（环境工程专业论文）乌江流域不同演化阶段水库汞的质量平衡研究.pdf

捅要 乌江流域不同演化阶段水库汞的质量平衡研究 环境工程专业硕士研究生：杨芳 指导教师：张进忠教授 冯新斌研究员 摘要 研究汞的质量平衡在于了解水库生态系统中汞的迁移、转化和生物地球化学循环过 程，为研究该系统中汞的甲基化机制提供理论依据。过去十多年来，天然水体中汞的循 环研究在国外迅速开展，并逐渐重视水库中汞的甲基化作用和生物地球化学循环研究。 我国是水库大国，仅长江流域就建成4 8 万座水库，其中大型水库1 3 7 座，随着西部开 发水电建设的深入，还有很多水库正在建设或即将建设，但国内对水库生态系统中汞的 质量平衡和甲基化研究才刚刚起步，且相关报道较少，可以利用的基础数据非常有限， 因此加强水库汞生物地球化学循环的研究，对于评价和防治我国水库汞污染都具有十分 重要的理论与实际意义。 本文以乌江流域不同演化阶段的6 个水库为研究对象，其中洪家渡、引子渡、索风 营水库处于初级演化阶段，普定、东风水库为中级演化阶段，乌江渡水库为高级演化阶 段，考察6 个水库中总汞和甲基汞的输入和输出通量，探讨处于不同演化阶段的水库对 总汞和甲基汞的“源汇”作用和质量平衡，取得了如下的主要研究成果： 1 河流是总汞、甲基汞、颗粒物通量的主要输入源，水库输出总汞、甲基汞、颗粒 物通量以下泄水为主，河流、下泄水总汞通量与其浓度、流量、颗粒物通量和颗粒物浓 度呈极显著的正相关关系，甲基汞和颗粒物通量与流量和浓度均有很好的正相关关系， 受河流流量和各自浓度的共同控制，总汞、甲基汞、颗粒物通量的输入输出都受流量的 控制。 2 各水库均表现为河流颗粒物和总汞输送的“汇 ；对于甲基汞，处于初级演化阶 段的引子渡、洪家渡、索风营水库表现为“汇”，而处于中级和高级演化阶段的普定、 东风、乌江渡水库表现为“源”。 3 普定、引子渡、洪家渡、东风、索风营、乌江渡水库对总汞的储存率分别为7 7 、 5 1 、9 4 、3 5 、2 3 、2 ；对颗粒物的储存率分别为8 6 、6 3 、9 8 、7 3 、5 4 、 5 6 。6 个水库对总汞和颗粒物都具有“清除”作用，其中以最上游的普定、洪家渡水 库的储存率最大，“清除”作用最强。但在上游有水库的情况下，下游水库的总汞储存 西南人学硕十学何论文 率逐渐下降，水库对总汞的“汇”作用明显降低，对总汞的“清除”作用逐渐减弱。 4 处于初级演化阶段的引子渡、洪家渡、索风营水库甲基汞净通量分别为3 7 7 y r 、 一2 8 6 3g y r 、8 1 3 5 ”，表现为甲基汞的“汇”；3 个水库的甲基汞储存率分别为9 7 、 4 3 7 、5 1 3 。中级演化阶段的普定、东风水库甲基汞净通量分别为2 0 5 y r 、4 3 3 3g y r ， 甲基汞产生率为6 6 、4 3 9 。处于高级阶段的乌江渡水库甲基汞净通量和产生率分别 为7 8 6 2g y r 矛n 5 8 o 。随着水库库龄的增加，乌江流域水库中汞的甲基化作用加强，甲 基汞有从“汇 转变为“源”的趋势。 5 对比分析入出库河流中不同形态汞的浓度及其所占总汞比例和沿程甲基汞浓度 的变化，发现水库对溶解态汞、活性汞浓度的影响不大，但出库河流中溶解态汞、活性 汞和甲基汞占总汞的比例升高，使乌江多个断面甲基汞浓度升高。河流输送的汞在形态 组成及其空间分布上发生变化，改变了河流汞的原有分布和输送过程，且不同演化阶段 的水库对河流的这种影响不同，输出的甲基汞浓度有随水库库龄的增加而增加的趋势。 关键词：汞形态；乌江流域；不同演化阶段水库；输入输出平衡 a b s t r a c t i n p u ta n do u t p u tb a l a n c eo fm e r c u r y i nd i f f e r e n te v o l u t i o n r e s e r v o i r s wi 。 2r i v e rw a t ；hedrese o l r si nwul a nl e d v e rw a t e r se l2 a p p l i c a n tf o rm a s t e rd e g r e e ：y a n gf a n g s u p e r v i s o r ：p r o f z h a n gj i n z h o n g p r o f f e n gx i n b i n a bs t r a c t i no r d e rt ok n o wt h et r a n s f e r , t r a n s f o r m a t i o n ，b i o g e o c h e m i s t r yc y c l i cp r o c e s s e sa n dm e t h y l a t i o no f m e r c u r yi nr e s e r v o i re c o s y s t e m , i ti sv e r yi m p o r t a n tt os t u d yt h em a s sb a l a n c eo fm e r c u r y i nt h el a s t d e c a d e ，t h