（应用化学专业论文）卤代水杨醛及其席夫碱铜、镍配合物的合成、晶体结构及性质研究.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 氨基酸席夫碱和含硫席夫碱过渡金属配合物因具有较好的抗癌、抗炎等生理活性 和催化活性而成为近年来的研究热点之一。s 0 3 基团由于配位方式多样化并具有灵活 性和可修饰性，有关磺酸的配位化学的研究近年来正逐渐升温。卤键在当代分析化学、 化学生物学、晶体工程和超分子化学等众多领域起着相当重要的作用。本文选用牛磺 酸、氨基甲磺酸和卤代水杨醛为前体，以期对磺酸的配位化学以及卤键作用进行系统 的研究，揭示其中的一些规律。本文合成了十个未见报导的配合物，通过红外光谱、 元素分析、x 射线单晶衍射等方法进行了结构分析和表征，并研究了部分配合物的抗菌 活性。它们是：i 【c u ( l 1 ) ( h 2 0 ) 2 ，i ic u ( l 2 ) ( n 2 0 ) ， n i ( l 3 h ( c 0 0 3 ，i vc u ( l 4 ) ( d m e ) ， v n i ( l i ) ( p h 饥) 眠o ) 】2 ， n i ( l 3 ) ( p h c n ) ( h 2 0 ) 2 ，v i i 叫( i i ) ) ( p h e n ) ( h 2 0 ) 3 ， c u 2 ( l 3 h c o i p y ) ( d m f ) 2 ，i xc u ( l 6 h ，xn i ( i , 6 ) 2 ( d m s o ) 2 。 i 属单斜晶系，空间群p 2 l c ，中心铜离子与席夫碱的o ，o ，n 原子和h 2 0 的o 原 子以及桥连磺酸o 原子配位形成四方锥构型。磺酸o 原子把相邻的两个铜原子连接成 中心对称的双核铜配合物，分子间丰富的水分子通过氢键形成了有趣的一维水链，分 子间多种氢键作用把配合物连接成三维结构。i i 属三斜晶系，空间群厅，配位环境与i 相同，磺酸o 原子把相邻的铜原子连接形成一维链状构型。分子间氢键作用把一维链 进一步连接成三维结构。对i 、i i 进行了抗菌活性实验，研究表明i 、l i 具有较好的 抗菌活性。 i 属三方晶系，空间群尺j ，中心镍离子与两个l 3 的酚o ，n 原子以及乙酸o ，o 原子配位形成八面体构型。分子间卤键作用把配合物连接成二维网状结构。属三斜 晶系，空间群甩中心铜离子与l 4 的o ，o ，n 原子和d m f 的o 原子配位形成平面四边 形构型。分子间氢键作用把配合物连接成二维网状结构。 。 v 、都属三斜晶系，空间群 中心镍离子与席夫碱的o ，o ，n 原子和p h e n 的n ，n 原子以及一个h 2 0 的o 原子配位，形成八面体构型。v 、通过氢键作用连接 成二维网状结构，通过卤键作用连接成二维网状结构。属单斜晶系，空间群p 2 1 c ， 中心铜离子与席夫碱的o ，o ，n 原子和一个桥连b i p y 的n 原子以及一个d m f 的o 原 子配位，形成四方锥构型。桥连b i p y 的n 原子把相邻的两个铜原子连接形成中心对称 的双核铜配合物，分子间多种氢键作用把配合物连接成三维结构。 属正交晶系，空间群p b c a ，中心铜离子与两个m 的o ，o 原子配位形成平面四 边形构型。x 属单斜晶系，空间群戌l c ，中心镍离子与两个l 6 的o ，o 原子和两个d m s o 的o 原子配位形成八面体构型。它们都通过氢键和卤键的作用连接成二维网状结构。 关键词：磺酸，卤代水杨醛，席夫碱，晶体结构，抗菌活性。 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t t r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e so fa m i n oa c i ds c h i f fb a s ea n ds c h i f fb a s ec o n t a i n i n gs u l f u r h a v eb e c o m et h et o p i co fi n t e n s i v er e s e a r c hi nr e c e n ty e a r sd u et ot h e i rb i o a c t i v i t i e s ，s u c ha s a n t i v i r a l , a n t i c a n c e ra n da n t i b a c t e r i a la c t i v i t i e s , a n dc a t a l y t i c a c t i v i t i e s t h er e s e a r c ho f c o o r d i n a t i o no fs u l f o n i ch a v eb e c o m em o r os e v 丽t yi nr e c e n ty e a r sd u et ot h e i rv a r i o u s c o o r d i n a t i o nm o d e , h a v i n gf l e x i b l ea n dm o d i f i a b l ec