（化学工艺专业论文）烷基聚甘油醚型非离子表面活性剂的研究.pdf

摘要 摘要 本文对一种以甘油为原料的新型非离子表面活性十二烷基聚甘油醚的合成和性能进 行了一系列的研究。 本文比较了三种合成方法：由3 一氯一1 ，i 丙二醇在碱性条件下低温作用下脱去氯化氢 制备缩水甘油，十二醇与缩水甘油反应制备非离子表面活性剂十二烷基聚甘油醚，副反应 缩水甘油聚合较难控制，产物收率较低，不利于工业化生产；通过甘油与1 ，2 _ 二氯乙烷 合成中间体聚合甘油，进而合成非离子表面活性剂十二烷基聚甘油醚，操作简便，成本较 低，利于工业生产；由甘油自身聚合得中间体，进而制备十二烷基聚甘油醚，工艺简单， 易于操作，但聚合度高的甘油目前研究较少，且聚合度高的产品颜色较深，随着高聚合度 聚甘油研究的进展，该方法具有很广阔的前景。 通过对不同聚合度烷基聚甘油醚的性能测定表明：十二烷基二聚甘油醚和c m c 最 低，随聚合度增大，其表面活性逐渐降低；十二烷基十聚甘油醚泡沫、钙皂分散和增溶性 能最好，十二烷基四聚甘油醚乳化能力最好，十二烷基六聚甘油醚的去污力最好。烷基六 聚甘油醚与l a s 复配，具有较好的协同效应：n ( l a s ) ：n ( 烷基聚甘油醚) = 3 ：7 时，和 c m c 最低；n ( l a s ) ：n ( 烷基聚甘油醚) = 7 ：3 时，发泡性、稳泡性及润湿性均较好； n ( l a s ) ：n ( 烷基聚甘油醚) = 5 ：5 时，对苯的增溶能力最好；n ( l a s ) ：n ( 烷基聚甘油醚_ ) = 3 ：7 时，钙皂分散能力最好；n ( l a s ) ：n ( 烷基聚甘油醚) 为3 ：7 时，去污性能最好。 关键词：缩水甘油、十二烷基缩水甘油醚( a g e ) 、十二烷基聚甘油醚、非离子表面活性剂 a b s t r a c t a b s t r a c t an e wt y p en o n i o n i cs u r f a c t a n td o d e c y lp o l y g l y c e r o le t h e r s ( d p e ) w a ss y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e d i nt h i s p a p e rt h r e ek i n d so fs y n t h e s i sm e t h o d sw e r ea t t e m p t e d g l y c i d o lw a ss y n t h e s i z e d t h r o u g ht h er e a c t i o no f3 - c h l o r o - 1 ，2 一p r o p a n e d i o l 晰t l la l k a l i n ec o m p o u n da tl o wt e m p e r a t u r e d o d e c y lp o l y g l y c e r o le t h e r sw a sp r e p a r e db yg l y c i d o la n dd o d e c a n 0 1 t h es i d er e a c t i o n sw e r e r e f r a c t o r y s ot h i sm e t h o dm a k e sa g a i s ti n d u s t r i a lp r o d u c t i o n p o l y g l y c e r o lw a ss y n t h e z i e df r o m g l y c e r o la n de t h a n ed i c h l o r i d eu n d e rt h eh e l po fa l k a l ic a t a l y s t ，t h e nn o m o m cs u r f a c t a n td o d e c y l e t h e r sp o l y g l y c e r o lw a ss y n t h e z i e d t h i sm e t h o di sl o wc o s ta n dt h er e a c t i o ni s s i m p l e p o l y g l y c e r o lw a ss y n t h e z i e db yg l y c e r o l ，t h e nd o d e e y lp o l y g l y c e r o le t h e r sw a ss y n t h e z i e d h i g h p o l y m e r i z a t i o nd e g r e eo fp o l y g l y e e r o lw a ss t u d i e dl e s s t h ec o l o ro fh i g hp o l y m e r i z a t i o nd e g r e e p r o d u c t si sd a r k w i t ht h ep r o g r e s so ft h es t u d yi n