es t u d yo nm e r c u r yc i r c u l a t i o ni nn a t u r a lw a t e rb o d i e sh a sb e e nr a p i d l yd e v e l o p e di nf o r e i g n c o u n t r i e s ，a n dg r a d u a l l yp a y e dm o r ea t t e n t i o nt om e t h y l a t i o na n db i o g e o c h e m i c a lc i r c u l a t i o no fm e r c u r yi n r e s e r v o i r s c h i n ah a sm a n yr e s e r v o i r s ，4 8t h o u s a n d sr e s e r v o i r si n c l u d i n g13 7l a r g er e s e r v o i r sh a v eb e e n c o n s t r u c t e di nc h a n g j i a n gr i v e rw a t e r s h e d w i t ht h ep r o m o t i o no fh y d r o e l e c t r i cc o n s t r u c t i o ni nw e s t c h i n a ，m a n yr e s e r v o i r sa r eb e i n ga n dw i l lb ec o n s t r u c t e d h o w e v e r , t h es t u d yo nt h em a s sb a l a n c ea n d m e t h y l a t i o no fm e r c u r yi nr e s e r v o i re c o s y s t e mi sj u s tb e g u ni nc h i n a ，a n dl e s sr e p o r ta n db a s i cd a t ac a l lb e f o u n d t h e r e f o r e ，i ti so fg r e a ts i g n i f i c a n c ef o re v a l u a t i n ga n dp r e v e n t i n gm e r c u r yp o l l u t i o ni nr e s e r v o i rt o s t r e n g t h e nt h es t u d yo nb i o g e o c h e m i c a lc y c l i n go fm e r c u r yi nc h i n a i nt h i st h e s i s ，s i xr e s e r v o i r sa td i f f e r e n te v o l u t i v ep e r i o d si nw u j i a n gr i v e rw a t e r s h e d ，i e h o n g j i a d u r e s e r v o i r , y i n z i d ur e s e r v o i ra n ds u o f e n g y i n gr e s e r v o i rb e l o n gt op r i m a r ys t a g eo fe v o l u t i o n ，p u d i n g r e s e r v o i ra n dd o n g f e n gr e s e r v o i rb e l o n gt oi n t e r m e d i a t es t a g eo fe v o l u t i o n ，a n dw u ji a n g d ur e s e r v o i r b e l o n gt os e n i o rs t a g eo fe v o l u t i o na m o n gt h e m ，w e r es e l e c t e da st h er e s e a r c ho b j e c t s ，i n p u ta n do u t p u t f l u x e so ft o t a lm e r c u r y ( t h g ) a n dm e t h y l m e r c u r y ( t m h g ) i nt h e s er e s e r v o i r sw e r ee s t i m a t e di no r d e rt o i d e n t i f yt h ea c t i o no f “s i n k o r “s o u r c e a n ds t u d yt h em a s sb a l a n c e s o m em a i na c h i e v e m e n t sw e r e s u m a r r i z e da sf o l l o