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河北工业大学硕士学位论文 材料热力学计算及其在合金研制中的应用 摘要 计算材料科学的发展推动了材料设计进程，作为计算材料热力学发展方向之一的相图 计算c a l p h a d ( c a l c a l u a t i o no f p h a s ed i a g r a m ) 技术，能够预测生成相、相变特征温度以 及相含量随温度变化等过程，为材料制备过程提供了有关生成相的组成及相含量方面的重 要信息。使整个热力学模拟与优化的过程和现代实验技术紧密结合，把材料的成分、组织 及制备过程紧密的联系起来。从而为材料设计在不同层次材料的成分设计、显微结构、 性能和制备工艺之间搭桥，达到从材料微观结构到宏观性能的预测和设计。 本论文首先介绍了合金相图及相平衡计算的理论模型。之后计算了f e m 、f e b 合金 平衡态相图，并与标准二元相图进行了比较和分析。通过热力学计算和分析指出了材料热 力学对合金成分设计及制备的指导意义。 在热力学计算中，给出了不同含b 量的合金在平衡态的生成相及其含量随温度的变化， 并结合相活度随温度的变化分析了定比成分合金的相生成和转变过程。根据计算结果，利 用线性拟合给出了室温下随b 含量增加f e 2 b 和f e b 相含量的变化方程。 结合材料热力学，对耐液锌腐蚀合金的设计与制备进行了一定程度的研究。根据一系 列热力学计算结果，对具有良好耐液锌腐蚀性和机械性能的f e b 合金进行了优化设计和 制备。分别研究了f e - b 合金中各种相以及不同相组成和相含量的合金的耐液锌腐蚀性和 机械性能。系统研究表明，在6 0 7 0 w 1 b 范围内的f e - b 合金的综合性能最好。允析了 f e b s i 三元合金中低b 低s i 合金的耐腐蚀性能。当s i 含量一定时，随着b 含量的增加， 合金耐腐蚀性能提高，抗弯强度降低。当b 含量一定时，随着s i 含量的增加，合金组织 的共晶点向右移动，合金耐腐蚀性能提高，抗弯强度下降。综合比较来说，f e - 2 5 b 一4 s i 的 综合性能最佳。 关键词：材料热力学，相图，相平衡，合金成分设计，耐液锌腐蚀性 鎏! ! 三些查兰翌圭耋堡鲨銮 第一章绪论 1 1 材料设计的途径 随着科学技术的飞跃发展和生产工具的多样化，现有的材料应用不断受到新的挑战。传统的结构 材料在强度、塑性等方面已经不能满足现代化工业生产的需要，逐渐向功能的多样化和性能参数的更 优化方向发展。 在以往的材料开发上，通常采用“试错法”来实现，即材料开发人员通过大量的实验和经验来选 择材料的成分、稳定工艺参数。这样即消耗了大量的人力和物力，又不利于系统地探讨材料改性的机 理。 材料科学研究面临的突出问题可以归结到两个方面：( 1 ) 由于研究对象的复杂性，现有理论模型无 法突破局限性，对一些错综复杂问题的处理难以令人满意；( 2 ) 虽然新的实验技术、仪器和设备不断 涌现，在一定范围内为实验研究提供了新的途径，但大都极为昂贵，目前只为个别单位拥有，同时，研究 的材料科学问题也很有限。材料制备中一个不容忽视的问题是：我们对具有一定组织和性能的多组元 或多相材料的成分缺乏可预见性。相图常常作为确定材料制各工艺路线( 包括成分配比、合成和处 理) 的唯一依据。但是，对于多元、多相新兴材料，绝大多数情况下只能找到其构成元素间的二元相 图，而三元和三元以上的多元相图非常有限。因此，对多组元合金制备时成分的确定相当缺乏理论指 导，而试验尝试的方法盲目性较大，又非常耗时耗力。 带有预测性的材料设计理念直到二十世纪后期才被材料科学家提出来。其目的在于“通过理论与 计算来预测新材料的组分、结构和性能”以及“通过理论来订做具有特定功能的新材料”，随着 材料的物理化学、量子化学、计算机技术和凝聚态物理等现代科学的发展，材料分析与检测设备的精 确性与灵敏性越来越高，大大提高了材料的定量检测水平，丰富了材料的数据资源，为发展新的物理 模型以及材料的定量预测和虚拟研究提供了基础。 由上述可见，传统的材料研究方法存在不少局限性。对于新材料研制，单纯依靠理论研究和实验 尝试都不能保证科学性和高效性。为此，本研究工作拟采用热力学计算和实验工作基础紧密结合的路 线来展开。 计算材料科学的发展推动了材料设计的进程。目前最为活跃的仍是包含相图热力学与相变动力学 计算在内的c a l p h a d ( c a l c a l u a t i o no rp h a s ed i a g r a m ) 领域。整个热力学模拟与优化的过程和现代实 验技术紧密结合，和材料的成分、组织及制各过程紧密的联系起来。利用数学方法来求解材料问题也 得到了迅速发展。目前，材料设计领域富有挑战性的课题就是如何在不同层次一材料的成分设计、显 微结构、性能和制备工艺之间搭桥，从而达到从材料微观结构到宏观性能的预测和设计。 材料热力学计算及其在台金研制中的应用 1 2 计算相图的必要性及相图的应用 相图表示在一定温度、压力、成分等参量为坐标的相空间中，处于热力学平衡状态的物质系统中 平衡相间关系的图形，又称为平衡图、组成图或状态图。