（材料学专业论文）聚甲醛的共混及复合改性研究.pdf

摘要 摘要 聚甲醛( p o m ) 为高结晶线形热塑性聚合物，能在较宽的温度范围内保持其所具有 的力学性能、化学性能和电性能，是一种具有优良综合性能的工程塑料。但p o m 存在 着韧性差、缺口冲击强度低、缺口敏感性大的缺陷，极大地限制了它在各个领域中应用 范围的扩大，为此，国内外对如何提高p o m 的冲击韧性进行了大量研究。作为结构材 料的聚合物，其强度和韧性是两个重要的力学性能指标。弹性体增韧聚合物虽能得到理 想的韧性，却损耗了材料的强度和刚性，并降低了加工流动性，因此出现了刚性粒子增 韧聚合物的思想。 本论文分别用玻璃纤维( g f ) 和纳米碳酸钙( n a n o c a c 0 3 ) 对p o m 进行增强和填 充改性，而且在n a n o c a c 0 3 填充的基础上引入共聚酰胺( c o p a ) 对p o m 进行复合改 性，并对体系的形态结构、粒子问距、晶体尺寸与性能的关系进行了系统的研究，主要 成果如下： 1 用g f 填充p o m ，研究了偶联剂种类与偶联剂加入量、g f 含量对p o m g f 复合 材料力学性能、熔点、热稳定性的影响。发现g f 的加入提高了p o m g f 复合材料的熔 点和热稳定性。通过偶联剂处理，g f 能够较好的分散，并且增强复合材料界面的结合。 2 用c a c 0 3 填充复合p o m ，研究了c a c 0 3 的含量、粒径对对聚甲醛的力学性能、 分散、结晶行为等的影响，揭示了影响无机填料填充复合材料韧性的主导因素不是晶粒 尺寸的减小，而是c a c 0 3 在基体中的分散形态及填料与基体问的界面粘结状况，粒子在 基体中分散均匀，分散尺寸小，与基体间界面粘结好，有利于材料冲击韧性的提高。 3 在p o m c a c 0 3 的基础上引入c o p a ，并对体系进行了考察。发现c o p a 的加入， 不同程度的提高p o m 的热稳定性。 关键词：聚甲醛，玻璃纤维，纳米碳酸钙，共混，复合材料 a b s t r a c t a b s t r a c t p o l y o x y m e t h y l e n e ( p o m ) i st h eh i g hc r y s t a l l i n i t yl i n e a rt h e r m o p l a s t i cp o l y m e r ，i na w i d et e m p e r a t u r er a n g eh a sm a i n t a i n e di t sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，e l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n d c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，i sak i n do fe x c e l l e n tp r o p e r t i e so fe n g i n e e r i n gp l a s t i c s b u tt h e r ei sa t o u g h n e s sp o mp o o r ，l o wn o t c h e di m p a c ts t r e n g t h ，n o t c hs e n s i t i v i t yo ft h ed e f e c t ，g r e a t l y l i m i t i n gi t sa p p l i c a t i o ni nv a r i o u sf i e l d si nt h ee x p a n s i o no ft h et h e r e f o r e ，b o t ha th o m ea n d a b r o a do nh o wt oi m p r o v et h et o u g h n e s sp o md o n eag r e a td e a lo fr e s e a r c h a st h es t r u c t u r e o fp o l y m e rm a t e r i a l s ，t h es t r e n g t ha n dt o u g h n e s sa r et w oi m p o r t a n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a l t h o u g ht o u g h e n i n ge l a s t o m e rp o l y m e rt o u g h n e s sc a nb ei d e a l ，b u tt h em a t e r i a ll o s so f s t r e n g t ha n dr i g i d i t y ，a n dr e d u c et h ep r o c e s s i n gf l o w ，r e s u l t i n gi nar i g i dp o l y m e rp a r t i