（无机化学专业论文）微纳米稀土有机配合物的合成及表征.pdf

7 if蕾 i ， p 席 ：， 辽宁师范大学硕士学位论文 摘要 由于稀土配合物具有荧光量子效率高、发光谱带窄、色纯度高等优点，它的开发及 应用研究日益引起人们的重视。本文主要进行了以下三方面的工作： ( 1 ) 合成了一种新型的e u 3 + 的p 二酮配合物e u ( t t a ) 3 ( i n a ) ，( 仉= 2 - 噻吩甲酰三氟 丙酮；i n a = 异烟酸) 并将其组装到介孔m c m - 4 1 中。红外光谱和n 2 吸附脱附分析表明， 该配合物已成功组装到m c m - 4 1 孔道表面，形成复合材料e u m c m 4 1 。配合物的激发 光谱与配体1 a 的吸收光谱重叠较好，表明配合物中t t a 能有效地传递能量给发射中 心e u 3 + 。与配合物e u ( t t a ) 3 i n a 比较，e u - m c m - 4 1 的激发波长发生蓝移，这种蓝移现 象的出现，表明得到的复合发光材料是相对较稳定的。同时，e u m c m - 4 1 的最大发射 波长位于6 1 3n i n ，表明该复合材料能发射出相当纯正的红光。此外，e u m c m - 4 1 由平 均粒径为5 0h i l l 的球状颗粒构成。所有这些结果表明，合成的复合材料e u - m c m 一4 1 是 一种有前景的红光发光体，它可应用于诸多领域，例如：显示板、灯具以及药物传递及 缓释检测器等。 ( 2 ) 在室温及没有任何表面活性剂、催化剂和模板的情况下，通过自组装的方法合 成了一种三维片状纳米材料e u o 1 5 1 2 0 8 5 ( t t a ) 3 p h e n 。对其进行了e d s 分析、元素分析、 红外分析确定了产物的结构及组成。s e m 图片显示，得到的纳米片的长在5 0 0 - - 8 0 0n m 之间，宽在3 0 0 - 4 0 0n l n 之间，厚大约8 0n l n 。产物的热重差热分析结果表明，其具有 较好的热稳定性。配体t t a 的吸收光谱与产物e u o 1 5 l a o 8 5 ( t r a ) 3 p h e n 的激发光谱有较 好的重叠，表明1 认能将能量有效地传递给发射中心e u 3 + ，使其发出高效的荧光。此 外，我们对配体到中心e u 3 + 的能量传递过程进行了讨论。 关键词：稀土配合物；荧光；纳米材料；m c m 一4 1 ，_，飞h r 一 l 0 ， 劈 ，i 九 ，r ： ， 一 k l 呵、 志 、 、l i 1 “ 、 ， 1 j 微纳米稀土有机配合物的合成及表征 s y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no f n a n o m i c r o - - o r g a n i cr a r e - e a r t h c o m p l e x e s a b s t r a c t t h ed e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no fr a r e e a r t hc o m p l e x e sh a sb e e nd r a w nm o r ea n dm o r e a t t e n t i o nd u et ot h e i rh i 曲f l u o r e s c e n c ee f f i c i e n c y ，n a r r o wb a n d w i d t ha n dg o o dp u r i t yo fl i g h t t h ew o r ki nt h i sd i s s e r t a t i o ni sa sf o l l o w s ： ( 1 ) an o v e lh y b r i dl u m i n e s c e n tm a t e r i a lh a sb e e np r e p a r e db yf o r m a t i o no ft l l e e u j l 。 1 3 - d i k e t o n a t ec o m p l e xe u ( t r a ) 3 ( i n a ) ，( t t a = 2 - t h e n o y l t r i f l u o r o a c e t o n e ；h i n a = i s o n i c o t i n i c a c i d ) w i t h i nt h ec h a n n e l so fm c m - 41 - t y p eo r d e r e dm e s o p o r o u ss i l i c a t h ei n f r a r e da n db e t r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o m p