最为常见的相图是t - x ，还有t 、p 、x 、 g 、h 、s 、c p 等热力学量的属性相图。相图内的每一点都反映一定的条件下，某一成分的材料在平衡 状态下的相组成及平衡属性。相图的突出优点是整体性和直观性，它能准确地说明各相所存在的范围 和相变发生的条件。相图所研究的性质是描述状态的热力学强度量，它可以是熔点、沸点、蒸汽压、 比热等。材料科学是一门综合性的科学，材料设计更是离不开相关学科。相图的获取过程也是现代科 学技术的集成。实验测定相图离不开x 射线、电镜、扩散偶技术的发展，计算相图得益于统计物理、 量子理论和计算科学等学科的长足进步。相图作为信息库，收集整理各学科的数据，并总结规律性的 结论，从而大大提高材料设计的起点。 迄今为1 e ，合金相图通常是通过实验方法得到的，常用测定相图的方法有u j ；1 ) 静态法；2 ) 动态 法：包括热分析、差热分析、热量法、高温显微镜与高温x 射线测量技术；3 ) 电化学测量、蒸汽压测 量等方法口j 。 但是单纯依靠实验去获得合金相图有相当的局限性，实验方法的困难在于；1 ) 原料的纯度；2 ) 实验 设备与试验的精确度；3 1 各研究体系本身的相变特征和人为的主观因素。在原子扩散困难的低温范围 内，很难达到相平衡，因而单靠实验结果绘制出的相图是不够精确的。另一方面，当温度超过1 4 0 0 。c 以上时，某些实验装置和测试器械如铂铑热电偶及石英管等已不能可靠地使用，温度的控制与炉气的 调整也比较困难，这时对于测得数据的精度也有影响。再者，实验通常是以5 0 。c 为间隔的，然后再将 各实验点连接起来，对于实验达不到的区域，只能用外推或内延法解决，所以相图上各线条的准确性 也受到一定程度的影响。用这些实验来测量相图是一个花费很多时间、耗费大量人力物力的过程，尤 其是在测定多元系统时更为明显，对菜些高温相图更是难以测定。同时，实际物质体系的相转变过 程，很多情况下是依据其亚稳定状态存在或依亚稳定状态转变的，实验测定的平衡相图无法预报亚稳 定态。所以从理论上计算相图是非常有必要的。 应用相图就是为了解决实际问题，包括解释已有的实验现象，并预测未知领域的情况。在材料工 程中有重要意义，可表现在以下几个方面： ( 1 ) 将相图和合金体系中各相的热力学参数作为重要依据来研制、开发新材料。 ( 2 ) 利用相图制订材料生产和处理工艺。 ( 3 ) 利用相图分析平衡态的组织和推断非平衡态可能的组织变化。 ( 4 ) 利用相图与性能关系预测材料性能。 ( 5 ) 利用相图进行材料生产过程中的故障分析 所以用理论的方法，利用已有的热力学数据通过理论的数学或物理模型来发展计算相图显得尤为 重要。通过计算相图可以节省大量的人力物力，避免了周期长、人为误差较大，研制方式耗时耗材的 缺点。 2 河北工业大学硕士学位论文 1 3 计算相图的发展 相图计算是指运用基本的热力学理论与数学公式，在材料科学相平衡领域，描述物质体系中各相 不同的热力学性质的一种方法。实际上，它是目前利用传统实验相图和其它所有热力学实验信息建立 现代相图最成熟的一种技术，称之为”计算热力学”可能更为确切。通过各种模型与数学方程式不断 的优化改进，形成并发展了相图计算( c a l p h a d ) 技术。 相图计算可追溯到2 0 世纪初，1 9 0 8 年v a nl a a r 口1 对二元系相图进行了计算尝试，首次将g i b b s 自 由能的概念应用到相平衡上。1 9 4 8 年，m e i j e r i n g 利用三个边际二元系的热力学参数和规则溶液模型外 推出n i c r - c u 三元系在1 2 0 3 k 下的等温截面，这次计算首次提出了晶格稳定性的概念【4 j 。但是由于前 人在研究相图理论时缺乏准确的热力学数据、数学计算的复杂性，其发展速度缓慢，随着计算机的应 用，相图计算得到很大的发展。在前人工作的基础1 9 6 7 年，k a u f m m a 口j 通过用理想溶液模型处理系 列的非铁过渡族金属二元合金体系来测试业已形成的计算相图的方法，并在b a t t e l l e 会议上第一次展 示了c a i p h a d 技术潜在的巨大发展前景。正是在这种思路的指导下，1 9 7 0 年，k a u f m a n 9 “”等在前 人工作的基础上筹建了相图计算国际性组织c a l p h a d o 发展了c a l p h a d 技术，使之成为- - i 1 介于 热化学、相平衡理论和计算技术之间的交叉科学，此技术的实质是热化学和相图的计算机偶合同 时，美国a s m 组织建立了国际性的合金数据库，发行刊物j o u m a lo fa l l o yp h a s ed i a g r a m ) ) ( 现为 j o u r n a lo fp h a s ee q u i l i b r i u m ) ) 。欧共体热化学学科组织也成立了一个国际性合作组织s g t e ( s c i e n t i f i c g r o u pt e r m o d a t a e u r o p e ) ! ，致力于建立一个国际涌用的执力学数据库。 1 9 7 3 年成立了c a l p h a d 国际工作组织，专门从事由热力学数据通过计算机来计算合金系及陶瓷 系中的相图工作。