c l e s t o u g h e n i n gt h i n k i n g i nt h i sp a p e r ，r e s p e c t i v e l yg l a s sf i b e r ( g f ) a n dn a n oc a l c i u mc a r b o n a t e ( n a n o - c a c 0 3 ) p o me n h a n c e m e n t sa n df i l l i n gm o d i f i c a t i o n ，b u ta l s oi nn a n o c a c 0 3f i l l e do nt h eb a s i so ft h e i n t r o d u c t i o no fp o l y a m i d e ( c o p a ) o nt h ep o mc o m p o s i t em o d i f i c a t i o n ，a n ds y s t e ms t r u c t u r e ， p a r t i c l es p a c i n g ，c r y s t a ls i z ea n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep e r f o r m a n c eo ft h es y s t e m ，t h e m a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 g ff i l l e dw i t hp o m ，a n dt h et y p e so fc o u p l i n ga g e n to nt h ea m o u n to fc o u p l i n ga g e n t ， g fc o n t e n to nt h ep o m g fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t em a t e r i a l s ，m e l t i n gp o i n ta n d t h e r m a ls t a b i l i t y g ff o u n dt h ea d d i t i o no fi m p r o v e dp o m g fc o m p o s i t em a t e r i a l sm e l t i n g p o i n ta n dt h e r m a ls t a b i l i t y t h r o u g hc o u p l i n gw i t ht h eg fc a nb eb e t t e rd i s t r i b u t e d ，a n d r e i n f o r c e dc o m p o s i t em a t e r i a l si n t e r f a c ec o m b i n a t i o n 2 b yc o m p o u n d i n gc a c 0 3w i t hp o m ，t h ei n f l u e n c eo fc a c 0 3c o n t e n t ，d i a m e t e ro nt h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，d i s p e r s i o n a n dc r y s t a l l i z a t i o no fp o m c a c 0 3 c o m p o s t i e s w a s i n v e s t i g a t e d t h em a j o rf a c t o ro ft o u g h e n i n gi sr a t h e rt h ec a c 0 3d i s p e r s i o ni nm a t r i xa n dt h e i n t e r r a c i a la d h e s i o nt h a nt h ed e c r e a s eo fp o mc r y s t a l d i a m e t e r ab e t t e rt o u g h e n i n ge f f e c ti s o b s e r v e dw h e nt h ed i s p e r s i o no fp a r t i c l e si s h o m o g e n o u s ，t h ed i s p e r s i o ns i z ei ss m a l la n dt h e s t r o n ga d h e s i o n gb e t w e e nf i l l e ra n d m a t r i x i i a b s t r a c t 3 p o m c a c 0 3i n t r o d u c e do nt h eb a s i so fc o p a ，a n dt h ei n s p e c t i o ns y s t e m c o p a f o u n dt h ea d d i