w s ： 1 t h er i v e r sw e r et h ep r i m a r ys o u r c eo ft h g ，m h ga n dt o t a ls u s p e n d e ds u b s t a n c e ( t s s ) ，w h i l et h e o u t p u tf l u x e so ft h g ，m h ga n dt s si n r e s e r v o i r sw e r em a i n l yo u t f l o w s t h ee v i d e n t l yp o s i t i v e c o r r e l a t i o n s h i pw e r eo b t a i n e db e t w e e n t h ef l u x e so ft h gi nr i v e r sa n do u t f l o w sa n dt h ec o n c e n t r a t i o na n d f l o wo ft h g ，t h ef l u xa n dc o n c e n t r a t i o no ft s s t h ef l u x e so fm e h ga n dt s si nr i v e r sa n do u t f l o w sw e r e s h o w e de v i d e n t l yp o s t i v ec o r r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e i rc o n c e n t r a t i o n sa n df l o w s ，a n dw e r ec o n t r o l l e db y t h ef l o w so fr i v e r sa n dt h e i rc o n c e n t r a t i o n s t h ei n p u ta n do u t p u tf l u x e so ft h g ，m h ga n dt s sw e r e 两南人学硕十学付论文 e v i d e n t l yi n f l u e n c e db yt h e i rf l o w s 2 f r o mt h ee s t i m a t i o no fi n p u t o u t p u tf l u x e s ，a l lo fs i xr e s e r v o i r sw e r es h o w e da st h e “s i n k o f s u s p e n d e dp a r t i c u l a rm a t t e ra n dt h g a st om e t h y lm e r c u r y , y i n z i d ur e s e r v o i r , h o n g ) i a d ur e s e r v o i ra n d s u o f e n g y i n gr e s e r v o i rb e h a v e da sa s i n k ”w h i l eo t h e r sa san e t s o u r c e ” 3 t h es t o c k i n gr a t e so ft h gi np u d i n gr e s e r v o i r ，y i n z i d ur e s e r v o i r , h o n g j i a d ur e s e r v o i r , d o n g f e n g r e s e r v o i r , s u o f e n g y i n gr e s e r v o i ra n dw u j i a n g d ur e s e r v o i rw e r e7 6 9 ，5 0 6 ，9 3 6 ，3 4 6 ，2 3 4 a n d 2 3 r e s p e c t i v e l y ；w h i l et h es t o c k i n gr a t e so fp a r t i c u l a rm a t t e rw e r e8 6 ，6 3 ，9 8 ，7 3 ，5 4 a n d5 6 ， r e s p e c t i v e l y t h es i xr e s e r v o i rs h o w e dt h e c l e a n i n g ”a c t i o nt ot h ga n da n dp a r t i c u l a rm a t t e r , a n dp u d i n g r e s e r v o i ra n dh o n g j i a d ur e s e r v o i rw e r es h o w e dv i s i b l yh i g h e rt h a nt h a ti no t h e rr e s e r v o i r s t h es t o c k i n g r a t e so ft h gi nd o