（生物医学工程专业论文）以多卤代苯酚制备碳纳米微米材料.pdf

a b s t r a c t c a r b o nn a n om a t e r i a l sa r cu b i q u i t o u sa n di n d i s p e n s a b l ei n a p p li c a t i o n s f o r a d s o r b a t e s ，o p t i c a ld e v i c e s ，n a n o r e a c t o r s ，e l e c t r o c h e m i c a ls u p e r c a p a c i t o r s ，a n d s t o r a g em a t e r i a l sb e c a u s et h e yh a v es u p e r i o rp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，s u c h a se l e c t r i cc o n d u c t i v i t y , t h e r m a lc o n d u c t i v i t y , c h e m i c a ls t a b i l i t y , l o wd e n s i t y ，a n dt h e w i d e a v a i l a b i l i t y c a r b o n n a n o m i c r om a t e r i a l sf u n c t i o n a l i z e dw i t ha m i n oa n d h y d r o x y lg r o u p sa r cs y n t h e s i z e df r o mh a l o g e n a t e dp h e n o l si no n e - s t e pp r o c e s s h o l l o wc a r b o nm i c r o s p h e r e s ( h c m s ) a r cp a r e p a r e df r o m2 , 4 ，6 - t r i b r o m o p h e n o l a n df e r r o c e n ew i t ht o l u e n e e t h a n o l ( 4 ：1 ) a t2 5 0 ( 2f o r2 4h t h ee f f e c to fc a r b o n p r e c u r s o r s ，r e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r e ，n i t r o g e ns o u r c e sa n dt h ef r a c t i o no fa m m o n i a i si n v e s t i g a t e d t h er e a c t i o nm e c h a n i s mi sa l s op r o p o s e d t h ef u n c t i o n a l i z e dm i c r o s p h e r e sa r cu s e df o rh e a v ym e t a li o n sa n do r g a n i cd y e s a d s o r p t i o n ，i t i s p o s s i b l e t ot u n et h e a d s o r p t i o n b e h a v i o u ro fh o l l o wc a r b o n m i c r o s p h e r c sb yc h a n g i n gt h es u r f a c eg r o u p s t h ea s s y n t h e s i z e dh c m sc o u l db e p a r t i c u l a r l yu s e f u la sa d s o r b e n t sf o rt h er e m o v a lo fo r g a n i cd y ea n dh e a v ym e t a l w a s t e s 3 dd a h l i a - l i k ei r o n o x i d e c a r b o nn a n o s t r u c t u r e i s s y n t h e s i z e db ya p e g 。