h a r a c t e r s h a l o g e nb o n d sp l a ya i m p o r t a n tr o l ei nm a n yf i e l d s ，s u c ha sn o w a d a y sa n a l y t i c a lc h e m i s t r y , b i o c h e m i s t r y , c r y s t a l e n g i n e e r i n g , s u p e r m o l e c u l ec h e m i s t r y i no r d e rt os t u d yt h ec o o r d i n a t i o no fs u l f o n i ca n dt h e h a l o g e n b o n d s b yt h en u m b e r s ， a n da t t a ms o m e r o l e s ， w ec h o o s e t a u r i n e ， a m i n o m e t h a n e s u l f o n i ca c i da n ds a l i c y l i c a l d e h y d eo fh a l o g e ns u b s t i t u e n ta so u rr e s e a r c h s u b j e c t h e r e i n , t e nn o v e lc o m p l e x e sw e r os y n t h e s i z e d ，w h i c hw e i oc h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a la n a l y s i s ，瓜s p e c t r o s c o p y , x - r a yc r y s t a ld i f f r a c t i o n , a n dt h ea n t i b a c t e r i a la c t i v i t i e s o f s o m ec o m p l e x e sw e l es t u d y e d t h e ya l e ：i 【c i 】i ( l 1 ) ( i - 1 2 0 ) 2 ，i ic u ( l e ) ( h 2 0 ) ， h i n i ( l 3 ) 2 ( c 0 0 3 ，i vc u ( l 4 ) ( d m f 3 ，vt n i ( l 1 ) ( p h e n ) ( h 2 0 ) 2 ，v i n i ( l 3 ) f f h e n ) ( h 2 0 ) 2 ， v i i n i ( i i ) 叫) 口h e n ) ( h 2 0 ) 3 ，c u 2 ( l 3 ) 2 ( b i p y ) ( d m l 晚，i xc u ( t 石h ，xn i ( l 6 ) 2 ( d m s o ) 2 t h e c o m p l e xib e l o n g s t om o n o c l i n i c w i t hs p a c eg r o u pp 2 t c 。t h ec e n t e rc o p p e ri o na r e c o o r d i n a t e db yt w ooa t o m sa n do n ena t o mf r o ma nt r i d e n t a t es c h i f f b a s el i g a n da n do n e0 a t o m sf r o mw a t e rm o l e c u l ea n do n eoa t o m sf r o mab r i d g e ds u l f o n c ，f o r m i n ga s q u a r e - p y r a m i d a lg e o m e t r y t w oc o p p e ri r o n sa r ea s s e m b l e di n t oac e n t r o s y m m e t r i cb i n u c l e a r c o m p l e xb y0 a t o m sf r o ms u l f o n i c a b u n d a n tw a t e rm o l e c u l e sa l ea s s e m b l e di n t oa l l i n t e r e s t i n gw a t e r c h a i nb yh y d r o g e nb o n d s t h eb i n u c l e a rc o m p l e xi sf u r t h e rc o n s t r u c t e d3 d i m e n s i o nn e t w o r kb ym u l t i f o r mh y d r o g e nb o n d s t h ec o m p l e xi ib e l o n g st ot r i c l i n i c 嘶m s p a c eg r o u p 咒t h