w n s t r e a mr e s e r v o i r sd e c r e a e dg r a d u a l l ya n ds h o w e dw e a k c l e a n i n g a c t i o ni fo t h e r r e s e r v o i r se x i s t e du p s t r e a m 4 i ny i n z i d ur e s e r v o i r , h o n g j i a d ur e s e r v o i ra n ds u o f e n g y i n gr e s e r v o i rb e l o n g e dt op r i m a r ys t a g eo f e v o l u t i o n ，n e tm e h gf l u x e sw e r e 一3 7 7g y r , 2 8 6 3g y ra n d 一8 13 5g y r , a n dt h es t o c k i n gr a t e so fm e h g w e r e9 7 ，4 3 7 a n d51 3 ，r e s p e c t i v e l y , s h o w e da st h e “s i n k ”o fm e h g b u tf o rp u d i n gr e s e r v o i r , d o n g f e n gr e s e r v o i ra n dw u j i a n g d ur e s e r v o i rb e l o n g e dt ot h ei n t e r m e d i a t ea n ds e n i o rs t a g e so fe v o l u t i o n ， n e tm e h gf l u x e sw e r e2 0 5g y r , 4 3 3 3g y ra n d7 8 6 2g y r , a n dt h eg e n e r a t i o nr a t e sw e r e6 6 ，4 3 9 a n d 5 8 o r e s p e c t i v e l y i ts u g g e s t e dt h a tt h em e t h y a l t i o no fm e r c u r yw o u l db ei n c r e a s e da n dm e h g w o u l db e c o n v e r t e df r o ma “s i n k t o “s o u r c e ”i nt h er e s e r v o i r si nw u j i a n gr i v e rw a t e r s h e d 5 c o m p a r e dw i t ht h ec o n c e n t r a t i o n so fm e r c u r ys p e c i a t i o n s ，t h er a t i o st ot h g i ni n f l u e n ta n do u t f l o w r i v e r sa n dt h ec h a n g e so fm e h ga l o n gw a t e rf l o w , l i t t l ei n f l u e n c eo ft h er e s e r v o i r so nt h ec o n c e n t r a t i o n so f d i s s o l v e dm e r c u r y ( d h 曲a n dr e a c t i v em e r c u r y ( r u g ) w a sf o u n d h o w e v e r , t h er a t i o so fd h g ，r h g ，a n d m e h gt ot h gi no u t f l o wr i v e r si n c r e a s e d ，w h i c hm a d et h ei n c r e a s eo fm e h gc o n c e n t r a t i o ni n c r o s s s e c t i o n si nw u j i a n gr i v e r t h et r a n s p o r t e dm e c u r yi nt h e r i v e r ss h o w e dt h ev a r i a t i o n so fs p e c i a t i o na n d d i s t r i b u t i o n ，w h i c hc h a n g e dt h eo r i g i n a ld i s t r i b u t i o no fm e r c u r ya n dt r a n s p o r t a t i o np r o c e s si nt h er i v e r s m o r e o v e r , t h er e s e r v o i r sa td i f f e r e n te