（材料学专业论文）zro2al2o3泡沫陶瓷过滤器的制备及性能研究.pdf

沈阳理工大学硕士学位论文 摘要 泡沫陶瓷是一种孔隙率高达5 0 9 0 ，有着三维立体网络骨架结构，且相互 贯通的陶瓷制品。氧化锆具有熔点高、热震稳定性和化学稳定性好的特点。同时 又具有独特的马氏体相变特征。氧化锆中加入适量的氧化铝进行弥散增强，可将 氧化锆氧化铝复相陶瓷的优良性能和泡沫陶瓷的应用有机结合起来，具有广阔的 应用前景。 本工作采用有机泡沫浸渍法制备泡沫陶瓷，研究了各种不同工艺因素对泡沫 陶瓷性能的影响。应用x r d 、s e m 等手段，对泡沫陶瓷的相组成及微观结构作了 分析与探讨。 结果表明，在低温粘结剂聚乙烯醇加入量为o 5 ，高温粘结剂硅溶胶加入量 为0 5 ，减水剂木质素磺酸钙加入量为0 5 ，流变剂苏州土加入量为1 5 时， 调整分散剂的加入量，当浆料中分散剂四甲基氢氧化铵与柠檬酸三铵的质量分数 为o 9 时( t m a h t a c = 1 ：1 ) ，可获得具有较佳分散性能的浆料。同时，浆料的固 含量为8 5 时最适合挂浆的需求。 对氧化锆氧化铝复合浆料进行进一步分析表明，氧化铝的加入量为2 0 时， 浆料具有较小的粘度，且其烧结体具有较高的抗弯强度，其强度值达到6 8 1 2 m p a 。 同时对其烧结体进行x r d 分析说明，氧化铝加入量为2 0 时较好的抑制了 t - z r 0 2 一m 。z r 0 2 转变的发生，将大量的能发挥应力诱导相变的亚稳态四方相氧化锆 保留了下来，从而提高了烧结体的力学性能。s e m 分析也表明加入适量的氧化铝 可有效抑制氧化锆晶粒的长大，并且起到颗粒弥散增强的作用。 烧结温度对烧结体的抗弯强度也具有一定的影响，当烧结温度为1 6 2 0 。c 时， 烧结体具有较高的抗弯强度，其值达到8 4 7 3 m p a 。 以氧化锆为基体，氧化铝为增强相的复相泡沫陶瓷过滤器，在高温下具有较 好的抗热震性，在1 2 0 0 。c 下，其抗震断裂次数达到6 次。 关键字：有机泡沫浸渍法；氧化锆氧化铝复相陶瓷；泡沫陶瓷：浆料；烧结 沈日l 理i 人学硕十学位论文 a b s t r a c t f o a mc e r a m i c sa r en e wp o r o u sm a t e r i a l s ，w h i c hh a v e5 0 0 p 9 0 p o r o s i t ya n dt h r e e d i m e n s i o ns o l i dn e tf r a m e w o r ks t r u c t u r e z i r c o n i ah a sah i g hm e l t i n gp o i n t ，w e l l t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ea n dc h e m i s t r ys t a b i l i t y z i r c o n i ac e r a m i ch a sap a r t i c u l a r m a r t e n s i t ep h a s et r a n s f o r m a t i o n t h ef o a mc e r a m i cm a d eo fa l u m i n ad i s p e r s i o n s t r e n g t h e n i n gz i r c o n i ah a sw i d e l ya p p l i c a t i o nf o r e g r o u n d t h ef o a mc e r a m i c sw e r ep r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nap o l y u r e t h a n es p o n g ew i t h c e r a m i cs l u r r yi nt h ep r e s e n ts t u d i e s t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r s o np r o p e r t i e so ff o a mc e r a m i c sw e r es t u d i e d t h ep h a s ea n dm i c r o s t r u c t u r eo ff o a m c e r a m i c s 、) l ，e r ea n a l y z e db yx r da n ds e mm e t h o d s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tw h e nt h el o wt e m p e r a t u r ea d h e s i v ep o l y v i n y l a l c o h o li s0 5 t h eh i g ht e m p e r a t u r ea d h e s i v es i l i c a s o li s0 5 w a t e rr e d u c i n