ec o o r d i n a t e de n v i r o n m e n ti st h es a m ew i t hi ，a d j a c e n tc o p p e ri r o n sa l e a s s e m b l e di n t oad i m e n s i o nc h a i nb yoa t o m sf r o ms u l f o n i c w h i c hi sf u r t h e ra s s e m b l e di n t o 3d i m e n s i o nn e t w o r kb yh y d r o g e nb o n d s h a v i n gs e u y e dt h ea n t i b a c t e r i a la c t i v i t i e s ，t h e c o m p l e x sia n di ih a v eg o o da n t i b a c t e r i a l a c t i v i t i e s 。 t h ec o m p l e xi i i b e l o n g st or h o m b o h e d r a l 、i ms p a c eg r o u pr3 t h ec e n t e rn i c k e li o n 。 a r ec o o r d i n a t e db yt w op h e n o l i coa t o m sa n dt w ona t o m sf r o mt w ol 3l i g a n d sa n dt w o0 a t o m sf r o ma c e t i ca c i d , f o r m i n gao e t a h e d r a lg e o m e t r y w 1 l i c hi sf u l t h e ra s s e m b l e di n t o2 d i m e n s i o nn e t w o r kb yh a l o g e nb o n d s t h ec o m p l e xi v b e l o n gt ot r i c l i n i cw i t hs p a c eg r o u p t h ec e n t e rc o p p e ri o ni s n 桂林工学院硕士学位论文 c o o r d i n a t e db yt w ooa t o m sa n do n ena t o mf r o ma nt r i d e n t , a t es c h i f f b a s el i g a n da n do n e0 a t o m sf r o md m f , f o r m i n gas q u a r eg e o m e t r y w h i c hi sf u l l e ra s s e m b l e di n t o2d i m e n s i o n n e t w o r kb yh y d r o g e nb o n d s t h e s ec o m p l e x sv ，v i ib e l o n gt 0t r i c l i n i cw i t hs p a c eg r o u pp lt h ec e n t e rm c k e li o n i sc o o r d i n a t e db yt w ooa t o m sa n do n ena t o m f r o ma l lt r i d e n t a t es c h i f f b a s el i g a n da n dt w o na t o m sf r o ma p h e nl i g a n da n d o n e0a t o m sf i o mw a t e rm o l e c u l e ，f o r m i n gao c t a h e d r a l g e o m e t r y va n d a l ef u r t h e ra s s e m b l e di n t o2d i m e n s i o nn e t w o r kb yh y d r o g e nb o n d s ， w h i l e i sf b r t h e ra s s e m b l e di n t o2d i m e n s i o nn e t w o r kb yh a l o g e nb o n d s t h ec o m p l e xv i i i b e l o n g st om o n o c l i n i cw i t hs p a c eg r o u pp 2 1 c t h ec e n t e rc o p p e ri o na r ec o o r d i n a t e db yt w o 0a t o m sa n do n ena t o mf r o ma nl r i d e n t a t es c h i f f b a s el i g a n da n do n eoa t o m sf r o md m f a n do n ena t