t i o no fp o mt ot h ec r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r ei n c r e a s e ，a c c e l e r a t i n gt h e c r y s t a l l i z a t i o nr a t e ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nt i m es h o r t e n e d ，p l a y e dad i f f e r e n tr o l ec o m p l e m e n t a t i o n n u c l e a r ，b u ta l s od i f f e r e n tl e v e l so fi m p r o v i n gt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp o m k e y w o r d s ：p o i y o x y m e t h i e n e g i a s sf i b e r ，n a n oc a i c i u r l ic a r b o n a t e ，b i e n d i n g ， c o m p o s i t e s i i i 关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目：塞里醛的基遑丞复金这性班究 一 本学位论文作者完全了解大连工业大学有关保留、使用学位论文 的规定，大连工业大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内 容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 荡) ，保密期至 年月日为止。 学生签名：! ：窆圣歪导师签名：! 立熟，查、_ 舢9 8 年。午月z 日 第一章绪论 1 1 聚甲醛的发展概况 第一章绪论 十九世纪中叶，巴特勒佛首先发现了聚甲醛，但制得的聚合物呈现脆性，达到成型 温度时就大量分解成甲醛气体。一九四二年，美国杜邦公司发表了第一篇制造聚甲醛的 专利，一九五九年实现了均聚甲醛的工业化生产，成为世界上聚甲醛最早投入生产的的 公司。一九六二年，美国c l e a n e s e 公司实现了共聚甲醛的工业化生产。此后，联邦德国、 r 本等国也相继建厂生产聚甲醛【lj 。 我国沈阳化工研究院、吉林化工研究院自一九五八年起进行均聚甲醛的研制，并慢 慢完成了实验室的研制工作，于一九七零年在吉林省石井沟联合化工厂投产。上海溶剂 厂也在七十年代研制成功共聚甲醛并投入生产。但都未能形成较大的规模，因技术及市 场等原因，先后停产。二十一世纪初，云天化引入国外的技术，建成了聚甲醛的生产线， 从某种意义上说，填补了我国的一项空白【2 】。 聚甲醛是一种综合性能优良的塑料，具有极高的刚度，良好的尺寸稳定性，优良的 耐腐、耐磨、自润滑和抗蠕变性能，特别是具有突出的耐疲劳性，在各行各业具有广泛 的应用。己被广泛应用于机械、电子、汽车等行业，作为制造轴承、齿轮、汽车仪表板、 泵叶轮等零件的有色金属和合金的优良替代物。但美中不足的是聚甲醛的冲击韧性低、 缺口敏感性大，耐热性差，这些缺点极大的限制了聚甲醛在各个领域中应用范围的扩大， 为此，对聚甲醛的改性研究意义重大。 1 1 1 聚甲醛的结构特征及主要性能 聚甲醛是一种分子主链含有氧化亚甲基( - c h 2 0 ) 重复单元的弱极性线型高结晶性 聚合物，按其原料、合成方法和分子结构的不同可分为均聚甲醛和共聚甲醛两种【3 ，4 】，由 杜邦公司和塞拉尼斯公司分别于1 9 5 9 年和1 9 6 1 年率先实现工业化。均聚甲醛是以甲醛 或三聚甲醛为单体的均聚物；共聚甲醛是以环状三聚甲醛与少量二氧五环为单体的共聚 物。由于均聚甲醛和共聚甲醛聚合单体的不同，使它们在结构上存在差异。均聚甲醛主 第一章绪论 链上全部是一c o 结构单元，而共聚甲醛则在若干个c o 键上混有c c 结构，这种结构 的不同使得两种聚甲醛在性能上存在差异【5 1 。 表l - i 均聚甲醛与共聚甲醛的性能 t a b 1 一l p r o p e r t i e so fh o m o p o m a n dc o - p o m 由于c 0 键的键长为0 1 4 6 n m ，c c 键的键长为0 1 5 4 n m ，c o 键比c 。c 键的距离 短，所以均聚甲醛的链轴方向上分子的密度大、结晶度高( 可达7 5 - - 一8 5 ) 、熔点和机 2 第一章绪论 械强度均高于共聚甲醛。而在降解反应中，c c 键是终止点，因此共聚甲醛的热稳定 性、化学稳定性要好于均聚甲醛。但是由于共聚甲醛分子结构中的c c 键在其分子链 中所占的比例甚少( 约3 - - 5 ) ，所以两种聚合物的性能基本上是相近的【6 ，7 】。 聚甲醛具有以下特点【8 】： ( 1 ) 密度大，不透明，不耐酸； ( 2 ) 成型收缩率大； ( 3 ) 熔点不高； ( 4 ) 热降解在较高温度下相当迅速，在氧的存在下还有热氧降解发生。 