ga g e n t c a l c i u ml i g n o s u l p h o n a t ei s 0 5 r h e o l o g i ca g e n t s u z h o uc l a yi so 5 t h eb e s t d i s p e r s i v es l u r r yc a nb eo b m i n e db ya d d i n g0 9w e i g h tp e r c e n to f t m a ha n d t a c ( t m a h t a c = i ：l t h es l u r r yw i t h8 5w e i g h tp e r c e n to f c e r a m i cp o w d e r s i sb e s t f o r t h en e e do f d i p p i n g w h e nt h ep o w d e rc o n s i s t e do f2 0 w e i g h tp e rc e n ta 1 2 0 3a n d8 0 w e i g h tp e r c e n tz r 0 2 ，t h es l u r r yh a st h el o wv i s c o s i t ya n dt h eb e n d i n gs t r e n g t ho ft h es i n t e r i n g b o d i e sc a na c h i e v e6 8 12 m p a t h ex r dr e s u l t so ft h es i n t e r i n gb o d i e si n d i c a t e dt h a t t h et r a n s i t i o no ft - z r 0 2t om - z r 0 2w a si n h i b i t e db yt h ei n t r o d u c t i o no fa 1 2 0 3 ，w h i c h w a si nf a v o ro f l e a v i n gl a r g ea m o u n to f m e t a s t a b l es t a t et e t r a g o n a lz r 0 2i nt h eb o d ya n d r e s u l t e di nh i g h e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h es i n t e r i n gb o d i e s t h eb e s tc o n t e n to ft h e a 1 2 0 3i s2 0 t h es e ma n a l y s i ss h o w st h a tt h eg r a i ng r o w t ho fz r 0 2c o u l di n h i b i t e d ， a n dp l a yar o l eo f p a r t i c l e d i s p e r s i o nt o u g h e n i n g i ti si n d i c a t e dt h a tt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea f f e c t st h eb e n d i n gs t r e n g t ho ft h e s i n t e r i n g b o d i e s t h eb e n d i n gs t r e n g t hc a na c h i e v e8 4 7 3 m p aa st h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r ei s1 6 2 0 。c n l et h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c eo ft h em u l t i p h a s ef o a mc e r a m i co fz r 0 2 a 1 2 0 3w a s g o o d i tc a l la f f o r d6t i m e sw a t e rq u e n c h i n g f r o m12 0 0 。c k e yw o r d s ：i m p r e g n a t i o nas p o n g ew i t hc e r a m i c ；z r 0 2 a 1 2 0 3m u l t i p h a s ec e r a m i c ；f o a m c e r a m i c ；s l u r r y ；s i n t e r i n gt e c h n i q u e 沈阳理工大学 硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由作者 本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用己在文中指出， 并与参考文献相对应。