m e d i a t e ds e l f - a s s e m b l yp r o c e s sf r o mf e r r o c e n ea n d2 ，4 ，6 一t r i c h l o r o p h e n o lu s i n g p e g2 0 0a ss o l v e n t h 2 p t c l 6a n dh a u c l 4i sr e d u c e db yt h es u r f a c ea c t i v eg r o u p so f h y d r o x y la n da m i n og r o u p so nt h es u r f a c eo ft h e3 dd a h l i a l i k e i r o no x i d e c a r b o n m a t e r i a l s ，a n df o r m e dc a r b o n m e t a lc o m p l e xm a t e r i a l s t h ec a r b o n p r o t e c t e d n a n o m a g n e t s i su s e f u la s c a t a l y s tc a r r i e rf o rc a t a l y t i c a l l ya c t i v es p e c i e s ( p t n a n o p a r t i c l e so ra us h e l la n dn a n o p a r t i c l e s ) k e yw o r d s ：c a r b o n ；s o i v o t h e r m a l ；a d s o r p t i o n ；f u n c t i o n a l i z a t i o n ；3 di r o n o x i d e c a r b o n 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 。资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) ：东枨 洲年6 月1 0 日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦f - j ；k ：学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( ) 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“”或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人( 签名) ：事刺 例7 年月，e t 第一章绪论 引言 第一章绪论 1 9 9 1 年，同本n e c 的i i j i m a t i 教授在a r 气氛直流电弧放电的阴极碳黑中， 通过透射电镜发现了一种直径在几纳米到几十纳米，长度为几十纳米到毫米的中 空管，这些管由碳原子组成，并可以看成由单层石墨六角网面，以其一个方向为 轴，弯曲3 6 0 度而形成的无缝中空管，两端各有一个富勒烯半球封闭【。随后， i b ma l m a d e n 公司实验室的b e t h u n e 等人也在试验中发现了单壁碳纳米管。加一 些碳纳米管的潜在的用途。碳纳米管可作为电子器件、化学物理生物传感器、 复合材料、储氢材料等在电子材料，能源材料等领域具有广阔的应用前景。 碳纳米微米材料以其奇特的形态结构和众多领域的广阔应用前景，极大地 鼓舞了人们在合成具有新颖形态结构碳材料的兴趣。研究人员采用不同的技术方 法和工艺路线，成功制备了众多结构新颖形态独特的纳米碳材料及微米碳材料。 1 9 9 7 年，e b b e s e n 等【2 l 通过电弧等离子体热解碳氢化合物得到了纳米角；2 0 0 0 年， g o g o t s i 等1 3 j 发现了纳米级和微米级针形、棒形、环形、锥形等形态各异的多面 石墨微晶；2 0 0 3 年，z h a n g 纠4 】借助等离子体辅助化学气相沉积法，通过热解甲 烷制备出形态规则的碳微米锥。随后科研工作者们在实验上成功合成出了碳纳米 棒、碳纳米线以及其它形态奇特的碳纳米微米材料，掀起了人们研究碳材料的 热潮【5 1 。 1 1 碳纳米材料的合成 1 1 1 碳纳米管的合成 碳纳米材料的合成研究以碳纳米管为代表，碳纳米管主要分为单壁碳纳米 管( s i n g l e w a l lc a r b o nn a n o t u b e s ，s w c n t s ) 和多壁碳纳米管( m u l t i p l ew a l lc a r b o n n a n o t u b e s ，m w c n t s ) 。常见的合成碳纳米管的方法主要有三种：电弧放电法 ( a r c d i s c h a r g e ) 、激光烧蚀法( 1 a s e ra b l a t i o n ) 和化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ，c v d ) 。除此之外，还有低温固态热解法、火焰法和水( 溶剂) 热 法等【6 ；7 1 。 以多卤代苯酚制符碳纳米微米材料 ( 1 ) 电弧放电法 电弧放电法的原理是利用电弧放电将固态的碳棒激发至气态，在催化剂的作 用下，碳原子重新排列形成一维管状结构的碳纳米管【8 1 。激光烧蚀法的机理与电 弧放电法类似，主要是通过激光轰击碳靶使其蒸发，然后从经过水冷沉积的碳产 物中获得碳纳米管。上述两种方法都需要将含碳原料的固态母体( 碳棒或碳靶) 加热到极高的温度使其蒸发，再对碳产物进行收集。