o m sf r o ma b r i d g e db i p y , f o r m i n gas q u a r e - p y r a m i d a lg e o m e t r y t w oc o p p e r i r o n sa 陀a s s e m b l e di n t oac e n t r o s y m m e t r i cb m u c l e a rc o m p l e xb yna t o m sf r o mb i p y t h e b i n u c l e a rc o m p l e xi sf u r t h e rc o n s t r u c t e d3d i m e n s i o nn e t w o r kb ym u l t i f o r mh y d r o g e nb o n d s t h ec o m p l e xi xb e l o n g st oo r t h o r h o m b i cw i t hs p a c eg r o u pp b c at h ec e n t e rc o p p e ri o n a r ec o o r d i n a t e db yf o u roa t o m sf r o mt w ol 6l i g a n d s ，f o r m i n gas q u a r eg e o m e t r y t h e c o m p l e xxb e l o n g st om o n o c l i n i cw i t hs p a c eg r o u p 尸2 l c mc e n t e rn i c k e li o na r e c o o r d i n a t e db yf o u r0a t o m sf r o mt w ol 6l i g a n & a n dt w o0a t o m sf r o mt w od m s o ，f o r m i n g ao c t a h e d r a lg e o m e t r y e a c ho f t h e s ec o m p l e x si sf u i 也o ra s s e m b l e di n t o2d i m e n s i o nn e t w o r k b yh y d r o g e nb o n d sa n dh a l o g e nb o n d s k e yw o r d s ：s u l f o n i c ；s a l i c y l i c a l d e h y d eo fh a l o g e ns u b s t i t u e n t ；s c h i f fb a s e ；c r y s t a ls t r u c t u r e ； a n t i b a c t e r i a l a c t i v i t i e s i i i 桂林工学院硕士学位论文 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权说明 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是我个人在刘峥教授指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明确 的说明并致以了谢意。 学位论文作者( 签字) ： 签字日期： 乃坦 版权使用授权说明 本人完全了解桂林工学院关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照学 校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子 版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手 段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。( 保 密论文在解密后遵守此规定) 学位论文作者( 签字) ：盔塑竖 指导教师签字：三拉 签字日期：塑簦：墨：! 乡 桂林工学院硕士学位论文 论文相关配体和溶剂的缩写以及结构图 h 2 l i ：5 溴水杨醛缩牛磺酸席夫碱 2 ( 5 - b r o m o - 2 - h y d r o x y b e n z y l i d c n e a m i n o ) e t h a n e s u l f o n i ca c i d h 2 l 3 ：5 溴水杨醛缩氨基甲磺酸席夫碱 ( e ) - ( 5 - b r o m o 一2 - h y d r o x y b e n z y l i d e n e a m i n o ) m e t h a n e s u l f o n i ca c i d a h 2 l s ：3 ，5 二氯水杨醛缩氨基甲磺酸席夫碱 ( 3 ，5 - d i c h l o r o - 2 - h y d r o x y b e n z y l i d e n e a m i n o ) m e t h a n e s u l f o n i ca c