聚甲醛的耐化学药品性能较好，但不耐强酸和氧化剂，对酚类和有机卤化物的抵抗 性差，在7 0 时能溶于卤化酚。聚甲醛的耐气候性差，均聚甲醛耐热性差，耐辐射性也 兰【7 】 z l o 聚甲醛的吸湿性比尼龙小，一般情况不用干燥处理，但仍需要贮存在干燥的地方， 必要时仍需进行干燥处理。 聚甲醛的熔体粘度对温度依赖性较小，因此提高加工温度不能大幅度增加树脂的流 动性，而增加注射压力有利于流动性提高。 聚甲醛的容积变化较大，挤出物表面易开裂变形，均聚甲醛热稳定性较差，超过一 定温度时，分解速度加快。 聚甲醛的玻璃化温度较低，因此用骤冷法制取透明薄膜很难，可用冷压延提高透明 度，有助于在表层内排除结晶结构。 1 1 2 聚甲醛的发展现状 聚甲醛分为均聚甲醛和共聚甲醛两种，其生产工艺也有均聚生产工艺和共聚生产工 艺两种。以杜邦公司为代表的均聚甲醛生产工艺，采用浓度为5 5 的甲醛溶液为原料， 与异辛醇反应生成半缩醛，脱水后将半缩醛加热裂解，制得高纯度聚合级气体，然后在 烃类熔剂的反应介质中聚合，加乙酸进行酯化封端，得到聚甲醛粉料，再经干燥、挤出 造粒制得产品。以塞拉尼斯公司为代表的共聚甲醛生产工艺，是将5 0 的甲醛溶液浓缩 到6 5 ，然后在硫酸等酸性催化剂的作用下制得三聚甲醛，经抽浓精制为聚合级单体， 与环氧乙烷或二氧五环等共聚单体聚合，再经稳定化等后处理，挤出造粒得到产品。此 外，德国b a s f 、日本旭化成、日本三菱瓦斯、日本东丽、波兰z a t 等公司相继开发成 功自己的生产技术。近年来各公司的生产工艺不断优化，新技术、新设备不断涌现，产 3 第一章绪论 品质量逐步提高，成本有所下降【9 】。 从以上两种工艺来看，共聚甲醛便于提纯和聚合，因而得以迅速推广应用，目前世 界上共聚甲醛占聚甲醛总量的7 5 以上，共聚甲醛已成为当前和未来的主流。绝大多数 厂商都生产共聚甲醛，而只有美国杜邦、日本旭化成等少数几家公司生产均聚甲醛。 我国开始研制聚甲醛的时间与杜邦、塞拉尼斯公司差不多，1 9 5 9 年中科院化学所、 成都工学院和吉林化工研究院等开展了甲醛聚合制备均聚甲醛的研究，中科院长春应化 所、沈阳化工研究院也开始了共聚甲醛的研究。1 9 6 5 年底吉林石井沟联合化工厂采用长 春应化所的科研成果在3 0 l 反应釜中制出了我国第一批共聚甲醛，1 9 6 9 年建成了5 0 0 t a 聚甲醛生产装置，后来经过多次技术改造，生产能力达到1 0 0 0 t a 。上海溶剂厂1 9 6 4 年 开始研究三聚甲醛开环聚合，1 9 6 5 年在实验室完成了溶液法聚合，1 9 7 0 年在完成单体 制备工艺的基础上，建成了l o o t a 装置，目前该厂生产能力已达1 7 0 0 t a 。经过多年的研 究开发，我国己掌握了单体制备和聚合工艺，但生产规模小，造粒和后处理工艺尚存在 一些缺陷，原材料及公用工程消耗较高，产品质量不够稳定。 世界聚甲醛生产与消费主要集中在美国、西欧、日本等工业发达国家和地区。聚甲 醛一经问世，就因其优异的性能获得了迅速的发展，世界需求量不断增加。2 0 0 3 年世界 聚甲醛产能为8 4 0 k t ，消费量约7 4 0 k t 。今后几年，其消费增长速度估计为年均6 左右， 预计2 0 1 0 年世界总消费量为1 1 m t 。尽管聚甲醛发展较快，但与其他合成材料相比总量 仍然有限【1 0 1 。 我国聚甲醛消费构成与国外有较大区别，主要分布在电子电气和日用消费品领域， 电子电气行业拉动了聚甲醛需求快速增长，未来仍将是我国聚甲醛消费需求增长较快的 领域。汽车工业是我国支柱产业，在今后若干年中将是我国聚甲醛消费需求发展最快的 领域【1 。2 0 0 4 年中国聚甲醛市场需求超过西欧，成为世界最大的聚甲醛需求市场。以 目前的需求增速看，中国不久将成为世界聚甲醛需求的最大市场。 1 1 3 聚甲醛的应用 聚甲醛优异的综合性能使其在汽车工业、机械制造、精密仪器、电器通讯设备、化 学工业、结构零件、农用机械、家庭用具等领域得到广泛的应用【6 1 。 ( 1 ) 汽车工业 聚甲醛在汽车工业中的应用量最大，它不仅能代替锌、铜、铝等有色金属，而且还 能取代铸铁件和钢冲压件。用聚甲醛制作的汽车零件具有减少润滑点、耐磨、便于维修、 4 第一章绪论 简化结构、提高效率、降低成本、节约铜材等良好效果。例如，用聚甲醛代替铜制作汽 车上的半轴、行星齿轮挚、按钮、小把手、小器件等不但节约了铜，而且提高了使用寿 命。 在汽车发动机燃料油系统，可用它制造散热器水管阀门、散热器箱盖、冷却液的备 用箱、水阀体、燃料油箱盖、水泵叶轮、汽化器壳体、油门踏板等零部件；还可用来制 造加热器风扇、控制杆、各式开关、齿轮外壳、轴承支架、调节器手柄、制动器及洗涤 泵等零部件。 ( 2 ) 机械设备 由于聚甲醛具有硬度大、耐磨、耐疲劳、冲击强度高、尺寸稳定性好、有自润滑性 等特点，使其被大量用于制造各种齿轮、滚轮、轴承、输送带、弹簧、凸轮、螺栓及各 种泵体、壳体、叶轮摩擦轴承座等机械设备的结构零部件。 用聚四氟乙烯乳液改性的高润滑聚甲醛制造的机床导轨板具有优良的刚性和耐疲 劳性，能克服纯聚四氟乙烯导轨板易被磨耗和易蠕变的缺点，而且与金属摩擦时的静、 动摩擦因数基本相同，显示了突出的自润滑性。 ( 3 ) 电子电器 由于聚甲醛的介电损耗小，介电强度和绝缘电阻高，具有耐电弧性等性能，使之被 广泛应用于电子电器领域。