除文中己注明引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本 声明的法律结果由本人承担。 作 日 者：孑茑 期：瑚年；月i ；日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解沈阳理工大学有关保留、使用学位论文 的规定，即：沈阳理工大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权沈阳理工 大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：孑芎 指导教师签名：夕知 日 期：) 。们；f 日 期：力唧；l r 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 前言 泡沫陶瓷又被称为多孔陶瓷、微孔陶瓷等，它是具有均匀分布的微孔( 气孔率 可高达5 0 0 一9 0 ) ，体积密度小，有着三维立体网络骨架结构，且相互贯通的陶瓷 制品。它具有发达的比表面积及独特的物理表面特性，对液体和气体介质有选择 的透过性、能量吸收和阻压特性，加上陶瓷材料本身独有的耐高温、耐腐蚀等优 异特性，使泡沫陶瓷在气体液体过滤、净化分离、化工催化载体、高级保温材料、 生物植入材料、吸声减震和传感器材料等许多方面得到广泛应用”1 。近年来，多 孔陶瓷的应用领域又扩展到电工、电子领域及其他多个领域。例如多孔陶瓷可被 用作陶瓷传感器的湿敏和气敏元件、高速电子系统的衬底材料、燃料电池的多孔 电极、电池的分离介质和电极等，具有纳米级孔隙的s i 0 2 多孔陶瓷可用作表面绝 缘膜。因此，多孔陶瓷引起了科技工作者的极大兴趣并在世界范围内掀起了新的 研究高潮【“。 泡沫陶瓷过滤器的制备主要是以泡沫塑料为先躯体，浸渍陶瓷料浆后制成的 孔道呈现互相连接的迷宫式三维网状结构的泡沫体，这种特殊结构使其作为过滤 材料尤其是在熔融金属过滤方面表现出极大的优越性，同时随着科学技术特别是 航空航天、军事和电子技术的迅速发展，对铸件的要求同益提高，采用过滤技术 获得洁净金属的方法在国外已受到广泛重视并开始应用【”。许多研究指出：在铸造 生产中，由于非金属夹杂物等铸造缺陷导致的铸件废品一般占废品总数的 5 0 - - 6 0 。采用金属液过滤技术可以有效地减少或消除其中的各种非金属央杂物， 净化液态铸造合金，显著提高了铸件质量并降低了废品率，从而获得了较好的经 济效益和社会效益 4 1 。 作为熔融金属过滤器，其服役条件相当苛刻，要求泡沫陶瓷具有较高的强度、 良好的抗热震性及抗金属冲刷能力。氧化锆具有高的断裂韧性、强度、硬度和耐 磨性等特点，显示出优良的机械性能和塑性。因此，在结构陶瓷领域的应用取得 了突飞猛进的发展，被认为是最有发展前景的新型结构材料。z r 0 2 a 1 2 0 3 系复相 陶瓷应属于异相颗粒弥散强化复相陶瓷中的硬质或刚性颗粒增强体系，在z r 0 2 陶 瓷基体中加入刚性颗粒a 1 2 0 3 利用它的高强度、高弹性模量与z r 0 2 的热膨胀系 沈阳理工大学硕士学位论文 数的失配来增强增韧基体材料。 1 2 泡沫陶瓷的制备工艺 泡沫陶瓷的特点是必须含有大量气孔，而气孔的形状、容积、形态、直径及 其分布，则对材料的性质和功能有着重大影响，因此，泡沫陶瓷的制备工艺除具 有一般陶瓷工艺的特点外，还需具有如何形成比较合理的孔结构的工艺机制，所 以制备泡沫陶瓷的关键和难点是形成泡沫结构。 由于泡沫陶瓷材料的种类繁多，使用目的不同，对材料的性能要求各异，因 此随着材料制备技术的不断进步，近年来逐渐开发出了许多不同的制备工艺，如 机械搅拌法、热压法、离子交换法、反应产生气体成孔、添加易挥发物形成气孔、 发泡形成气孔、凝胶形成气孔和冷冻干燥制备工艺等等。但是，其中比较成功， 研究比较活跃的有：有机泡沫浸渍工艺、发泡工艺、添加造孔工艺、溶胶一凝胶 工艺等。下表给出了几种主要制造工艺m 1 的优缺点及应用。 成型方 孔径气孔率优点缺点应用实例 法 1 制品形状 1 适于制备高开气孔 有机泡受限制金属熔体过滤器， 制品且气孔相互贯 沫浸渍 l o o p m - 5 m m 7 0 - - , 9 0 2 制品成分隔热材科、热转换 通 工艺 密度不易 器等 2 工艺简单成本低 控制 1 采则不同的成型方气孔分布 添加造法可制得形状复杂均匀性著 1 0 p , m - 1 m m 过滤器、催化剂载 孔剂工 0 一5 0 的制品2 难以制取 体、生物材料等 艺2 可制取气孔结构不高气i l 率 同的制品制品 1 对原材料 1 适于制备闭气孔制 发泡工 i o p m 一2 m m 要求高轻质材料、保温材 4 0 - - 0 0 品、气孔率高 艺2 工艺条件 料等 2 试样强度高 不易控制 第1 章绪论 溶胶一 1 适于制取微孔制品1 生产率低 凝胶j ： 2 n m - 1o o n m0 - 9 5 和薄膜材料 微孔分离膜、吸音 2 i ：艺条件 布气材料等 艺 2 气孔分布均匀不易控制 蜂窝形状、间壁厚、很难制造 挤压成汽车尾气催化净化 兰1m m夕0 空隙率均匀、易大量小孔径的 型= 艺载体 生产制品 ( 1 ) 有机泡沫浸渍工艺 有机泡沫浸渍工艺是s c h w a r t z w a l d e r 于1 9 6 3 年发明的，该法是用有机泡沫浸 渍陶瓷浆料，干燥后烧结去除有机泡沫，获得多孔陶瓷的一种方法，其独特之处 在于它凭借了有机泡沫体所具有的开孔三维网状骨架的特殊结构，将制备的料浆 均匀地涂覆在有机泡沫网状体上，而烧掉有机泡沫获得网眼型多孔陶瓷。 