i d p h c n ：邻菲哕啉 1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e d m s o ：二甲亚砜 d i m e t h y ls u l p h o x i d e a h 2 l 2 ：3 ，5 二氯水杨醛缩牛磺酸席夫碱 2 一( 3 ，5 一d i c h l o r o 一2 - h y d r o x y b e n z y l i d e n e a m i n o ) e t h a n e s u l f o n i ca c i d h 2 l 4 ：3 , 5 二溴水杨醛缩氨基甲磺酸席夫碱 ( 3 ，5 一d i b r o m o - 2 - h y d r o x y b e n z y l i d e n e a m i n o ) m e t h a n e s u l f o n i ca c i d n o h 2 l 6 ：3 , 5 - 二溴水杨醛 3 , 5 d i b r o m o 2 - h y d r o x y b e n z a l d e h y d e b i p y ：4 , 4 联吡啶 。n l d m f ： n ，n 二甲基甲酰胺 n , n - d i m e t h y l f o n n a m i d 桂林工学院硕士学位论文 第1 章绪论 1 1席夫碱配合物的研究进展 席夫碱的核心基团c n 一由于杂化轨道上的n 原子具有孤对电子，使它在化学 和生物学上有着重要的意义，它的化学环境易于改造和修饰，可以引入各类功能基 团使其衍生化，能衍生出结构不同，性能各异的席夫碱，从而在分子设计、分子识 别、功能基团改性、立体构型改性等方面的应用上独具特色。 席夫碱的研究工作开始于十九世纪中叶，1 8 4 0 年c e t l i n g 通过醋酸铜( 1 i ) ，水杨 醛和氨水首次制得一种双水杨醛亚胺合铜( i i ) 的席夫碱金属配合物，一个多世纪以 来，已有大量有关席夫碱方面的文献报道，特别是近年来，由于其独特的光、电、 磁等物理材料性能，良好的配位化学性能及其独特的抗菌、抗癌、除自由基等生理活 性。引起了人们广泛、系统、深入的理论与应用研究。 席夫碱是一类非常重要的配体，其合成相对容易，能灵活地选择各种胺类及带 有羧基的不同醛或酮反应物进行反应。席夫碱虽然是以含n 为特点的配体，当引入具 有功能性的给予体原子后，常常含有高电负性的o 及s 原子，也可设计引入其它具有 功能性的给予体原子，改变连接的取代基，变化给予体原子本性及其位置，便可开 拓出许多从链状到环合，从单齿到多齿，性能迥异、结构多变的席夫碱配体，从而 使它在诸如立体化学、生物无机化学、药物化学、化学反应动力学和化学反应机理、 生物分子模拟系统、分子催化、超分子组装、磁性材料等领域起着重要的作用。 1 1 1 席夫碱配合物的合成 本文将席夫碱配合物简要分为醛类、酮类和大环类席夫碱配合物等主要几类席 夫碱配合物： 1 1 1 1 醛类席夫碱配合物的合成 醛类活性较大，最早及最多被研究作为席夫碱前体的要数水杨醛，特别是它与 乙二胺缩合生成的水杨醛缩乙二胺( s a l e n ) 这是由于它易于反应，且在应用上颇具特 色。水杨醛缩乙二胺作为配体可以有多种形式：可作二齿或四齿配体( 包括桥式二齿， 中性或负二价的二齿) ，既可以采取平面型，也可以采取非平面型配位。醛类席夫碱 配合物主要有水杨醛类、香草醛类和吡啶醛类等以及它们衍生出来的席夫碱配合物。 水杨醛类代表性席夫碱如下图1 1 ，可与过渡金属或非过渡金属形成配合物f 1 】： 桂林工学院硕士学位论文 h c = n r r l i c 呦n r 图1 1水杨醛席夫碱 f i g 1 1h y d r o x y b e n z a l d e h y d es c h i f fb a s e r n = c h d u t t 等合成了镧系双水杨醛缩乙二胺配合物，双水杨醛缩邻苯基丙二胺，双水 杨醛缩丙二胺等配合物，这些配合物显示很强的分子内氢键，并与酚氧配位。曾报 道了2 ，5 噻吩二甲醛席夫碱与c u ( i i ) ，n i ( i i ) ，c o ( i i ) ，p b ( i i ) ，a g ( i ) 的配合物，这类含 硫席夫碱配合物因其结构特性和抗病毒活性，引起大家的兴趣。 a n s a r i 等系统地研究了香草醛分别与丙二胺、二乙三胺、三乙四胺、苯二胺、苯 甲酰肼等缩合席夫碱以及双( 香草醛) 缩苯胺双席夫碱与镧系配合物，国内作者曾系统 地研究了邻香兰素分别与乙二胺、联苯胺、邻苯二胺、间苯二胺等形成的双席夫碱 的稀土配合物，以及邻香兰素与甲苯胺和a 萘胺席夫碱的稀土配合物。 双吡啶醛缩乙二胺为一种含有4 个n 的四齿配体，它与镧系元素可形成l n x 3 l 。 曾报道了n - 氧化吡啶2 甲醛分别与乙二胺，丙二胺，邻苯二胺生成的双席夫碱与c u ， n i ，c o ，z n 生成的配合物，有类似s a l o n 类化合物结构。由2 ，6 二乙酰吡啶和肼基硫代甲 酸酯衍生的席夫碱分别与c d 2 + ，s i 2 + ，c 0 2 + ，p b 2 + 和z n 2 + 形成配合物，并指出因吡啶环上 存在强配位的n 与s ，在极化，价态，兀成键等方面具有特殊性。 