1 9 7 5 年e r i k s s o n t “1 编写了最著名的通用的任g b b s 能极小化程序s l o g a s m i x ，用 于计算高温下多相体系的相组成。1 9 7 6 年c a l p h a d 国际会议上，l u k a s 1 2 1 首次展示了盲目进行热力 学优化的b 1 n g s 和b i n k f k t 计算软件，这些软件能根据实验数据广泛同步地进行模型系数的调整， 实现热力学和相图实验数据的藕合。 目前国际上已经有很多通用的相图计算软件，如t h e r m o c a l c ! ”】、f a c t “】、l u k a 1 s l 和 m t d a t a 【1 ”等。c a l p h a d 技术的发展和完善，其主要标志是溶液理论模型研究的深化和冶金与材料 集成热化学数据库的建立。h i l l e r t 等【1 7 】提出和发展的亚晶格模型，进一步发展成为化合物能量模型， 及p e l t o n 和b l a n d e r 1 射提出和发展的似化学理论，己成为t h e r m o c a l c 和f a c t 系统溶液数据库中描述 溶液相热力学性质的基本模型。集成热化学数据库的特点是不仅将经过热力学自洽性评估的热力学数 据和先进的计算机软件的藕合，而且能方便迅速地为高性能材料设计和生产提供工艺和数据。 c a l p f i a d 方法在二元和三元系的相图计算1 ”1 1 、新型合金设计1 2 2 “】、具有梯度功能的硬质合金设计 口7 剖和动力学模拟计算过程中得到广泛的应用【”- 3 2 1 。 1 4 课题研究的背景、目的和意义 3 材料热力学计算及其在台金研制中的应用 目前，对于耐液锌腐蚀材料的需求越来越大，但是理想的材料并不多，在工业中的应用不紧要考 虑材料的耐液锌腐蚀方面，对材料的机械综合性能也有一定的要求，这种材料一般是合金材料，贵金 属材料目前有一定规模的应用( 如w m o 台金) ，如何降低材料的成本，是现代研究耐液锌腐蚀材料 的进一步发展，在这一领域目前主要集中在f e - a i ，f e b 合金的研究中，这些合金材料目前二元合金往 往不是理想的耐锌蚀材料，加入其他合金元素，提高合金的性能，是材料研究的关键，由于材料的研 究离不开相图的科学指导，多元合金相图目前不易找到，采用“试错法”研究材料比较费时费力，如 何提高合金制各的效率，也提到目前课题的研究中来。 根据目前热力学计算的发展，热力学数据库有了一定的积累，相应的热力学计算软件的开发也日 益成熟起来，本课题正是应用利用f a c t s a g e 热力学计算软件，应用热力学计算平衡态相图对耐腐蚀合 金进行热力学计算和耐腐蚀性研究，对计算中提供的热力学信息做一定的研究，充分发挥热力学计算 在制备耐腐蚀合金材料的指导性工作，期望能对台金的制各有一定的辅助作用，节约一定的时间。本 文还通过热力学计算，对热力学计算原理，以及相图计算做辅助性的探讨。 4 堡! ! 三兰奎兰塑老：堡篁三 第二章相图平衡热力学计算的理论基础及应用 2 1 相图热力学计算原理和方法 2 - 1 1 相图计算原理 c a i p h a d 方法经过近3 0 年的发展是当今成熟的一种相图计算方法，也是目前唯一切实可行的相 圈热力学优化和评估方法。c a l p h a d 方法是根据所研究体系中各相的特点，集热力学性质、相平衡 数据、晶体结构、磁性、有序无序转变等信息为一体，建立描述体系中各相的热力学模型和相应的自 由能表达式，其中的可调参数通过实测的热力学和相图数据，经过优化计算获得或用各种经验方法估 算，最后给予多元多相平衡的热力学条件计算相图，以最终获得体系的具有热力学自恰性的相图和描 述各相热力学性质的优化参数。 相图是体现热力学相平衡关系的图解表达，因此根据热力学原理可以得到相图，反过来，由相图 数据也可以提取热力学参数。根据热力学原理，当体系处于相平衡状态时，其热力学依据为在体系内 各物相的自由能之和取最小值；通过恒温恒压下体系自由能最小可以推导出体系内各相中的化学势相 等。自由能最小形成体系平衡状态的广度判据，而化学位相等为平衡的强度判据。 ( 1 ) 系平衡状态的广度判据p 3 】 月# g = 唧= g m ( n _ l 一2 n ；中2 a ，b ，中) ( 2 1 ) l * ld = 4 设在体系中有c 个组元，西个相共存，在等温等压下达到热力学平衡时，封闭体系的总自由能g 取最小值。g 为平衡状态体系的总自由能，口是组元i 在庐相中的自由能，g m 为体系达到 稳定状态下体系的总自由能。 为了简单起见，讨论组成成分分别为x i ，x 2 ，x 丑的n 元体系，在某一温度下有两相n 和1 3 相，各 相组成为：a ( ，x 2 “，x ：) ：b ( z ，x f ，x ? ) ，# ，# 分别 为组元i 在口，卢相中的摩 尔分数，体系总的摩尔自由能为： g m = 爿g ：( x ? ，x ；，x ：) 十( 1 一a ) ( x ，x f ，x ，) ( 2 2 ) 式中a 一体系中n 相的摩尔分数，可以由物质守恒原理算出； 1 a 体系中0 相的摩尔分数。 