t h ep o l y g l y c e r o lo fh i g hp o l y m e r i z a t i o n d e g r e e ，t h em e t h o dh a sv e r yb r o a dp r o s p e c t s t h es u r f a c ec h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ep r o d u c t sw e r ed e t e r m i n e d 聊a p p e a r st h el o w e s t v a l u ea tn = 2 ，a n dc m ca c h i e v e st h el o w e s ta tn = 2 t h ef o a m i n gp o w e r ，t h ed i s p e r s i n gp o w e r a n dt h es o l u b i l i z a t i o nc a p a c i t ys h o wt h eb e s ta tn = 10 t h ee m u l s i f y i n gp o w e rs h o w st h eb e s ta t n = 4 t h ed e t e r s i v ep o w e rs h o w st h eb e s ta tn = 6 d o d e c y le t h e r sp o l y g l y c e r o lw a sb l e n d e dw i t l l l a s t h e yh a v ep r e f e r a b l es y n e r g i s t i ce f f e c t w h e nn ( l a s ) ：n ( d p e ) = 3 ：7 ，锄dc m ca p p e a r t h el o w e s t w h e nn ( l a s ) ：n ( d p e ) = 7 ：3 ，t h ef o a m i n ga n dw e t t i n gp o w e ra p p e a rb e t t e r w h e n n ( l a s ) ：n ( d p e ) = 5 ：5 ，t h ed i s p e r s i n gp o w e ra p p e a rb e s t w h e nn ( l a s ) ：n ( d p e ) = 3 ：7 ，t h e s o l u b i l i z a t i o nc a p a c i t ya n dt h ed e t e r s i v ep o w e rs h o wb e s t k e y w o r d s ：g l y c i d o l ，d o e c y lg l y c i d y le t h e r , d o d e c y lp o l y g l y e e r o le t h e r ，n o n i o n i cs u r f a c t a n t i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南大学或 其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 签名： 鍪掏 日 期： 边z ! 生 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定：江 南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 猛掳 导师签名： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 表面活性剂简介 味精作为一种鲜味物质在人们的饮食生活中可谓是无所不在。它的使用浓度通常只有 o 2 ，就足以与苦、辣、酸、甜、咸诸味协同作用使菜肴鲜香浓郁、美味可口。然而在工 业生产中也有一种“味精 ，用量不需要太多，但作用十分神奇，这种物质就是所说的表 面活性剂【l j 。 表面活性剂是指具有亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著 降低的物质。无论何种表面活性剂，其分子结构均由两部分构成。分子的一端为非极性亲 油的疏水基，有时也称为亲油基，一般是八个碳原子以上烷烃链；分子的另一端为极性亲 水的亲水基，有时也称为疏油基或形象地称之为亲水头，一般是极性基团如羧酸、磺酸、 硫酸、氨基或胺基及其盐，也可是羟基、酰胺基、醚键等。两类结构与性能截然相反的分 子碎片或基团分别处于同一分子的两端并以化学键相连接，形成了一种不对称、极性的结 构，因而赋予了该类特殊分子既亲水、又亲油，而又不是整体亲水或亲油的特性。表面活 性剂的这种特有结构通常称之为“双亲结构 ，表面活性剂分子因而也常被称作“双亲分 翠” 2 1 j 0 表面活性剂根据其亲水基类型，可分为离子型和非离子型表面活性剂，离子型表面活 性剂又分为阴离子型、阳离子型和两性离子表面活性剂。 