1 1 1 2 酮类席夫碱配合物的合成 酮类席夫碱及其配合物研究得相对较少，一般选择空间位阻较小、配位原子较 多的p 二酮亚胺席夫碱有利于形成配合物。合成时要注意选择溶剂及反应p h 条件， 因为p 二酮随着p h 不同存在烯醇酮式与二酮式的不同比例平衡。二酮式有利于生成 双席夫碱，烯醇酮式有利于生成单席夫碱。 双乙酰丙酮缩乙二胺( e n a c ) 为四齿配体，可与c u ，n i ，c o ，p d 及p t 等形成配合物， 且有不少异构体。d u t t 发表t l n ( e n a c ) 2 x 3 ( x = c l ，n 0 3 。，s c n - ) 及 l n 2 ( e n a c ) 2 x 6 ( x = c l ，n 0 3 ) 。并认为配体是中性分子，未烯醇化，形成的是离子型配合物。游效曾等i l j 系统研究了苯酰丙酮分别与乙二胺，丙二胺，丁二胺和己二胺缩合的席夫碱与镧系 2 桂林工学院硕士学位论文 配合物。实验表明配体体积大时，空间位阻起主导作用，镧系收缩影响不明显，二 胺中亚甲基链n 越大，反应越易进行，产率越高。配体体积小时，镧系离子半径及n 值成为决定生成单核或双核配合物的主要因素。 1 1 1 3大环类席夫碱配合物的合成 v i g a t o ，b u l l i t a 1 】等在大环席夫碱配合物方面作了很好的工作与文献评述。大环席 夫碱多采用碱金属阳离子或者镧系离子作为模板试剂。模板合成法决定于所采用的 金属离子等条件，可形成( 1 + 1 ) ，( 2 + 2 ) 及( 3 + 3 ) 大环席夫碱及其配合物。镧系离子稳定 的离子半径有利于细微调节合成过程。 由于大环金属配合物在结构上与生物体内天然存在的酶结构大环配合物如卟啉 和咕啉的配合物具有相似性，近年来，越来越多的大环金属配合物被用作水解酶的 模拟物，用来研究水解金属酶的动力学与机理。韦一良等【2 j 研究7 b n j 3 5 胶束溶液中 大环s c h i f f 碱的c u ( i i ) 和z n ( i i ) 配合物催化p n p p 和p n p a 水解反应的动力学，邹立科 等【3 】合成及表征了两种大环s c h i 鲫或过渡金属配合物n i l 和c u l ( l = 高氯酸5 ，7 ，7 ，1 2 ， 1 4 ，1 4 六甲基1 ，4 ，8 ，1 1 四氮杂环4 ，1 1 二烯) ，并且将n i l 或c u l 与表面活性剂( l s s ， c t a b ) 组成的金属胶束作为模拟水解金属酶用于催化羧酸酯( p n p p ) 水解。进一步研 究了由大环s c h i f f 碱配合物和不同表面活性剂组成的金属胶束催化羧酸酯水解的机 理和动力学。对大环类席夫碱配合物的研究有利于了解生物体中多金属中心配合物 以及这类配合物的键合，多电子还原，磁交换性质等的研究。 1 1 2 席夫碱及其配合物的应用 席夫碱及其配合物的应用研究报道较多，主要源自其所含基团的功能性，可发 生的反应，中心离子的作用，成键以及电子效应等因素。研究表明c n 一基团具 有重要的生物学意义。如其中正三角形杂化轨道的n 原子具有孤对电子，连同杂化 轨道角度的易变性等，使之与其形成的化合物呈现出各类生命现象所需要的特殊结 构和理化性质。 1 1 2 1 抗茵、抗癌等生物活性 h o d n e t t 等【l 】实验了结构为r c 6 i - 1 4 c h = n c d 正t r ，2 4 种席夫碱用于抗老鼠白血病及 肉瘤，活体研究认为r = 2 m e 及r = 2 o h 基的席夫碱最具活性j 可减慢肿瘤生长。并表 明醛取代基抗瘤效应优于胺取代基，尤以水杨醛类席夫碱优于其他醛类，还认为亲 油性和吸电子性取代基是席夫碱抗肿瘤活性所需要。 国内对席夫碱及其金属配合物在生物活性【4 16 】及药物抗菌方面作了不少工作，大 多也集中在醛类，尤其是水杨醛类席夫碱与过渡金属c u 配合物，得到了很多有益的 桂林工学院硕士学位论文 结果。毕思玮【4 】等合成了氨基酸系列水杨醛席夫碱与c u ( i i ) 配合物，比较了配合物的抗 菌活性与稳定性、结构间的关系，结果表明，抗菌活性随配体中氨基酸残基非配位基团 r 的增大而减小，说明随稳定性的提高，抗菌活性减小。李桂芝【5 】用浓度稀释法测定了2 种席夫碱配体水杨醛缩甘氨酸、苯丙氨酸及其l o 种金属配合物对五种细菌的杀菌活 性，得出了有益的规律，为今后制备更有效的杀菌类化合物提供了有益的信息。蒋 毅民等【6 】对所合成双核铜牛磺酸席夫碱配合物的抗菌抗肿瘤活性进行了研究，他们认 为配合物强的抗菌活性可能是配合物与细菌有特殊的构效关系。m i n g z h a ow a n g 7 】 等报道了氨基酸水杨醛一邻菲罗啉( 吡啶) 三元铜配合物的抗肿瘤活性。将平面芳香杂 环的分子引入席夫碱金属配合物，能够插入d n a 并与碱基对结合，通过设计配合物 分子的形状、对称性及官能团结构，实现对d n a 分子进行特异性识别，使得d n a 分 子紧密的双螺旋结构解旋、畸变甚至改性、死亡，从而影响d n a 的复制( 转录、合成) 、 生长或繁殖，杀死癌细胞抑制肿瘤生长，从而达到抗癌的目的。 1 1 2 2 催化剂应用 芳香族席夫碱及其相应配合物对许多化学反应如聚合、氧化及分解反应具有催 化作用。