产物中除了碳纳米管外，往 往还含有富勒烯、石墨微粒、无定形碳和其它形式的碳纳米颗粒等副产品，加工 后的样品需要进一步的提纯【9 1 。 这两种方法的共同缺点是制得的碳纳米管纯度较低，易缠结。而加工过程 的高温以及其后续提纯工序中使用的强氧化剂、超声波将不可避免地造成碳纳米 管结构上的缺陷，并改变其电子特性。 ( 2 ) c v d 法 c v d 法是以含碳气体( 一般为烃类气体或c o ) 为原料进行热解，在金属 催化剂( 过渡会属如f e 、c o 、m o 、n i 等及其氧化物) 的作用下直接在衬底表面 裂解合成出大量的碳纳米掣1 0 j 引。该法的产率较高，但含管状结构的产物比例不 高，而且在制备中必须使用催化剂。另外制得的碳管弯曲、缠绕，且层数较纠9 1 ， 须通过高温退火消除部分缺陷。c h e n g 等【1 4 】利用催化分解碳氢化合物，大规模 的制备s w n t s ，他们发现噻吩的加入能有效的促进碳纳米管的生成。1 9 9 8 年， k o n g 等【1 5 】采用f e ( n 0 3 ) r 9 h 2 0 、m 0 0 2 ( a e a c ) 2 与a 1 的混合纳米颗粒为催化剂，利 用甲烷为给料气体在硅衬底上率先合成了直径在l 3 纳米之间、微米级长度的 单条s w n t s 。z h e n g 掣9 1 利用双炉c v d 系统制备s w n t s ，发现h 2 和c o 的混 合气体( 浓度比为1 ：l 时效果最为理想) 为碳源，相对于纯c o 气体为碳源， 可以大大提高合成s w n t s 的纯度和效率。h o f m a n n 等【1 6 】以c 2 h 2 n h 3 为原料， n i 纳米颗粒为催化剂，利用等离子增强化学气相沉积技术在低温下合成碳纳米 线，同时探讨了纳米线的生长与温度的依赖关系。 在c v d 技术中，金属催化剂的组成和颗粒大小、给料气体的种类和流速、 气体压强、反应温度和衬底材料等都会对碳纳米管的生长产生一定的影响。烃类 化合物通常作为c v d 法的碳源由金属催化剂催化裂解合成碳纳米管，但这类化 2 第一章绪论 合物在s w n t s 的生长温度( 5 0 - 1 0 0 0 ) 下容易分解形成无定形碳、石墨微 粒等副产品，需要对生成的s w n t s 进一步提纯。 ( 3 ) 水热法 水热合成( h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ) 是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中， 以水溶液作为反应介质，在一定的温度( 1 0 0 - - 一1 0 0 0 ) 和水的自生压强( 1 1 0 0 m p a ) 下而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。 水热合成纳米粉体纯度高，粒径小且粒度分布窄，团聚程度轻。晶粒发育好， 避免了因高温锻烧和球磨等后续处理中引起的杂质和结构缺陷。水热过程中温度 【17 1 、压力、处理时间、溶剂的成分【1 8 1 、p h 值1 1 9 j 、所用前驱物的种类【2 0 ；2 等对产 物的粒径和形貌都有很大的影响，可通过选择和调控反应温度、改变溶剂种类和 组成可制得不同形态的纳米材料。在水( 溶剂) 热体系中添加高分子或表面活性 剂等软模板，对纳米材料的形态具有良好的控制作用【2 3 1 。研究发现通过控制溶剂 的成分【1 8 】和前驱物的种类可以得到形态特异的纳米材料。b a o 等1 8 1 利用水热法， 合成棒状和花状y v 0 4 ：e u ”，m o 等【2 1 1 也利用该方法合成碲纳米管， z h a n g 9 】 等通过在碱性条件下水热处理c u c l 2 得到了c u o 的蝶状结构。j i a 2 4 1 等在水热制 备c t - f e 2 0 3 中发现，改变p h 值可实现氧化铁形貌由2 d 至3 d 的转变。z h a n g t 2 5 】 等在水热条件下合成了钴的花状结构。h s u 2 6 1 等以p e g 为溶剂制备了不同孔径的 多孔硅。y a n g e 2 7 1 等以乙二醇为溶剂制各了l u 2 0 3 。 在碳材料及碳包覆材料的合成上，s u n 掣1 7 1 用葡萄糖溶液在水热条件下反应 得到碳空心微球，并发现溶液p h 、温度、反应时问等对微球的粒径和碳壳层的 厚度有重要影响。w a n g 等【2 2 】通过水热处理f e 3 0 4 纳米颗粒的葡萄糖溶液，得到 碳包覆磁性纳米材料。 然而水热法也有其局限性，最明显的一个缺点就是，该法往往只适用于对氧 化物材料或少数对水不很敏感的硫化物的制备和处理，而对其他一些易水解的化 合物则适用溶剂热技术。 ( 4 ) 溶剂热法 溶剂热合成技术( s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s ) 是最近发展起来的中低温液相制 备固体材料的新技术，在化学与材料科学界引起了广泛关注。特别是在一些骨架 结构材料，三维结构磷酸盐型分子筛，二维层状化合物，一维链状结构等人工材 3 以多卤代苯酚制备碳纳米微米材料 料的合成方面取得了巨大的成功【2 8 ：2 9 1 。