网眼型多孔陶瓷的特殊结构使其作为过滤材料具有显著的优点：( 1 ) 通过流体 时，压力损失小；( 2 ) 表面积大和流体接触效率高；( 3 ) 重量轻【6 】。该类多孔陶瓷被 用于流体过滤，尤其是熔融金属过滤时，与传统使用的陶瓷颗粒烧结体、玻璃纤 维相比，不但操作简单、节省能源、降低成本，而且过滤效率高。除了用于熔融 金属等流体过滤外，它还可以用作高温烟气的处理、催化剂载体、固体热交换器 和电极材料等8 1 。因为这类多孔陶瓷在冶金工业上的广泛应用，使得有机泡沫浸 渍工艺自问世以来，受到了材料科技工作者的关注，并成为多孔陶瓷研究领域中 的热点之一。 多孔体的孔尺寸一般取决于有机泡沫体的孔尺寸，与料浆在有机泡沫体上的 涂覆厚度也有一定的关系。有机泡沫体的选择首先要考虑的是孔的形状及其大小， 开孔网状材料烧成后能形成多孔骨架，孔径的大小决定了最后制品的孑l 径尺寸。 同时，泡沫必须具有一定的亲水性，可以与陶瓷料浆牢固吸附，还应有足够的回 弹性，以保证挤出多余料浆后可以迅速恢复原来形状。此外泡沫体的气化温度要 低于烧成温度，且不污染陶瓷材料【6 1 。适合要求的有机泡沫材料一般是经过特定发 泡工艺制作的聚合聚氨酯泡沫，材质常为聚氨基甲酸乙酯( 聚氨酯) 、聚氯乙烯、聚 苯乙烯、胶乳、纤维素等。在实际应用中一般选用软质聚氨酯泡沫材料，因其软 化温度低，能在挥发排除中避免热应力破坏，从而降低坯体的崩塌，保证制品的 强度。浸渍溶液的制备直接影响着材料的组分和性能。浸渍溶液多为陶瓷浆料， 1 沈阳理_ 1 ：大学硕士学位论文 它的基本组成是陶瓷粉料、溶剂和添加剂。粉料的选择与使用目的不同而不同， 其颗粒大小一般应小于1 0 0 pm ，最好是小于4 5 9 i n 。溶剂一般为水，也有有机溶 剂，如乙醇等，溶剂用量为1 0 - - - 4 0 。添加剂主要有粘结剂、流变化剂、分散剂、 消泡沫剂等。粘结剂主要用来提高干坯的强度，防止在有机泡沫气化过程中倒塌， 最常用的有硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐和聚乙烯醇等以及胶化的a i ( o h ) 3 和s i 0 2 胶 体。流变剂是一些天然的粘土，用量一般为0 1 1 5 ，它用来提高浆料的触变性， 以便浸渍时使浆料进入泡沫并均匀地涂在泡沫体上，并有足够的粘度保持在泡沫 中。分散剂用于改善浆料与有机泡沫之间的粘结性，主要有聚乙二胺等。消泡沫 剂的加入是为了防止浆料起泡，多用低分子量的醇或树脂等1 6 。1 9 1 。有机泡沫浸渍工 艺的一个非常重要的步骤是有机泡沫体浸渍浆料的成型。 有机泡沫体浸渍浆料后，需除去多余浆料，既要排除多余的浆料，又要保证 浆料在网络孔壁上分布均匀，减少堵孔，这一步是决定和优化最终制品结构均匀 性和气孔率以及力学性能的关键环节。多余浆料的排除一般采用对辊挤压机，也 可用离心机或滚轧机等设备完成。 ( 2 ) 添加造孔剂工艺 添加造孔剂工艺是通过在陶瓷配料中添加造孔剂，利用造孔剂在坯体中占用 一定的空间，然后经烧结除去造孔剂从而生成气孔来制备多孔陶瓷。 添加造孔剂法制备多孔陶瓷的关键在于造孔剂种类和用量的选择，其次是粒 径的大小。造孔剂加入的目的在于促使气孔率增加，必须满足下列要求：在加热 过程中易于除去；排除后在基体中无有害残留物：不与基体反应。造孔剂分无机 和有机两类【2 0 i ，无机造孔剂有碳酸盐、碳酸氢盐、氯化盐等高温可分解盐类，以 及其它可分解化合物，如s i 3 n 4 或无机碳，如煤粉、碳粉等。有机造孔剂主要是一 些天然纤维、高分子聚合物和有机酸等，如锯末、淀粉、聚苯烯醇、尿素、聚丙 烯酸甲脂等。造孔剂颗粒的形状和大小决定了多孑l 陶瓷材料气孔的形状和大小。 这是因为相同质量的造孔剂，粒径越小，比表面积越大，粒子数越多，在与粉体 混合时，相对混合均匀程度和相对的表观体积大的缘故。为使多孔陶瓷制品的气 孔分布均匀，添加造孔剂法混料的均匀性非常重要，在成型上主要有模压、挤压、 轧制、等静压、注射和粉浆浇注等。 ( 3 ) 发泡工艺 4 第1 章绪论 发泡工艺是陶瓷组分添加有机或无机化学物质，通过化学反应等产生挥发气 体，经干燥和烧结制成多孔陶瓷【2 l 。2 2 i 。发泡工艺与有机泡沫浸渍工艺相比，更容 易控制制品的形状、成份和密度，并可制备各种气孔形状和大小的多孔陶瓷，特 别适用于制备闭气孔的陶瓷材料。用做发泡剂的化学物质有很多种类，例如，用 碳化钙、氢氧化钙、硫酸铝或双氧水等作发泡剂；由亲水性聚氨酯塑料和陶瓷泥 浆同时发泡制备多孔陶瓷：用硫化物和硫酸靛混合作发泡剂。 近年来，泡沫陶瓷的应用逐渐扩展到生物化学领域，要求孔径分布范围狭窄， 使可控多孔陶瓷的研究得到进一步的重视。可采用碳酸钙和十二烷基磺酸钠作发 泡剂，以廉价硅砂为原料制备泡沫陶瓷。 ( 4 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法( s o l g e l 法，简称s g 法) 是指无机盐或会属盐经过溶液、溶胶、 凝胶而固化，再经热处理而形成氧化物或其它化合物固体的方法。