例如可用聚甲醛制造电扳手外壳、电动羊毛剪外壳、煤钻外 壳和开关手柄等，还可制作电话、无线电、录音机、录像机、电视机、计算机和传真机 的零部件、计时器零件，录音机磁带座等。 ( 4 ) 其他方面 由于聚甲醛具有自润滑、耐水腐蚀、耐水垢等特点，使其在建筑器材方面可用来制 作自来水龙头、窗框、洗漱瓮、水箱、门帘滑轮、水表接头等。在农业机械方面，聚甲 醛能代替金属材料制作手动喷雾器零部件、播种机的连接与联运部件、排灌水泵壳、进 出水阀座、接头和套管等。 聚甲醛无毒、不污染环境、全面符合国际卫生标准，是食品机械零件的理想材料。 聚甲醛具有良好的耐油性、耐腐蚀、较好的气密性等优点，使其可用于气溶胶的包装、 输油管、浸在油中的部件及标准电阻面板等。 5 第一章绪论 1 2 聚甲醛的改性 聚甲醛树脂为白色粉状物质，不透明，不易着色。可在较广的温度范围内保持良好 的刚性，其抗蠕变性能优于尼龙，耐磨性能比绝大多数工程塑料强，能在众多领域中取 代钢、铝、铜等金属材料，能长期经受滑动摩擦的部位，有自润滑的效果，且不会带来 污染。聚甲醛的电气性能优良，绝缘电阻和介电强度较高，耐电弧性好，不产生炭化膜， 能保持原有的绝缘电阻。聚甲醛具有优良的化学稳定性，且没有污染性，在通常情况下 使用其制品不会引起中毒和刺激皮肤的危害。它是一种具有优良综合性能的工程塑料， 被广泛的应用于汽车、电子、电气、家用电器、精密机械和建材等行业。 但因聚甲醛的高结晶性，使其存在着韧性差、缺口冲击强度低、缺口敏感性大，制 品易残留内应力的缺陷，极大地限制了聚甲醛在各个领域中应用范围的扩大为此，国 内外许多专家对如何提高聚甲醛的冲击韧性进行了大量研究。聚甲醛的改性研究始于8 0 年代，近三十年来，国内外学者在该领域作了大量研究工作，取得了一些令人鼓舞的成 就，改性的方法包括填充、共混和增强等，其中以通过共混制备聚甲醛合金为主要手段。 从用途上分，聚甲醛改性可分为六个方面【1 2 , 1 3 】： 1 ) 增强聚甲醛； 2 ) 耐磨聚甲醛； 3 ) 电性能改性聚甲醛； 4 ) 阻燃聚甲醛； 5 ) 增韧聚甲醛； 6 ) 改进耐热性。 增强聚甲醛大多由玻璃纤维和玻璃珠填充两种；耐磨聚甲醛一般是在聚甲醛中混入 一定比例的润滑剂，润滑剂以石墨、二硫化钥、润滑油、润滑脂、四氟乙烯为主【1 4 j ；电 性能聚甲醛是改善聚甲醛材料的导电性，如通过加入导电炭纤维改善其导电性能；阻燃 聚甲醛是通过加入阻燃剂，如含卤阻燃剂、含磷阻燃剂等，改善聚甲醛的燃烧性能；耐 热性一般选用聚酸胺及聚酞亚胺类树脂。 提高聚甲醛的抗冲性能是聚甲醛改性的主要目标，即聚甲醛的增韧改性。影响增韧 聚甲醛抗冲击性能的主要因素有基体树脂的类型、增韧体的玻璃化温度、增韧体的结构 及含量和共混工艺等因素【1 5 】。聚甲醛的增韧分为弹性体增韧和非弹性体增韧两种。其中 弹性增韧体有：e p d m 、b r 、s b r 、t p u r ( 热塑性聚氨酯橡胶) 、丙烯酸酯类等，t p u r 6 第一章绪论 是公认的聚甲醛的最有效的弹性体抗冲改性剂【1 6 , 1 7 】。 但是聚甲醛的分子链呈弱极性，分子链上无支链也无极性基团，其结构的高规整性 决定了它与改性剂之间的相容性极差，给改性工作带来极大困难，因此提高聚甲醛与改 性剂之间的相容性是聚甲醛改性成败的关键。 增进聚甲醛共混体系相容性的措施主要有【1 8 】： a 加入增容剂，即选用一种与体系中两种聚合物组分都有较好相容性的物质作为中 介，它可以降低原两组分问的界面张力，促进它们之间的结合，从而起到增容的作用。 如北京化工大学汪晓东等制备t ( c h 2 ) 段分子量为7 0 0 0 ，( c h 2c h 2 0 ) 段分子量分别为 1 0 0 0 0 ，2 0 0 0 0 的共聚物作为p o m t p u 的增容剂，结果表明，增容剂的加入，可以使 p o m 球晶变小，从而使共混体系易于相容。而且，增容剂本身单独与p o m 共混也可起 到增容作用【1 9 】。 b 聚合物组分之间引入相互作用的基团。当共混体系两者之间的极性相差较大时， 可以在非极性聚合物上引入极性基团，通过极性基团间的偶极作用实现增容，如d up o n t 公司超增韧聚甲醛就是利用了这一原理。 c 利用混合过程中的化学反应增容。在高剪切混合机中，橡胶大分子链会发生自由 基裂解和重新结合，从而可能与另一组分形成少量嵌段或接枝高聚物，产生增容作用， 如p o m n b r 共混体系的动态硫化过程【2 1 2 2 1 。 d 互穿网络( i p n ) 法，将两种聚合物稳定的相互贯穿在一起。 1 2 1t p u p o m 共混体系 t p u 是一种既具有橡胶弹性又具有热塑性的综合性能优良的弹性体。p o m t p u 合 金是p o m 合金中工业化最早、应用最为成功的一类合金。t p u 与聚甲醛的合会化效果 最好，一般认为是聚甲醛分子链中的一部分醚键可能和t p u 之间形成了氢键【2 3 】；并且 在t p u 的存在下，聚甲醛的结晶尺寸会有一定的减小，结晶度也有一定的下降，这有 利于提高聚甲醛的缺口冲击强度，提高其合金化效果。 