（机械电子工程专业论文）高能球磨法制备纳米金属铜的工艺条件及摩擦学性能研究.pdf

摘耍 摘要 高熊球磨拽术终为一释薪鳖枣砉料戆剿鍪技术受到了广泛躲重携，特 别是在机械合金化( m a ) 、超细粉体、纳米尺度粉体制作等方胤都是一种 翁效戆手段。 本文利用霉亍星高熊球磨规，用机械力化学法制备出了纳米金属镳粒 子，考查了不同的助磨剂、备球磨参数：球磨速度、球磨时间、球料比 对锘各纳米镶粒子粒痰麓影穗，并蘧过髓强涯表征，确定了采熏离妻塞球瘗 法制各纳米铜粒子的最佳工我条件为：采用硬脂酸为助磨剂，球磨遴度 为6 0 飘馥n 汪，球磨簿闳为1 0 油，球辩院为5 0 ：l ，在该条释下稍备高的 纳米金属锶粒子，大鳖3 0 5 ，。n m ，分数性良好，秃匿聚。 将在不同的工艺祭件下制备出的纳米袅属铜粒子作为纳米润滑添加 裁分数捌基疆涵中琵涮袋纳米润浮剡，并考查了窀懿豹瘩擦学健麓，结 果袭明：添加了纳米铜润滑添加剂的纳米润滑油n c l o o l 0 0 8 与基础油 n 6 8 相沈，摩擦系数都有了不同程瘦的簿低，分别降低了5 0 、s 3 、5 7 、 6 5 、2 9 、4 5 、1 8 、2 3 ，露最大无卡咬受赫琏都肖所挝离，分裂 提瀚了1 3 4 、1 3 4 、1 8 4 、2 3 4 、1 3 4 、1 3 4 、1 3 4 、1 3 4 ， 这表甓缡米锈添热裁缝够鹱显改善漓淆演豹漓滑牲麓，起到了菲翥显著 的抗磨减阻作用，其中尤以柱最佳王艺条件下制餐褥到纳米金属铜澜滢 剂的摩橡学性最为突出。 本文耪步提爨了在行星簧糍球痊极中镄粒子粉褡过糕模型，海逢一步 完薷纳米铜粒子的制各技术提供了理论基础。 关键谊嵩能球磨法；纳米钢粒子；粒度；缡米澜、滢剂；摩擦学性能 武汉工程大学硕士学位论文 r 七s e a r c ho nt h et e c h n o l o g i cc o n d i t i o no f a c h i e v i n g n a n o c i 了s t a l l i n ec o p p e r p o w d e ri nt h eh 喀he n e r g yb a l lm i u a n di t sr i n b o l o g i c a lp r o p e 啊 a b s t r a c t a sam e t l l o do fn e wm a t e r i a la c h i e v e m e n t ，h i g he n e r g yb a l lm i l lh a s 8 _ t h e dm o r ea n dm o r ei m p o r t a n c ee s p e c i “l yi nm em a ，s u p e r _ f i r l e dp o w d e r a 1 1 d p o w d e r i n n 锄os c a l e i nt l l i st h e s i st 1 1 ea u l o ra c h i e v en a n o c 叮g t a j l i n ec o p p e rp a r t i c l eb ym e a n s o fm e c h 撕c a l - c h e m i c a li nt 1 1 eh i 曲e n e r g yb a l lm i l la n dr e s e 甜c ho n 吐圮e 虢c t o ft h en a n o c 巧s t a l l i n ec o p p e r p o w d e r s 伊锄u l 撕t yw i mt 1 1 ev 耐e 哆o f m i l l i i 堰t i m e ，l em i l l i n gs p e e d ，t l l ep m p o r t i o no fb a l l sa n dm a t e r i a la n d 廿1 e d i 腩r e n tg r i n d i n gr e a g e n t ，b yt e m ，f i n a l l yc o n c l u d en l eb e s tt e c l l i l o l o g i c p a r a n l e t e ro fa c h i e v i n gt l l en a l l o c d r s t a l l i n ec o p p e rp o w d e ri s ：鲥n d i n g r e a g e mi ss t e a r i ca c 斌t l l em i l l i n gs p e e di s6 0 0 r m i n ，m i l l i n gt i m ei s10 0 h ，t l l e p p 叩o r t i o no fb a l l sa i l dm a t 刮a l i s5 0 ：1 t h en a n o c 搿s t a l l i n e c o p p e r p o w d e ra c h i e v e di nm e 岫v ec o n d i t i o nr a n g e3 0 5 0 姻，d i s p e r s ew e ha n d t i l e r ei sn