表面活性剂具有润湿、分散、乳化、洗涤、起泡、消泡、增稠、抗静电、凝聚、杀菌、 平滑、减摩、均染和防腐蚀等多方面的表面活性和作用，除大量用于洗涤剂和化妆品工业 外，还直接或作为助剂广泛应用于印染、造纸、纺织、石油、皮革、化纤、农业、建筑、 医药、环保、食品和采矿等各个领域。 表面活性剂形成一门工业得追溯到1 9 世纪3 0 年代，以石油化工原料衍生的合成表面 活性剂和洗涤剂打破了肥皂一统天下的局面。经过6 0 多年的发展，截至2 0 0 5 年表面活性 剂的使用量已经超过了1 2 5 0 万吨，且使用量以每年3 的速度快速增长，可见它的需求量 极大。预计到2 0 5 0 年其年用量将达到1 8 0 0 万吨【3 】。 1 2 表面活性剂的应用 表面活性剂在国民经济各部门的用量虽少，却能起到提高质量、降低成本、降低消耗、 节约能源、增加产量、提高生产效率等关键性作用。因此，在国际上，表面活性剂有“工 业味精”、“工业催化剂 之称【4 】。 1 2 1 表面活性剂在家庭洗涤剂中的应用 表面活性剂在各行各业都有广泛应用，但家用洗涤剂行业始终是表面活性剂的最大用 户。2 0 0 5 年全球表面活性剂消耗量为1 2 5 0 万吨，其中家用与个人洗护用品消耗量为6 1 0 万吨，占4 8 8 。在家用洗涤剂中，应用最广泛的是阴离子表面活性剂和非离子表面活性 剂，两性表面活性剂多用于个人洗护用品中，阳离子表面活性剂很少用于洗涤剂中。 表面活性剂应用于家庭洗涤剂中主要作用是除去污垢和油渍，常用的有阴离子表面活 江南大学硕士学位论文 性剂主要有直连烷基苯磺酸钠( l a s ) 、q 一烯基磺酸钠( a o s ) 、仲烷基磺酸钠( s a s ) 、脂肪醇 聚氧乙烯醚硫酸钠( a e s ) 、脂肪酸甲酯磺酸钠( m e s ) 等；非离子表面活性剂主要有脂肪醇聚 氧乙烯醚( a e o ) 、脂肪酸甲酯乙氧基化物( m e e ) 、烷基糖苷( a p o ) 、烷基酚聚氧乙烯醚( a p e ) 、 烷醇酰胺等；两性表面活性剂主要有十二烷基甜菜碱( b s 1 2 ) 、椰油酰胺丙基甜菜碱( c a b ) 、 羟磺基甜菜碱、咪唑啉两性表面活性剂、氨基酸两性表面活性剂等；阳离子表面活性剂主 要是短链单烷基季铵盐或乙氧基化季铵盐【副。 1 2 2 表面活性剂在化妆品中的应用 化妆品不仅仅是单纯地对美的追求，更是作为皮肤保养的日常生活必需品。随着社会 的高龄化来临，保持身心健康、追求健康与美的心志逐渐增强，化妆品的地位将越来越不 容忽视【6 1 。 化妆品工业是表面活性剂的主要应用领域之一，化妆品的生产和制造离不开表面活性 剂，化妆品的质量依赖于表面活性剂的品种和质量，化妆品工业的发展很大程度上取决于 表面活性剂生产。表面活性剂在化妆品工业中主要用作：化妆品的基料、油水两相的乳化 剂、润湿剂、渗透剂、洗净剂、分散剂、增溶剂、增稠剂、调理剂、抗静电剂和杀菌剂等。 1 2 3 表面活性剂在纺织工业中的应用 目前，纺织工业中用到的表面活性剂种类达到30 0 0 多种。在纺织工艺生产过程，从 散纤维的精制、纺丝、纺纱、织布、染色、印花和后整理等各个工序，都离不开表面活性 剂。其中表面活性剂的作用是改善纱线的织造性能，提高纺织品的质量，缩短加工工期， 因此表面活性剂对纺织行业的贡献是很大的。 在纺织工业中，表面活性剂主要作为前处理剂、染色助剂、印花助剂、整理助剂。表 面活性剂在纺织工业中的技术价值和经济价值都相当大，是一种不可缺少的重要助剂。近 年来，许多具有特殊化学结构的功能性表面活性剂以及绿色表面活性剂等相继被开发，为 纺织工艺的生产提供了更高效、更适宜的助剂，同时，纺织工业的发展也在不断拓展表面 活性剂的应用范围。相信随着科技的发展和社会的进步，表面活性剂将在纺织工业将发挥 更加重要的作用1 7 1 。 1 2 4 表面活性剂在造纸工业中的应用 表面活性剂是造纸化学品的重要组成部分，广泛应用于造纸制浆、湿部、表面施胶、 涂布以及废水处理等过程。 表面活性剂主要作为造纸蒸煮中的蒸煮渗透剂、树脂障碍控制剂；在造纸湿部中作施 胶乳化剂、柔软剂、纤维分散剂、抗静电剂和消泡剂；在表面施胶和涂布中用作涂料分散 剂、润滑剂、防腐剂、抗静电剂；废纸脱墨中浮选剂、脱墨剂；此外表面活性剂还可作为 造纸中毛毯的净洗剂、防腐杀菌剂等，并在造纸的废水处理中也发挥了相当大的作用【8 j 。 表面活性剂在造纸工业制浆、湿部、表面施胶和涂布加工等过程中都有着极其广泛的 应用。随着我国造纸工业的高速发展，造纸化学品作为精细化工新领域，已列入国家重点 发展的高新技术。我国是一个造纸大国，也必须成为造纸化学品的开发大国。作为造纸化 学品的重要组成部分的表面活性剂，在造纸工业中必将发挥越来越重要的作用。 2 第一章绪论 1 2 5 表面活性剂在化学清洗中的应用 化学清洗是一门综合性技术，涉及到污垢的形成及被清洗对象性能的研究、清洗剂及 助剂的选择配制、各种酸碱缓蚀剂的选用、清洗工艺技术、清洗设备的研制和利用、清洗 过程检测技术以及废液处理等等。其中，清洗剂的选择是决定清洗工作成败的关键环节， 其直接影响设备的清洗效果、除垢率、腐蚀率及经济效益等。清洗剂主要由清洗主剂、缓 蚀剂、表面活性剂三大部分组成。 表面活性剂在化学清洗过程中的润湿、渗透、分散、乳化、增溶作用起到事半功倍的 效果。