d up o n t 公司是最先实现p o m t p u 合金商业化的，它采用机械共混法和接枝共聚 法制成的超韧p o m t p u 合金的缺口冲击强度要比纯的p o m 提高难1 7 倍。此外， c e l a n e s e 公司和日本聚塑公司也推出了p o m t p u 合金1 2 4 1 。t p u 改善p o m 强度，随t p u 的添加量的增加，聚甲醛的冲击强度得到较大的提高，而弯曲强度和拉伸强度则下降很 多。当t p u 的含量为2 5 的时候，合金体系的冲击强度将比纯的聚甲醛增加约3 倍， 7 第一章绪论 而拉伸强度和弯曲强度则约降低到纯的聚甲醛的1 2 。目前还没有克服p o m t p u 合金 刚性低这一缺点。p o m t p u 合金的另一缺点熔接线强度低，由于t p u 与p o m 是不相 容体系，因此在p o m t p u 是不相容体系，因此在p o m t p u 合金中的一般部位上，t p u 将以椭圆桐形粒子的形态分散于p o m 相中，但在熔接线附近，在拉伸时极易发生层间 开裂而受到破坏。 温变英等【2 5 j 通过机械共混法制各了p o m t p u 合金，考察了t p u 含量、增容剂以 及形态结构对共混物韧性的影响。结果表明，共混物的韧性随着t p u 含量的增加而增 加，共混方法以及形态结构对共混物的性能有较大的影响，增容剂也是合金高韧化的关 键组分。 我国合肥工业大学的徐卫兵等人【2 6 】研究发现向p o m t p u 共混体系中加入适量的增 容剂z 3 ，可调节控制共混体系中分散相的颗粒大小和分布，有利于共混体系力学性能 的改善。当p o m t p u z 3 为1 0 0 7 7 ( 质量比) 时，共混体系的缺口冲击强度较纯p o m 提高了9 5 。随后，他们又以( 乙烯一乙酸乙烯酯) 共聚物( e v a ，2 8 2 5 0 质量比) 作 为增容剂【27 1 ，研究了p o m p u e v a 共混体系，提出控制共混物的微晶尺寸l l l o 在 1 0 8 6 1 4 8 7 n m 之间，可获得力学性能较为均衡的p o m 合金。 北京化工大学的温变英、张学东等【2 8 】研究发现聚酯型聚氨酯改性p o m 的效果明显 好于聚醚型聚氨酯，原因是酯基比醚键更易于与p o m 分子链上的氢原子相互吸引，从 而增强界面间的相互作用力。从加工方法看，双螺杆共混效果最好，双辊开炼效果最差。 同时他们还制备了高分子型界面增容剂g 【2 9 1 ，对p o m t p u 共混体系进行增容，大幅度 提高了共混体系的缺口冲击强度，最大值为纯p o m 的1 0 倍，加工性能良好。随后，温 变英【3 0 j 又在聚甲醛聚氨酯弹性体二元共混体系已形成韧性基体的基础上加入玻璃纤维 对其进行增强改性，使其形成聚甲醛弹性体玻璃纤维( p o m t p u g f ) 三元复合体系， 强韧化后聚甲醛的缺口冲击强度比纯聚甲醛提高了1 3 1 ，是原来的2 3 倍，且拉伸强 度也提高了1 6 ，是原来的1 2 倍。 清华大学的于建等人【3 i j 采用助偶联剂添加法或增粘剂添加法实现了对p o m 复合材 料中具有核壳结构的相包容粒子的设计。即先将t p u 和c a c 0 3 制成母料，然后将母料 添加到p o m 树脂中，可使其在剪切力作用下分散成以c a c 0 3 为核，以t p u 为壳的相 包容粒子，这种具有核壳结构特征的相包容粒子对p o m 树脂有着良好的增韧效果，且 体系的“脆一韧”转变规律符合渝渗模型。 四川大学的任显诚，张勤英等【3 2 j 进行了聚氨酯增韧聚甲醛的研究，采用机械共混的 方法，制备了聚甲醛热塑性聚氨酯弹性体( p o m t p u ) 复合材料，研究了缺口曲率半 8 第一章绪论 径对纯p o m 以及t p u 增韧体系冲击韧性的影响。结果表明，p o m 的抗冲击韧性随缺 口尖锐程度的提高而显著下降；t p u 在p o m 中可以降低p o m 的结晶度，缩小球晶尺 寸，显著降低p o m 的缺口敏感性，但少量的t p u 反而增加了p o m 结晶度；当t p u 质 量分数达到5 0 时，p o m t p u 合金的亚微相态呈现双连续相，所有试样均未能冲断， 即p o m t p u 成为超韧材料。 四川大学的高小铃等【3 3 】以s e b s g m a 为增容剂，研究了p o m t p u 共混体系的韧 性。研究结果表明：随着t p u 用量的增加，缺口冲击强度起初呈缓慢的线性增加，当 t p u 用量超过3 0 时，缺口冲击强度迅速增加，在室温下单纯的p o m t p u 体系，不存 在“超韧行为”，而添加了5 s e b s g m a 增容剂的p o m t p u 体系却存在“超韧行为”。 这说明，p o m t p u 共混体系的冲击强度不仅与粒子间的距离有关，还与p o m 和t p u 粒子间的相互作用有关。 p o m t p u 共混合金的合金化效果较好，一般认为是p o m 分子中的一部分醚键和 t p u 之间形成了氢键的结果。从理论上较有说服力的t p u 增韧聚甲醛的机理有两种， 一种为w us l 3 4 】的粒间距理论，另一种为f l e x m a nea 【3 5 】的双连续相“互穿网络”机理。 