浙江大学的姚克敏等对席夫碱稀土配合物的催化活性进行了较全面的研究， 发现水杨醛缩乙二胺席夫碱稀土配合物、邻氨基苯甲酸型席夫碱稀土配合物、p 丙氨 酸席夫碱稀土配合物、双水杨醛缩乙二胺席夫碱l n c o 异核配合物、直链醚氨基酸型 s c h i 喊l n c u 异核配合物对甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 聚合反应都有很好的催化效果 【1 7 ，1 8 】 a 手性s c h i f f 碱配合物是其中一类简单易制备的催化剂，其独特的结构特点决定了 它有很好的催化性能，由于手性催化剂可以被设计成许多不同结构的催化剂，能根 据不同结构应用于不同反应，在近几年的不对称合成中成为研究的热点问题。尤其 是在环丙烷化，烯烃环氧化反应中已表现出良好的应用前景。v a d i ma 等【1 9 1 2 2 】用氨基 酸水杨醛席夫碱金属配合物作为催化剂在不对称迈克尔加成上的作用研究甚多，研 究发现配合物能提高不对称迈克尔加成反应的立体选择性。文献【2 2 - 27 l 等报道了氨基 酸席夫碱配合物的氧化作用及烯烃的环氧化催化活性，并对几种氨基酸席夫碱锰配 合物的催化活性进行了比较，x i n w e nl i u 2 6 】等通过烯烃不对称环氧化的研究，揭示 了天然氨基酸在立体和手性合成中的作用。使用手性辅助和催化来实现非蛋白氨基 酸的不对称合成，是现代有机化学和生物无机化学的热点研究课题之一。 l ，1 2 3 螯合剂应用 席夫碱本身具有c - - - - - n - - 键，引入具有功能性的基团后，可以形成性能迥异的 配体用做螫合剂，并能与许多金属离子反应，形成五元或六元螯合环，改变原子本 4 桂林工学院硕士学位论文 性及位置就可能控制螯合环大小，环共轭作用以及拟芳香性，会影响配位剂的选择 性。用于分析上的重要的席夫碱常含n ，o 及s 原子，其中s 的选择性比o 强，它 与有些金属能形成更强颜色及更稳定的螯合剂，这可能是由于s 有较大离子半径及 较小电负性所致，这两种因素增强了给予体性质及共振作用。 席夫碱用于分光光度法或荧光熄灭法测定金属离子已有许多报道【2 8 - 3 2 1 。据报道， 席夫碱类试剂占整个荧光分析试剂的1 1 3 t 3 3 1 。李太山等【3 4 , 3 5 对一系列氨基酸水杨 醛席夫碱及其金属配合物进行了荧光测试。结果表明，z n 配合物与配体的荧光强度 之比为4 3 5 - 2 2 7 0 。配合物在乙醇、乙醇水、d m s o 等介质中均有荧光，产生荧光 的原因与分子具有平面结构和较大共扼体系等因素有关。k a t a r z y n ag u z o w 等【3 6 】报 道了一种新颖的芳香氨基酸席夫碱可作为z n 2 + ，r b ”和e u 3 + 荧光探针。荧光熄灭法 测定铝、锰、镁、铬或其他金属的新的试剂还在不断合成【了7 4 1 1 。 1 1 2 4 其他应用 席夫碱结合在一些聚合物中可使产物产生诸如抗热、抗光、抗氧化、增强荧光、 可塑性，甚至改善超导材料、橡胶硫化加速剂性能等。用席夫碱处理聚合物可改进 工业用途聚合物的热稳定性。席夫碱由于其光物理性质可用于光致变色反应，席夫 碱光致变色化合物具有良好的化学稳定性，光照下不易降解，其光致变色过程属于 光诱导质子转移反应。具有分子内氢键的席夫碱型刚性骨架可作为介晶基团，用于 合成手性分子液晶。此外，席夫碱对于了解金属蛋白、金属酶活性中心的电子和几 何构型以及生物功能和结构间关系和磁性分子材料设计与合成具有重要意义【l 】。 席夫碱及其配合物的应用还远远不止这些，其中有些还是处于实验性或实验室 阶段，更多的实用性及新用途还有待开发。 1 2 磺酸配合物的研究进展 牛磺酸和氨基甲磺酸都是含硫氨基酸，都含一个具有多种配位模式的磺酸根。 牛磺酸( t a u r i n e ) 又名牛胆酸、牛胆素，化学名称2 一氨基乙磺酸，呈白色单斜柱状晶 体或结晶型粉末状，味微酸，熔点3 2 8 ( 分解) ，易溶于水，微溶于9 5 的乙醇， 不溶于无水乙醇、醚、烃等有机溶剂，其在水中的电离常数为p k l = 1 5 ：p k 2 = 8 7 4 ； 在酸性介质中相当稳定。氨基甲磺酸为白色结晶或粉末，熔点1 8 4 ( 开始分解) ， 微溶于水、甲醇和乙醚，溶于碱液。 本课题组张淑华等人以牛磺酸为原料合成了一系列结构新颖的席夫碱配合物 并研究了其生物活性 6 , 8 - 1 6 】。但迄今为止，还没有关于磺酸根离子配位性能的综述性 文章，牛磺酸和氨基甲磺酸作为含磺酸根的氨基酸，对它们本身配合物的研究还很 桂林工学院硕士学位论文 少。目前对于r s 0 3 一的配位化学还没有得到人们的系统研究，其中主要的原因可 能是人们对于磺酸根离子配位能力的偏见，认为磺酸根离子与金属离子的配位能力 非常弱【4 2 1 。研究表明磺酸根离子与碱金属和碱土金属的芳香磺酸盐具有无机一有机 层状结构，而过渡金属对磺酸根离子的亲和力可以通过其他有机配体进行调节 【4 3 嗡】。磺酸根离子与大多数过渡金属成盐时甚至不能取代下与金属离子配位的水分 子，磺酸根离子仅以抗衡离子形式存在，并不参与配位。只有少数的几种金属离子， 一些碱金属及碱土金属，可以与磺酸根离子上的氧发生配位作用。