它与传统合成 工艺相比具有许多优点，如制备工艺简单、反应过程易于控制、烧成温度低、制 品均匀化、纯度高等。目前，该工艺己成为无机材料合成的主要方法之一，在多 孔陶瓷材料的制备中，主要是利用凝胶化过程胶体粒子的堆积以及凝胶处理、热 处理等过程中留下小气孔，形成可控多孑l 结构口3 1 。 溶胶一凝胶工艺由于简单而且易于控制，已经成为目前多孔陶瓷膜制备中的 最常用方法，文献【2 3 ，2 4 】对溶胶凝胶工艺制备陶瓷膜的工艺进行了详细的评述。 溶胶一凝胶技术经过8 0 年代的理论探讨与9 0 年代的应用研究，已从聚合物 科学、物理化学、胶体化学、金属有机化学等有关学科角度探索而建立了相应的 基础理论，形成了一门独立的溶胶一凝胶科学与技术的边缘学科。随着人们对溶 液反应机理、凝胶结构和超微结构、凝胶向玻璃或晶态转变过程等基础研究工作 的不断深入，溶胶凝胶法的应用将更加广泛1 2 5 1 。同时，s 0 1 g e l 工艺作为一种制 备孔径在纳米级、气孔分布均匀的多孑l 陶瓷材料的有效方法，弥补了其它方法难 以制备微孔材料的缺点，正成为多孔陶瓷分离膜制备工艺中最为活跃的研究领域， 并为多孔载体材料的制备提供了新的途径。 ( 5 ) 挤压成型工艺 挤压成型是制备多孔蜂窝陶瓷最普遍采用的方法。它的工艺流程为：原料合 成一混合练混一挤压成型一千燥一烧成一成品。在生产过程中，核一g q l 2 序之一是 5 沈阳理一i ：大学硕士学位论文 挤压，同时挤出成型模具又是挤压成型的核心技术。目前，我国已研制出并生产 使用的蜂窝陶瓷挤出成型模具达到了4 0 0 孑l i n 2 规格，而美国和日本己开发研制出 了6 0 0 - - 9 0 0 孔i n 2 的高孔密度、超薄壁型蜂窝陶瓷。我国也己经开始了6 0 0 孑b j i n 2 挤压成型模具的研究，并取得了初步成功阱】。 1 3 泡沫陶瓷的主要应用 泡沫陶瓷材料的性能是由微孔的表面化学特性和微孔的尺寸特性决定的。决 定微孔表面化学特性的因素有陶瓷的组成、状态和微孔表面的处理。吸附性能是 由微孔表面物质的化学组成、结晶构造、非晶质、o h 。的有无来决定的，微孔的尺 寸特性中，微孔直径、分布、形式、比表面积等对其过滤、分离性能有很大的影 响。不同工艺制备的泡沫陶瓷其性能也有所不同。根据泡沫陶瓷不同的性能，有 不同的应用。例如，利用泡沫陶瓷的均匀性，可以制造各种过滤器、分离装置、 流体分布元件、混合元件、渗出元件和节流元件等；利用泡沫陶瓷吸收能量的性 能，可以用作各种吸音材料、减震材料等；利用泡沫陶瓷发达的比表面积，可以 制成各种泡沫电极、催化剂载体、热交换器、气体传感器等：利用泡沫陶瓷密度 低、热导性能低的特性，可以制成各种保温材料、轻质结构材料等。 泡沫陶瓷的优良特性给它的应用开拓了广阔的前景。以下将介绍泡沫陶瓷的 一些应用。 ( 1 ) 铝合金、有色金属熔体及钢铁铸造过滤等 铝合金及有色盒属熔体在铸造过程中，会产生氧化和非金属杂物，出现大量 的废品，从而降低了铸件的使用性能和加工性能。泡沫陶瓷过滤器为该类铸造提 供了一种新型的、高效率的过滤器，它不同于通常的单层钻孔筛板和玻璃纤维筛 网，而是有着多层网络和弯曲的通孔，能充分地滤除熔体中细小的非金属夹杂物， 从而提高铸件的质量。泡沫陶瓷过滤片用于铝合金熔体的过滤【”l ，通常选用堇青 石质，网眼尺寸为0 8 1 0 。西安飞机制造公司采用( 9 0 x 8 0 2 0 ) 泡沫陶瓷滤器， 使油泵弯管头、离合器壳、变扭器壳体等铸件的合格率提高了4 0 7 0 ，仅此一 项，就为该公司每年新增产值2 0 0 万元，实现利税3 0 万元。泡沫陶瓷滤器用于铜 合金熔体的过滤，通常选用堇青石质，网眼尺寸为1 0 1 ，2 。西安高压开关厂选用 ( 8 0 6 0 x 1 51 泡沫陶瓷滤片过滤0 9 0 、0 9 7 高压触头铸件，使废品率由原来的3 0 6 第l 章绪论 4 0 降低到3 4 。 泡沫陶瓷同样适用于球墨铸铁、合金钢、不锈钢等高温合金的铸造过滤， 钢铁合金比重较大，熔点高，要求泡沫陶瓷的高温强度、软化温度以及抗热冲击 性都要比过滤铝、铜高。通常选用氧化铝、碳化硅和氧化锆等材质的泡沫陶瓷过 滤器。但是目前在国内该类材质的生产还未形成规模，有的还处于开发阶段，所 需的产品尚需大量进口1 2 s 1 。 ( 2 ) 催化剂载体 泡沫陶瓷具有的高比表面积、耐热、耐磨、无污染、低密度、加工成本低等 优点，作为催化剂载体可以应用在有机和无机化工生产领城。如用于有毒、恶臭 等有害气体处理方面，如在汽车尾气净化方面，泡沫陶瓷发挥着无与伦比的优异 特性。将泡沫陶瓷尾气催化净化器安装在汽车排气管中，可以使汽油车排出的 c o 、h c 、h o x 等有害气体转化成c 0 2 、h 2 0 、n 0 2 ，转化率高达9 0 以上。用 在柴油车上，碳粒净化率在5 0 以上。当泡沫陶瓷滤芯积满碳粒时，可以采用催 化氧化法或电控燃烧法再生，用以消除沉积的碳粒，达到长期使用的目的。 ( 3 ) 节能隔热材料 目前，世界上最好的隔热材料就是泡沫陶瓷材料。传统窑炉和高温电炉的内 衬就多为泡沫陶瓷。它还被用于航天飞机的外壳隔热。