于是有： x ? = a x 7 + ( 1 一a ) x f ，( f = 1 , 2 ，一，n ) ( 2 _ 3 ) 5 材料热力学计算及其在合金研制中的应用 z ? 为f 组元的总成分，又因为x 。a = 1 ，z ? = 1 ，所以式( 2 2 ) 为n 个独立变量组成的函 数，可以写成： 瓯= g 。( x l ，x 2 ，x 。) ( 2 4 ) g m 为最小值的条件是： 擎：0 ( h 2 n ) ( 2 5 ) 出 解符合此极值条件的n 个联立方程组，求得体系总摩尔自由能最低时所对应的成分，即为a 和b 相平衡时的成分。 ( 2 ) 体系平衡状态的强度判据f 3 3 3 7 1 在等温等压下达到热力学平衡时，封闭体系中任意一组元i 在各相中的化学位相等，即 ? = 卢，= ? = - = ? 或g f = g 尸= g i 一= g ? 为简单起见，讨论二元系的a 和b 两相平衡，平衡条件是 g ：= g 昶g 2 = g 2 o g f + r t x ll n x l + 6 四= o g ，+ r t x ll n x l + 5 g ， o g ；+ r t x 2i n x 2 + 5 嘭= o g f + r t x 2l n x 2 + 5 g f x ：+ x 2 a = 1x + x 2 = 1 ( 2 6 ) ( 2 7 ) ( 2 8 ) ( 2 9 ) ( 2 10 ) 知道了这些，联立方程( 2 9 ) 与( 2 1 0 ) ，就可以解出该温度下两相的平衡成分：x ? 、x 2 a 、 石，、x f 。 总的来说，上述热力学相图计算原理，对于处于平衡态的体系，其计算的方法分别有i 3 “”j ： ( 1 0 体系在恒温恒压下达到平衡时体系内各相自由能之和最小体系，主要是通过寻优法、迭代法、分步迭 代法等数学方法求得最低自由能的稳定平衡状态； ( 2 ) 封闭体系中每种组分在达到平衡态时各项化学 势相等的方法，这种方法以每相中各个组分的化学势为变量，求解联立方程式中的化学势相等的平衡 状态，运用阻尼最小二乘法、n e w t o n r a p h s o n 迭代法求解非线性方程组的解，得到体系处于平衡时的 各相组成或温度。 6 河北工业大学硕士学位论文 2 - 1 2 相图热力学模型 不论用体系自由能最小原理还是化学势相等原理计算相图，首先要建立体系中描述合金相的热力 学吉布斯自由能表达式。c a l p h a d 方法计算合金常用的热力学表达式和模型主要是通过正确表达相 图中各个相的g i b b s 自由能表达式，主要有 4 0 - 4 3 】：理想溶体模型、正规溶体模型、亚正规溶体模型和 似亚正规溶体模型、置换溶体模型、亚点阵模型。选择适当的热力学模型和相互作用参数是进行相图 优化与计算的基础，模型是否合理将直接影响到整个热力学计算。热力学模鹫应该尽量能够反映体系 的物理特性参数，也就是各相的摩尔自由能g ：与不同组元的组成及温度关系。 2 - 1 2 1 稳定元素参考态 根据热力学第三定律，熵的值在l a t i n 和o k 时为零；丽焓不能确定其绝对值，仅有焓的差值( a h ) 才具有物理意义。因此焓需要参考态，对每一个元素参考态必须分别选定。最普遍的参考态为稳 定元素参考态。稳定元素参考态( s e r ：s t a b l ee l e m e n tr e f e r e n c e ) 即选择2 9 8 1 5 k 纯固态组元稳定的 焓值为参考态，以日产( 2 9 8 1 5 k ) 表示，则纯组元中相的自由能g 剐p ) 一日产( 2 9 8 1 5 k ) ，? 简写 为g ? 。对于多组元相，参考态为组成该相纯组元( 参考态) 的机械混合物，因此相的自由能为 h g 9 p ) 一日产( 2 9 8 。1 5 k ) ，使用稳定元素的参考态，1 9 9 1 年修订发表的s g t e 元素数据库中给出 i = l 了下列热力学函数g 和h 、s 、c 。，和温度k 关系式中的热力学优化系数a ，b ，c ，d 。 g = a + b t + c t l n t + d t s = - b - c - c h a t - h 刀 ( 2 1 1 ) 日= 口一c r 一( n - 1 ) d t c e = - - c - - n ( n - 1 ) d t 式中n = 2 3 ，1 。 2 - 1 2 2 理想溶体的近似 宏观上，如果a ，b 两种组元的原子( 或分子) 混合在起后，既没有热效应也没有体积效应，则 所形成的溶体即为理想溶体。对于固溶体来说，这就不仅要求a , b 两种组元应有相同的结构，而且要 求a ，b 两种组元应有相同晶格常数。微观上要求有混合前和混合后相同的键能，即a a 键的键能“ 和b - b 键的键能“与混合后产生的新键的键能，即a - b 键的键能“。口* t 1 1 司，即“。= 兰i i ；j 堑符 合这些条件才能够形成理相溶体。 7 壑墼垫查耋茎塞垒三塞塞叁塑! ! ! 塑塞星 设有n a 个原子a 和n 8 个原子b 构成l m o l 的理想溶体，则有n a + n 口= 。，n 。是a v g a d r o 常 数。