总体说来，化学清洗中表面活性剂主要起两种作用，一是利用胶束的溶解作用来增 溶难溶性有机污染物；二是表面活性剂具有双亲基团，能吸附或富集在油水的相界面上， 降低界面张力【9 - 1 0 1 。 1 2 6 表面活性剂在石油工业中的应用 在石油工业中，原油的生产可分成钻井、采油和集输三个过程。在这些生产过程中都 需要用到各种化学试剂，而表面活性剂在这些化学试剂中是最重要的一类。 在钻井过程中，表面活性剂主要作为钻井液起泡液、钻井乳化剂、页岩抑制剂、钻井 液润滑剂；采油过程中，表面活性剂主要作为驱油剂、堵水剂、酸化用添加剂、压裂用添 加剂、防蜡剂、乳化降粘剂、油井解堵剂；在集输过程中使用表面活性剂作为乳化原油破 乳剂、起泡沫原油消泡剂、污水的除油剂、污水的防垢剂、污水的缓蚀剂、污水的杀菌剂 【l l 】 o 目前应用于三次采用的表面活性剂较少，且生产厂家也不稳定。在我国三次采油用表 面活性剂开发、生产、应用还有广阔的发展前景。 1 2 7 表面活性剂在食品行业中的应用 表面活性剂在食品工业中有着重要的应用，近年来，随着生命科学、材料科学、环境 科学等高新技术的发展，表面活性剂的作用更是不容忽视。在食品工业中，表面活性剂作 为乳化剂起到了改善食品加工条件、延长食品保存期限，提高食品生产效率。从世界范围 看，我国食品工业使用的表面活性剂品种和数量落后于先进水平，还有很大的发展潜力【1 2 】。 表面活性剂在食品工业中最主要是作食品乳化剂和增稠剂，食品保鲜剂，食品分散剂、 起泡剂等。近来，表面活性剂还广泛应用于在食品中的天然成分如色素、香味成分、生物 活性成分以及发酵产品的提取分离中。 1 2 8 表面活性剂在制革中的应用 在皮革加工行业中涉及到多种表面活性剂，并且随着表面活性剂的研究和发展，新型 和高性能表面活性剂将在皮革的清洁化生产方面起到重要的作用。近年来，许多具有特殊 化学结构的功能性表面活性剂以及绿色表面活性剂应运而生，为皮革加工业提供了更适 宜、更高效的化学助剂。同时，皮革工业的发展，也不断拓展了表面活性剂的应用领域。 随着胶体与表面化学、材料科学、生物科学的研究与发展，表面活性剂在皮革工业中的应 用将发挥更大作用【1 3 】。 表面活性剂在皮革加工中常作为浸水助剂、脱脂剂、浸灰剂、浸酸助剂、加脂剂、涂 3 江南大学硕士学位论文 饰助剂等。 1 2 9 表面活性剂在农药及制药行业中的应用 我国是农药生产和使用的大国，为了实现现代化农业的可持续发展，国家“十五 以来相继制定各种相关措施，大力削减及限用某些高毒农药品种，鼓励开发和推广新型的 农药生产和应用技术。 大部分农药加工中都需要加入适当的表面活性剂作为助剂，才能提高农药的各种性 能。我国表面活性剂品种相对较少，且大部分是相对较老的乳化剂品种。在农药剂型加工 中，常使用这些表面活性剂用作润湿剂、分散剂、乳化剂、消泡剂等【1 4 】。 表面活性剂应用于制药工业，迄今已有2 0 0 多年历史，但最初应用较少，直到近百年 来其应用才得以发展。近4 0 多年来，随着有机合成工业的发展，具有各种性能的表面活性 剂相继问世，使表面活性剂在制药工业中的应用有了较快的发展。表面活性剂在制药工业 中应用广泛，它可以用作药物载体、药物乳化剂和分散增溶剂、润湿剂，某些表面活性剂 还可直接作为杀菌消毒剂使用。此外表面活性剂在药物合成中作为相转移催化剂，在药物 分析中，表面活性剂也有较广泛的应用【l 5 。 1 3 国内外表面活性剂发展现状 1 3 1 国外表面活性剂发展现状 全球表面活性剂工业发展目前是处于平稳并缓慢增长的状态，各地区的发展也有快有 慢。西欧和美国在全球表面活性剂的市场占主导地位，但这些市场已趋于饱和，竞争激烈， 但利润却不高。亚太地区是表面活性剂消费量最大且增长很快的地区，年增长率超过6 。 欧洲的表面活性剂市场已相当成熟，由于顺应世界潮流，l a s 用量逐渐减少，乙氧基 化物的用量正在上升。目前，u n i q e m a 在欧洲表面活性剂市场居领先地位，市场份额高达 2 0 ，汉高( h e n k e l ) 以1 8 的份额紧随其后，u n i o nc a m p 公司占1 5 ，a k z on o b e l 公司占 8 ，剩余的3 9 由其余的3 6 家供应商瓜分。预计欧洲表面活性剂的年均增长率约为3 。 美国不仅是表面活性剂生产大国，也是表面活性剂消费大国，生产厂家有2 0 0 多家， 常年生产品种1 2 0 0 多种。 随着南美地区经济的发展，为表面活性剂的发展提供了良好的商机。c o l i n 公司预测， 该地区表面活性剂年增长量将达2 8 ，巴西是该地区最大且增长最快的国家。 亚太地区占有全球表面活性剂市场的3 2 ，尤其是东南亚天然油脂资源丰富，油基表 面活性剂占有该地区5 5 - - 6 5 的市场。日本表面活性剂发展比较成熟，工业用表面活性 剂比率很大，并逐年增长【1 6 】。 1 3 2 国内表面活性剂发展现状 我国国民经济的快速发展和国际地位的日益提高，为我国表面活性剂工业的发展提供 了广阔的市场和快速发展的机遇。 中国表面活性剂工业自从1 9 5 8 年由中科院植物保护研究所开发出我国第一个表面活 性剂蓖麻油聚氧乙烯醚以来，经过5 0 多年的发展，我国已能生产阳离子、阴离子、非离 子和两性4 大类、4 3 个分类、1 0 4 个小类、2 9 2 2 个品种表面活性剂，包括5 0 大系列几乎 4 第一章绪论 所有常规表面活性剂，并已形成系列化产品群。