or e u n i t e dp h e n o m e n a a sl u b r i c 卸ta d d i t i v e ，廿1 en a n o c 叫s t a l l i n e c o p p e rp o w d e rg o ti nt l l e d i f f e r e n tt e c h n o l o g i cp a r a m e t e ri sa d d e dt 0t h eb a s eo i ln 6 8t 0a c h i e v e d i 行e r e n tn a l l - c o p p e rl u 嘶c 枷n c l o o l 0 0 8 t h ea u t l l o ra l s or e s e a r c ho nm e t r i b 0 1 0 9 i c a lp m p e r t yo f n c l o 叭0 0 8a n df i n dt l l a tn c l 0 0 l 0 0 8s h o wg r e a t t f i b o l o g i c “p r o p e r t yc o m p a r e dw i t h 也eb a s e o i ln 6 8 ：m e 仃i b o l o g i c a l c o e 伍c i e n tr e d u c e5 0 ，5 3 ，5 7 ，6 5 ，2 9 ，4 5 ，l8 ，2 3 ，t l l ep b i m p m v e1 3 4 ，1 3 4 ，1 8 4 ，2 3 4 ，1 3 4 ，1 3 4 ，1 3 4 ，1 3 4 ，a l l 些! 型坠旦一一 t l l e s es h o wt 1 1 a tm en a n o c o p p e r a d d i t i v ec o u l di m p r o v et l l el u b r i c a n t p e r f o m a n c er 锄a r k a b l ye s p e c i a l l yt 1 1 eo n e a c h i e v e di nt l l ec o n d i t i o no f b e s t t e c h n o l o g i cp a r a m e t e r t h ea u m o rt r yt os e tu pm o d e l l i n gb ym e c h a i l i s mo fc o p p e rp 撕c l e c m s t e di nt l l eh i 曲e n e r g yb a l lm i l l k e y w o r d s ：h i 曲e n e r g y b a l lm i l l ，n a n o c r y 砌l i n ec 0 p p e rp o w d e r ， g 瑚u l 撕够，n a n ol u b r i c a n t ，碱b o l o g i c a lp r o p e n y 独创性声明 本久声明所呈交的学位论文是我个人在锊师指导下进行的研究工作 及取褥的磁究成暴。尽我所知，除文中已经标臻荸 惩的肉容乡 ，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表域撰写避的磅究成果。对本文的移 究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担。 、， 学谴论文作者签名：乞射申乏 滞毛年向冶 f 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我院有关保留、使用学位论文的规定，即： 我院有权保留并岗图家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阕。本人授权武汉工程大学磺究生处可以将本学位论文嚣全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 ，保密o ，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 学位论文储警诳中匕 腓朋魂 臌名：为数 夕年霸瑞夕毛年霸啪 1 第l 章绪论 第l 章绪论 摩擦是盎然界最常见现象之一。人类最伟大的骶个发明都与之 相关。其魁摩擦取火，标志着人类文明史的开端；其二是轮子的 发翡，龟l 造了鑫然舞不螫存在戆事物，显示了人类智慧的力量。这 两项伟大发明也代表了人类与摩擦的关系。一方磷人类要为克服摩 擦而努力，以避免大量物质财富巨大能源的损耗；另一方面我们的 农食住行又离不开麾擦，可以毫不夸张地讲没有摩擦，人类将无法 生存，世界也会变成另一种境况。 人类对摩擦的骈究是麸力学角度开始的。代表入耨当推达芬奇、 麾仑和霄诺，达芬奇第一个对摩擦提蛙：了科学的论断，他认识刹： 摩擦力与载荷成正比，而与名义接触顽积无关并建立了摩擦系数的 壤念熬雏形。摩仑予1 7 8 1 年剡区分了静摩擦与滑动摩擦，劳撂囊滑 动摩擦与物质的运动快慢无关。雷诺则于1 8 8 6 年给出了著名的润滑 油膜压力分稚的微分方程。 