l e xe u ( t t a ) 3 ( i n a ) h a db e e ns u c c e s s f u l l yg r a f t e do n t ot h es u r f a c e o ft h ec h a n n e lo fm c m - 4 1m e s o p o r o u sm a t e r i a l t h ee x c i t a t i o ns p e c t r ao fe u ( t t a ) 3 ( i n a ) f i t t e dw e l lw i t l lt h ea b s o r p t i o nb a n do fl i g a n dt t a ，w h i c hi n d i c a t e st h a tt h et t ac a nt r a n s f e r e n e r g yt oe m i t t i n ge u j + i nc o m p l e xe u ( t t a ) 3 ( i n a ) e f f i c i e n t l y t h eb l u e - s h i f to ft h ee x c i t a t i o n s p e c t r u mo ft h ee u - m c m 一4 1w a so b s e r v e dc o m p a r i n g t ot h a to ft h ec o m p l e xe u ( t t a ) 3 ( i n a ) t h ea p p e a r a n c eo f s u c hb l u e - s h i f t p h e n o m e n o ni n d i c a t e d t h a t t h e r e s u l t i n gh y b r i d l u m i n e s c e n tm a t e r i a li sr e l a t i v e l ys t a b l e a tt h es a m et i m e ，t h em a x i m u mi n t e n s i t yp e a ko ft h e e u - m c m 一41l o c a t e da t613 埘n ，w h i c hm e a n st h i sn o v e lh y b r i dl u m i n e s c e n tm a t e r i a lc a ne m i t r e l a t i v e l yp u r er e dl i g h t f u r t h e r m o r e , t h ep r e p a r e de u m c m - 4 1h y b r i dm a t e r i a l sc o n s i s to f u n i f o r ms p h e r i c a ln a n o p a r t i c l c sw i t ha v e r a g es i z eo fc a 5 0n m a l lt h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h ee u - m c m - 4 1h y b r i dm a t e r i a l sa r ep o t e n t i a lr e d - e m i t t i n gp o r o u sp h o s p h o r s ，w h i c hc a nb e a p p l i e di nm a n ya r e a s ，s u c ha sd i s p l a yp a l e ，l a m p sa n ds e n s o r st om o n i t o rd r u gt r a n s p o r t a t i o n a n dr e l e a s e ( 2 ) at h r e e d i m e n s i o n a l s h e e t - l i k en a n o - m a t e r i a le u o 1 s l a o s 5 ( t t a ) 3 p h e n ( p h e n = l ， 10 - p h e n a n t h r o l i n em o n o h y d r a t e ) h a sb e e ns y n t h e s i z e db yt h ei n t e r r a c i a la s s e m b l ym e t h o da t r o o mt e m p e r a t u r ew i t h o u tt h ea s s i s t a n c eo fa n ys u r f a c t a n t , c a t a l y s t ，o rt e m p l a t e s t r u c t u