w us 的粒间距理论直观而带有定量性质，他认为分散相相邻粒子表面之间的距离有一 与基质、弹性体含量、弹性体的颗粒大小无关的临界值，粒间距小于这一临界值时才能 由脆性断裂转变为韧性断裂，原因是只有弹性体粒子彼此靠得很近的周围的应力场才能 互相叠加。但是研究以热塑性聚氨酯弹性体为增韧剂的聚甲醛的增韧行为，发现了粒间 距理论的局限性，事实说明在判断脆韧转变时，应同时考虑弹性体的粒间距和粒子的 大小两个因素。而f l e x m a nea 认为，在低剪切速率下，p o m t p u 沿流动方向形成带 状连续相( 橡胶相) ，在样品受到冲击力时，正是这一部分“互穿网络”吸收了冲击能， 同时也阻止了裂纹的进一步扩展，起到增韧作用。双连续相的“互穿网络”理论成功地解 释了p o m 合金的冲击强度随缺1 ：3 深度的增加而急速下降的现象。另外，k u m a rg 【3 6 j 等 研究发现，结晶度低、球晶尺寸小或晶体有缺陷可提高p o m t p u 共混物的缺口冲击强 度。 1 2 2n b r 增韧聚甲醛 于建、王书武等【3 7 研究了n b r 对p o m 的增韧行为，并比较了p o m n b r 体系和 p o m t p u 的异同。结果表明高丙烯睛含量的n b r 有着和t p u 相近的溶度积参数，且 分子上的c n 基或双键可捕捉p o m 分解时产生的甲醛及大分子自由基，有利于改善n b r 9 第一章绪论 和p o m 的相容性，因而可和p o m 树脂形成良好的合金体系。共混体系在n b r 含量在 4 4 时，发生脆韧转变。但是，随弹性体添加量的增加，体系的拉伸强度、弯曲强度呈 下降趋式。 北京化工大学的汪晓东等人【3 8 - 4 0 考察了酚醛树脂( n o v o l a k ) 的增容作用对 p o m n b r 共混物的韧性的影响，并考察了共混物的结晶形态和力学性能。实验结果表 明，添加酚醛树脂后，当n b r 质量分数为4 0 时，p o m 取得了理想的增韧效果， p o m n b i 洲o v o l a k ( 质量比6 0 4 0 5 ) 共混物的脆性断裂面中出现清晰的带状结构空洞， 而此配比也是共混物的“脆韧”转变点。同时在共混物中添加n o v o l a k 后，n o v o l a k 通过 与p o m 分子链问的相互作用，改变了p o m 分子链固有的规程和排列方式，从而改变 了p o m 的结晶形态，使球晶显著减小并消失。 1 2 3e p d m 增韧p o m c h i a n gwy 和h u a n gc y 用e p d m 橡胶增韧硬的p o m 基体，结果发现在e p d m 含量为7 5 时，共混物的缺口冲击强度和断裂伸长率达到最大值；s e m 结果显示e p d m 与p o m 为不相容体系，e p d m 分散相的粒子尺寸与体系组成无关，均在o 2 5 1 9 m 范围 内。 k u m a rg 等【4 2 】利用动态硫化技术，制得了以p p g a a 为增容剂的p o m e p d m 。研 究结果表明，直接添加e p d m 时，由于p o m 和e p d m 亲和力很差，相容性差，随e p d m 添加量的增加，体系的冲击强度及拉伸屈服强度均呈下降趋势。在体系中添加一定量的 p p 哏a a 后，体系的拉伸屈服强度及热变形温度随其添加量增加而有一定程度的下降， 而材料的缺口冲击强度则明显的提高，当p p g a a 的添加量为8 时，体系冲击强度比 纯p o m 提高了3 6 倍以上。 冯定松，过俊石，谢洪泉等【4 3 】以顺酐化三元乙丙橡胶m e p d m 为增容剂，研究了 e p d m 对p o m 的共混改性，结果表明m e p d m 能明显改善p o m 与e p d m 的相容性， 使共混物分散相尺寸明显减少，分布更均匀，熔点和结晶度降低，缺口冲击强度提高。 当p o m e p d m m e p d m 为8 5 9 6 时，材料的缺口冲击强度为1 0 2 k g m 2 。 1 2 。4 胺聚甲醛丁睛橡胶三元体系 张军等用聚酞胺聚甲醛丁睛橡胶三元体系作研究表明，按一定的比例在高温下 混合三元体系，可制得力学性能、耐油、耐溶剂性能以及加工性能均较好的三元共混弹 1 0 第一章绪论 性体。 1 2 5 聚酰胺及聚酰胺共聚物增韧改性p o m 合肥工业大学的徐卫兵等分别采用共聚尼龙( c o p a ) 4 5 , 4 6 】和p a l 2 4 7 4 8 1 ，用机械共 混的方法对p o m 进行增韧改性，并对共混物的形态、结构及力学性能进行了测试和分 析。研究结果表明：在p o m c o p a 、p o m p a l 2 共混体系中都存在着氢键的作用，且氢 键的相对强度随c o p a 、p a l 2 用量的增加而增加，但当用量增加到一定值后，增加缓慢。 c o p a 或p a l 2 在共混体系中起异相成核的作用，使得p o m 的熔点下降，结晶温度( t c ) 提高，共混合金的拉伸强度下降，缺口冲击强度出现峰值。c o p a 用量在1 0 以下质量 范围内对p o m 具有增韧改性作用；p a l 2 的质量含量为5 时共混物的冲击强度达到最 大值。