上世纪6 0 年代，在世界范围内节约能源和降低原材料消耗蛇形 势下，摩擦学( t r i b o l o g y ) 在国际上作为一门新的独立学科被正式 提出栗。摩擦学是研究摩擦、藩揍与溺潘科学蕊总称。宅是研究相 对运动中相互作用的表面及相关现象的科学。摩擦磨损普遍存在于 囱然界中，摩擦和磨损损失了氆界一次性能源的5 0 以上，而磨损 怒誊孝料和设备报废的三大原因之一。因些人们采用包括激润、滑嗣固 体润滑等多种方式来减少摩擦和磨损。降低摩擦、减少磨损、延长 橇件寿命是摩擦学、位学稻孝才精等学科辩技互作者不断追求的誉标。 蔑汲工程大学硬学位论文 l 。 摩擦学的基本概念 摩擦学定义先穰究馋相对运动的耀互作惩表巍及其窍关理论霹 实践的一门科学技术【1 】。定义强调了摩擦副表面的“相对运动”与 “相苴作爝”，并弼确指滋要研究摩擦副的“表面”，同时它将过去 相对独立的势展研究的摩擦、壤损、润滑及其相关科学技术综台先 摩擦学。 摩擦按逡动形式霹划分为静摩擦( s t a 主i cf r i e t i o n ) 帮动摩擦 ( k i n e t i cf “c t i o n ) 【2 叫】。相互紧压的摩擦剐在发生相对运动时要克服两 种阻力：( 1 ) 微凸体相互咬住，这在静态起动时占较大份额，只有 硬物体将软物体犁沟或者其它作用时才能发生相辩运动；( 2 ) 由予 微凸体变形以后密切接触，发后粘着和焊接产生结点，发生相对运 动时登须将冀结点甥断。在运动过程中，绪点不断拄断和产生。 摩擦学的研究范围十分广泛，其主要内容包括瞵 3 】：摩擦机理、 磨损机理和澜滑理论的研究；摩擦副的磨损与失效研究；各种润滑 裁的性矮和终震研究；各耪材料移表甏处理工艺豹摩擦学特性磷究； 摩擦和磨损理论在实际生产中的应用研究；摩擦学测试设备和技术 研究等等。褶对于些佟统的学科，如数学、物理、化学等，摩擦 学是一门薪兴的边缘学科在从事摩擦学的研究过程中，涉及到多种 学科知识的综合运用，如流体力学、固体力学、流变学、数学、物 理、纯学、材辩辩学、掇械工程等。 摩擦不好的一面主要是通过磨损的形式表现出来。因而磨损也 就成为摩擦学研究的三大对象之一p j 。磨损按其磨损机理可分为： ( 1 ) 拳是羞磨损( a d h e s i v ew 毫a r ) ，在霾体接触时发生变形，变形鳇 微凸体之间由于密切的接触形成结点，在发生相对运动时必需扯断 结点，如采终点拉开辩，仍在琢来酶赛西凳断开，翼| j 蘑攒量为零。 第l 露绪论 趣熟巢叛器处较金溪方委发生金震转移，辩有一块软金属糖在辕硬 谢金属微凸体上，反复碰撞，这块转移的金属仍然会脱落，这样就 形成了粘着密损。( 2 瘩料密攒( a d r a s i v ew e a f ) ，又称瓣粒瘵损， 憝壶予较硬的微凸体压入较软物质约表层，滑动掰犁出沟槽辨致。 ( 3 ) 袭面疲劳磨损( s u r f a c ef a t i g u e1 帆a r ) ，是由予在周期性的负荷 长期嚣震下发生熬，首是在藿豁表蟊藏蠹都发生小裂纹，裂纹继续 扩展待裂纹连同后，微小金属块脱落，表面毖现微坑，这样形成了 袭面疲劳磨损。( 4 ) 腐蚀磨损( c o r r o s i v ew b a r ) ，腐蚀蘑损是由腐蚀 和癀攒舞个过程造成的。匿体袭嚣先与嚣壤介质中忧学活性物质反 应，再经过摩擦将反应物去除。腐蚀磨损的机理很复杂，许多极压 添翻裁麓终瓣歪是刹溪藕蓿窦损和腐镳瑭损的一种平衡来协调瀚。 阍时必须指燃的是，赓蚀磨损是锻难用润滑刹来来减轻或避免的i l 叭。 ( 5 ) 徽动蘑损( f r e t t i n gw e a r ) ，微动滕损是两接触表面相对低振幅 振荡露孳l 起表露复合磨撰臻理的挺越按失璃象。其主要将薤是摩擦 袭面存在着大量磨损产物磨屑，而且磨屑是由大量氧化物组成。 2 纳米粒子在摩擦学领域的应用 纳米微粒是由有限数量的原子或分子组成的，保持原来物质的 纯学褴覆并娃子趸稳定状态的艨子溺躏分子豳。当物质躺线度减小 对，其褒匿艨予数鲍穗对比铡增大，使攀爨子酶表露能迅速增大。 到纳米尺度时，材料就会驻示出奇异的效应，如小尺寸效应、袭面 效痊、量子尺寸效应、宏溉量子隧道效应等特牲，镬萁墓有许多独 特的物理化学性能，使得纳米材料获得了广泛的应用。 随辫纳米微粒黼各技术及纳米粉体研究的不断深入，人们尝试 将金属续米应用于摩擦学鬏壤，一是躅予剖备纳米复合材精，二是 武汉工程大学硕士学位论文 用于纳米润滑添加剂。如俄罗斯科学家s t a r a s o v 等人】将纳米铜粉 末或纳米铜合金粉末加入到润滑油中，可使润滑性能提高1 0 倍以 上，并能显著降低机械部件的磨损，提高燃料效率，改善动力性， 延长使用寿命。俄罗斯利用纳米金刚石作润滑添加剂生产了牌号为 n 5 0 a 磨合润滑剂，专门用内燃机磨合。该产品可使磨合时间缩短 5 0 9 0 ，同时可提高磨合质量，节约燃料，延长发动机寿命。若 用于精密加工机床的润滑，该产品较普通机床油减少用油5 0 。乌 克兰科学院也研制了类似的润滑剂，牌号为m 5 2 0 和m 5 2 1 ，实验 表明：m 5 2 0 和m 5 2 1 与未加纳米金刚石的润滑剂相比，磨损程度 降低1 7 2 o 倍【l2 1 。王示德用纳米石墨粉作添加剂合成了高级润滑 油，并申请了发明专利【9 】。 