r ea n d c o m p o s i t i o nw e r ec h a r a c t e r i z e db ye d sa n a l y s i s ，i n f r a r e da b s o r p t i o ns p e c t r u m t h es e m i m a g e ss h o w st h a tt h er e s u l t i n gn a n o s h e e t sc o n s i s t so fu n i f o r mn a n o s h e e t sw i m al e n g t ho f 5 0 0 8 0 0n n l ，w i d t ho f3 0 0 - 4 0 0n n la n dt h i c k n e s so fc a 8 01 1 1 1 1 t h er e s u l t so ft g d t a s h o w e dt h a tt h ep r e p a r e dn a n o s h e e t sh a v eg o o ds t a b i l i t yf o r t h eh e a t - t r e a t m e n t 1 1 1 e a p p r o p r i a t eo v e r l a pb e t w e e na b s o r p t i o n o fl i g a n dt r aa n de x c i t a t i o no ft h er e s u l t i n g e u o 。ts l a o 。8 5 ( t t a ) 3 p h e ni n d i c a t e dt h a t 亿4c a ne f f i c i e n t l yt r a n s f e rt h ea b s o r b e de n e r g yt ot h e e m i t t i n gc e n t e re u 3 + a n dr e s u l ti nl u m i n e s c e n c ew i t hh i 曲e f f i c i e n c y f u r t h e r m o r e ，t h ee n e r g y t r a n s f e rp r o c e s so ff r o ml i g a n dt oc e n t r a li o ne u 3 + h a sb e e ns t u d i e d 一l i ， ， ，1 ： p 冷气p r a - ，r， 、 ， - b 产 ， 掌 辽宁师范大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：l a n t h a n i d ec o m p l e x e s ；f l u o r e s c e n c e ；n a n o m a t e r i a l ；m c m 一4 1 i i i p ! _ r 一 叩 ， ， i t ， r 鼻 1，叫ll 一 妒 、 、 4 伟 、 易 一， 微纳米稀土有机配合物的合成及表征 目录 摘要i a b s t r a c t i i ll 者论1 1 1 稀土有机配合物的理论知识1 1 1 1 稀土元素1 1 1 2 稀土发光材料的独特性能2 1 1 3 稀土有机配合物的发光原理2 1 1 4 稀土有机配合物的分类【2 6 1 2 纳米材料9 1 2 1 纳米材料简介9 1 2 2 纳米材料的特性【3 7 3 9 1 10 1 2 3 纳米稀土配合物的制备方法m 1 1 1 2 4 纳米稀土有机配合物的研究进展1 1 1 2 5 纳米稀土有机配合物的应用1 4 1 3 介孔材料15 1 3 1 介孔材料简介1 5 1 3 2 介孔材料m c m - 4 1 16 1 3 3m c m - 4 1 与稀土有机配合物的复创5 1 1 l6 1 3 4 介孑l 组装体的应用1 7 1 4 选题依据及研究内容1 7 2e u 3 + 配合物及其纳米复合材料的制备与光谱分析1 9 2 1 引言l9 2 2 实验部分19 2 2 1 试剂19 2 2 2 主要仪器及表征方法19 2 3 材料的制备2 0 2 3 1 配合物e u ( t t a ) 3 ( i n a ) 的制备2 0 2 3 2 介孔材料m c m - 4 1 的制备2 0 2 3 3 复合材料e u - m c m 4 1 的制备2 1 2 4 实验结果与讨论2 1 2 4 1x 射线衍射分析( x 】r d ) 21 一i v r _ ， q ， ， r i 气 j 口 辽宁师范大学硕士学位论文 2 4 - 2 红外光谱分析2 2 2 4 3n 2 吸附脱附等温线及孔分布特础6 3 1 2 4 2 4 4s e m 形貌分析2 6 2 4 5 紫外及荧光光谱分析2 7 2 5 本章小结3 0 3 纳米稀土配合物e u