在此基础上又发展出溶剂热合成低维( 零 维量子点和一维量子线) 纳米材料的新技术【3 0 ：3 1 1 。溶剂热合成技术是近年来无机 化学与材料化学领域涌现出来的最有发展前途的合成技术之一，对探索新材料的 合成具有重要意义。如h u l 3 2 】等以六氯苯和n i c l 2 分别作为碳源和催化剂在有机 溶剂中制得了直径为2 0n n l 内径为4a m 的碳纳米管束。j i a n 9 3 3 1 等以c o n i 和金 属钟为催化剂和还原剂，以苯为溶剂制得了m w n t s 。l u o l 2 0 】等以水热处理二茂 铁和硫制得了线状结构的碳包铁材料。x i o n g l 3 4 1 等以苯为溶剂在较低的温度( 2 1 0 ) 下，通过热解二茂铁得到了无定形碳纳米管。我们组在水溶剂热 3 5 】合成碳 纳米微米材料的探索中发现，可在低温条件下制备碳微米管、碳包覆氧化铁等， 且通过反应中加入氮源而在产物中引入胺基，实现碳纳米微米材料的一步功能 化修饰。 溶剂热合成具有其他方法无法替代的特点：首先，溶剂热合成可以有效地杜 绝前驱物与产物的水解和氧化，有利于反应顺利的进行：其次，溶剂热体系可以 实现材料的形态与结构控制：第三，溶剂热是实现特殊物相合成的重要方法，在 溶剂热体系中反应物处于分子或胶体分子状态，反应活性高，可替代某些固相反 应，实现一些新的化学反应，并且由于体系的特殊化学环境，能形成在常规条件 下无法获得的亚稳相产物。 气相沉积法制备纳米微粒或纳米薄膜，一般必须使用金属有机前驱体作为催 化剂。由于许多金属有机前驱体在许多溶剂中可溶并稳定存在，因此可以溶剂热 法通过控制实验条件来控制粒子尺寸3 6 。然而水( 溶剂) 热方法，也有自身的局限 性：需要对温度、压力、反应时间、溶剂的成分、p h 值等进行严格调控，并且 反应涉及的化学过程通常很复杂，某些过渡态或中间产物可能无法在常温常压下 存在，因此这对了解溶剂热反应机制造成了困难。 1 1 2 空心碳球和多孔碳材料合成 具有空腔的纳米材料由于其特殊的结构，在催化剂负载、药物输运及不稳 定物质的保护等方面具有广泛的应用前景。文献中已报道了多种金属、氧化物和 碳等中空材料的合成方法。至今，制备空心碳囊的方法主要包括溶剂热法、模板 法、热解法等。其中模板法( 包括软模板法和硬模板法) 是中空材料的主要制备 方法【3 7 1 。 4 第章绪论 ( 1 ) 模板法 空心碳纳米球最初是作为碳纳米管制备过程中的副产物而得到的【3 8 】。很多 科研工作者尝试了以溶剂热合成法制备空心碳纳米胶囊方法。后来研究者们有目 的地开展了这种材料的制备与应用研究3 9 1 。模板法一般是用球形无机物如用二氧 化硅小球或多孔硅酸盐来制备中空材料。如y o o n 等删用亚微米核一介孔结构的 二氧化硅小球作模板，先用灌注法注入a i c l 3 ，使它产生强酸性的催化点，随后 向介孔结构中注入苯酚和甲醛进行原位聚合，在氮气流下碳化，最后以n a o h 或h f 溶液去除模板即可得到介孔碳球。 z h a n g 等【4 5 4 8 】通过以水溶性酚醛树脂( r e s o lr e s i n ) 和嵌段共聚物p l u r o n i e f 1 2 7 自组装的方法，制备出了介观有序的有机一有机介孔材料，经低温除去模 板剂和高温碳化制备了有序的介孔碳材料f d u 1 4 ( 图1 1a ) 。t a m a i h 掣3 7 1 利 用热解聚苯乙烯聚丙烯腈复合物，得到了碳空心粒子，空心粒子的粒径随聚苯 乙烯浓度的增加而增大。 模板法的制备过程往往包括对s i 0 2 胶体微球的改性，有机分子或聚合物单 体与硅胶模板的作用以及在惰性气体下的炭化，最后以酸或碱去除模板【4 0 】。这使 得制备工艺相对复杂化。另外，如果模板未除干净，还有可能作为杂质对材料的 性质造成影响。 佴n 螬n 掘n 囝旧 - - 矗_ 一 辨- 母+ - 母一* 国审h 行犷 奄1 4 旦，奄。审掣审 图1 1a ) f d u 1 4 的形成机理，b ) 酚醛树脂强碱性环境中形成的酚醛阴离子 f i g u r e1 ia ) p o s s i b l em e c h a n i s mf o rf d u 1 4f o r m a t i o n b ) r e s o la n i o n sf o r m e di ns t r o n gb a s i cm e d i a l 4 9 ：蛐l 以多卤代苯骱制备碳纳米微米材料 ( 2 ) 溶剂热法 溶剂热法也是制备空心碳材料的方法之一，如h u 等【删以六氯代苯为碳源， 以金属钠为还原剂，利用还原产物的自组装一步制备了空心纳米碳球。z h a n g 等 4 1 1 用无水乙醇为碳源兼溶剂，以金属锌为还原剂，在5 5 0 c n 备了碳空心球。 ( 3 ) 其它方法 近几年来，科学家发现了基于k i r k e n d a l l 4 2 】效应和o s t w a l d 3 1 ：4 3 1 熟化合成中 空纳米材料的新方法。其中k i r k e n d a l l 效应是指由于不同物质在两相的界面上的 迁移速度不同，而造成孔状结构。