在 H2O/MeOH 中制备，其中硼的质量分数为： 17.64%，氮的质量分数为：8.311%，其余元素为 C、H、O。 7-1 通过计算推导出该盐的化学式（体现其结构组成） 7-2 写出该多硼酸盐制备反应的方程式。 7-3 画出该盐中两种阴离子的结构。 7-4 这种非金属阳离子多硼酸盐可以形成超分子结构，请解释原因。 7-5 该盐的热失重（TGA）显示在空气中加热，小于 250时，重量减轻 20.1，在 1000 下剩余残渣质为 56.1，请写出残渣组成。 学而思培优学而思培优 5 / 5 第第 8 题（题（10 分）分） 8-1 写出该反应的主要产物 A 的结构，并写出该反应 2 个重要的中间体 B 和 C。 8-2 当对位取代基 R 为CO2Me 时，会得到 2 种产物 D 和 E(C14H17NO3)，画出 2 种产物结构，并 说明为何会得到这两种产物。 第第 9 题（题（16 分）分） Zoanthamine 生物碱某片段的合成 注：注：TBHP=叔丁基过氧化氢叔丁基过氧化氢 9-