则溶体的摩尔成分一原子分数，x 一= 瓦n a ；z s = 瓦n b ；z d + 蜀= 1 根据理想溶液的条件，体积v 、内能u 、焓日等函数的摩尔量分别为 v 。= x a 七x b = x u “+ x 口u 口 ( 2 1 2 ) h 。= x 一 + x b h e 即理想溶体的上述函数是具有加和线性的。两种原子结合一定会产生多余的熵，即混合熵丛。，既 郁。 以 瑚一完蝴制将产蝴最多微观组态表达试为w - 端，混合熵 可由b o l t z m a n n 方程( a s = k l n w ) 解得，这里k 为b o l t z m a n n 常数。 l n w = 1 1 1 i 等岳：一n a ( x l n d + x b i n j b ) ( 2 1 3 ) 虬! 1 4“。“、。 由于r 是气体常数，月= k n 。，a s ，。= 一r ( x l n x a + x 日l n x b )( 2 1 4 ) 由于摩尔自由能的定义式为 g 。= h 。一t s 。 ( 2 1 5 ) 据上面公式( 2 1 2 、2 1 3 、2 1 4 、2 1 5 ) g 。= x o ha + xb 。hb t ( x a o s a + xb s b + a s m i 0 = x a e h a - t s 0 + x8 e h b 4 s b ) 一t 岱。x = x o g d + b0 g 口+ a r ( x 4 l n x 4 + b l n x b ) ( 2 1 6 ) 式中的。嘭、o g b 为a 、b 两种纯组元的摩尔吉不斯自由能，上式为理想溶体近似的摩尔自由能 的表达式，这是最初的溶体模型表达式。由于此模型的表达式是按理想溶体考虑得到的，这与实际溶 体相差很远，所以在以后正规溶体模型中考虑到原子的组成溶体组元之间结合能的影响。 对于多元系的理想溶体模型表达式可以推广为： 哦= z x , o g ? + 月砭x ，l n x 。( i = 1 、2 表示组元个数) ( 2 1 7 ) ，f 8 河北工业大学硕士学位论文 2 一卜2 3 正规溶体模型 在溶体理论的正规溶体模型中( r e g u l a rs o l u t i o nm o d e l ) 是应用最广泛的统计热力学模型。希尔 德布兰德( h i l d e r b r a n dj h ) h 4 “1 最早用正规溶液模型描述置换型溶体，；唐有祺4 6 1 在点阵模型和只考虑 最近邻相互作用的基础上，用高尔斯基布拉格近似”7 4 埽似化学平衡近似4 9 - 5 0 较严谨的演绎了正规溶 体的统计理论，给出了正规溶体的配分函数和热力学函数的一般公式。此外卢皮斯( l u p i sc h p ) 5 1 1 对正规溶体模型的统计热力学推导也不失严谨。 正规溶体形成时的摩尔混合熵、摩尔混焓和摩尔混合吉布斯自由能的表达式如下： 踞= 一只t l n x 四“= 再。研+ r 丁墨三搬+ 乃t _ ( 2 1 8 ) li = l i = l 妒表示相的类别，x ，为矿相中i 组分的摩尔分数，o g ? 为纯组分i 在妒相中的摩尔自由能，式 ( 2 1 8 ) 中：第一相表示机械混合物( 即各组分之间无相互作用) 自由能分量的总和；第二相是理想 混合熵对自由能的贡献；第三相5 g ：为妒相摩尔过剩自由能。 即正规溶体模型表达式为g ：= g 等+ a g “，对于描述二元溶体的过剩自由能表达式为 a g “= x 。x b 五口，描述正规溶体模型比原来的理想溶体多了一项过剩自由能，其中过剩自由能中 的相互作用系数五m 是常数，根据组成溶体组元来决定c 根据b r a g g - w i l l i a m s 统计理论可以给出相互 作用参数五。b 定义如下： 旯。= z w , 。= z n 。 “。一i 1c ”。+ “。， c z ， 式中a f 一组元i 和j 的相互作用参数； z 一配位数： z w q - - - 异类原子对的键能 u o - - - 异类原子对的键能，“f 和的算术平均值之差。 这样正规溶体的二元体系摩尔自由能可以由下式描述 g ：= x o g a + 卫4o g 口+ r t ( x a i n x d + x 月h a 蜀) + 工_ z 口五g ： ( 2 2 0 ) 9 x 勺 。p厶：芝 。 + q耳 。 = f h 材料热力学计算及其在合金研制中的应用 由此式可以看出，恒压下正规溶体的摩尔自由能是温度、成分和相互作用能_ m 的函数。 基于下列基本特征正规溶体被广泛应用于偏离正规溶液不太大的实际溶液体系，取得与实验值吻 合较好的结果： 正规溶液的特点是： ( 1 ) 正规溶液组元i - j 相互作用系数九为与浓度和温度无关的常数，当九= o 时还原为理想溶液。 ( 2 ) 形成正规溶液时的摩尔混合熵与形成理想溶液时的相同，即在正规溶液中各组元在溶液中的混 乱程度和理想溶液一样，因此正规溶液的过剩摩尔熵等于零，即畿= 0 。 ( 3 ) 正规溶液的关键是，计算由于同类原子对的键能和异类原子对的键能差异而产生的混和热，此 混合热即为正规溶液的过剩摩尔焓或过剩摩尔自由能。 