o s t w a l d 熟化则是指在粒子生长过程中，由于 不同尺寸粒子的稳定性不同，较小的粒子被较大的粒子逐渐消耗的现象。在 k i r k e n d a l l 效应或o s t w a l d 熟化作用下【4 3 1 ，原来作为模板的核可在反应过程中自 发溶解，无需进一步处理，而一步得到中空材料，大大简化了空心纳米材料的制 备和纯化过程。 综合以上碳空心材料的方法，模板法仍然是中空材料的主要制备方法。然 而模板法需要合成前先制备模板，合成后以酸或碱去除模板，制备工艺相对复杂。 因此，以简单有效的方法制备碳空心材料是空心碳材料合成所面i 临的挑战之一。 1 1 3 核壳结构碳纳米颗粒的合成 核一壳结构碳纳米颗粒的主要制备方法有热解法、液相浸渍法、水热法【5 2 1 、 电弧放电法【5 l 】、化学气相沉积法 3 6 】和爆炸法等。 热解法形成核一壳结构碳纳米颗粒是基于液相催化热缩聚的原理，即：芳 烃化合物与某些金属或金属化合物在5 0 0 c 左右惰性气氛下热解会发生催化缩聚 反应，使芳烃化合物生成聚合度更高的稠坏芳烃物质。如果这种金属化合物或单 质表面的活性位点多，活性足够大，生成的稠环芳烃平面大分子将逐渐围绕金属 颗粒定向排列，并将其包裹，生成由数层碳包覆的核一壳结构纳米颗粒，同时金 属粒子的催化作用也趋于停止【5 3 】。 液相浸渍法是首先用拟包覆的金属盐溶液浸渍非石墨化碳，然后进行过滤 干燥，进一步在惰性气氛中1 8 0 0 - 2 5 0 0 高温热处理，即得到碳包覆纳米颗粒。 s u n 等【1 7 ；5 2 ；5 4 1 以葡萄糖为碳源，通过水热反应中加入金属盐离子，制备了 以碳为内核，以金属纳米颗粒为壳层，具有核一壳结构纳米颗粒。 6 第一帝绪论 此外，也有报道将聚合物单体在纳米颗粒表面原位聚合，形成聚合物包覆核 一壳结构，再通过高温热处理获得碳包覆层【s 4 。 1 1 4 纳米材料的组装 纳米结构组装体系的出现，标志着纳米材料科学研究进入了一个新的阶段。 人们可以把纳米结构单元按照事先的设想依照一定的规律在一维、二维或三维空 间构筑成形形色色的纳米结构体系。 目前，纳米材料的自组装方法主要是通过先制备低维纳米材料，然后再将其 自组装来获得各种超结构。下图为合成以c 一十一烷基问苯二酚杯( 4 ) 芳烃为保 护剂的c o 纳米颗粒，在外加磁场条件下，c o 纳米颗粒自组装成链状和环状结构 【5 5 ：s 6 。 a 静知? 铲口己t7 a p 奄, - 一 拿，蠢赫羹尹一哆0 魄嘿霞锣参。j 霉弩w - r ，i 一- - - 4 一 。参爷o ，爹炒j 2 - 。务一。f 薯鼍篓= 譬0 “ 妒 趣薄立二f ：量。 图1 2 表面活性剂保护的c o 纳米颗粒在外加磁场下形成的有序结构。c o 纳米 颗粒在t e m 碳膜磁化7 0m i n ，在零磁场环境中静置1 周得到c o 纳米颗粒环状 结构c a ) 。在磁场强度b = 2 2 5 g 作用下c o 纳米颗粒组装成的链状结构( b ) 自组装法不仅可用于有机纳米材料的合成，而且可用于复杂形态无机纳米材 料的制备；不仅可合成出纳米多孔材料，而且可制备出纳米微粒、纳米棒、纳米 线、纳米薄膜和纳米管等。 由于分子自组装形成的体系可在纳米量级进行控制，所以，通过分子自组装 7 以多卤代苯酚制备碳纳米微米材料 技术可以制备各种不同尺寸的纳米团簇。目前文献报道的纳米团簇组装方法有两 类：一类是利用胶体的自组装特性使纳米团簇组装成胶态晶体；另一类是利用纳 米团簇与组装模板之间的分子识别来完成纳米团簇的组装。三维有序的纳米团簇 很难利用一般的方法( 如物理方法) 实现，一般必须借助于高分子模板，利用自 组装技术，才能得到较为理想的结果。用模板法制备纳米团簇时，所使用的模板 还有单分子模板、简单有机分子模板以及生物分子模板。 1 1 53 d 纳米材料的合成 3 d 纳米材料由于其独特的性能及潜在应用而广受关注。目前为止，合成3 d 纳米结构最简单的方法是自组装，即通过对纳米基元的有序聚集或者取向连接来 构筑复杂的结构。然而丌发简单易行的制备3 d 纳米材料的方法仍是3 d 纳米材 料合成面临的一个挑战。 水热法是最近发展起来的中低温液相制备固体材料的新技术，在化学与材料 科学界引起了广泛关注。水热过程中温度【l7 】、压力、处理时间、溶剂的成分【1 引、 p h 值【19 1 、所用前驱物的种类2 1 1 等对产物的粒径和形貌都有很大的影响，可通 过选择和调控反应温度、改变溶剂种类和组成制备不同形态的纳米材料。研究表 明，在水( 溶剂) 热体系中添加高分子或表面活性剂等软模板，对纳米材料的形 态具有良好的控制作用【2 3 1 。也可以通过控制溶剂的成分【1 8 】和前驱物的种类得到 形态特异的纳米材料。 y o n g 等【2 7 】以乙二醇为溶剂，水热合成了花状l u 2 0 3 ；z h a n g 等1 2 5 】以c o c l 2 的 n a o h 溶液为前体与十二烷基苯磺酸钠合成了花状钴，并指出高温和碱性溶液是 形成花状结构的必要条件；z h a n g 等【1 明以十二烷基苯磺酸钠和c u c l 2 在碱性条件 下水解，得到厚度约6 0n n l 的菱形的片状结构，这些氧化铜的片层结构继续组 装，形成成蝶状氧化铜。