o 1 5 l a o 8 5 ( t t a h p h e n 的制备与性质表征3 1 3 1 引言3l 3 2 实验部分31 3 2 1 试剂j 31 3 2 2 主要仪器及表征方法3 2 3 2 3 配合物e u o 1 5 l a os 5 ( t t a ) 3 p h e n 的制备3 2 3 3 实验结果与讨论3 3 3 3 1x 射线能谱分析( e d s 分析) 3 3 3 3 2 元素分析3 4 3 3 3 红外光谱分析3 4 3 3 4s e m 形貌分析3 6 3 3 5 差热热重分析( t g d t a ) 3 7 3 3 6 紫外、荧光光谱分析及能量传递过程讨论3 8 3 3 7 能量传递过程讨论4 3 3 4 本章小结4 5 参考文献4 6 攻读硕士学位期间发表学术论文情况5 1 致谢5 2 q 一 ， ， ， 、 ， 、 辽宁师范大学硕士学位论文 1 绪论 稀土有机配合物发光是无机发光与有机发光、生物发光研究的交叉学科。6 0 年代以 来，以d 二酮，芳香羧酸和菲哕啉为配体的稀土有机配合物发光材料引起了人们的普遍 关注【】。人们对于稀土有机配合物发光的研究的兴趣始于1 9 4 2 年，是w e i s s m a n 【5 】第一 次用紫外光激发b 二酮类e u ( i i i ) 的特征线状发射。至此之后，大量有关稀土有机配合物 荧光现象的研究在不同领域内迅速展开。稀土有机配合物是一类极其重要的光活性物 质，特别是作为高效发光材料，具有极其重要的应用和理论价值。它已越来越广泛的应 用于工业、农业、医药学和高新技术产业，这些应用研究促进了有机化学及生命科学的 发展。我国稀土资源丰富，同时具有坚实的稀土研究队伍，深入开展稀土有机配合物的 研究，使其在国民经济中得到更广泛的应用，具有重要的现实意义。而纳米稀土有机配 合物发光材料由于结构独特、性能优异，因而越来越引起人们的研究兴趣 7 1 ，它的开发 应用，为稀土资源有效利用开辟了一条新途径；扩大了稀土的应用范围；促进了新功能 材料的发展。它将成为今后材料科学研究的一个热点。 本文将对稀土有机配合物发光材料进行研究，致力于开发发光效率高、合成方法简 便的微纳米级稀土有机配合物发光材料。 1 1 稀土有机配合物的理论知识 1 1 1 稀土元素 稀土元素是指镧系元素加上同属i i i b 族的钪s c 和钇y 元素，共1 7 种。镧系元素包 括元素周期表中原子序数从5 7 7 1 号的1 5 中元素，它们是镧l a 、铈c e 、镨p r 、钕n d 、 钷p m 、钐s m 、铕e u 、钆g d 、铽t b 、镝d y 、钬h o 、铒e r 、铥t m 、镱y b 、镥l u 。 由于稀土元素具有外层电子结构相同，内层4 f 电子能级相近的电子层构型，因而 含稀土的化合物表现出许多独特的物理性质和化学性质，广泛应用于光、电、磁领域。 稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土元素，被誉 为“新材料宝库和“现代工业的维生素 。独特的电子层结构，使稀土元素具有丰富 的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁可达2 0 余万个，可产生多种多样的辐射吸收和 发射。随着稀土分离、提纯技术的发展，以及相关技术的进步，稀土发光材料的研究和 应用得到显著发展。发光作为稀土化合物光、电、磁三大功能中最突出的功能，倍受关 注。我国的稀土应用研究中，发光材料占主导地位。 稀土化合物的发光是基于它们的4 f 电子在f f 组态之内或f - d 组态之间的跃迁。具 有未充满的4 f 壳层的稀土原子或离子，其光谱约有3 0 0 0 0 条可观察到的谱线，它们可 、 - ， 一 ， ， f 微纳米稀七有机配合物的合成及表征 以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。稀土离子丰富的能级和4 f 电子跃迁特性，使其成为巨大的发光宝库，从中可发掘出更多的新型发光材料【8 】。 1 1 2 稀土发光材料的独特性能 稀土元素独特的电子层结构决定了其发光材料具有以下独特的性f l 皂 9 1 ： ( 1 ) 发射波长分布区域宽。稀土元素4 f 电子层结构特点，使其化合物具有多种荧光 特性。除s c ( i i i ) 、y ( i i i ) 无4 f 亚层，l a ( i i i ) 和l u ( i i i ) 的4 f 亚层全空或全满外，其余稀土 元素的4 f 电子可在7 个4 f 轨道之间任意分布，从而产生丰富的电子能级，可吸收或发 射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射，特别是在可见光区有很强的发 射能力，使稀土发光材料呈现丰富多变的荧光特征。 ( 2 ) 稀土元素由于4 f 电子处于内层轨道，受外层s 和p 轨道的有效屏蔽，很难受到 外部环境的干扰，4 f 能级差极小，f f 跃迁呈现尖锐的线状光谱，因此其发光谱带窄， 色纯度高，色彩鲜艳。 ( 3 ) 光吸收力强，转换效率高。 ( 4 ) 荧光寿命跨越宽，从纳秒到毫秒跨度达6 个数量级。长寿命激发态是其重要特 征之一，一般原子或离子的激发态平均寿命为l o d o 1 0 。8 s ，而稀土元素电子能级中有些 激发态平均寿命长达l o 击。1 0 。2 s ，这主要是由4 f 电子能级之间的自发跃迁概率小造成的。 ( 5 ) 物理和化学性能稳定，耐高温，可承受大功率电子束、高能量辐射和强紫外光 的作用。 以上这些优良性能，使稀土材料成为高新技术材料的主要研究对象。 1 1 3 稀土有机配合物的发光原理 ( 1 ) 稀土离子的电子跃迁 稀土离子从配体接受能量被激发后，由基态跃迁到激发态，再从激发态返回到能量 较低的能态时，放出辐射能而发出的光被称为荧光。稀土离子的荧光光谱属于发射光谱， 主要涉及以下三种形式的跃迁【l o 】： 第一种：f 跃迁 f - f f l 邑级间的跃迁受选律的限制，纯f 组态间的电偶极跃迁是宇称选律禁阻的，而磁 偶极跃迁则是允许的，所以在宇称禁阻未消除时，从发射光谱中只能观察到磁偶极跃迁。 然而，形成配合物后，由于分子本身缺乏对称性或存在分子振动微扰是其对称性反转， 宇称禁阻就在某种程度上被消除，使电偶极跃迁成为可能。这样在激发光谱中不仅可以 观察到磁偶极跃迁峰，也可以观察到电偶极跃迁峰。例如：在e u ( i i i ) 的配合物中，属于 一2 一 ， ， _ 一 ， t ， 辽宁师范大学硕十学位论文 磁偶极跃迁的5 d o 一7 f l 跃迁，在不同对称性下均有发射，其振子强度几乎不受配位环境 的影响；而电偶极跃迁5 d o 一1 f 2 的发射强度受环境影响显著，被称为超灵敏跃迁。 第二种：d f 跃迁 d f 跃迁往往与稀土离子的电子壳层的填充情况有关。一般具有比全空或半充满的f 壳层多一个或两个电子的离子易出现4 f l _ 4 p 1 5 d 1 跃迁，因此从发射光谱中可以观察到 5 d _ 4 f 的发射，如c e 3 + ( 4 f 1 ) ，p r 3 + ( 4 产) ，t b 3 + ( 4 f 8 ) 等。些低价态的稀土离子，如e u 2 + ， c e 2 + ，y b 2 + ，因其有效电荷相对较小，也能观察到d f 跃迁。d f 跃迁有两种过程产生荧 光：一是从5 d 组态直接跃迁产生荧光，另一种是先从5 d 组态逐步衰减到f 组态的激发 态，然后再跃迁到基态和较低的能态而产生荧光。 第三种：电荷跃迁 稀土离子的电荷跃迁，是因配体向金属发生电荷跃迁而产生，是由电荷密度从配体 的分子轨道向金属离子轨道进行重新分配引起。稀土配合物能否出现电荷跃迁取决于取 决于配体与金属离子的氧化还原性。一般来说，在易氧化的配体和易还原为低价离子的 配合物中易观察到电荷跃迁带。 ( 2 ) 有机配体向中心稀土离子的能量传递 稀土离子在紫外一可见光区的吸收系数很小，直接激发稀土离子，其荧光发射强度 极弱。若与适当的有机配体形成配合物，有机配体可弥补稀土离子吸收系数小的缺陷， 敏化它的发光。这样稀土离子( 特别是e l l 3 + 、t b ”) 就能在紫外可见光的照射下发出较强 的特征荧光。 有机配体向中心离子能量传递过程( 如图1 1 ) 一般分为以下三步： 首先有机配体吸收辐射，从单重态的基态s o 跃迁至最低激发单重态s l ，其激发 能可以辐射的方式回到基态s o 产生有机配体的荧光，也可以非辐射方式，经系间窜越 到激发三重态t l 或t 2 ； 三重态的激发能可以辐射的方式失去能量，回到基态s o 产生配体磷光，或以非 辐射的方式将能量传递给稀土离子； 处于激发态的稀土离子能量跃迁也存在两种方式，以非辐射方式或以辐射方式 跃迁到较低能态，再返回至基态。当以辐射方式从高能态跃迁到低能态或基态时，就产 生稀土荧光。这种配体敏化稀土离子发光的效应即所谓的a n t e n n a 效应【1 2 彤】。 、 、 一 ， ， 、 ， 、 、 微纳米稀二卜有机配合物的合成及表征 图1 1 有机配体向稀土离子能量传递过程 ( 3 ) 稀土有机配合物发光性能的影响因素 影响稀土有机配合物发光性能的因素主要有以下几个方面： 中心离子的电子层结构 稀土离子s l n 3 + 、e u 3 + 、t b 3 + 、d y 3 + 的最低激发态和基态之间的能级间距较大，f 跃迁的非辐射失活几率较小，且辐射波长在可见光区，比较容易找到合适的有机配体， 使配体的三重态能级与它们的f f 跃迁能量匹配，能量转移效率高。因此含这些稀土离 子的有机配合物可产生较强的荧光。p ，、n d 3 + 、h 0 3 + 、e ，、t m 3 + 和) 3 + 离子也有着 丰富的4 f 能级，当配体的选择适当时，它们能够发射其它颜色的光。然而，由于这些 离子的光谱项之间能量差较小，非辐射可能性增大，只能观察到微弱的荧光。