日：“= 日：= g 毒= 九一工， ( 4 ) 对二元正规溶液所有的热力学性质随组成的变化均以一= x 2 = 0 5 对称。 2 一卜2 4 亚正规溶液模型以及似弧正规溶液模型 正规溶液模型最重要的特征是s 6 = o ，但实际溶液中通常t s 5 和日6 对g 5 的贡献数量级是相同 的，如对许多金属溶液一z s 5 约等于2 3 h 5 ；此外，在实际溶液中热力学性质随成分变化的曲线也并 非像正规溶液那样以x 1 = x 2 = 0 5 对称。因此正规溶液模型只能作为零级近似用于计算相互作用不太大 的体系的热力学性质，正规溶体模型的统计理论是b r a g g - w i l l i a m s 近似，其特征是相互作用系数为常 数，但它并不能准确地描述实际溶体的摩尔自由能，为了获得更好的近似，最简单的方法是使用亚正 规溶体( s u b r e g u l a rs o l u t i o n ) 和似正规溶体模型。 亚正规溶体模型以及似正规溶体模型考虑了多方面因素的影响，其中主要是归于三方面的因素： ( 1 ) 由原子之间结合能的差异，造成原子排布状态的差异，既混合熵的不合理性； ( 2 ) 原子结合能不是一承不变的，原子结合能随温度和成分之间有一定的依存性；， ( 3 ) 原子振动频率的影响造成的混合焓和混合熵的影响。 亚正规溶体模型正是考虑上面因素的影响，分别对构成正规溶体模型的三部分组分机械混合自 由能项、混合熵项、过剩自由能项，都进一步进行了修正才能描述实际溶体。 嘭= 一。掣+ r 砭一l n x ，或 rj 哈迪( h a r d yh k ) 5 2 1 考虑t - - 元溶液中相互作用系数随成分( x ，摩尔分数) 的线性变化关 系，提出了的亚正规溶液模型，其相互作用系数定义为： 1 0 河北工业大学硕士学位论文 过剩自由能的表达为 五= 厶+ 或旯= n + 如如 ( 2 2 i ) g ：= x a x b ( 凡+ x 日) 或6 善= x a x 日( z + 丑x b ) ( 2 2 2 ) 可见过剩自由能在亚正规溶体中是关于成分的函数。 为了借助计算机存储、检索和处理熟力学数据，并由二元系数据预测多元的热力学性质，建立体 系热力学性质的解析表达式是十分必要的。其方法是选择一定的数学表达式，根据最小二乘原理由体 系的实验数据，拟合确定数学表达式中的待定系数，从而获得二元、三元乃至四元系热力学性质的解 析表达式。当多元系热力学一陛质未知时，可用二元系的解析式估算多元系的热力学性质。二元系热力 学性质数学表达式选择的原则是该表达式在一定条件下能还原为正规溶液模型，并能比较简便的推广 到多元系。通常采用的幂级数表达式。描述体系热力学性质的解析表达式有很多种，典型二元溶体的 数学模型参考如下： m a r g u l e s 1 表达式：5 g ，= x a b 爿，x ； ( 2 2 3 ) j = 0 b o r e l i u s t ”1 表达式： 5 g 。= x a b j x a ”x ； ( 2 2 4 ) j = 0 r e d l i c h - k i s t e r 陋1 表达式：5 g 。= x a b b y ( x 一) 。 ( 2 2 5 ) j = 0 b a l e 5 6 1 表达式：5 g 。= x a d ，+ 弓( n 一) 7 = 0 以上模型各有优缺点，幂级数的数学表达式简单，便于处理，因而应用最早。目前许多文献中仍 然使用这种表达式。实际应用中取项不能太多。一般采用r e d l i c h - k i s t e r 多项式描述，数学形式简单， 因而得到了普遍应用。这几种表达式是可以转换的。由二元外推到三元或更高阶的过剩自由能表达 式， 如果二元过剩自由能用r e d l i e h - k i s t e r 数学表达式描述，则m u g g i a n u 方法给出的三元系过剩自由 nh 月 焓为8 g 。= x a x b a - - x 口) + k h o b - - x 。) + 一x 。o a - - x 。) ，相当于二元系的性质叠加 j = oj = o j = o 起来表示三元的性质。 如果相互作用系数随成分的线性变化热不足以描述实际溶液，则可以用各种级数展开式描述五与 成分的关系。考虑到二元溶液中相互作用系数随温度的线性变化关系，古根亥姆5 7 1 提出了似正规溶液 模型 五= 厶+ 丑rg ：= x 1 x 2 ( 厶+ 丑r ) ( 2 2 7 ) 1 1 材料热力学计算及其在合金研制中的应用 可见似亚正规溶体模型的过剩自由能的表达式是关于温度和成分的函数。 下图列出了从二元外推到三元至高元相图的计算过程： 二元系 三元系 四元系 图2 1 低组元相图外推到高组元相图的计算过程 f i 9 2 1e x t r a p o l a t i n gt h ep r o c e s so f c a l c u l a t i o np h a s ed i a g r a mf r o ml o wc o m p o n e n t t oh i g h e r 2 一卜2 5 亚晶格模型 亚点阵模型出现以前，人们还没有将互异相的概念应用到这种模型当中，直到h i l l e r t 等 5 9 - 5 9 】，提 出了亚点阵模型、化合物能量模型和四元交互系鞍座形自由能参考面的概念。