美国密执安州大学用纳米金属作添加剂的润滑油与传统润滑油 进行了对比实验【l2 1 ，结果表明，纳料金属作添加剂的润滑油使凸轮 轴磨损减少了1 0 倍：活塞环磨损减少了2 倍；降低表面摩擦和机械 磨损2 5 ( 1 0 0 ) ；增加汽缸压力1 2 k g c m 2 ；降低油耗；在高负荷 和振动条件下仍然保持润滑膜存在；保证所有的汽油柴油机安全运 行。美国能源释放公司研制出一种纳米级的单分子碳氢化合物的抗 磨剂一安耐驰，该产品是利用纳米特性依附于摩擦副表面，使原 本粗糙的表层变得更加光滑，从而使摩擦副表面的摩擦磨损降低近 零，保持发动机的动力性能、延长发动机的使用寿命、达到节能和 防染的功效。 文献i l 列将1 0 5 0 n m 铜粉、镍粉和铋粉添加到石蜡基基础油中进 行试验研究，发现石蜡中加入纳米铜粉或镍粉后，在同等条件下其 摩擦系数至少可降低1 8 ；磨痕宽度至少可降低3 5 ，某些情况下 甚至可降低5 0 ，纳米金属粉具有良好的抗磨减摩能力。文献1 4 1 用 爆炸法合成的纯度为9 5 纳米金刚石作润滑油添加剂，研究发现纳 第1 牵绪论 米金刚磊在摩擦割之阗起“徽辘承”佟建、黠表甏起越光翻强化作 用，从而使其具有优异的抗磨减摩性能和抗极压性能。文献【l5 】研究 了纳米硼酸镧的摩擦学性能，并发现金属硼酸镧舆有极往的摩擦学 性熊和一定修复效果。文献【l6 】研究了些纳米氢氧化物及纳米氧化 物的摩擦学性能，发现纳米氢氧化物及氧化物通过在摩擦副上的沉 积甭莛俸焉，兵有优异的摩擦学性施。文献l 瓣羽研究了双十六烷基 二硫代磷酸( d d p ) 及油酸修饰的p b s 、p b 0 、z n s 、z n ( 0 h ) 2 和l a f 3 纳米颗粒具有良好的稳定分散性和化学稳定性，良好的抗磨减摩性 糍，磺究了它织在塞湿下佳势濑滑油添翔裁豹摩擦学性缝及潺滑撬 磨作用机理，发现修饰纳米微粒在很低的浓度下即可显蒋提高基础 油的摩擦学靛麓。其中纳米核的主要贡献是减，j 、麟擦和在较高负荷 下降低磨损；纳米核的化学组成、晶体结构对摩擦学性能的影响不； 但修饰荆的不同却对减磨能力产生很大的影响，比商品添加剂二烷 基二硫代磷酸锌( z d d p ) 具有簧好的澜潺性能。磷究还表明表瑟掺 饰剂纳料微粒作为。润滑添加剂时，在较低负荷下主要是有机修饰分 子起作孀。无视纳米核由于其小尺寸效应和表面性能而其有低的熔 点和高蠢表露能，在离受薇下因为摩擦表极温舞髓使纳米微粒处于 熔融状态并与摩擦表面物质形成具有良好抗磨减磨特性的表面膜。 提基了摩擦表恧徽送国熔体的橇念。骄碜 制躲边赛润滑裁己成功应 朋于导弹某轴承的润滑。中科院兰州化学物理研究所固体润滑国家 煎点实验室通过选择适宜的纳米颗粒如a 9 2 s 、t i 0 2 、c e p 0 4 、 己a 2 c 2 0 4 ) 3 积己a f 3 等进行表露修饰，改善了颗粒东润滑油中戆稳定 分散性，试验袭明修饰的纳米颗粒在较低用量下即具有良好的减摩、 抗磨懂麓和较好的蘑损修复功麓。另外该实验室还翻备了秘o ，、 z r o z 、a l ：0 3 等纳米薄膜，制各的纳米结构p v d 已成功地应用予靛 天等部件润滑。在l b 膜与组装膜c 6 0 的摩擦学及c 6 0 在l b 膜中的 武汉工程太擎磋圭学整论文 疲翔、纳米颗粒填宠复合材料的摩擦纯学和纳米多溪貘的制备及其 在润滑防护领域中的应用都取得了一定的成果，为我国系统地开展 纳来摩擦学研究奠定了基础e 秘弱l 。 目前国内外科学家对无机纳米粒子在润滑油的抗磨减摩机理的 研究可以归纳为以下几种观点1 2 7 】：( 1 ) 吸附、渗透和摩擦反应观点。 这静鬟点认必，纳米粒子均匀遗分教在灌滢淮中，当瘁擦剐署始懿时 候，这些粒子很快在摩擦的金属表顽上形成一层起到减磨作用的物 理吸附膜；并且添加剂中的一些元素在摩擦表面上发生了摩擦化学 反应，生成了一层坚固耐磨的化学反应膜，将摩擦金属表垂隰聂。悉这 些特性都归功于纳米粒子的直径很小，表面积和表面能迅速增大，表 两原子其有不饱和性，容易与其它原予相结合覆稳定下来，敌其有很 大的化学反应活性。( 2 ) 滚珠观点。这种观点认为：粗糙的表面是由 许多凸起部分和凹隔部分组成的。两个固体表面相互接触，实际上是 楚起部分戆接触。漆予这整凸起部分黪蟊积极小，仅占表瀛接触覆积 的几千分之。当两个表面接触时，即使负载很小其凸起部分也会因 为受到的局部歪力过高而粘接或焊合在起，造成摩擦和磨损。为了 避免这种损失，霰要加入润滑剂，使其在两个接触露之间形成层极 薄的润滑油膜，而将两个袭面分开。普通的液态润滑油所形成的膜在 狠多条件下是不霉圈的，蠢含有纳寒添翔裁酌漓淆漶之新戳显示赛 很好的润滑效果是因为：首先微球形纳米颗粒起到类似“球轴承”的 作用，掇高润滑性能；其次在载重成高溢的条件下，两个摩擦表面的球 形颗粒被压平，形成一个滑动系，降低了摩擦秘磨损；最爱纳米粉体可 以填充在工件表面的微坑和损伤部位，起到了修复作用。由于润滑剂 的流速抉，纳米粒子在接触区滞疆蘸时间短，外载祷来不爱歪癃纳米 粒子，纳米粒子就离开接触区，它只在接触区愿出一道窄而浅的沟纹， 相当于滚珠在上面滚过，因此减小了磨损。( 3 ) 载体作用观点。这种 第l 肇绪论 观点认为，淫港油纳米添细裁是由纳米粒子寝修馋纳米粒子的有机 链状长分子组成的。