l i u 等5 7 1 以c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 为原料，在乙醇溶液中以 水热法制备大丽花状的氧化铜微球。这些微球是由宽约1 0 2 0n m 菱形片层 结构的氧化铜以( 0 1 0 ) 面彼此定向附着而自组装成的花状结构。如下图所示。 8 第章绪论 图1 3 ( a 和b ) 为c u o 微球的的扫描电镜图，( c 和d ) 为c u o 的片层结构的 透射电镜图，电子衍射花样( e ) 及其组装示意图( f ) f i g u r e l 3s e m l a ) ，t e m 砷1 m a g o f c r a s h e d c u o s p h c 瑙a n ds a e d 阳【t 哪( e ) o f t h ec 3 , s t a ts t o pt i l e p r o p o s e d m e 4 8 “，s mo f c 叫a ls t r i p sa 雠m b l y i f ) 阴氧化三铁的制各方法主要有湿式粉碎法、化学共沉淀法、水热法、氧化法、 微乳法等。氧化铁的各种形貌，如纳米颗粒、立方体、棒状、线状、管状、片状 结构都已设报道合成( 5 8 删。然而从0 维或1 维的氧化铁组装成复杂有序的二维结 构的氧化铁材料，或一步合成三维结构的氧化铁纳米材料仍然足面临的用境之 。z h o n g 等n ”报道了莉用己二酵作为溶卉8 ，以p 目 。堆溴化胺和氯化铁作前体， 逐步升温得到3 d 花状结构的氧化铁阻l 。文献也报道以乙二醇溶剂制蔷出会的花 状结构【吲、v 2 0 5 空心球【“吸s n o z 纳米线旧等。 1 2 碳材料的表面修饰 c n t s 有许多应用，但几乎任何一种应片i 都要求其具有特殊的性质和较高的 纯度，而c n t s 原料中管径，长短和内部结构参差不齐，需用液相或气相氧化的 方法除去碳颗粒，以这到纯化目的。通常的氧化方法有稀h n 0 3 回流或h 2 s 0 4 h n 0 3 混酸超声列流。k o v t y u k h o v a 等【”坯报道用h 2 s 0 4 ，( n h 4 ) 2 s 2 0 8 ，p 2 0 s 或 h 2 s 0 4 ，k m n 0 4 来代替混酸。总之，碳纳米材料的修饰方法大致可分为两类：一 类是表面功能基团的共价修饰，另一娄是非菇价修饰。 以多卤代苯酚制薪碳纳米微米材料 ( 1 ) 共价修饰 共价修饰方法是先在碳纳米管的表面引入功能化基团，再借助化学反应连 接修饰分子。共价修饰又可分为端基反应和侧壁反应。c n t s 的端头是由碳的五 元环和六元环组成的半球形，强氧化剂或强酸处理可将端头打丌，并将其氧化成 羧基。强酸处理会产生端基缺陷和导致碳管缩短，从而为c n t s 末端和缩短的 c n t s 表面提供大量的羧化位点。该方法修饰的碳纳米管具有良好的稳定性和生 物相容性，被广泛应用于碳纳米管的表面改性。且此方法可以改善碳纳米管的溶 解性、提高分散性，在碳纳米管表面和聚合物之间产生化学键连接。 ( 2 ) 非共价修饰 碳纳米管的侧壁由石墨片层组成，碳原子s p 2 杂化形成高度离域的二电子， 这些电子可与含有兀电子的其它化合物通过兀- 兀非共价键作用相结合，得到非共 价修饰的碳纳米管。非共价修饰方法不会破坏碳纳米管本身的结构，从而有十分 广泛的应用前景。d a i 等人【6 7 】利用芘与s w n t 之问的兀兀相互作用，将芘的衍生 物1 - 芘丁酸丁二酰亚胺酯( 1 - p y r e n e b u t a n o i ca c i d ) 不可逆吸附在s w n t 侧壁， 并通过生物有机分子上的氨基与1 芘丁酸丁二酰亚胺酯反应，得到侧壁表面固定 有蛋白质、d n a 、以及生物小分子的s w n t ，为碳纳米管提供了一种简单通用 的修饰方法。 图1 4 碳纳米管表面非共价结合酰亚胺酯的示意图，芘环通过与碳纳米管之 间的兀吼弱作用，将含碳一碳双键的芘衍生物结合到碳纳米管表面。非共价修饰 不会破坏纳米管的结构，但由于修饰分子与碳纳米管管壁之间的作用力较弱，非 共价修饰碳管的稳定性不如共价修饰碳管的稳定性。 德0r佩 o = eo t eo = 6 己己参己扫 图1 4 芘丁酸丁二酰亚胺酯以兀堆积作用不可逆的吸附在s w n t 表面 f i g u r ei 4i p y r e n e b u t a n o i ca d d , s u c c i n i m i d y le s t e ri r r e v e r s i b l ya d s o r b i n go n t ot h es i d e w a l lo f as w n tv i a n o n - c o n v a l e n t 尢s t a c k i n g 6 7 1 第一章绪论 ( 3 ) 其它修饰方法 其他一些化学反应也可以应用到碳纳米管的修饰方法中，如环加成反应、 氟化及氟化衍生反应、自由基加成反应【矾】、卡宾反应等 h a m w i 等【6 9 】发现碳纳米管与元素氟能发生加成反应，形成氟化的碳纳米管， 而且通过控制不同的反应温度，可以控制氟化的程度。