稀土离子 y ”、l 一因4 f 壳层为空或全充满，在紫外区和可见区均无吸收，因而不产生荧光；g d ” 的4 f 壳层为半充满的稳定结构，f 跃迁的激发能级过高，因而也不产生荧光。 有机配体的三重态与稀土离子最低激发态之间的能级匹配情况 选择的配体其三重态能级位置应稍高于稀土离子的振动能级，方可实现配体到稀土 离子的能量传递。若有机配体的三重态能级远远高于稀土离子的激发态能级，由于其光 谱重叠小，不能发生能量的有效共振传递，不会产生荧光；若有机配体的三重态能级与 一4 一 、 ， 辽宁师范大学硕士学位论文 稀土离子的激发态能级差太小，会导致有机配体三重态的热去活率大于向稀土离子能量 传递效率，也不能发生有效的能量传递；若稀土离子的激发态能级高于有机配体的三重 态能级，能量会从稀土离子传递至有机配体，也观察不到荧光。 配合物的结构【1 4 】 配合物的发光效率与其结构密切相关。配合物体系中，共轭越好，刚性结构程度越 大，配合物中的稀土离子发光效率就越高。因这种结构具有较强的稳定性，可以大大降 低发光过程中的能量损失。 第二配体的影响 在稀土有机配合物中引入第二配体，可以明显提高配合物的发光亮度。这是因为第 二配体不吸收能量，不会破坏原有二元配合物的发光。引入第二配体的好处主要表现在 以下几个方面：a 、参与分子内能量的吸收和传递。若第二配体的三重态能级与稀土离 子的最低激发态能级匹配，可实现第二配体到中心离子的能量传递；第二配体可将吸收 的能量传递给第一配体，然后第一配体再将吸收的能量传递给中心离子，两步能量传递 延长了配合物的荧光寿命，增强了配合物的荧光强度；第二配体还可起能量传递通道的 作用，将第一配体吸收的能量传递给中心离子。b 、取代配位水分子，抑制荧光猝灭。 稀土离子的配位数大多是8 或9 ，当配位数得不到满足时，往往会有溶剂水分子参与配 位。水分子中的o h 高频振动会使配体吸收的部分能量传递给水分子，这些能量就会以 热振动的形式损失掉，从而使配合物发光效率大大降低。引入第二配体减少了配位水分 子因高频振动造成的能量损失，有利于提高配合物的发光效率。若是较大的中性分子取 代配合物中的水分子，可使荧光强度加倍。c 、满足中心离子的配位数。有时引入第二 配体，并没有增强配合物的荧光强度，这时它主要是通过增加中心离子配位数，稳定配 合物结构，改变中心离子配位环境的方式来影响配合物的发光效率。 配体的取代基对稀土离子的发光也有明显影响 不同的取代基将改变中心离子轨道的对称性，这样就解禁了原本被禁阻的电子跃 迁，也改变了配体的三重态能级，从而提高了稀土离子的发光效率【l5 1 。 温度的影响 一般来说，稀土有机配合物的发光强度会随着环境温度的升高而降低。这是由高温 下分子碰撞失去能量以及易于发生内部转化和系间交叉引起的，当然也可能有例外。在 测定样品的荧光光谱时要保持恒温。 溶剂的影响 同一种发光体在不同的溶剂中，其发光强度可能有明显不同。这是由于溶液中的溶 质与溶剂分子之间存在着静电作用，而溶剂分子的基态和激发态又具有不同的电子分 一， ， 微纳米稀土有机配合物的合成及表征 布，从而具有不同的偶极矩和极化率，导致基态和激发态两者与溶剂分子之间的相互作 用程度不同，这样会对发光强度产生很大影响。溶剂的影响包括一般的溶剂效应和特殊 的溶剂效应【1 6 】，一般的溶剂效应是普遍存在的，指的是溶剂的折射率和介电常数的影响， 特殊的溶剂效应指的是发光体和溶剂分子问特殊的化学作用，如形成氢键和配合作用。 它取决于溶剂和发光体的化学结构。 掺杂离子的影响【r 卜1 9 】 不发光的稀土离子如l a 3 + 、y ”等与发光稀土离子共同作为中心离子形成异双核配 合物时，能有效提高配合物的发光强度。其原因在于这种体系中除了存在有机配体向中 心离子的能量传递外，还存在不同中心离子之间的能量传递。双核配合物中配体的数目 是单核的两倍，而能量却集中传递给发光稀土离子，这样该离子获得了更多的能量，从 而大大提高了配合物的发光强度。这种能量向一核集中的效应被称为“浓聚效应 。 ( 4 ) 稀土元素的共发光效应 l a 3 + 、y 3 + 、g d 3 + 等不发光的稀土离子对发光稀土离子的发光强度在一定范围内有增 强作用，这种荧光增强的现象，称为“共发光效应 或“协同发光效应一 2 0 l 。共发光是 能量从增强离子( 如l a 3 + 、y 3 + 、g d 3 + ) 的配合物经分子间传递给中心离子( 如s m ”、e u 3 + 、 t b 3 1 的配合物。因为l a 3 + 、y 3 + 、c d 3 + 的4 f 壳层处于全充满、全空或半充满的稳定状态， 最低激发态能级大大高于配体激发三重态能级，因此它们俘获到电子的几率很小，这样 配体就不能将能量有效地传递给这些离子，而只能传递给其它发光稀土离子，从而发出 相应的特征荧光。另一面，掺杂会大大改变配合物晶体结构的对称性，这种对称性的改 变可使得掺杂离子协同传递能量的作用得到进一步加强。然而并不是所有的稀土离子都 能产生共发光效应，一般只能存在于水相中的胶束体系或聚集态体系中。