我国生产的常规表面活性剂有：非离子表 面活性剂有醇醚、酚醚、胺醚、酸酯( 脂肪酸聚氧乙烯酯) 、六大类酸醇酯( 脂肪酸一元和多 元醇酯) 、脂肪酰胺、烷醇酰胺、动植物油醚；阳离子表面活性剂有单、双、三烷基季铵盐、 芳烷基季铵盐、阳离子咪唑啉、脂肪胺盐；阴离子表面活性剂有脂肪醇硫酸盐、醇醚硫酸 盐、烷基磺酸盐、烷基琥珀酸酯、烷基和醇醚磷酸酯；两性表面活性剂有烷基甜菜碱、烷 基羟基咪唑啉、烷基氧化胺、卵磷脂【l 。 据全国工业表面活性剂中心对国内外表面活性剂行业的最新调查，我国表面活性剂总 产量已达1 5 7 万吨( 以1 0 0 活性物计) ，仅次于美国，居世界第二位。这是我国进入2 1 世 纪以来表面活性剂工业的最主要成就。可谓我国即将进入世界表面活性剂强国之林。随着 国民经济快速发展，表面活性剂工业也有了迅猛发展。2 0 0 2 年我国表面活性剂的总产量达 到1 5 7 1 3 万吨，比上年增加3 7 7 2 ，工业表面活性剂产量占表面活性剂总产量的比例达 到5 7 9 5 。我国表面活性剂工业综合能力和整体水平都有了大幅提高，国际竞争能力正逐 年提高【1 8 】。 1 4 表面活性剂的发展趋势 随着全球经济的发展以及科学技术领域的开拓，表面活性剂工业将得到快速发展，其 应用领域从日用化学工业发展到石油、纺织、食品、农业、新型材料等方面。新型环保表 面活性剂的研究开发势在必行，而且市场前景广阔，具有安全、温和、易生物降解等特性 的表面活性剂的开发和应用为大势所趋。： 经济和技术是新型表面活性剂发展的主要推动力。首先，天然油脂如棕榈油、椰子油 等的快速增长，使新型表面活性剂的原料来源充足；其次是新型反应设备和催化剂的开发 与研究，使得新型表面活性剂生产效率显著提高；第三种动力是9 0 年代以来洗涤剂配方的 进展，现代的洗涤剂越来越追求环保、低刺激性、安全、温和的洗涤效果。 新型表面活性剂的开发，首先应该考虑可再生资源的利用率，充分发挥可再生资源的 优势；其次，新型表面活性剂原料应具有部分络合结构，以获得更优异性能；第三，对表 面活性剂的物理和化学性质及其作用原理的研究，将更有利于推出具有全面性能的新型表 面活性剂。 总之，在目前这个黄金时代及今后的一段时期内，由可再生资源衍生的与环境相容的 新型表面活性剂对洗涤剂工业会变得越来越重要，这些新型表面活性剂不可能在短时间内 完全代替廉价的传统表面活性剂，但它们肯定会被用于满足消费者日益增加的需求的新产 品中，这些产品慢慢的会成为人们的首选商品【驯。 1 5 非离子表面活性剂的发展 非离子表面活性剂起始于2 0 世纪3 0 年代。第一个研究非离子表面活性剂的是德国学 者c 肖勒( c s c h i i l l e r ) ，并首次于1 9 3 0 年1 1 月2 7 日发表德国专利，该物质实际是聚乙二 醇和油酸的缩合产物。1 9 3 7 年美国合成n i n o l 洗剂。1 9 3 9 年美国s h c r e t l e 和w o t t e r 合成了 r p e 非离子醇醚类表面活性剂。1 9 4 0 年合成烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂。1 9 5 4 年，美国w y a n d o t t e 公司开发了p l u r o n i c 聚醚类表面活性剂。1 9 5 9 年，w i t r o c h e m i c a l 公司 5 江南大学硕士学位论文 开发了t e r g i t o l x d 和x h 直链脂肪醇聚氧乙烯醚产品。同时，5 0 年代至6 0 年代之间， 人们相继开发了多元醇类非离子表面活性剂【2 。 随着石油化学工业的发展，环氧乙烷供应大量增加，聚氧乙烯型非离子表面活性剂的 生产得到了迅速发展。5 0 年代进入民用市场，6 0 年代人们对非离子表面活性剂的制造方 法，反应机理以及产品的基本性能进行了深入研究，为非离子表面活性剂的大量发展奠定 了基础。7 0 年代以来非离子表面活性剂发展速度高于其他各类表面活性剂。从目前发展趋 势来看，非离子的发展已超过阴离子型而跃居首位，预计今后还将进一步发展。 非离子表面活性剂在水中不解离成离子状态，其表面活性是由中性分子体现的。其亲 油基是含活泼氢的疏水化合物如高碳脂肪醇、烷基酚、脂肪胺、脂肪酸等提供的。其亲水 基是由含有能与水生成氢键的醚基、自由羟基的低分子化合物如环氧乙烷、多元醇、乙醇 胺等提供的。按照亲水基结构的不同，主要包括聚氧乙烯型非离子表面活性剂、多元醇型 非离子表面活性剂、聚醚型非离子表面活性剂、烷基醇胺非离子表面活性剂等。 非离子表面活性剂因其结构上的特点而具有不同于离子型表面活性剂的物理化学性 质。如非离子表面活性剂具有高表面活性，其水溶液的表面张力低，比相应的离子型表面 活性剂具有更低的c m c 和更大的胶团聚集数，所以非离子表面活性剂的增溶能力较离子型 表面活性剂强，并具有良好的乳化能力和洗涤作用。又因为在溶液中不是离子状态，所以 稳定性高，不易受强电解质无机盐类存在的影响，也不易受酸碱的影响，与其他类型表面 活性剂的相容性好，配伍性好，且在水及有机溶剂中皆有良好的溶解性能。 