将泡沫陶瓷体的内部气体 抽成真空，还可增强其隔热性能。 由于泡沫陶瓷具有巨大的气孔率，在高温条件下，具有相当大的热交换面积， 用作换热材料，换热充分。如把泡沫陶瓷体放置在加热炉烟道口，炉内高温气体 可以通过泡沫陶瓷体进入烟道，同时把陶瓷体加热到接近炉内温度，那么，泡沫 陶瓷体将向炉内辐射热能，减少热能散失。据有关资料介绍可节能3 0 。总之， 泡沫陶瓷作为隔热材料和换热材料，节能效果显著。 ( 4 ) 热交换器 在高温条件下，泡沫陶瓷具有优良的热辐射特性，被用于强化传热和泡沫介 质燃烧技术中，效果显著。因为具有较高孔隙度的泡沫陶瓷拥有相当大的热交换 面积，把泡沫陶瓷放在钢坯加热炉烟道口，炉内高温气体可以通过泡沫陶瓷进入 烟道，并将泡沫陶瓷加热到炉内相近的温度，泡沫陶瓷反过来向炉内辐射热能， 从而使炉内向烟道口散失的热能得到部分补偿。 7 沈阳理工大学硕士学位论文 ( 5 ) 吸音材料 泡沫陶瓷作为吸音材料主要是利用其扩散功能。由于泡沫陶瓷具有大量的从 表到里的三维互相贯通的网状大小孔结构，当声波传入泡沫陶瓷内部后，引起孔 隙中的空气振动，并与陶瓷经络发生摩擦，由于粘滞作用，声波转变为热能而消 耗，从而达到吸收噪音的效果。泡沫陶瓷现在已经开始在高层建筑、隧道地铁等 防火要求极高的场合及电视发射中心，影院等有较高隔音要求的场合使用，效果 很好。 ( 6 ) 生物工程材料1 2 7 。2 9 1 目前很多院校和科研单位都致力于多孔羟基磷灰石生物陶瓷的研究。因为羟 基磷灰石陶瓷与人体骨骼、牙齿无机质的成分极为相似，对人体无毒，具有极好 的生物相容性和生物活性。用添加增孔剂和制作泡沫陶瓷的方法，制备多孔羟基 磷灰石生物陶瓷，利用其相互连通的孔隙有利于组织液的微循环，促进细胞的渗 入和生长。在传统生物陶瓷基础上研究开发的泡沫生物陶瓷，由于生物相容性好、 理化性能稳定、无毒副作用而被用来制作生物材料。据材料表明，目前出现的泡 沫陶瓷羟基磷灰石人工骨和义眼，已用于临床试验，此举引起了医学界和材料 工程学界的极大关注。 ( 7 ) 其他应用 除了上述用途之外，泡沫陶瓷还可以做成光触媒载体，在泡沫陶瓷载体上涂 覆纳米二氧化钛，受紫外线激发，具有强烈的光催化氧化降解特性，可催化降解 有机物和微生物，从而净化空气。泡沫陶瓷还可以作为化工塔填料、布气材料i 、 煤气灶节能燃烧板等。 泡沫陶瓷具有很多的优良特性及广泛的应用范围，受到了越来越多的重视与 青睐，随着高科技的进一步发展，铸造业越来越把目光投向泡沫陶瓷，应用泡沫 陶瓷良好的过滤特性，对熔融态金属进行过滤，有效去除夹杂，大大提高了生产 效率。 1 4 泡沫陶瓷过滤器国内外发展概述 美、英、只等发达国家对此技术已广泛应用。我国在2 0 世纪8 0 年代开始研 发并在汽车行业推广。为满足机械工业技术发展的需要，我们应进一步研究、开 8 整! 兰堕堡 发和推广此技术，特别是要开发生产适应于各种高温金属液过滤的泡沫陶瓷过滤 器。 1 4 1 国外泡沫陶瓷过滤器的发展概况 最早的泡沫陶瓷过滤器是1 9 7 8 年美国c o n s o l i d a t e da l u m i n u m 公司的r r m o l l a r d 和n d a v i s o n 研制成功的铝合金用泡沫陶瓷过滤器，其商品名为 s e l e e a l s e l e e f e 。1 9 8 4 年又研制出了用于过滤黑色金属的泡沫陶瓷过滤器 s e l e e f e t 拍l 。s e l e e a l 是以磷酸铝( a i p 0 4 ) 为粘结剂的粘结型刚玉质过滤器，其最高 使用温度为1 4 0 0 ，也可用于其它有色合金。s e l e e f e 则主要为烧结型，根据不 同的应用对象，可分别采用如下的耐火骨料：莫来石、刚玉、m g o 部分稳定z r 0 2 及其复合材料；此外还有粘结型s i c 质的s e l e e f e 。它们的孔尺寸有1 5 p p i ( 每英寸 长度上的孔数) 、2 5 p p i 两种，厚度般为1 9 2 5 m m 。泡沫陶瓷过滤器在使用前如 经预热，则最高使用温度可提高。尺寸为l o o m m x l o o m m x 2 5 m m 的刚玉质烧结型 泡沫陶瓷过滤器价格约为3 美元，同样大小的氧化锆增韧刚玉质( z t a ) 泡沫陶瓷过 滤器则为4 6 美元。r ，r m o l l a r d 等人对a i m g 合金进行的对比试验表明：、泡沫陶 瓷过滤器可使合金的抗拉强度提高约4 ，延伸率提高约1 4 。采用l5 p p i 和2 5 p p i 的s e l e e f e 过滤器过滤铸态球铁，能使其疲劳强度提高2 1 4 和3 0 6 ，过滤效率 商达9 7 ，铸件废品率在过滤后大幅度降低。 美国h i t e c h 陶瓷有限公司在2 0 世纪8 0 年代前期也研制成功了四种用于过 滤高温合金的泡沫陶瓷过滤器【7 】，这些过滤器的耐火度为1 6 5 0 1 8 0 0 ，平均孔径 为m o 5 一1 4 m m ，骨架厚度为0 2 3 - - 0 ，6 9 m m ，过滤效率高达9 2 r 9 9 。美国a s 拓om e t 公司也生产用于铝、镁、铜、铸铁、铸钢和不锈钢等合金过滤的泡沫陶瓷过滤器， 材质主要是刚玉，混有氧化钛和二氧化硅等的氧化锆【8 1 。