在苯中观察不 到这一现象，因为该体系中配合物作为单分子存在，分子间距大，难以实现分子间的能 量传递，导致共发光效应消失；而在水溶液中，范德华力可加强分子间的氢键作用，中 心离子的配合物被大量的增强离子的配合物紧紧包围，这种紧密接触有利于进行有效的 能量传递。此外，增强离子的浓度只有在一定范围内才能观察到明显的共发光效应。 1 1 4 稀土有机配合物的分裂2 1 1 在稀土有机发光配合物中，配体要有效地把激发态能量传递给中心离子，这就限制 了配体必须吸光强度要好；配体一金属间能量传递效率高；发射态具有适当的能量且寿 命适中。目前研究及其应用最广泛的配体包括：b 二酮类、有机羧酸类以及超分子大环 类配体。 ( 1 ) 稀土b 二酮配合物 一6 一 ， p 辽，j 铆币范大学硕士学位论文 三价稀土d 二酮配合物发光的研究始于二十世纪6 0 年代，曾作为激光材料引起人 们的广泛关注。p 二酮配体是一类很好的金属螯合剂，通式如下： oo i ll | r 广h h 广一r 2 在1 3 - - 酮分子中，因受两个羰基的影响，使得亚甲基上的氢异常活泼，极易发生烯醇式 q oo h o i l 0i 互变r 厂h h 广c r 2 ；r 厂皓c h 广琶一r 2 。由于烯醇式结构中 羟基上的h 在合适的条件下可以脱去，这样b 二酮就成为一价阴离子，因而可将p 二 酮配体看作一元弱酸。通常，d 二酮配体通过两个强配位氧原子与稀土离子配位，形成 六元螯合环，通式为： ， ， 微纳米稀土有机配合物的合成及表征 存在的情况下，仍然可以制备出发光较强的稀土配合物。因其长链结构易于分散到高分 子基体中，且能与高分子基体的界面较好地结合，可广泛用于电致发光材料。值得关注 的是，羧酸类的配合物掺杂不发光的稀土离子时，也可以产生共发光效应。 羧基与稀土离子的配位方式【3 3 】 羧基有两个氧原子可以与稀土螯合配位，形成稳定的呈电中性的配合物。羧基有着 丰富的配位方式，依赖配位键与稀土离子连接，如下所示。单齿配位、螯合配位、桥联 配位等配位方式使得稀土羧酸配合物具有层状、无限链状和网状聚合物等多种结构。 非桥羧基 桥式羧基 顺一顺桥式双齿 单原子桥式 r e 螯合双齿 r er e o i 也 r e 顺一反桥式双齿 反一反桥式双齿 i 迎 螯合一桥式三齿 桥式三齿 r e 螯合一桥式四齿 eo i r r卜腿 卜r er 一 人v 辽宁师范大学硕士学位论文 ( 3 ) 低价态稀土有机配合物 低价态稀土有机配合物主要指含e u 2 + 、y b 2 + 、c e 3 + 的有机配合物。这些低价态稀土 离子与对应的高价离子相比，其稳定性远远低于高价离子，这就为这类配合物发光性能 的研究带来很大困难。用于制备低价态稀土有机配合物的配体主要是冠醚或穴醚类离子 载体化合物。 ( 4 ) 稀土超分子大环类配合物【3 4 l 稀土超分子大环类配合物是指配体之间通过静电、氢键、分子间力等作用形成了特 殊的配体环境，构成的一种特殊的大分子结构。穴状稀土超分子配体是这类研究的前沿， 大环配体向多环发展产生穴状配体，将中心离子围绕其中，这样既阻止了中心离子逃逸， 也阻止了稀土离子与介质发生相互作用，并且配体也不会解离或被置换，从而大大增强 了配合物的稳定性。稀土超分子大环类配合物能将稀土离子激发态能级跃迁的优点和配 体宽吸收带、有效传能的特点结合起来，是一类理想的发光体。其中以联吡啶为结构单 元，建构包含多个联吡啶的穴状稀土配合物的研究进展最快，成果最丰【3 5 1 。经研究表明， 超分子大环配合物也可合成异核配合物产生多核间浓聚效应而发出强荧光。 稀土发光超分子的基态与激发态永久偶极矩有较大变化，这种偶极矩的变化与溶剂 的极性相互作用导致体系能级和光谱的变化，使之成为理想的生物探针，用于探测生物 大分子结构。稀土发光超分子也可作为传感元件及免疫分析的标记。此外，具有发光特 性的稀土有机配合物还包括稀土有机高分子配合物、稀土吡唑啉酮类化合物、稀土大环 混配型配合物、多核稀土配合物及稀土生物分子配合物等。 1 2 纳米材料 1 2 1 纳米材料简介 纳米材料是指颗粒尺寸在i 一- - i 0 0n m 的超细材料，它的尺寸大于原子簇小于微粉， 处于原子簇与宏观物体交界的过渡区域。广义上的纳米材料是指在三维空间中至少有一 维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料的结构单元按维数分 可分为三类【3 6 】：( 1 ) 零维，它是指空间三维都处于纳米尺度，如纳米颗粒；( 2 ) 一维， 它是指三维空间中有二维处于纳米尺度，如纳米棒；( 3 ) 二维，它是指在三维空间中有 一维处于纳米尺度，如超薄膜。因这三类基本单元往往有量子效应，又分别称为量子点、 量子线和量子阱。 早在1 9 9 1 年，我国著名科学家钱学森就说过：“纳米左右和纳米以下的结构是下 一阶段科学的重点，会是一次技术革命，从而将是2 1 世纪的又一次产业革命。