非离子表面活性剂的许多优点使其从上世纪7 0 年代起发展就很快，生产和应用日益 广泛，目前就世界范围来看，非离子表面活性剂的产量与阴离子表面活性剂相当，约占4 0 ， 并有继续上升的趋势【2 1 】。 1 6 聚醚型非离子表面活性剂 1 6 1p i u r o n i 0 多元醇聚醚 p l u r o n i c 聚合物通常以丙二醇或一缩丙二醇为引发剂( 起始剂) ，先与环氧氯丙烷( p o ) 加成聚合，再与环氧乙烷( e o ) 加成聚合的高分子化合物。聚丙二醇分子量 9 0 0 时，是不 溶于水的疏水化合物，环氧乙烷的加成量约占化合物总量的1 0 一 8 0 ，可生产出具有不同 性质的多元醇聚醚型非离子表面活性剂。 1 6 2r e p 非离子表面活性剂 r e p 的起始剂是具有单官能团或多官能团含有活泼氢的化合物，先于e o 加成反应， 再与p o 加成反应，属聚醚产品，通式为r o ( e o ) x ( p o ) v h 。 r e p 具有低浊点、低泡沫的特点，在同一起始剂同一e o 数的情况下，不同的p o 数 可生产出不同的产品，其洗涤力、润湿力、泡沫力也不同。 1 6 3r p e 非离子表面活性剂 与r e p 相同的起始剂，先于p o 加成反应，再与e o 加成反应，制造方法与r e p 相同。 通式r o ( p o ) 。( e 0 ) v h 。r p e 的产品性能，在同一p o 数的情况下，e o 数不同，性能也不同。 与r e p 相比，同一起始剂，同样的p o 数聚合分子量，同样的e o 重量百分数，由于p o 、 6 第一章绪论 e o 的顺序不一样，产品性能也不一样。此类表面活性剂在工业领域中，一般用作润湿剂、 清洗剂和分散剂。 1 6 4 无规聚醚非离子表面活性剂 p l u r o n i c 、r e p 、r p e 聚醚型表面活性中e o 、p o 都是前段共聚的，无规聚醚则是混嵌 段的，制造方法不同在e o 、p o 必须先混合后再与起始剂加成聚合，聚合方法与一般非离 子表面活性剂相似。这类表面活性剂的性能随e o 、p o 混合比例的不同而不同，且应用性 能也较特殊。 聚醚类产品使用在洗涤用品、化纤油剂、纺织印染和医药农药、电镀行业、塑料工业、 金属加工业中用途特殊。在合成洗涤剂中，聚醚可配制低泡沫性高去污力的洗衣粉；在化 纤油剂中，可作为静电防止剂、耐高温润滑剂；在药品加工，可作为发酵消泡剂，农药加 工中作为乳化剂；在金属加工业中，作切消油润剂，橡胶硫化的润滑剂，聚氨酯发泡助剂； 在石油输管中，可作为防结腊助剂；在醋酸乙烯乳液聚合中作为乳化剂，还可以在制糖业 种，提高制糖率【2 2 】。 1 7 聚甘油型非离子表面活性剂 聚甘油及其衍生物的开发应用始于上世纪初，5 0 年代作为合成甘油工业副产品得以发 展，而其广泛应用虽只有数十年的历史，但发展很快。国内研究起步较晚，9 0 年代以后又 少数几个聚甘油脂肪酸酯的品种工业化，且其应用领域仅限于食品、日化及塑料农地膜。 目前，聚甘油型非离子表面活性剂主要以聚甘油脂肪酸酯为主。聚甘油脂肪酸酯 ( p o l y g l y c e r o lf a t t ye s t e r ，简称聚甘油酯或p g f e ) 是一类性能优良的非离子表面活性剂，是 由聚甘油和脂肪酸直接进行酯化反应或动物油脂进行酯交换反应制得。 聚甘油酯为多羟基酯类非离子型表面活性剂，其亲水性随甘油聚合度增大而增大，亲 油性则与酯基的种类及酯化程度有关。甘油聚合度一般为二、三、四、六、八、十，十聚 以上的较少见，脂肪酸一般采用c 1 8 一c 2 2 的直链脂肪酸。因此，通过改变甘油聚合度、脂 肪酸种类及酯化程度来的到亲水亲油平衡值( h l b ) 由1 1 6 的不同性能的一系列非离子表 面活性剂以适用于各种特殊领域【2 3 1 。 聚甘油脂肪酸酯是一类水包油( o w ) 型乳化剂，其乳化能力不受p h 值影响，具有特殊 的稳定性，其热稳定和降粘性强，能显著降低溶液的表面张力，具有去污、乳化、分散、 润湿等多重功效，它单独使用或与其他乳化剂复配使用，都具有良好的充气功能。一般认 为聚甘油酯无毒，对人体无副作用，是一类安全性较高的表面后性剂，广泛用于食品行业。 聚甘油酯是目前世界发达国家广泛使用的一系列高性能非离子表面活性剂，由于它们 具有良好的乳化、分散、润湿、稳定、起泡等多重性能，且无毒无害，合成简单，应用领 域广泛，在石油工业、化学合成工业、纺织印染工业、涂料制造、日用化学、塑料加工、 农药、橡胶制品、食品、医药等产业领域都有着良好的应用前景。其功能主要有：乳化作 用、粘度调节作用、控制调整结晶作用、品质改良作用、抗菌作用等。 甘油作为一种可再生资源，资源丰富且价格低廉，无毒、对环境友好，这为聚甘油型 表面活性剂的发展提供了一个很好的契机【2 4 2 5 】。 7 江南大学硕士学位论文 1 8 聚氧乙烯型非离子表面活性剂 聚氧乙烯型表面活性剂又称聚乙二醇型，是环氧乙烷与含有活泼氢的化合物进行加成 反应的产物。亲水基是由羟基和醚键构成的，而且只在分子的端基存在一个羟基，亲水性 很小，要使分子有足够的亲水性，必须增加环氧乙烷加成的分子数n ，即所含醚键越多， 亲水性越好。