分散在润滑油中的纳米粒子由于表面活性很高， 很容易吸附予摩擦金属表面，超到载体的作用。纳米粒子表面的有视 物吸附于摩擦金属露上，与摩擦金属形成有机复合膜，将金属表露隔 开，减小摩擦起到抗磨减摩的作用。当负荷增大时，肖机复合膜不能承 受翔戴大麓蒸力，物理吸附貘部分酸嚣。这时，金属表面昀纲米粒子失 去了有机修饰物而直接与摩擦金属发生化学反应，生成牢固的化学 反应膜进一步减小磨损。 1 3 嵩能球磨法的基本概念及相关闫灏 1 3 1 高能球磨法的基本概念及特点 高能球蘑法是制备粉体材料的一种重要方法。利用球磨机的转 动或摄动，健硬球瓣器材料进行强烈的撞击、磺赣帮搅拌，毙与毒砉 料粉碎为微细颗粒的方法。它与传统筒式低能球磨不同，传统的球 瓣工艺只对物料超粉碎和混合均匀的作用，而在高能球麟工艺中， 濑予磨球的运动速度较大，将馒粉末产生塑形变形、固耀相变，达 到合成新物质的目的2 8 瑚】。高能球磨包括机械合金化( m e c h a n i c a l a | | 。y i 端，篱称鹾a ) 稻祝械研瑟( 醚e c h a n i c a lg r i n d i n go rm i l i i n g ，篱 称m g 或m m ) 两个概念f 3 0 l 。 高能球磨法制备金属粉末材料是一无外部热能供给的高能球磨 过程，是颗粒循环赘切交澎的过程。在这一过程中，晶揍缺陷不叛 在大晶粒的颗粒内部大量产生，从而导致颗粒中晶界的煎新组合。 在单元的系统中，微粒的形成仅仅是机械驱动下的结构演变。在球 磨过程中，金属颗粒的细化是由于样品的反复形变，局部应变的增 加引起缺陷密度的增加，当局域应变带中缺陷密度达到某临界值时， 武汉工程大学硕士学位论文 颗粒破碎，这个过程不断重复，颗粒不断细化。 利用高能球磨法制备金属微粒具有产量高、工艺简单等优点， 并能制备出高熔点的金属或合金材料，近年来已越来越受到材料科 学工作者的重视。 1 3 2 球磨过程的机械力化学效应 机械力化学是关于施加予固体、液体和气体物质上的各种形式 的机械能一如压缩、剪切、冲击、摩擦、拉伸、弯曲、等引起的物 质物理化学性质变化等一系列的化学现象3 1 1 。 在粉磨过程中因机械作用导致的机械力化学效应主要表现为三 个方面：一是物质晶体结构的变化；二是物质物理化学性质的变化； 三是在局部承受较大应力或反复应力作用的区域产生化学反应m 】。 1 矿物晶体结构的变化 矿物颗粒在粉碎过程中，在所施机械能的作用下，矿物晶体结 构经历了从量变( 晶粒尺寸变小、比表面积增大) 到质变( 在晶粒 表面或内部产生缺陷、非晶化等) 的过程。具体说来，机械变形力 使物质颗粒的晶体结构发生的变化主要有以下几种【3 3 】。 ( 1 ) 晶格畸变晶格畸变指的是晶格点阵粒子的排列部分失去 周期性而形成的晶格缺陷、晶粒尺寸变小等。在粉碎过程中，晶格 缺陷的增加，将增进自发和非均一过程，并促进反应物之间的相互 作用。 ( 2 ) 晶粒的非晶化在机械力作用下，有序的晶格结构被破坏。 固体结构无序化是机械力作用下，位错形成、流动及相互作用共同 产生的结果，而且当机械负荷撤消后也不能恢复。这种现象即为机 械力化学非晶化。 第l 辩绪论 交予枫械力的佟黑，结晶颗粒表霹熬维晶受到强烈皴嚣两形成 习扛晶态层。随着粉碎继续进行，非晶态层变厚，最后导致整个结晶 颓粒无定形纯。由磨碎生成的粒子表面的无定形滕，会由表面向内 部扩展。晶体在粉碎至无定形化的过程中，内部健存的能量远远大 于单纯位错储存的能量。无定形化被认为是破坏弓【起塑性变形的结 采。 ( 3 ) 晶型转变具有同质多象或具有多晶烈的物质，在常温下由 于机械力的作用，常常会发生龋型的转交。 粉碎过糕孛的鼹型转交，韪由予粉碎微缨纯过程中波现无定形 化、中间结晶相等状态，使体系自由能增大，形成不稳相的结果。 溺时在蘧缩、剪切、弯瑟、延展等力的不断作用下，当箕镜量超过 捆转变的结晶作用活化能时，则完成晶型的转变。 ( 4 ) 结晶构造整体结构变形在机械力化学作用下，结晶构造的 整体交纯发生奁具蠢层状结构懿物震中。瑟状结构晶体，在粉碎过 穰中，由于层状质点结合力较弱，于悬在剪切力作用下，一般都首 先沿层强平行施劈歼，变成结晶度较低的构造。如果继续粉碎，有 魑物质疑终失去结晶构造，逐步完成整体结构的变化。 2 物废物理化学性质的变化 在粉碎过程孛，昝隧萋鬏粒粒度减夺、琵表嚣积增大帮晶体结 构发生变化，物质的物理化学性质也将发生变化，主要表现为：溶 瓣度和溶勰速度酶提高、密度减小( 尤其是襁干磨过程中) 、颗粒表 颟的吸附能力增强、离子交换或置换笺力增强、表露自囊能发生变 化、产生电荷、生成游离基、外激电子发射等【3 1 3 4 门引。 3 在嚣部承受较大盛力或寂复瘟力作用区域产生化学反应 同一般的化学反应不圊，机械力化学反应同温度无关。机械力他 学反应被认为是主要由粉体粒子的相互作用而发生的。这是机械力 9 武汉工程大学硕士学位论文 化学反应的特点之一【3 1 。 在粉磨过程中，在粉体粒子局部承受较大应力或反复应力作用 区域可以产生分解反应、氧化还原反应、溶解反应、水合反应、金 属和有机化合物的聚合反应、固溶化和固相反应等【3 1 1 。 1 3 3 高能球磨法制备新材料的影响因素 高能球磨法制备新材料所需设备少、工艺简单，但影响最终产品 的组成和性能的因素却很多。