v o l u t i v ep e r i o d ss h o w e dd i f f e r e n te f f e c t so nt h er i v e r s ，a n dt h e c o n c e n t r a t i o no fo u t p u tm e h gi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h ea g eo ft h er e s e r v o i r k e y w o r d sm e r c u r ys p e c i a t i o n ；w u j i a n gr i v e rw a t e r s h e d ；d i f f e r e n t e v o l u t i v o nr e s e r v o i r ； i n p u ta n do u t p u t i v 独创性声明 学位论文题目： 皇堑逋蔓丕回渲丝险壁丞座丞的厦量垩煎硒究 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南大学 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者：咯勾壤 签字日期： 胡年 伪， e t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被 查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密，口保密 期限至年月止) 。 学位论文作者签名：腼磷 导师签名： 式艮也忠 签字日期： 调年月日 签字日期： j 彬年歹月厂日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话：() 邮编： 保护知识产权声明 本人完全了解西南大学关于对研究生在本校攻读学位期间撰写论文知 识产权保护的规定。本人撰写的论文是在导师具体指导下，并得到相关研 究经费支持下完成的。具体数据和研究成果归属于导师和作者本人，知识 产权单位属西南大学。本人保证毕业后，以本论文数据和资料发表论文或 使用论文工作成果时，需征得导师同意，并署名第一单位仍然为西南大学。 论文作者签名： 日 第1 章文献综述 第1 章文献综述 自2 0 世纪5 0 年代在同本发生甲基汞引起的中毒事件水俣病( m i n a m a t ad i s e a s e ) 以来，汞这种特殊的有毒金属元素引起了人们的广泛关注。近几十年来，汞及其化合物 的生物地球化学循环弓 起了不同研究领域的科学家的关注，认识到汞在环境中的迁移、 转化、食物链传递和生物放大等过程给人类健康与生态安全造成了威胁( f e n ge ta 1 ，2 0 0 3 ； h a l le ta 1 ，2 0 0 6 ；h y l a n d e ra n dm e i l i ，2 0 0 3 ；k u oe ta 1 ，2 0 0 6 ；m a g a r e l l ia n df o s t i e r , 2 0 0 5 ； o b r i s te ta 1 ，2 0 0 5 ) 。在北美和北欧酸沉降区的一些偏远的、尚未开发的湖泊中，人们陆 续发现某些鱼体内甲基汞含量高得惊人，普遍超过了世界卫生组织建议的食用水产品含 量标准( 冯新斌和洪业汤，1 9 9 7 ) ，在湖泊食物链中产生了强烈的生物累积效应( a b e m a t h y a n dc u m b i e ，1 9 7 7 ；b o d a l ye ta 1 ，1 9 8 4 ；l i n d q v i s t ，1 9 9 1 ) 。因此，研究水环境中的汞污染 已经成为环境科学领域关注的热点问题之一。水库是一种介于河流和湖泊之间的半人 工、半自然水体，但我国对由水库等大型水利设施胁迫条件下汞的环境行为变化及其生 态风险的研究十分薄弱。现有研究主要是探讨水库鱼体汞污染问题( 靳立军等，1 9 9 7 ； 徐小清等，1 9 9 8 a ，1 9 9 8 b ，19 9 9 a , 1 9 9 9 b ，2 0 0 2 ) ，而有关汞在水库系统内的迁移、转化及 其对河流输送的影响研究则相对薄弱。本文以长江重要支流乌江流域为研究对象， 研究该流域不同演化阶段的水库中汞的质量平衡。 1 1 汞的理化性质和危害 汞俗称水银，广泛存在于自然环境中，主要以元素态汞( h 妒) 、无机汞( h 9 2 2 + 、 h 9 2 + ) 和有机汞( c h 3 h g c i 、( c h 3 ) 2 i - g ) 等形式存在。单质汞是在常温、常压下唯一呈液 态的重金属元素，被广泛应用于冶金、化工、医疗和氯碱等行业。汞具有很强的脂溶性 和扩散能力，能与大多数金属形成汞齐合金；在大气中以蒸气态存在，具有剧毒；常温 下不易被空气氧化、不与h c l 和稀h 2 s 0 4 作用，但与硫的亲合力强，在室温下能与硫和 氯结合生成h g s 和h g c l 2 ( 孟紫强，2 0 0 0 ) 。 