因此可通过结合不同的环氧乙烷分子数来调节亲水性。一般得到的环氧乙烷 加成产物都是具有不同分子数( n ) 的混合物，通常n 是一个平均值。在无水状态下，聚乙二 醇型非离子表面活性剂中的聚氧乙烯链呈锯齿形状态，溶于水后醚键上的氧原子与水中的 氢原子形成微弱的氢键，分子链呈曲折状，亲水性的氧原子位于链的外侧，而次乙基 ( - c h 2 c h 2 ) 位于链的内侧，因而链周围恰似一个亲水的整体。 j2 0 j2 0 j o “? “卅h i 2 0 i2 0 i2 0 聚氧乙烯型非离子表面活性剂主要有烷基酚聚氧乙烯醚( a p e o ) 、高碳脂肪醇聚氧乙烯 醚( a e o ) 、脂肪酸聚氧乙烯酯( a e ) 、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺等。 聚氧乙烯型非离子表面活性剂的工业制备方法主要为碱性催化剂的乙氧基化反应，可 分两步进行：首先，一个环氧乙烷加到疏水物上，得到一元加成物；随后继续进行反应， 直至生成目的产物【2 0 1 。 s n 2 开环： 碱性催化剂存在下的e o 开环反应： r x h + k o h 呻r h k + h 2 0 r h k 呻r x 。+ k + r x + c 2 h 4 0 啼r x c h 2 c h 2 0 。 ，11 、 聚合： 有s n 2 开环，形成聚氧乙烯阴离子r h c h 2 c h 2 0 。，它除了同r x h 分子进行质子交换 而终止反应外，还可同环氧乙烷继续加成聚合，形成聚氧乙烯型非离子表面活性剂的亲水 部分。聚合由一系列s n 2 开环反应组成： r x c h 2 c h 2 0 + 0 2 h 4 0 r x c h ，c h ，o c h 2 c h 2 0 。 r x c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 0 - i - c 2 h 4 0 一r x ( c h 2 c h 2 0 ) 2 c h 2 c h 2 0 。 r x ( c h 2 c h 2 0 ) n - 1 c h 2 c h 2 0+ c 2 h 4 0 + r ) ( ( c h 2 c h 2 0 ) n c h 2 c h 2 0 。 随着科学技术的进步，国外对新型乙氧基化催化剂的研究极为活跃。新型乙氧基化 反应的催化剂有第1 i i 主族或第主族元素的氢氧化合物或烷氧化物，且以多元酸如磷酸、 草酸等作助催化剂，反应速度大大提高 2 6 - 2 7 。 1 9 国内外研究现状及趋势 在近5 年里，甘油消耗量上升5 倍，而价格减半，甘油价格下降的原因主要是生物采 油的增长，使副产品甘油突然上升。欧美地区是甘油的主要生产和消费者。在未来，美国 8 第一章绪论 生物柴油工业预计向市场提供4 0 万吨甘油，消耗量在2 5 万吨。欧洲甘油产量增加很快， 主要原因是生物柴油的生产，2 0 0 5 年欧洲生产的生物柴油占柴油量的5 0 ，使全球甘油供 应量再增加1 0 万吨。近年来日本甘油生产量变化不大，约4 6 万吨年，年进口量约4 3 万 吨【2 引。 近几年来，生物柴油燃料在全球已经热起来，国内已利用菜子油、棉籽油、大豆油、 工业猪油、牛羊油、油脚脂肪酸等原料通过预酯化、再酯化工艺生产生物柴油。随着生物 柴油的迅速发展，副产品甘油将大量产出【2 9 。3 1 】。目前，国内甘油年生产能力1 5 万吨以上。 甘油衍生产品的开发、应用在不断地创新、扩展，甘油工业的发展有望得到较大的发展。 目前以甘油为原料生产的聚甘油脂肪酸酯是一种研究开发较早的非离子表面活性剂， 国内外均有生产 3 2 1 。但是，聚甘油酯由于分子中含有酯键，在碱性条件下易发生水解，因 此，其应用受到限制。目前，聚甘油酯非离子表面活性剂主要在食品、医药和纺织工业中 有应用，在国内外产量均不大。类似结构的还有超支化聚甘油，超支化聚甘油以环氧氯丙 烷为原料，以醚键相联，端位为羟基，可以同样的应用在医药等领域【3 3 】。 综上，本课题以疏水的长碳链的烷基缩水甘油醚与聚甘油反应及以脂肪醇与缩水甘油 反应制备烷基聚甘油醚非离子表面活性剂，这种新型非离子表面活性剂替代了聚乙二醇型 非离子表面活性剂中的聚氧乙烯链，解决了环氧乙烷这种石油资源日趋枯竭的情况。而且 甘油是可再生得资源，而且价格便宜，具有很好得经济和社会效益。该生产工艺的优点是 一方面可以大量消耗日益过剩的相对廉价的可再生的资源甘油，另一方面可以在现有的生 产设备和工艺的基础上实现，投资较少，是值得研发的新产品。对于这一课题的研究，目 前国外刚刚起步，尚未见有工业化的报道，该项目具有非常积极的创新意义。 1 10 立题背景与依据 。 聚氧乙烯型非离子表面活性剂在工业领域的应用以及在洗涤行业中所占的比例逐年 扩大，但聚氧乙烯型非离子表面活性剂的原料为石油产品环氧乙烷，而近几年来，石油价 格的长期居高不下，已引起了各国政府的高度重视。随着我国国民经济和汽车工业的长期 快速发展以及国际能源形式的不断变化，我国的石油安全将面临着严峻的考验。 石油的短缺造成生产聚氧乙烯型非离子表面活性剂的原料的环氧乙烷短缺和成本上 升。