其中，原料性质、球磨强度、球磨气 氛、球料比、球磨时间、球磨温度等是主要因素。 1 原料性质的影响：物料体系的组成和各组分的配比，是决定最终 产品组成的物质基础。原料的粒度的纯度也影响最终产品的性 能。 2 球磨强度的影响：传统的筒式低能球磨机不能用于m a 和m g 技术，就是因为它们不能为粉末的机械合金化或机械研磨提供所 需要的能量。现在普遍用于m a 和m g 技术的设备是高能行星磨、 搅拌磨和振动磨。当球磨强度低时，粉末形成非晶的时间较长， 甚至无法形成非晶。而当强度较高时，形成非晶的时间会大缩短， 且有助于非晶成分范围的扩大。但继续球磨会使已经非晶化的粉 末重新晶化形成新的未知相。当研磨能量提高到一定程度后，往 往更易形成稳定的化合物而不是非晶 3 9 1 。 3 球磨气氛的影响：在高能球磨中，各种金属粉末粒子被磨球捕 获或被碰撞，粒子重复性地被挤压变形、断裂、焊合及再挤压变 形。在每次冲击载荷作用下，粉末都可能产生新生原子面，当新 生原子面之间接触时就焊合在一起。因为新生原子面之间极易氧 化，所以球磨时就必须在真空或保护气氛下进行【39 1 。 第l 鼙绪论 碡。砑豢奔质大小及球瓣魄的影响：在高能球磨审一般采鼷不锈钢 球为研磨介质，球径一般在l o m m 以下。为了软得较简的球磨能 量，一般采用较大的球料比。其值从几比一到数十比一不等。 5 。球磨融闻和湿度戆影嚷：球磨时阀的长短直接影响饕产物缀分 和纯度。因为球磨时间与相转变等休戚相关，某种成分只在某一 时阚段生成。球密时阗豹长簸与上述诸圜素都有关系。在研密过 程中，由于球磨对粉末的摩擦和撞盗，粉末的温度要升高，一般 认为，研瓣时粉末的湓升不骚超过3 5 0 k p 引。 1 4 本文主要研究内容 目前，采用高能球磨法制备纳米金属或合金的报道很多，强度 鲶毒低、钢球酸大小、球粉静囊量比、球磨橇戆转速及球磨气氛等 球磨参数对粉末的细化影响的规律，也有相关的报道，但是在行星 离髓球籍祝中，湿法球詹翩备纳米金糯镉时各球蘑参数对纳米铜粒 予粒度的影响还没旃报道，本文采用窿能行星球黪法，考查球磨时 间、球磨速度、球料比和助磨剂对纳米铜粒子粒发的影响，填补了 这方西的空鑫，确定了纳洙剖鍪锅粒子最佳盼工艺方案，其有极大 的应用前景。 本文采用高能球磨法制备纳米金鞴铜粒子，重点从以下方面进 行罨珏究工作。 ( 1 ) 对采用高能球磨法制备纳米金属铜粒子的工艺条件进行研 究，考查不阕劲磨剂、球蘑介震、球瓣速度、球黪时闯、球料比对 纳米铜粒子粒度的影响，通过对其t e m 表征，确定制备纳米金属铜 粒子的最佳工艺条件。 ( 2 ) 考查在不阕条件下割蛰的纳米金震键粒子作为澜潺添麴剂 武汉工程大学硕士学位论文 的摩擦学性能差异，并通过s e m 观察其摩擦副磨损表面的磨损形 貌。 ( 3 ) 以超细粉体粉碎技术为基础，试提出纳米铜的粉碎过程模 型。 第2 章高能球磨法制备纳米金属铜粒子工艺性研究 第2 章高能球磨法制备纳米金属铜粒子工艺研究 采用高能行星球磨机，结合超细粉体粉碎技术，在基础油n 6 8 中制备了纳米金属铜粒子。 2 1 试验设计 采用高能球磨法制备新材料所需设备少、工艺简单，但影响最终 产品的组成和性能的因素却很多。其中物料体系的组成和各组分的 配比，是决定最终产品组成的物质基础，原料的粒度的纯度也影响 最终产品的性能。 2 1 1 试验理论 在超细粉碎过程中，完成粉碎工艺过程的不是粉碎设备单机， 而是一个完整的系统，粉碎系统工作状态的稳定性是粉碎工艺的重 要问题【4 们。对于一个连续粉碎系统来说，系统处于动态平衡时的工 作状态为理想的稳定状态。此状态下的工作过程属准平稳随机过程， 除由于各种随机干扰产生些波动外，各变量的均值不随时间而变。 因此，在输入( 给水、给料量、给料粒度、可磨性) 稳定的条件下， 系统将有稳定输出( 产量、产品浓度、粒度分布及工作燥声) 。球磨 系统这种自均匀和自稳定趋势可从广义热力学第二定律得到解释： 作为一个独立系统不管内部如何变化，其熵总要趋向极大，这就使 系统内部变成均匀无序的状态。然而，在系统外有稳定给水、给料 和能量输入条件下，系统可以不断地吸取到负熵，两者达到平衡时， 使系统依其内在规律处于稳定状态。球磨系统在长期稳定工作过程 武汉工程大学硕士学往论文 中，分蒺和壤罐不凝遗产生蘑按，其粉磨处理能力逐渐衮减，整个 系统工作状态产生飘移。可以根据介质磨损速度，采用不停机短时 闻闯隔少量幸 球鹃方案，抑制状态漂移确傈系统稳定。 同时，粉碎过程又是一个能量转换的过程。微粒被粉碎时，微 粒系表面增加，大最粒子由内部迁移刹表面，使微粒系具备了较高 瓣表瑟麓。隧着粉簿程度静深入，微粒分数瘦增热，眈表蟊积增大， 已经分散的颗粒尺寸较小，小微粒之间受库仑力或范德华力增大， 这个体系表谣能增大，这样就破坏了微粒系的能量平衡，小颗粒又 液现势重薪聚集的趋势。因此，粉碎裂过程是一个动态平衡的趣题， 在较大颗粒粉碎的同时，也有部分已经粉碎的颗粒重新聚集，而且 这静动态平鬻过程裔每进行程度取决予徽粒系各种佟用的综合。 用漫法超细研磨的过程中，这种动态平衡就棚对减弱。