该公司的研究表明：用磷 酸盐或铬酸盐粘接的泡沫陶瓷过滤器在1 0 9 3 1 2 6 0 范围内就会破裂，用莫来石 烧结的过滤器虽具有很好的抗热冲击性，但在1 5 9 3 附近软化。这两种泡沫陶瓷 过滤器一般不适于或较少用于铸钢和铸铁合金过滤。 日本在铸造用泡沫陶瓷过滤器的开发和应用方面也发展较快，其材质有堇青 石( 2 m g o 2 a 1 2 0 3 5 s i 0 2 ) ，莫来石( 3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ) 、a 1 2 0 2 、s i c 和s i 3 n 4 等。日本 东芝陶瓷有限公司( t o s h i b a ) 于1 9 8 7 年向德国申请的泡沫陶瓷过滤器专利是以 9 婆旦里三盔兰堡主兰垡堡壅 s i 3 n 4 为材质，外加l 以上的a 1 2 0 3 、s i 0 2 、t i 0 2 、m g o 、z r 0 2 和c q 0 3 等作为烧 结助剂，其烧结温度为1 5 0 0 - 1 8 0 0 c ，体积密度为o 7 9 c m 3 ，抗压强度为1 m p a 【9 】。 英国对铸造用泡沫陶瓷过滤器的研制和开发也起步较早，英国著名的f o s e e o 公司在上世纪8 0 年代初期就已成功地研制出了过滤有色合金的泡沫陶瓷过滤器， 以及过滤大部分铸铁、部分高熔点铜合金的泡沫陶瓷过滤器，孔尺寸规格有三种， 开口孔隙率最高达9 0 ，它可消除比1 0 m 小得多的夹渣；经过滤的铝合金压铸 件比未经过滤的铸件在机加工时的刀具磨损量减小5 0 ，过滤可使铁素体球铁的 疲劳强度提高1 0 左右，刀具磨损减少o 0 4 - 4 ) 1 m m 。到8 0 年代后期，f o s e c o 公 司又推出了用于过滤铸钢件的s t e l e x 泡沫陶瓷过滤器，其开口孔隙率约为7 0 。 获得英国第一个泡沫陶瓷过滤器专利的是英国f a i r e y 陶瓷公司的r o l l s r o y s e 呷1 ， 该公司的泡沫陶瓷过滤器可用于铝、铜、镁合会，但不能用于钢水过滤。 除美国、r 本和英国外，德国和瑞士等国家也相继研制成功了用于铸造合金 过滤的陶瓷过滤器，并已在砂型铸造、压铸、熔膜铸造等的各种材质铸件上得到 广泛应用。 1 4 2 国内泡沫陶瓷过滤器的发展概况 铸造合金用泡沫陶瓷过滤器在国内的发展始于上世纪8 0 年代初。哈尔滨工业 大学于1 9 8 2 年最先研制成功的泡沫陶瓷滤器( c f f i 型) 系采用高铝矾土为耐 火骨料，通过添加少量y ：0 3 、c e 0 2 作为助烧剂又研制出了( c f f - 2 型) 过滤器， 为了提高泡沫陶瓷过滤器过滤高温合金时抵抗脆性破坏的能力，在刚玉粉基料中 适量添加z r 0 2 增韧剂和t i 0 2 、耐火粘土等助烧剂，并以磷酸二氢铝为粘结剂， 在1 5 6 0 。c 的烧结温度下研制出铸钢用泡沫陶瓷过滤器i 。该校对各种金属液的过 滤试验表明：泡沫陶瓷过滤器能有效地去除非金属夹杂物等夹渣和部分气体，改 善铸件金相组织，细化晶粒t 2 9 l 。 沈阳铸造研究所也开发出铸铁用泡沫陶瓷过滤器，其开口孔隙率为8 0 ，密 度为0 4 9 c m 3 ，最高浇注温度为1 4 0 0 c 。其过流率为1 5 k g c m 2 m i n ，在1 4 0 0 c 铁 水中能持续1 0 m i n 而不破裂，能用于重达1 7 t 的铸铁件。 东风汽车公司开发的泡沫陶瓷过滤器共有三种材质i ，分别为铝钒土质 ( 5 0 a 1 2 0 3 、3 5 s 1 0 2 ) 、a 1 2 0 3 质( 8 0 a 1 2 0 3 、2 0 s 1 0 2 ) 和s i c 质( 4 5 s i c 、 o 第1 章绪论 4 5 a i o ) ，其孔眼密度为1 0 、2 0 p p i 等多种规格，厚度为2 2 m m 。该公司在球铁 生产流水线上对s i c 质泡沫陶瓷过滤器的应用实践表明：球铁抗拉强度和延伸率 比不过滤时提高1 5 3 和1 2 5 ，且分散度减小，铸件工艺出品率比采用蜂窝状直 孔陶瓷过滤片时提高2 8 ，铸件废品率降低5 0 左右，机加工时刀具使用寿命提 高l 倍多，取得了良好的经济和技术效益。 上海机械制造工艺研究所研制的泡沫陶瓷过滤器材质主要为高铝钒土质，其 孔隙率为8 0 ，厚度为1 5 r a m ，抗压强度为1 5 m p a ，抗弯强度为0 3 m p a ，烧结 温度为1 5 0 0 - 1 6 0 0 ，烧结时间约1 0 h 。 南昌航空工业学院重点研究了镁合金过滤用的纯氧化镁泡沫陶瓷过滤器【1 3 i 。 采用纯m 9 0 泡沫陶瓷过滤器净化z m - 5 镁合金液后，铸件基本不存在夹杂物， 抗拉强度可提高2 5 2 ，延伸率提高8 2 ，浇注系统的镁合金可完全回收，其 中的泡沫陶瓷可以在合金重熔时浮出液面而撇去。南昌航空工业学院还以碳化硅 为陶瓷基料，外加少量硼化物作为烧结助剂，在较低的烧结温度下烧制出铸铁用 泡沫陶瓷过滤器1 1 4 1 ，其强度较高，成本较低，能承受高温铁水冲击3 m i n 以上。