汞具有很高的饱和蒸气压( 2 5 0 c 时为0 2 5p a ) ，h g o 可以进入大气，并能长时间( 0 5 2 a ) 停留在大气中，参与全球大气循环。人们在人迹罕至的南极( v a n d a le ta 1 ，19 9 3 ) 和 北极地区( s c h i n d l e r ，1 9 9 9 ) 也相继发现有大气汞的沉降，在遥远的北极圈内，还发现 具有高含量汞的“毒雪带”( a y o t t ep ，1 9 9 5 ) ，使得汞成为全球性环境污染物( l i n d q v i s t e ta 1 ，1 9 9 1 ；d a s t o o re ta 1 ，2 0 0 4 ) 。一价汞离子( h 9 2 计) 在环境中很不稳定，只能与无机 配位体结合，其化合物只有少数可溶于水( 如硝酸亚汞) ，其它化合物都是微溶；在环 境中+ 2 价汞很容易发生迁移( w a n g ，e ta 1 ，2 0 0 4 ) ，并能转化为其它形态的汞，也可与 无机配位体和有机配位体结合，且形成配位离子的倾向很强，能与卤素离子、o h 。、c n 两南大学硕十学位论文 和有机配位体发生配位反应，生成一系列具有一定稳定性的配合物。 环境中几乎每种形式的汞都有毒害作用，其中有机汞主要有甲基汞、二甲基汞和苯 甲基汞等，其毒性强于无机汞。汞对人类的危害通常与生物积累性高的甲基汞有关 ( l e e r m a k e r se ta 1 ，2 0 0 5 ) ，二甲基汞主要存在于海水中，在淡水中很难监测至i 上。甲基 汞毒性最强、生物浓缩系数最大，它能在鱼体和其它水生生物体内富集积累，在食物链 中传递并放大，最终侵入人体。甲基汞还能通过血脑屏障和胎盘，具有强亲脂性和高神 经毒性( a t l a n t a ，1 9 9 7 ) 。鉴于甲基汞的剧毒性，甲基汞和汞的氯化物己被美国e p a 的综 合危险信息系统( i n t e g r a t e dr i s ki n f o r m a t i o ns y s t e m 列为c 级或可能的人类致癌物 ( s c h r o e d e ra n dm u n t h e ，19 9 8 ) 。 1 2 水库中汞的迁移转化 不同形态的有机、无机汞进入水库后，会在水、沉积物、生物体内和各种环境介质 间中发生一系列的迁移和转化过程。汞在湖泊、水库中的迁移转化过程几乎包括水体中 各种已知的物理、化学和生物过程，其转化过程极其复杂( p o r c e l l ae ta 1 ，1 9 9 4 ；w i n f r e ye t a 1 ，1 9 9 0 ；张金洋等，2 0 0 5 。 天然水中，汞一般以0 、+ 1 和+ 2 价3 种无机价态和有机结合态形式存在。沉积物 中，汞主要以h 9 2 + ，h g o ，h g o ，h g s ，c h 3 h g ( s r ) 和( c h 3 h g ) 2 s 等形式存在，水生生物体内 汞以h g + ，c h 3 h g + ，c h 3 h g + c h 3 为主要存在形态( 廖自基，19 9 2 ；s t o t z k ya n db a b i c h ， 1 9 8 0 ) 。水体、沉积物和生物体中的汞可以在一定条件下相互转化( l e e r m a k e r se ta 1 ， 2 0 0 5 ) 。 在湖泊体系中，汞主要以可溶性气态汞( d i s s o l v e dg a s e o u sm e r c u r y ，d g m ) 、颗粒 态汞和可溶解性离子态汞的形式存在。d g m 主要包括单质汞s d 和二甲基汞两种形态， 二甲基汞只存在于海水中( m a s o ne ta 1 ，1 9 9 8 ) ，因而认为淡水体系中的溶解性气态汞 主要是h g o 。水中的d g m 可以被氧化为h 9 2 + ，h 9 2 + 又可以被还原成h g o ；h g o 在还原条 件和弱氧化条件下比较稳定，但可以被氧化为h 9 2 + 。尤其是在有c l 存在的条件下 ( d e m a g a l h a e sa n dt u b i n o ，19 9 5 ；y a m a m o t o ，19 9 6 ) ，当光照较强、温度较高和p h 值相 对较高时，水中活性汞大部分会被还原成h 酽。图l l 为淡水湖泊中汞的循环模式。 2 第1 章文献综述 f r _ _ - 4 1 一 k ) 。3 图1 - 1 淡水湖泊中汞的循环模式( w h a f 弛ye la l ，1 9 9 0 ) f i g 1 - 1 c i r c u l a t i o n m o d eo f m e r c u r y i n f 瑚h w a t e r 水体中d g m 具有极强的挥发性，可以与大气汞发生交换，是大气汞的一个主要来 源。f e n ge ta l ( 2 0 0 4 ) 研究了贵州百花湖水体中d g m 与大气汞的交换，认为百花湖在 任何季节都是一个强烈的地方性大气释汞源。通常 酵是自然水体向大气释汞的主要形 式，但少数污染水体也向大气中释放甲基汞( 王少锋等，2 0 0 6 ) 。在水体向大气释放汞 的同时，也减少了水体中溶解性汞的含量同时也减少了水体中汞的贮存量，进而限制 甲基汞的产生率( 冯新斌等，2 0 0 2 ) 。