当微粒 系被粉碎过程中，被粉碎的微粒迅速被油褶体系所包围，从而降低 冀表嚣张力，羼薮箕表嚣电蘅，因瑟达爨掭裂英溺聚兹哥能，露对 油相体系进入某些颗粒的裂纹处，在再次受力和冲击和挤压时，使 得其袭绞扩展而形成体积破裂，而达到进一步细化的目的。 2 1 。2 试验设簧 试验采簿的设备为嵩能行星球磨机，该试验设备为南京大学试 验机厂生产，型号为q m 。l s p 0 4 ，图2 。l 为设备示意图。公转转速可 以调节，最大自转转速为6 0 0 “m i n ，单相电动机通过皮带带动主轴 转动豹同时，主轴上皮带可浚带魂固定在雩亍星辘上的玛琏罐进行高 速转动。也就是说玛瑙罐在绕主轴进行高速公转的同时，也进行高 速的旮转。把作为球磨介质的玛瑙球和物料按一定的配比放进玛瑙 罐中，玛瑙球在玛瑙罐公转和自转魄作用下，傲复杂的变速运动， 1 4 第2 章离魏球瘗法割备纳来垒藩镱粒予工艺淫辑究 在由藏产生酶离心力释重力的综合锋嬲下转换力翳添力黠物辩进行 冲击、摩擦、研磨和剪切作用，从而使之粉碎。 2 1 3 试验材料 德谦4 1 0 、b y k d p 9 8 3 ( 德国b y k 助剂公司) 、n 6 8 基础油、 玛瑙球、铜粉( 1 2 0 0 目) 、三乙醇胺。 2 。2 试验方法 2 。2 1 鬣交法 图2 1 高能行星球磨机示意图 如何科学遣设计试验，戬获褥赢可靠幢的试验数据，这是我们工 稷技术人员在试验设计中最需要解决的问题。试验安排得好，试验 次数少且能获得满意的结果，多快好销，事半功倍，反之则事倍功 半。生产实践和科学实验申，人键提惠了诲许多多的设诗框絮，象 武汉工程大学硕士学位论文 拉丁方、正交表、b i b 设计、d 最优设计4 1 4 2 1 等等；围绕着这些设 计，人们还提出了许多评判设计框架优良性准则，比如，字母准则 ( d 最优准则，a 一最优准则，e 最优准则) 阮4 3 1 ，均方误差准则m ， 偏差4 5 1 和极大最小距离4 6 】等。需要指出的是，这些优良性并不完全 等价，即在一个准则下最优的设计在另一个准则下并非最优。从优 良性准则的定义来看，字母准则适应于已知模型情况下，参数估计 问题；均方误差准则对于预测问题比较适应；而偏差和极大最小距 离准则是度量实验点在实验域中分布的均匀性，无论在偏差还是在 极大最小距离意义下的最优设计都不依赖于具体的模型，使得这些 准则下的最优设计具有更大的广泛性，既适应于实验模型的开发阶 段，又适应于模型十分复杂的实验。 举例来说：若影响质量指标的因素有a 、b 、c 3 种因素，每个因 素各取3 个水平，分别为a 1 、a 2 、a 3 、b l 、b 2 、b 3 、c 1 、c 2 、 c 3 。( 所谓因素的水平即该因素在其试验范围内取具有代表性的 “值”，三水平就是有代表性的3 个“值”，水平有时不限于数值， 它可以是原料的种类或操作方式等等) 。按传统的方法采用单因素轮 换法安排试验：譬如因素b 固定在b 1 水平上，因素c 固定在c 1 水 a 1 平上，试验安排为a 2 b l c l ，如果试验结果发现在a 3 水平较好， a 3 b lc 1 则安排试验a 3b 2c l ，这时发现b 2 较好，以后就安排a 3 8 2c 2 b 3c 3 如果发现c 3 较好，那么a 3 8 2 c 3 为最佳条件，这种试验安排的缺点 第2 章高能球磨法制备纳米金属铜粒子工艺性研究 是：1 ，考察的因素水平仅局限于局部区域，不能全面地反映因素的 全面情况，找不出影响质量的主要因素，无法再在三水平外继续找更 好的配比组合( 水平) 。2 ，如果不进行重复试验，试验误差就估计不出 来，因此无法确定最佳分析条件的精度。当然，我们可以用全面试验 法按它们所有可能组合的情况做试验，则需做3 3 = 2 7 次试验，对各因 素进行全面考虑，从中选出最优化条件，但这种作法很不经济，有 时是不可能实现的。例如安排5 个因素的3 水平的全面试验需做 3 5 = 2 4 3 次，这在人力、物力、时间上是几乎不可能执行的。利用根 据数学原理制作好的规格化表一一正交表来设计试验不失为一种上 策，这种设计方法被称为正交最优化，即正交试验设计方法。事实 上，正交最优化方法的优点不仅表现在试验的设计上，更表现在对 试验结果的处理上。利用正交表，进行正交试验设计，如表2 1 ，做 9 次试验，可以完全克服单因素轮换法安排试验的诸多缺点，且能 选出影响质量的最主要因素。 表2 1三水平正交表l 9 日4 ) ( 9 ：试验总数目3 ：水平数4 ：最多可容纳的因素数) a 1 a l a l a 2 a 2 a 2 b l b 2 b 3 b 1 b 2 b 3 c l c 2 c 3 c 2 c 3 c 1 武汉工程大学硕士学位论文 由于它们搭配得均匀，所以任一因素的任一水平与其它因素的 每一水平相碰一次，且仅相碰一次。正因为如此，才便于对试验结 果进行科学分析。在应用时，把各因素、各水平套入正交表后，经 试验、计算可得表2 2 。 表2 2 三水平正交试验 a l a 1 a 1 a 2 a 2 a 2 a 3 a 3 a 3 1 1 b 1 b 2 b 3 b 1 b 2 b 3 b 1 b 2 b 3 1 2 c 1 c 2 c 3 c 2 c 3 c l c 3 c 1 c 2 1 3 i i i 1 1 21 1 3 f1 f 2 f 3 f 4 f5 f 6 f 7 f8 f 9 1 8 ，2 3 4 5 6 7 8 9一一一一 第2 章高能球磨法制备纳米金属铜粒子工艺性研究 表2 2 中第l 号试验由a 1 、b 1 、c 1 组成，结果为f 1 ；第2 号 试验由a 1 、b 2 、c 2 组成，结果为f 2 其余以此类推。 