经过不断的完善，亚点 阵模型己发展成为物理意义明确，普适性好的多组分的含有多个亚点阵的溶体理论模型。该模型中最 重要的热力学参数是边际化合物的生成自由能，所以该模型也称为化合物能量模型( c o m p o u n de n e r g y m o d e l ) ，简称为c e m 。其基本思路是，在大多数有序相和结晶相中不同原子的排列是有序的，每一元 素倾向于进入一种特殊类型的晶格。组元在晶体结构中处于指定点阵，相当于几个晶格分别穿插构成 的晶格，每个亚晶格种的组分可以随机混合，理想混合熵按各自亚晶格分别计算，一在考虑同一亚品格 1 2 a a d c y d t a 。c 。 b a d c 啼 b a c c y b 图2 2 相( 一，b ) 。( c ，d ) 。的成分四边形 埏2 2c o m p o s i t i o nq u a d r a n g l ef o rp h a s e ( a ，占) 。( c ，d ) 。 塑! ! 三些奎耋塑圭耋堡篁兰 和不同亚晶格和不同亚晶格中物种的交互作用所造成的超额自由焓。如描述双亚点阵( 爿，b ) 。( c ，d ) c 其中a ，b 和c ，d 原子各占一个亚点阵，口为第一个亚点阵所占总晶格的摩尔分数，c 为第二个亚晶 格所占的摩尔分数。 在新材料中应用互异相概念( 图2 1 ) 最突出的实例，是对i i i v 族化合物半导体材料的研究，另外对 丁陶瓷材料这方面的突出贡献也很大。对于多组元相平衡，相图热力学计算成功的指导了材料的设 计。 对于交互作用，可用上图表达，当两个亚点阵都含有两个组元时，即( 一，b ) 。( c ，d ) 。是一个四元 相，可以看作她c ，b 岛b 。的固溶体。成分只有两个自由度为zc 鲁鬻= 詈， 全部可能的成分可以用图示的正方形坐标表示，正方形的对角线为互异化合物，其余为互异固溶体 这类体系成为交互体系( 4 ，b ) 。( c ，d ) 。其中两个亚点阵之间不同原子的结合能的差值为下图a g f g a a c c a 。c 。 g 髓c b 。珥 图2 3 四元交互系的鞍座形参考面 f i g u r e 2 3 t h er e f e r e n c ee n e r g ys u r f a c ef o rp h a s ed e s c r i b e db yc e m 对下一摩尔的( a ，b ) 。( c ，d ) 。相，首先看成是一个晶格中的组元和另一个晶格构成的固溶体，即 a 。与b 。，代表原子c ，d 。 具体的自由能表达式如下： g ：= y ao g m c + y 8 g n ：+ a r r ( y i n y a + y b l n y b ) + e g o g 舢= y co g _ 缸+ y do g 出+ c r t ( y cl n y c + y dl n y d ) + 5 g 2 o g b 。m = y co g 日。+ y do g 血d f + c r t ( y c l n y c + y d l n y d ) + 占g 3 ( 2 2 8 ) ( 2 2 9 ) ( 2 3 0 ) 1 3 丝坠垫窒兰茎量圣苎查窒塞至型耋墼堡里 将( 2 2 8 ) ( 2 2 9 ) 式代入( 2 2 7 ) 式，最终的结果可以表示为： g m = y a y c o g 血。+ 儿。g 础+ y 口_ y c 。g 舭+ 儿y o 一。g b 曲c + ( 2 3 1 ) a r t ( y h a y a + y 口h a y b ) + c r r ( y cl n y c + y d l n y d ) + 。g m 5 g ，= y a y 目) ，c 五。b ：c + y y 口y 。以，日。+ y 4 y c 九c d + _ y b y c y d 五日：c ，d 参数以w ，表示点阵i 被a 和b 占据，亚点阵被c 占满 参数 m d ，表示弧点阵i 被a 和b 占据，亚点阵兀被d 占满 参数五d ：c d ，表示亚点阵1 被a 占满，亚点阵兀被c 和d 占据 参数九：f d ，表示亚点阵i 被b 占满，亚点阵被c 和d 占据 是待定拟合参数，在模型参数优化时，由于热力学参数的缺乏通常采用不同的优化方法使其简 单化。 表2 1 热力学理论模型的比较 t a b l e2 1 c o m p a r i s o no f t h et h e r m o d y n a m i cm o d e l 模型原子分相互作用组元基本特点 布 理想溶液单个原单个原予r 或组元1 和21 溶液中所有组元均服从拉乌尔定律，没有溶质 子f 或离离子1 间的相互与溶剂的区别： 子) 的随机 作用 2 h ? = h ：= g ：= 0 分布 3 = o ，喏= 0 正规溶液原子对 原子( 或离子) 同上 1 s ：= o ，丑2 = 常数 f 或离子最邻近的相互 对l 的随机作用 2 h ：“= 日：= g ：= 2 x l x 2 分布 亚正规溶液原子对原子最临近同上 1 s ： 0 似正规溶液 偏离随机对的相互作 分布用；同类和异 2 g ：= x 1 ，2 ( 靠+ a 1 2 j 2 ) 类原子的键能 似正规溶液g ：= x 1 x 2 ( + 2 x 2 ，) 不同 亚晶格化合物种在物种在亚晶 占据不同 以二兀交互系( a ，雪) 。