这个释放过程是水体去汞的一大途径它可以减少 甲基汞在水生动植物中的积累，特别是鱼类和贝类对甲基汞的积累。h g o 在水体中形成 的途径很多，去甲基化作用、水体和沉积物中细菌还原作用、水体中富里酸和胡敏酸的 还原作用和光致还原作用，都有可能将水体或沉积物中的h 一+ 转化成气态h g o ( s u l l i v a n e ta l ，1 9 9 8 ) 。 影响水体中d g m 的产生因素很多，如氧气、光照、温度、有机碳含量和生物过程 等，其中氧气会制约d g m 的产生( 王少锋，2 0 0 6 ) 。h i n e sa n d b r e z o n i k 等( 2 0 0 4 ) 研 究了n o r t h e r nm i r m e s o t a 湖中汞形态受光氧化还原作用的影响，证实光照有助于h g u 的 产生，通常湖泊中d g m 的分布与光照分布一致，即随着水体深度的增加，光照逐渐减 弱，d g m 浓度也逐渐下降。目前认为，自然水体中d g m 与界面大气汞的浓度梯度是 水体汞向大气释放的主要驱动力，而控制和影响水体释汞囡素是多种多样的，主要包括 水体自身条件和环境因素( 王少锋等2 0 0 6 ) ：饱和d g m 在气一水界面的交换通量取决 于温度和光强( 闫海鱼等，2 0 0 3 ) 。蒋红梅等( 2 0 0 6 ) 监测了乌江流域水库中的d g m 含 量，认为水库中d g m 受太阳辐射和水体中溶解性有机碳( d o c ) 共同控制，d g m 含 两南大学硕十学位论文 量与太阳辐射强度成正比，夏季高于春季和冬季，且水体中气态汞含量与d o c 呈正相 关性关系。 h 矿+ 主要是活性汞，在酸性条件下不稳定，容易被还原为h g o 或转化为甲基汞。在 湖泊底部厌氧静水层，h 9 2 + 可通过生物和非生物作用转化为甲基汞，并沿水生食物链发 生生物富集和生物放大( j e a ne ta 1 ，1 9 9 8 ) 。部分h 孑+ 可吸附在悬浮颗粒物上，随着颗 粒物沉降到沉积物中，沉积物中的h 9 2 + 可以再悬浮而进入水体。甲基汞也可以在光照条 件下发生去甲基化，被转化为h 9 2 + 和h g o ( c o v e l l ie ta 1 ，1 9 9 9 ；g i l m o u ra n dh e n r ye ta 1 ， 1 9 9 1 ) ；而h 9 2 + 易与水一沉积物界面的配位体结合，使汞的活性发生变化。配位体o h 。、 c 1 和s 厶被认为是影响水环境中汞存在形态的3 种最重要的无机配体( s t o z k y , 】9 8 0 ； s c h u s t e re ta 1 ，1 9 9 1 ；h u d s o ne ta 1 ，1 9 9 4 ；r a v i c h a n d r a ne ta 1 ，1 9 9 9 ，它们能与h 9 2 + 结合 而改变其活性，h g + 与s 2 。有很强的亲合力，它一旦与s 2 。相遇，便迅速结合成稳定的h g s 沉淀或含硫配合物。 在光照下，甲基汞可发生去甲基化，被转化为h 9 2 + 和h g o ，也可吸附在颗粒物表面， 随其沉降到湖泊底部的沉积物中，但是绝大部分的甲基汞会在水生生物中富集。因此， 在湖泊生态系统中，生物体内的甲基汞含量最高，该系统中甲基汞的形成和生物积累机 制成为科学研究关注的热点问题。 水库汞的甲基化是科学家研究的热点，甲基汞的形成主要有两种途径：生物甲基化 和非生物甲基化作用，其中生物甲基化被广泛认为是主要的甲基化途径，而非生物甲基 化主要发生在有机质含量丰富的湖泊、湿地中( f a l t e ra n dw i l k e n1 9 9 8 ；e b i n g h a u sa n d w i l k e n ，1 9 9 3 ；李永华等，2 0 0 4 ) 。水库水体、沉积物一水界面都是甲基汞产生的场所。 相对于水体，沉积物水界面对汞形态的转化、汞的甲基化更为重要，是水库中汞迁移、 转化和循环的重要界面( s h ie ta 1 ，2 0 0 5 ：b l o o m ，1 9 8 9 ；m o r r i s o ne ta 1 ，1 9 9 5 ) 。水库生态 系统中，甲基汞的迁移转化受多种因素的影响，且汞形态转化可以在水体或沉积物内部 进行，并在沉积物水、水一大气间进行迁移。处于不同地理位置的湖泊，其地质条件和 人为污染状况干差万别，汞的生物地球化学循环特征存在显著差异，无机汞的甲基化差 异也较显著。