以1 1 2 及i i l 3 为例说明i 、 i i 、i i i 值的计算法： i i2 = f 2 + f 5 + f 8 ； i i l 3 = f 3 + f 5 + f 7 其余以此类推。 以t ，为例说t 值的计算过程，其余类推可得： t 2 = m a x i 2 、i i2 、i i i2 ) 一m i n i2 、i i2 、i i i2 ) 如上例：如果通过试验、经过计算得到的结果为t 3 t 1 t 2 ， 则可说明因素3 ( 即c ) 对结果的影响最大，其次为因素l ( 即a ) ，而 因素2 ( 即b ) 对试验的结果( 或质量指标) 影响最小。即最大t 值对应 的那一列的因素对试验的结果( 或质量指标) 影响最大，反之，t 值越 小，它对应的那一列的因素对试验的结果( 或质量指标) 影响越小。 而对于因素c ，取m a x ( 1 3 、1 1 3 、i i l 3 ) 时结果最好，取m i n 1 3 、1 1 3 、 i i l 3 于结果最差，因素a 、b 类推可得。这样，不仅找出了最影响 质量指标的最主要因素，也找到了各因素的最佳水平取值( 在预定的 水平内) 。 2 2 2 正交方案的确定 在本试验中，配方为一定比例的n 6 8 基础油、铜粉( 1 2 0 0 目) 、 三乙醇胺、德谦4 1 0 、b y k d p 9 8 3 ( 德国b y k 助剂公司) ，配方中 的n 6 8 基础油和铜粉是作为不变量放入试验中，由于在本试验中采 用的高能行星球磨机所配备的球磨罐的容积为1 0 0 m 1 ，取n 6 8 基础 1 9 武汉工程大学硕士学位论文 油6 0 9 ，铜粉定为2 0 m g ，而对于a ( 德谦4 1 0 ) 、b ( b y k d p 9 8 3 ) 、 c ( 三乙醇胺) 则按三水平正交表l 9 ( 3 4 设计为三水平，具体物质间 的配比及正交试验方案设计如表2 - 3 所示。 表2 3 正交试验方案 n c p 0 0 1 n c p 0 0 2 n c p 0 0 3 n c p 0 0 4 n c p 0 0 5 n c p 0 0 6 n c p 0 0 7 n c p 0 0 8 n c p 0 0 9 a l a l a 1 a 2 a 2 a 2 a 3 a 3 a 3 o 2 9 ) 0 2 9 ) o 2 9 ) 0 3 9 ) 0 3 9 ) o 3 9 ) o 4 9 ) 0 4 9 ) o 4 9 ) b 1 b 2 b 3 b 1 b 2 b 3 b 1 b 2 b 3 o 2 9 ) o 3 9 ) 0 4 9 ) 0 2 9 ) 0 _ 3 9 ) o 4 9 ) o 2 9 ) o 3 9 ) o 4 9 ) c 1 ( 3 9 ) c 2 ( 4 5 9 ) c 3 ( 6 9 ) c 2 ( 4 5 9 ) c 3 ( 6 9 ) c 1 ( 3 9 ) c 3 ( 6 9 ) c 1 ( 3 9 ) c 2 ( 4 5 9 ) 2 2 3 通过正交法确定物料间的最佳配比 将直径不等的玛瑙球、n 6 8 基础油、铜粉、4 1 0 、d p 9 8 3 和三乙 醇胺按上表所示比例混合，整个填料不少于玛瑙罐容积的1 3 ，不大 于玛瑙罐容积的2 3 ，置于高能行星球磨机中在自转转速为6 0 0 r m 的条件下进行高速研磨2 0 h ，并进行分级处理，得到分散在基础油 中的铜粒子n c p 0 0 1 n c p 0 0 9 ，在o m e c 公司的l s a 6 0 l 激光粒度 分析仪对其进行粒度分布分析，结果如图2 2 所示。 第2 章高能球磨法制备纳米金属铜粒子工艺性研究 r a ln c p 0 0 l c 1n c p 0 0 3 r e ln c p 0 0 5 f g 、n c p 0 0 7 伯1n c p 0 0 2 r d ln c p 0 0 4 r nn c p 0 0 6 2 l f h ln c p 0 0 8 藏汉工程大学硕士学位论支 ( h ) n c p 0 0 9 圈2 2n c p 0 0 l n c p 0 0 9 铜粒子粒径分布图 根据测试结果，n c p 0 0 l n c p 0 0 9 中的铜粒子的粒径如表3 所 示，并按表2 2 的计算方法，将试验数据计算后填入表2 4 。 表2 4 试验结果及其分析 l a l o 。2 9 )b l ( o 2 9 )c l ( 3 9 ) 8 。5 6 珏趣 2 a 1 ( o 2 9 )b 2 ( o 3 曲c 2 ( 4 5 9 ) 7 1lu m 3 a l ( o 。2 9 )b 3 ( o 。4 9 )c 3 ( 6 9 ) 7 1lu m 4 a 2 ( 0 3 9 ) bl ( o 。2 9 ) c 2 ( 4 。5 9 ) l2 。4u m 5 a 2 ( o 3 9 )b 2 ( o 3 9 )c