作为支撑日用化学工业、服务于国民经济各领域的表面活性剂工业更加需要考虑其可 持续发展问题，开发可再生的生物资源作为表面活性剂原料已引起国内外重视。从循环经 济的角度开发以本领域或其他领域的副产物作生产表面活性剂的原料，也是一种可持续发 展的途径。此外，从可持续发展的角度选取原料还应尽可能选用无毒、无害的原料，为此 各国都在积极寻找一种可以替代石油的并且绿色无污染的可再生的资源【2 8 - 3 2 】。 甘油作为一种可再生资源在涂料工业和化妆品、医药制品、印染油墨、聚氨酯、炸药、 食品、农业等行业都有广泛的应用。但随着近几年来国内外对生物柴油的重视和发展，作 为副产物的甘油其产量已迅速增加，价格随之快速下跌。在全世界范围内甘油的过剩已是 不争的事实，随着生物柴油的快速发展，甘油的过剩还会更加严重。甘油的出路已引起中 外化学界的关注1 3 4 - 3 6 j 。 9 江南大学硕士学位论文 本课题以甘油这种可再生、无毒、安全的物质制备一系列表面活性剂以替代聚氧乙烯 型表面活性剂。众所周知，聚氧乙烯类化合物容易产生具有致癌作用的二嗯烷【37 1 ，反应过 程如式1 3 所示： r ( o c h 2 c h 2 ) n o c h 2 c h 2 0 h 。_ l - r ( o c h 2 c h 2 ) n 2 0 c h 2 c h 2 0 h - i - ( c h 2 c h 2 0 ) 2 ( 1 - 3 ) 而聚甘油醚的醚键与羟基交替结构( o c h 2 c h o h c h 2 - ) 可避免二嗯烷的生成，并且解决石 油资源日益匮乏所带来的成本增高的问题，开发了甘油的新用途。并且通过控制甘油聚合 度，可以调节分子的亲水亲油性能，使聚甘油醚非离子表面活性剂具有聚氧乙烯醚所具有 的优良的性能，因此急待我们开发应用。 以甘油为原料制取高附加值产品的研究是目前较为热门的研究课题。该项目可在很大 程度上解决甘油过剩问题，并且在我国，由于经济的持续快速发展，加上对资源的浪费严 重，我国对进口石油资源的依赖度越来越高，这已严重涉及到我国的经济安全。如何节约 资源，降低能耗，已成为各级政府的重要议题。本项目的研究成果，使聚甘油替代非表面 活性剂中的聚氧乙烯结构，减少对石油的消耗，降低产品成本，同时可解决甘油的过剩问 题，最大的意义在于甘油对环境没有危害，该项目符合可持续发展的要求，并开发了新型 表面活性剂，因此具有明显的经济效益和社会效益。该项目在国内尚未见报道，它代表了 一个科学与创造性之间有意义的平衡，通过对市场的认知和了解、通过我们面临的挑战来 满足市场的需求。 1 1 1 课题的主要内容 ( 1 ) 比较了合成非离子表面活性剂烷基聚甘油醚的三种不同方法，即通过缩水甘油与 脂肪醇反应，甘油与1 ，2 _ 二氯乙烷缩合产物与十二烷基缩水甘油醚( a g e ) 反应，甘油自身 聚合产物与a g e 反应。 ( 2 ) 研究非离子表面活性剂烷基聚甘油醚及其与直链烷基苯磺酸钠( l a s ) 复配体系的 表面张力、泡沫性能、乳化性能及钙皂分散性能等应用性能。 l o 第二章缩水甘油与脂肪醇反应制备十二烷基聚甘油醚 第二章缩水甘油与脂肪醇反应制备十二烷基聚甘油醚 开发新型表面活性剂的研究热点之一就是以可再生资源为原料制备可生物降解的表 面活性剂。无论从经济上还是从环境保护上，以可再生资源为原料的表面活性剂都具有很 强的竞争力。 以甘油和脂肪醇为原料制备表面活性剂，若脂肪醇的羟基与聚甘油的羟基直接反应， 要使用强酸脱水或贵重金属催化剂【3 引，且反应很难完成。故考虑引入环氧基团，使两者之 间的反应变得较容易进行。因此，首先考虑是甘油中含有一个环氧基团即得缩水甘油，再 通过缩水甘油与脂肪醇进行反应。 国内对缩水甘油的制备研究较少，且只是从事丙烯醇环氧化法的研究；国外研究、生 产时间较长，资料表明缩水甘油的主要制备方法有：丙烯醇环氧化法、丙烯醛环氧化后甘 油醛加氢、一卤代甘油脱卤化氢、一氯代甘油与环氧乙烷交换反应以及甘油酯皂化等方法 【3 9 - 4 2 。本实验选用3 一氯一1 ，2 - 丙二醇与碱溶液于低温作用下脱去氯化氢制备缩水甘油。 反应方程式如下： ? h 2 c i h 21 c ，、 6 h o h _ h e u 亡h 2 0 h c h 2 0 h r ，1 、 厂 c 1 2 h 2 5 0 h - i n h 2 c i - - c i - c h 2 0 h _ h 2 5 c 1 2 十0 。c h 2 c h c h 2 j - - o h o o hn ( 2 2 ) 2 1 实验部分 2 1 1 实验药品 名称 规格生产商 十二醇9 0 江苏双马化工有限公司 3 一氯一1 ，2 - 丙二醇9 9 上海科利生物医药有限公司 氢氧化钠a r 国药集团化学试剂有限公司 苯c p 国药集团化学试剂有限公司 氢氧化钾 a r 国药集团化学试剂有限公司 磷酸三钾a r 国药集团化学试剂有限公司 无水碳酸钠 a r 国药基团化学试剂有限公司 异丙醇a r 国药集团化学试剂有限公司 正丙醇 a r 国药集团化学试剂有限公司 正丁醇 a r 国药集团化学试剂有限公司 l ，2 一二氯乙烷a r 国药集团化学试剂有限公司 二氯甲烷a r 国药集团化学试剂有限公