( c ，d ) 。为例 物能模型亚晶格中格中相互作用亚晶格中的 1 将品格分为两个亚晶格：双亚晶格模型： 分布物种可以是 原子、离 2 鞍座形参考面； 子、空位、 3 体系中最重要的热力学参数是四个化合物的生 缺编等 成自由能 1 4 ! 堡i ! 三些查兰至圭兰堡篁塞 2 - 1 2 6 整比化台物的热力学模型 在不考虑磁和化学有序，并在德拜温度以上的条件下“，正比化合物一；鼠热力学表达式由纯组 元热力学模型，再根据g 。= h 。一t s 。可表示为： g ：= z ，o g ：十日一t a s z ，。g 。j + 一+ b t + c tl n ，+ d t2 + 胛一l + 2 3 2 t 是体系中组元f 的摩尔分数，o g ：是纯组元的摩尔吉布斯自由能，痧，j 分别是化合物相及纯组元 所代表的相，4 、b 、c 、d 、e 是待优化的热力学参数，如果热力学参数缺乏，一般只用a 、b 两位系数。 上述的热力学模型是基本的描述合金相的热力学模型，也是在合金相图优化过程中经常用到的模 型a 这里只是做简单的介绍，t h e r m o c a l c 、f * a c + t 、m t d a t a 、f a c t s a g e 等相图计算软件都是基于 以上原理发展的。这就使材料热力学计算原理与计算机耦合产生了相应的相图计算软件。 2 - 2c a l p h a d 方法的主要步骤 高元系信息的 考察、选择 低元系参数的 再优化和计算 文献调研和评估 描述不同相自由能模 型的选择 实验信息的精选和未 知数据的估计 参数优化计算 ( 优化和估算) 实验值和模型计算的 比较 旧模型处理过的相 体系的再评价 模型的再选择、 再考察 新的实验测定和 验证 精选数据的再选择： 非自恰信息的识剐 优化参数或权重 的再选择 外推至高元体系的分 析 “暂定”的描述 “推荐”表达式 图2 4 相图热力学计算流程图1 6 2 】 f i g u r e1 2 s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ep r o c e d u r eo f p h a s ed i a g r a mc a l c u l a t i o n 1 5 材料热力学计算及其在台金研制中的应用 ( 1 ) 体系的热力学相平衡和晶体结构等文献数据的调研和评价，由于实验数据来源和实验方法 的不同，必须加倍注意判别实测数据和热力学数据的合理性和自洽性。 ( 2 ) 根据各相的结构特点，分别选择适当的热力学模型来描述其g i b b s 自由能，这些与温度、压 力和成分相关的自由能表达式中含有一定数量的可调参数。 ( 3 ) 利用经过评价后精选的实验数据及热力学数据优化计算g i b b s 自山能表达式中的可调参数。 可调参数数目要适当，太少不足以表征各相的热力学特征，太多不仅物理意义模糊，且不易外推至高 组元体系。对于每一个实验数据都可以根据实验误差( 数据可靠性) 和个人判断( 数据合理性) 选择一定的 权重，通过优化计算直至取得一个能拟合大部分实验数据的结果。对于实验数据不足的体系可以用各 种理论和经验方法估算。拟合过程需要相当的经验，才能迅速而准确的估算出可调参数。 ( 4 ) 用恰当的算法和程序按照相平衡的原理计算相图。将每次的计算结果与实验数据进行比 较，如吻合不好则调整参数或重新选择热力学模型，再优化和计算，直至计算结果与太部分相图和热 力学数据在实验误差内相吻合。 ( 5 ) 低组元系的熟力学优化和计算是高元系相图计算的基础，合理的低元系热力学数据的表达 式是得到可靠的高元系外推结果的基础。直接外推或利用可调参数优化计算高元系后，将计算结果与 实验信息进行比较，如两者相差较大，则有必要利用高元系的实验数据，引入具有高组元系特征的热 力学参数。 相图计算的优点 ( 1 ) 体系热力学性质和相图的熟力学数据自洽性。由于充分考虑了体系热力学性质和相平衡信息 之间的内在联系，将所有可以获得的合理的实验数据放在一起，在一定的理论模型下用c a l p h a d 技 术拟合出一组描述体系中各相热力学性质的表达式，并基于相平衡条件下计算相图，从而确保了体系 所有热力学数据之间的自洽性。这是c a l p h a d 技术最重要的优点，为由二元系热力学性质优化参数 和相图预测多元系的热力学性质和相关相图奠定了可靠的基础。 ( 2 ) 外推和预测多元系热力学性质和相图。利用c a l p h a d 技术，由相应边际二元系的热力学优 化参数和评估相图可以预测三元系和多元系的热力学性质和相图。它对合金设计和工业过程模拟均有 指导作用。c a l p h a d 技术中的多元多相平衡计算程序对于复杂的多元多相平衡研究及其在工业应用 也有重大的价值。 ( 3 ) 相图计算可以外推和预测相图的亚稳部分，从而建立体系的亚稳相图，并可以计算一些在实