同时，p a l 2 对p o m 显著的成核作用【4 9 1 ，使得球晶细化，线膨胀系数降低，这也 是提高缺口冲击强度不可忽略的个影响因素。 沈阳化工学院的张秀斌等 5 0 - 5 2 1 研制了高抗冲p o m c o p a 共混物并研究了共混物的 流变性能。结果表明：在p o m 中共混少量c o p a 可以显著提高p o m 的冲击强度，当 c o p a 用量为2 ( 质量分数) 时p o m c o p a 共混物的冲击强度最大，比纯p o m 的冲 击强度提高了8 2 ，而拉伸强度变化不大。同时，c o p a 对p o m 具有异相成核作用， 共混物属于假塑性流体，表观粘度随剪切速率的升高而降低，随p o m 含量降低而降低。 四川大学的胡友亮，叶林等【5 3 】研究了聚酰胺对聚甲醛的结晶成核作用。随着p a 用 量的增加，p o m 的球晶尺寸减小，结晶速度增大，尺寸稳定性提高。p a 的加入还使p o m 的缺口冲击强度增加，断裂伸长增加，而拉伸强度基本没有变化。 1 2 6 其他聚合物增韧改性p o m 合肥工业大学的徐卫兵等人进行了低密度聚乙烯( l d p e ) 共混改性聚甲醛的研究， 采用增容剂z 1 来改性p o m l d p e 共混体系。结果表明：增容剂z 1 的加入使l d p e 在p o m 中分散均匀，p o m 球晶细化，共混物的物理、力学性能均得到改善。同时，他 们又用增容剂z 2 来改性聚甲醛高密度聚乙烯( p o m h d p e ) 共混体系。研究结果表明： 随着h d p e 用量的增加，共混体系的拉伸强度下降，缺口冲击强度出现峰值，流动性增 大，密度降低，线膨胀系数增加，当p o m h d p e z 2 的配比为1 0 0 3 7 时，共混物缺口 冲击强度达到最大值。 此外，离聚体以及甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯( m b s ) 三元共聚物等也可对p o m 产生良好的增韧效果 5 4 , 5 5 j 。 第一章绪论 1 。3 纳米复合材料 根据国际标准化组织( ( i n t e r n a t i o n a lo r g a n i z a t i o nf o rs t a n d a r d i z a t i o n ) 定义，复合材料 由两种或者两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料。复合材 料中，通常有一相为连续相，称为基体；另一相为分散相，称为增强材料。聚合物基纳米 复合材料可定义为：分散相的大小为纳米级( 1 1 0 0 n m ) 的超微细分散体系与聚合物基体复 合所得到的材料称为聚合物一纳米复合材料。这类材料就是由聚合物和无机物进行复合 ( 组装) 而得到的。这类材料也是在宏观复合材料的基础上发展起来的。 1 3 1 纳米复合材料的分类 纳米复合材料的种类很多，根据基体和分散相种类的不同，可进行以下分类： 纳米复合材 非聚合物基纳米复合材料 聚合物层状硅酸盐 1 3 2 纳米材料的表面改性 纳米粒子粒径小，易于团聚，在制备聚合物一无机纳米粒子复合材料时，为了增加 纳米粒子与聚合物的界面结合力，提高复合材料的性能，需要对纳米粒子的表面进行改 1 2 属 ： 刽 瓷 瓷 悒 萄 陶 剐 刷 留 剑 金 陶 ，。l 第一章绪论 性。纳米粒子的表面改性可大致分为5 种：表面膜层改性；表面化学改性；沉淀 反应改性；胶囊化改性；机械化学改性。 1 3 3 纳米复合材料的研究现状 随着现代科学技术的日新月异，对材料提出了日益广泛和苛刻的要求，单一组分的 材料己难于满足社会的需要。于是将两种或两种以上性质不同的材料通过某种工艺方法 组合形成复合材料己成为开发高性能材料的重要途径，它在新材料的开发和应用研究中 占有重要的地位。复合材料通过各组分的协同作用可获得单一组分材料所不具备的优越 性能，从而成为一类新型的高性能材料。然而其优异综合性能的获得除与各主要组分的 性质有关外，在很大程度上还取决于复合材料中分散相尺寸的大小和分散相与连续相之 间的相容性或界面状态。纳米复合材料的概念最早是在2 0 世纪8 0 年代由r o y 提出的， 现已成为材料科学研究的热点。 无机粒子聚合物复合材料是一种新型材料，它克服了单纯无机粒子不易加工，有机 高分子强度较低、稳定性较差等缺点，在协同效应下，能够得到比无机粒子和有机高分 子更新、更优异的性能，己成为材料研究热点和重点。 聚合物纳米复合材料特别的优点如下： ( 1 ) 明显提高体系的各种物性如热变形温度、结晶速度、力学性能、功能性能等； ( 2 ) 资源节约型的复合就地采用主原料( 有机聚合物或者无机物，如薪土等) ，不需要 使用新型物质，是资源节约型的复合； ( 3 ) 不改变原有的工艺路线纳米复合并不改变原有的聚合物工艺路线。这一特征使得 一旦纳米复合获得突破，将率先获得工业化生产。 也就是说，聚合物纳米复合材料使用原有的材料，通过调节复合物中的分散状态就 可提供划时代的性能。 1 3 4 纳米复合材料的合成方法 近年来纳米复合材料的合成发展状况看，主要制备方法可大致归为5 大类【5 6 】：主要 有溶胶凝胶法、共混法、原位插层法、l b 膜技术和原位聚合法。 1 3