h i r s c h 等【7 0 】报道了三种类 型的s w n t 直接加成反应，如氮烯的2 + 1 环加成、亲核性的卡宾加成和自由基 的加成，l u 等人【7 1 1 借助d i e l s a l d e r ( d a ) 环加成反应，在碳纳米管的侧壁进行 了修饰，并进行了有关反应机理的研究。 目前对其他形念碳材料的表面修饰改性方法一般都参照碳纳米管的修饰方 法。 1 3 碳纳米材料表面修饰金属纳米粒子 人们在探索碳纳米管的合成方法、性能与应用中，发现用碳纳米管代替活 性炭作为催化剂载体可显著提高催化剂活性。目前，在碳纳米管负载金属的催化 应用方面，催化研究工作者已做了一些尝试性工作，主要是利用碳纳米管作贵金 属催化剂的载体，使活性金属和催化剂的前体充分分散在碳纳米管上，然后以还 原剂还原活性金属和催化剂的6 订体，得到载贵会属的碳纳米管。如将碳纳米管浸 渍于含有活性组分( 如h a u c l 4 - 3 h 2 0 ，h p t c l 4 3 h 2 0 ，h r h ( c o ) ( p p h 3 ) 3 等) 的溶 液中以还原剂还原，但是该法制备的负载金属催化剂分散性较差。这可能是由于 熔点低于1 0 0 0 。c 的金属粒子的具有较强的聚集效应，这些金属粒子的平均直径 一般大于2 0n m 。 为了得到分散性良好的负载贵金属的碳材料，需要实现碳材料表面功能化。 将碳纳米管以硝酸和硫酸活化后，在其表面聚合甲基丙烯酸乙二醇酯得到羧基功 能化的碳管，金属豁离子可通过静电相互作用吸附在碳管的羧基功能化位点，然 后以还原剂还原得到载贵金属碳纳米管的复合材料【7 4 】。在碳纳米管表面修饰上羧 基后，能够负载更均一的p d 纳米颗粒【7 2 】。多羟基和羧基功能化的碳微球表面更 容易负载p t 和a u 纳米颗粒【7 3 】。功能化碳纳米管表面负载贵余属不仅能够提高 以多卤代苯酚制桥碳纳米微米材料 贵金属的利用率，防止金属粒子烧结，而且由于碳纳米管与活性金属间较强相互 作用，促进了金属催化剂的活性、选择性和稳定性。但未经处理的碳管很难以自 还原或与贵会属纳米颗粒共混的方法负载贵金剧7 5 】。 碳纳米材料作为催化剂载体，其负载的贵金属在催化上具有更优良的性能。 这可能是由于碳纳米材料的独特结构，以及负载在碳管上的贵金属盐和碳材料的 相互作用，使贵金属盐还原生成了粒径小、分散性好、负载量高的贵盒属纳米颗 粒。如c h a i 等【6 2 】在孔径为1 0 - - 1 0 0 0n m 的多孔碳上沉积p t r u 纳米颗粒，并指 出碳的多孔结构是使贵金属催化剂对甲醇催化氧化性能增强的主要原因。k i m 等 7 j 将m w n t 表面修饰巯基后可负载高达4 0w t 的铂纳米颗粒，其表面巯基化修 饰可避免铂纳米颗粒团聚。碳纳米管以强酸处理后可负载3 0 的p t 纳米颗粒， 且比炭黑负载的铂纳米粒子具有更大的电化学活性面积。碳纳米材料作为催化剂 载体，有良好的应用前景。 1 4 碳吸附材料及其研究进展 固体物质表面对气体或液体分子的吸着现象称为吸附。其中的固体物质称为 吸附剂，被吸附的物质称为吸附质。根据吸附质与吸附剂表面分子问结合力的性 质的不同，吸附可以分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附。 碳吸附材料在表面物理化学、分离净化领域一直是研究的热点。碳吸附材料 ( c a r b o na d s o r b e n t ) 分为粉末活性炭( p o w d e ra c t i v a t e dc a r b o n ) 、颗粒状活性 炭( g r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o n ) 、以及活性碳纤维( a c t i v a t e dc a b r o nf i b e r ) 及衍 生碳吸附材料( d e r i v a t i v ec a r b o na d s o r b e n t ) 8 1 】。 重金属是环境中存在的主要污染物之一，是以不同的化学形态与一些非金属 物质共生共存，一起排放的。所有重金属对生物都有潜在的危害作用，大部分重 金属能在生物体内积蓄，当积累超过一定的量时即可引起生物中毒【7 8 】。铬有三价 ( c ，) 和六价( c ，) 之分。一般认为，三价铬在动物体内的肝、肾、脾和血 中不易积累，而在肺内存量较多，因此对肺有一定伤害。三价铬对抗凝血活素有 抑制作用。六价铬对人体的危害包括对皮肤的刺激和过敏作用；对呼吸系统和内 脏的损害等【7 9 ；鲫。 第一章绪论 1 4 1 物理吸附 物理吸附是最常见的一种吸附现象，它的特点是被吸附物的分子不是附着在 吸附剂表面固定的某个点上，而是稍能在介面上做自由移动。由于吸附是分子力 引起的，吸附热较小，不需要活化能，因此物理吸附在低温条件下即可进行。由 于物理吸附是可逆的，在吸附的同时被吸附的分子由于热运动离开固体表面的现 象称为解吸。物理吸附可形成单分子吸附层或多分子吸附层。