例如，从水溶液 中获得的磺酸铜是水合铜离子的磺酸盐，磺酸根离子与铜离子没有配位。但是在有 机配体的调节下它对过渡金属离子的亲和力还是可以加强的，如c u 2 + 在与有机胺配 位后，能与s 0 3 的氧原子形成弱配位作用。中山大学蔡继文的研究结果表旺j 4 7 , 4 8 j 磺酸化合物可以具有与金属磷酸类似的结构与功能，而且s 0 3 基团可以以单齿 f 4 3 1 、双齿【5 4 5 6 1 三齿【5 7 】或更复杂的配位形式与金属配位，其配位方式多样化并具 有灵活性和可修饰性，这使得金属磺酸盐的配位结构比金属磷酸盐更加丰富多变， 最近报道的几例具有吸附和催化性质的金属磺酸化合物表明磺酸化合物除了具有 与金属磷酸类似的结构与功能外，并有可能形成刚性的金属磷酸盐所不能形成的多 孔柔软结构。因此，近年来人们对磺酸的配位化学的研究正逐渐升温，并成为配位 化学研究的一个新热点问题。 1 3 配合物结构中的弱相互作用 分子识别的研究通常在溶液中进行，然而，超分子化学并不局限于溶液中。结 构化学家和晶体学家很快就了解到有机以及配合物晶体其实就是一个完美的超分 子，是在一个惊人的分子水平上，以数以百万计的分子互相识别、自行排列组装而 成。如果说分子是原子通过共价键构建而成，而晶体则是分子通过分子间的相互作 用构建而成的。然而，结晶过程是一种高度精确的分子识别过程，同时也是一个分 子相互间自发结合的自组装( s e l f - a s s e m b l y ) 过程，因此，其结果具有相当的不确 定性。随着生物大分子晶体结构数据库一蛋白质晶体结构数据库p d b ( p r o t e i nd a t a b a s e ) 和小分子晶体结构数据库一剑桥晶体结构数据库c s d ( c a m b r i d g es t r u c t u r e d a t ab a s e ) 收录结构数目的增长，人们对分子间相互作用的认识在不断地完善和深 化，于是试图通过对分子间相互作用的理解，引导分子进行定向组装，从而实现对 晶体结构及其相关性能的预测。这些方法与技术形成了晶体工程这一崭新的研究领 域。 晶体工程( c r y s t a le n g i n e e r i n g ) 起源于光化学反应的设计，最早是由s c h e m i d e 于六十年代提出来的。随着超分子化学的发展，晶体工程被结构化学家和晶体学家 桂林工学院硕士学位论文 拓展成为设计新颖材料和固体反应的重要途径呻瑚1 。现在，晶体工程定义为“通过 分子堆积了解分子间的相互作用，用以设计具有特定的物理性质和化学性质的新晶 体 ，从而成为- r l 开发利用分子或离子组分间的相互作用，合理地设计晶体结构， 使之得到有价值晶体的学科。 晶体工程是以分子问的相互作用操纵超分子组装的技艺，目的是沿着分子识别 指引的途径进行分子组装。晶体工程成功与否主要取决于对分子间相互作用的理解 和控制以及可行的组装策略。 近年来，基于共价相互作用或者超分子接触的新颖的金属有机配合物化学研究 领域已经变得异常的活跃，人们利用配位键及各种弱相互作用力，如氢键、阳离子 兀相互作用、兀兀堆积作用、s s ，x x ，x m 等弱相互作用等构筑了各种各样的 配位聚合物，并发现它们在催化剂、分子磁性材料、超导材料、非线性光学材料和 主客体一超分子化学领域具有广泛的应用前景【3 1 。 1 3 1 氢键的研究现状 自从8 0 年前氢键的定义提出以来，国内外每年都有成千上万篇关于氢键的论文 发表，提出若干种氢键的定义，发现了数十种氢键的类型，发展了多种氢键的研究 方法，对氢键的特点、氢键的研究意义也做了较为深入的讨论，极大的丰富了人们 对氢键的认识。文献【6 4 】报道了氢键对配合物、生物大分子的稳定作用，稳定化能量 高达1 3 5k j m o l 。可见氢键的形成降低了相应基团的热振动，稳定了体系结构。 弱相互作用中最重要的一种是氢键，这类体系广泛存在于生命及非生命体中， 并与分子的自组装及分子识别有着密切的关系。氢键的存在往往使某些分子形成二 聚、三聚或多聚体，甚至形成超分子。在某些体系中，氢键还能够使电子传递和质 子传递产生协同作用，形成氢键电荷体系。这对于调节体系中金属一金属间以及配体 之间氧化还原等电性质有明显作用 6 5 , 6 6 】，其结果可能赋予这些化合物某些新的性质， 开拓它们的应用前景【6 7 1 。晶体中存在分子间三维伸展的氢键网络，这有利于晶体中 分子传递，从而对晶体的磁性产生一定的影响【6 8 , 6 9 】。氢键的形成具有一定的适应性 和灵活性，生成氢键对许多化合物的物理化学性质都会发生极大的影响。氢键在人 体和动植物的生理活动过程所起的重要作用已日益为人们所认识，d n a 的结构及顺 铂的抗癌机制就是其中很典型的例子。 近年来人们对这些弱氢键如兀、尢、兀、m 、 m m 、m _ h o 和c _ h m 的分析、合成和表征比较感兴趣。从经典强氢键 o 、m o 到非经典c h o 氢键，再到过渡金属直接参与的m - h o 、 m 、n - h m 及h h 键，这些在晶体结构中出现的x h y 的有方向的、 7 桂林工学院硕士学位论文 弱相吸的相互作用的出现不同程度地决定了晶体结构，影响了化合物的物理、化学 性质。研究