纳米 一 p 微纳米稀土有机配合物的合成及表征 材料自诞生以来所取得的成就及其对各个领域的影响和渗透一直引人注目，被誉为“2 1 世纪最有前途的材料 。 1 2 2 纳米材料的特性【3 7 - 3 9 】 纳米材料由于其在某一方向上尺寸达到纳米级，某些性质会发生突变，从而显示出 独特的物理化学性质。 ( 1 ) 量子尺寸效应 当颗粒尺寸小于某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的 现象和纳米半导体颗粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道 能级，能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。量子尺寸效应会导致纳米粒子磁、光、电、 声、热以及超导电性与宏观特性存在显著不同。同时，处于分立的量子化能级中的电子 的波动性会给纳米颗粒带来一系列特殊性质，如高的光学非线性、特异的催化和光催化 性、强氧化性及还原性等。 ( 2 ) 小尺寸效应 当颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理 特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件会被破坏，非晶态纳米粒子的颗粒表面 层附近的原子密度减少，导致光、电、磁、声、热、力学等特性呈现新的物理性质变化， 这就是所谓的小尺寸效应。对于超微粒而言，尺寸变小，其比表面积也随之显著增大， 从而产生一系列独特性质。 ( 3 ) 表面效应 随着纳米颗粒尺寸的变小，比表面积大随之显著增大，纳米颗粒表面的原子就会占 很大比例。由于表面原子周围缺少相邻原子，有许多悬空键，处于不饱和状态，且表面 原子较高的表面能以及表面结合能等都使这些表面原子具有较高的活性且极不稳定，从 而表现出不同的性质。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 宏观量子隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度 时，该粒子仍能穿越这一势垒，这就是宏观量子隧道效应。研究发现，一些宏观量如颗 粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应。 ( 5 ) 介电限域效应 介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，主要 来源于颗粒表面和内部局域强的增强。纳米颗粒的介电限域对光吸收、光化学、光学非 线性等都会有重要影响。 ， 辽宁师范大学硕七学位论文 ( 6 ) 库仑堵塞与量子隧穿效应 简单地说，库仑堵塞能就是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能，这就使一个小 体系产生充放电过程。电子不能集体传输，而是一个一个单电子进行传输。通常把这种 小体系中的单电子传输行为称为库仑堵塞效应。如果两个量子点之间通过一个“结 连 接起来，一个量子点上的单个电子穿过能垒到另一个量子点上的行为称为量子隧穿。 1 2 3 纳米稀土配合物的制备方法【删 纳米稀土配合物的制备方法有很多，具体方法如下： ( 1 ) 沉淀法该法包括直接沉淀法、共沉淀法和再沉淀法。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法该法又可分为醇盐法和非醇盐法，它是先将某种金属醇盐或无机 盐在某种溶剂中水解形成溶胶，然后溶质聚合而凝胶化，经干燥和热处理后制备出纳米 粒子。 ( 3 ) 微乳液法该法是利用两种不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一均匀的 乳液，将液滴尺寸控制在纳米级，再从乳液滴中析出固相纳米颗粒。微乳液通常由表面 活性剂、助表面活性剂( 一般为醇类) 、油( 一般为烃类) 和水组成，它是一种各向同性的、 透明或半透明的热力学稳定体系。 ( 4 ) 溶剂热合成法该法是在高温高压环境下，以水或有机溶剂作介质，使得难溶 或者不溶的物质溶解，加速离子反应和水解反应来进行的。该法制备的纳米颗粒具有纯 度高、分散性好、晶粒发育完整、颗粒团聚较轻等优点。 ( 5 ) 溶液蒸发和热分解法该法包括喷雾干燥、燃烧、焙烧和溶剂蒸发以及冷冻干 燥等。 ( 6 ) 模板合成法该法是以具有纳米孔道的基质材料中的空隙作为模板，来合成纳 米材料。它分为硬模板和软模板两类。 ( 7 ) 微波合成法该法是在微波条件下，使被加热的物质短时间内迅速升温，从而 得到所需的纳米材料。 此外，表面活性剂法、电化学法、超声波合成法、光化学合成法、粉末包覆法、原 位生成法、掺杂法、自组装法等也可用于合成纳米稀土配合物。 1 2 4 纳米稀土有机配合物的研究进展 2 0 0 1 年孙秀文等【4 1 啦! 合成了