由于分子间力( 范 德华力) 是普遍存在的，所以一种吸附剂可吸附多种物质，但由于吸附质( 溶质) 性质不同，吸附的量也有所差别。这种吸附现象与吸附剂的表面积、孔径分布有 密切的关系。 活性炭对芳香族化合物的吸附优于对非芳香族化合物的吸附：对支链烃类的 吸附优于直链烃类的吸附；对分子量大，沸点高的有机化合物的吸附优于其对分 子量小，沸点低的有机化合物的吸附。 1 4 2 化学吸附 化学吸附是由吸附质与吸附剂分子之间的化学键所引起，只有在特定的原子 之间爿能产生化学键作用，因此化学吸附是有选择性的。固体吸附剂优先吸附那 些与本身性质相近或者本身结构组成所需要的物质粒子，化学键合力强度比较 大，被吸附物固定结合在吸附剂表面某些活性点上，不易脱离，因而吸附的可逆 性较差。化学吸附的作用范围不超过分子的大小，因此只形成单分子吸附层，布 满表面吸附点后即达到饱和。化学吸附一般发生在较高的温度下，这种吸附的吸 附能较高，吸附热数值较大，并且一旦形成化学吸附，则吸附剂与吸附质( 溶质) 之间牢固的联系在一起，不易解吸，吸附稳定。化学吸附在催化反应中具有重要 的作用，但是在分离应用中极少利用。这种吸附与吸附剂的表面化学性质直接有 关，还与吸附质的化学性质有关。 碳纳米微米材料在活化过程中在炭表面能生成一些功能团，如羧基、羟基、 羰基等，所以碳纳米微米材料也能进行化学吸附。一般一种吸附剂只对某种或 某几种物质具有较好的吸附作用，其吸附性能具有选择性。 为了增强碳材料的吸附性能，需要在碳材料表面进行适当的修饰。如单宁酸 以多卤代苯酚制箭碳纳米微米材料 修饰的碳材料对于c u 2 + 、f e 3 + 、z n 2 + 和m n 2 + 的吸附性能明显的大于未修饰的碳材 料1 8 2 】。m a n u e lf e m a n d or p e r e i r a 掣8 3 1 发现活性炭的表面化学基团在其对有机染 料的吸附中具有重要作用，因此可通过适当的化学或物理处理对其进行表面修 饰，在不改变其质构特性的情况下增强其对有机染料的吸附能力。研究发现阳离 子染料更易于在酸性吸附剂表面吸附。j o n g h y o ka n 等在研究壳聚糖改性的 蒙脱土对单宁酸的吸附行为时发现，壳聚糖的表面电荷和吸附溶液的p h 值对吸 附量有重要的影响。 1 4 3 离子交换吸附 一种物质的离子由于静电引力聚集在吸附剂表面的带电点上，在吸附过程 中，伴随着等量离子的交换，即每吸附一个吸附质( 溶质) 的离子，吸附剂同时 要放出一个等量的离子，即离子交换。离子的电荷是交换吸附的决定因素。如果 吸附质( 溶质) 的浓度相同。离子所带的电荷越多，它在吸附剂表面上的反电荷 点上的吸附力越强。对于电荷相同的离子，水合半径越小，越能更紧密地接近于 吸附点，有利于吸附。 一般在碳材料吸附法处理污水过程中，物理吸附、化学吸附和离子交换吸附 同时存在，利用三种吸附的综合作用达到去除污染物的目的。对于不同的吸附物 质，三种吸附所起的作用不同。碳材料可以有效的去除有机物，但其适用范围有 一定的限制；有些碳材料在气相中是良好的吸附剂，但在水溶液中其吸附能力却 明显下降。所以，必须考察碳材料的物理、化学性质来选择其种类、吸附方式和 再生方法，从而设计出最适宜的吸附工艺。 1 5 本论文的研究目的和主要研究内容 零维和一维碳纳米材料的合成研究已经开展了二十多年，世界各国的研究 小组发展了多种低维纳米材料的制备方法，例如球磨法、溅射法、爆炸丝法，液 相的共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法、模板法、电弧法、气相沉积法、分子束外 延法等。近年来的研究表明，纳米材料的性质不仅与其尺寸有关，还和其形貌有 关，所以合成制备纳米材料的关键是要控制材料的结构、形貌及粒径分布；而目 1 4 第一章绪论 前低维纳米材料的合成，仍然面临着反应条件苛刻、仪器设备昂贵或产率较低等 问题。因此寻求简单有效的低温乃至室温条件制备结构与形貌可控的纳米材料的 方法，同益成为纳米技术与多学科交叉领域的研究热点之一。水( 溶剂) 热法 具有设备价格低廉，反应条件也相对温和，产物的形貌可控等优点，能够在一 定程度上克服其它合成方法的不足，如水( 溶剂) 热法制备碳纳米管的反应温 度可降低至2 0 0 - - - - 5 0 0 之间，最低至1 6 0 ，大大低于电弧法或化学气相沉积 法的反应温度。 多种含碳化合物都可作为水( 溶剂) 热法制备碳材料的碳源，常见的有乙醇、 甲苯、六氯代苯、四氯乙烯以及有机金属化合物等。借助水热或溶剂热方法，以 淀粉或糖类为碳源，还可制备出多孔碳材料、实心碳球、空心碳球和核一壳结构 的碳材料等多种碳纳米微米材料。图1 5 是用葡萄糖为碳源，水热法制备碳纳米 球的反应机制示意图，反应通过相邻的葡萄糖分子发生脱水聚合成聚醚结构，再 经过炭化得到碳纳米球，由于反应温度较低( 1 8 0 ) ，未反应的羟基得以保留在 碳球的表面，最终得到羟基功能化的碳纳米球【1 7 1 。 p o l y m e n , a l i o n 图1 5 由葡萄糖制备羟基功能化的碳球 f i g u r e1 5s c h e m a t i cg r o w t hm o d e