一般地，水生生态系统中，汞的甲基化与去甲基化的主要影响因素有p h 值、水温( b i s o g n ia n dl a w r e n c e ，1 9 7 5 ；k o t n i ke ta 1 ，2 0 0 2 ；b o d a l ye ta 1 ，1 9 9 3 ；r a m l a le ta 1 ， 1 9 9 3 ) 、氧化还原电位( 西) 、溶解氧( d o ) ( h u r l e y e ta 1 ，1 9 9 8 ；c o m p e a ue ta 1 ，1 9 8 3 ；b i s o g n i a n dl a w r e n c e ，19 7 5 ；c a n a v a ne ta 1 ，2 0 0 0 ) 、d o c ( w a n ga n dk i m ，2 0 0 4 ；m a s o ne ta 1 ，19 9 9 ； b a r k a ye ta 1 ，1 9 9 7 ) 、无机或有机配位体的存在、营养物质的可利用性、微生物( 如硫 酸盐还原菌) ( b e n o i te ta 1 ，1 9 9 9 ；e b i n g h a u s l 9 9 4 ；d u c h e m i ne ta 1 ，1 9 9 6 ) 、某些盐基( 如 s 0 4 小等) 和微量元素的含量( 如s 、p 、m n 、a i 等) ( m a n s o na n ds o t l i v a n 19 9 9 ；k o t n i ke t a 1 ，2 0 0 2 ；u l l r i c he ta 1 2 0 0 1 ) 。 4 第1 章文献综述 1 3 水库汞的来源和输出 水体汞的柬源很广，可以概括分为自然源和人为源。自然源( 即本底值) 主要是因 为汞广泛分布在岩石、土壤、大气、水和生物中，除特殊地区外一般含量较低，不会对 人体和环境造成危害；人为源是汞污染的重要原因，也是水体汞的重要来源。据统计， 工业释放造成每年散失在环境中的汞大约为1 5 3 0t ，超过自然释放的4 5 9 倍。很多河流 的城市河段由于接纳了生产和生活废水或者受周围环境的影响，不同程度地受到了汞污 染。张惠英等( 1 9 9 7 ) 在1 9 8 2 1 9 8 3 年调查了黄河宁夏段的汞污染，发现黄河流经银川 各干渠受到含汞工业废水的污染，黄河宁夏段总汞较自然本底值高4 4 倍。水库中汞来源 于河流、雨水、地表径流和大气干湿沉降的输入，其中河流输送是水库汞的主要来源 ( h u r l e ye ta 1 ，1 9 9 5 ；1 9 9 6 ) 。河流中的汞进入水库后，可以随颗粒物沉积进入底泥，也 可以进入水库溶解相中，如果与生物类颗粒物( 如浮游生物) 结合则会进入食物链。沉 积到库底的颗粒物可以通过各种转化过程，重新进入水库水体中，例如水底颗粒态汞在 有机质降解的同时，尤其是在缺氧条件下，会形成甲基汞。我国学者研究了第二松花江 的汞污染与迁移输送( 王稔华等，1 9 8 2 ；王起超等，2 0 0 7 ) ，发现河流中汞的形态与水 库相同，主要有活性汞( r h g ) 、溶解态汞( d h g ) 、颗粒态汞( p h g ) 、甲基汞( m e h g ) 、 溶解态甲基汞( d m e h g ) 、颗粒态甲基汞( p m e h g ) 和d g m 等。这些汞形态会随着河 流水环境条件的变化，彼此之间相互转化，并在不同相态、介质中运移，影响汞的环境 地球化学行为。汞在流域内的传输、运移过程是地质、气候、水文、土壤和土地利用特 征等综合影响和相互作用的结果。水文条件的季节变化不仅影响汞浓度的大小，还通过 水化学特征的变化影响汞形态分布( h i s s l e ra n dp r o b s t , 2 0 0 6 ) 。 此外，雨水、地表径流，大气干湿沉降、地下水补给也可能导致湖泊中汞含量的升 高。土壤中的汞可以通过降雨或水土流失而进入水体。大气干湿沉降也可能造成河流表 层汞浓度偏高。冯新斌和洪业汤( 1 9 9 6 ) 认为湖泊中的汞主要由大气( 包括干湿沉降) 和地表径流输入。 自然源可能是乌江流域水库汞的来源之一，乌江流域处于全球汞矿化带中( g u s t i ne t a 1 ，1 9 9 9 ) ，流域内分布有大量的汞矿和铅锌等金属矿床，使得区域汞背景值偏高；同时 汞矿、煤矿等矿床的开发使乌江可能成为三峡库区潜在的汞污染源。与世界上其它未受 污染的河流相比，乌江流域水体中总汞的浓度明显偏高，其主要原因是受该流域地质、 地貌的背景和大气干湿沉降的控制( 蒋红梅等，2 0 0 4 ) 。 水库汞的输出途径有蒸发、下泄、渗漏、生物输出和工农业输出等。河流输送的汞 进入水库后，其归宿与其对颗粒物的吸附有很大关系，进入溶解相中的汞易于在水库中 转移输送，吸附在颗粒物上的汞会沉降到库底形成沉积物，沉积物中的汞较水体中的汞 难于输出，但并不意味着这部分汞不能从水库输出。研究表明沉积物一水界面是汞甲基 西南大学硕十学停论文 化的重要场所( m u r e s a ne ta 1 ，2 0 0 8 ) ，在缺氧条件下，沉积物表面的汞也可能生成甲基 汞，使得汞重新分配进入溶解相，再随水流出水库；如果水库中的汞与浮游生物结合则 会进入食物链，再通过水生食物链输出水库。研究表明，汞汇入湖泊后，在被鱼体吸收 之前，进行了一系列复杂的转化( s v o b o d o v i e ta 1 ，1 9 9 9 ；z h o ua n dw o n g , 2 0 0 0 ) ，水中 的无机汞在生物或非生物作用下可被转化为甲基汞，而甲基汞的生物富集效率远远高于 无机汞，使得鱼体中甲基汞含量占总汞的比例高达9 0 0 旷9 5 ，因此生物输出也是水库汞 输出的途径之一。农业灌溉、工业用水和自来水厂取水等可使汞随着水流输出水库，这 些输出具有不确定性，与水库周