该 过滤与耐高温纤维过滤网在球体曲轴上的对比应用结果表明：石墨球的平均直径 比采用纤维过滤网时明显减小，分布也更为均匀。 湖北省机电研究设计院从1 9 9 8 年开始进行泡陶瓷过滤器的研究，根据不厨 情况，研制出了莫来石( m f 型) 、刚玉质( a f 型) 、氧化锆莫来石质( z m f 型) 和氧化锆一刚玉质( z a f 型) 等四种材质的泡沫瓷材料，其开口孔隙率为 7 5 - 8 5 ，常温抗压强度高温抗压强度分别达2 5 3 5 m p a 和1 3 2 0 m p a ，耐火度 为1 6 4 0 - 1 8 8 0 ，最高使用温度可达1 6 5 0 ，接近国际先进水平0 5 , 1 6 1 。 1 5z r 0 2 a 1 2 0 3 复相陶瓷简介 z r 0 2 a 1 2 0 3 复相陶瓷属于异相颗粒弥散强化复相陶瓷中的硬质或刚性颗粒增 强体系，在z r 0 2 陶瓷中加入刚性颗粒a 1 2 0 3 ，利用它的高强度、高弹性模量和其 热膨胀系数与z r 0 2 的热膨胀系数的失配来增强增韧z r 0 2 基体材料。 1 5 1z r 0 2 陶瓷 z 1 0 2 属于新型陶瓷，由于它具有十分优异的物理和化学性能，不仅在科研领 1 l 沈阳理工大学硕士学位论文 域已经成为研究热点，而且在工业生产中也得到了广泛的应用，它是陶瓷材料、 高温材料和功能材料的重要原料，在各种金属氧化物陶瓷材料中，z r 0 2 的高温热 稳定性和隔热性能最好，适宜做陶瓷涂层和高温零部件。z r 0 2 的热导率在常见的 陶瓷材料中最低，而热膨胀系数又与金属材料较为接近，是重要的结构陶瓷材料。 在结构陶瓷应用中，氧化锆陶瓷材料具有突出的力学性能，氧化锆熔点高， 热稳定性和化学稳定性好，因而常常在高温条件下使用。氧化锆具有一些特殊的 性质，在不同的温度下，z r 0 2 以三种晶型存在0 0 l ，即单斜晶相( m - z r 0 2 ) ，四方 晶相( t - z r 0 2 ) 和立方晶相( c z r 0 2 ) ，三种晶型的z r 0 2 密度为：单斜型5 6 5 9 c m 3 ， 四方型6 1 0 9 c m 3 ，立方型6 2 7 9 c m 3 。其晶型转化如下式所示： 研一z鬻t-玑淼czzo ：t- zd 2 研一1 丽z ，d ，互丽。一d t 当从高温冷却到室温时，要经历c t m 的同质异构转变，其中t m 的相变过程 要产生3 一5 的体积膨胀。加热至1 1 7 0 1 2 时，m - z r 0 2 转化为t - z r 0 2 ，体积收缩， 而在冷却时，t - z r 0 2 转化m z r 0 2 ，体积膨胀，且这种收缩与膨胀并不再同一温 度发生，这就是氧化锆的马氏体相变。相变过程中伴随的巨大的体积效应足以超 过z r 0 2 晶粒的弹性限度，从而导致制品开裂，因此，制备纯z 1 0 2 陶瓷几乎是不可 能的。相变温度又处在烧结温度与室温之间，因此对这一相变的控制十分重要。 控制相变的主要因素是控制z r 0 2 晶粒大小和控制所加入的稳定剂的不同种类与加 入数量。为了防止相变引起的开裂，通常在z r 0 2 中加入适量与它结构近似的氧化 物，如y 2 0 3 、c e 0 2 、m g o 和c a o 等。这些稳定剂的阳离子半径与矿相差不大， 它们在氧化锆中的溶解度相当大，在高温烧结时，将和氧化锆形成单斜、四方和 立方等各种晶型的置换式固溶体，大大降低了z 1 0 2 的t m 相变温度，并形成一 个相变温度范围。适当控制热处理工艺可使部分高温相( c 相或t 相) 在室温下呈 亚稳态，形成有相变作用的z r 0 2 陶瓷。 而正是上述相变发生的体积变化才使得z r 0 2 的增韧效果得以实现，因此，近 十多年来受到科学界和工业界的高度重视，一些产品已经得到了比较普遍的应用。 但是增韧z r 0 2 在应用的过程中仍会发生四方相到单斜相的自发相变，而且在高温 环境下力学性能显著降低，导致材料的强度严重退化，在最严重的情况下，整块 材料会发生破裂。因此如何克服氧化锆陶瓷的这一弱点已成为亟待解决的课题。 目前已研究出一些在氧化锆陶瓷中添加第二相弥散粒子以改善其高温力学性能的 第l 章绪论 工艺。其中掺入适量的高弹性模量、高强度的a 1 2 0 3 颗粒可起到明显的作用。 1 5 2z r 0 2 a 1 2 0 3 复相陶瓷的发展概况 如前所述，经y 2 0 3 、c e 0 2 、m g o 和c a o 等稳定的四方相多晶氧化锆陶瓷是 重要的一种氧化锆增韧陶瓷，但是在应用中随着温度的升高，氧化锆陶瓷的力学 性能显著下降，大大地限制其作为高温结构材料的应用。为克服这一缺点，陶瓷 学家们相继进行大量的研究，l a n g e l 3 1 j 首先指出适量的a 1 2 0 3 可以优化氧化锆陶瓷 的机械性能。日本研究者t s u k u m a k 率先报道a 1 2 0 3 颗粒补强y - t z p 复相陶瓷 ( 采用h i p 工艺) ，其常温强度高达2 4 g - p a ( a 1 2 0 a 兰2 0 w t ) 。 在氧化锆基体材科中引入少量高弹性模量的a 1 2 0 3 晶粒，可产生明显的裂纹分 叉和弯曲，使裂纹行路变长，增加可相变z r 0 2 的数量，强化了相变增韧作用；再 者a 1 2 0 3 和z r 0 2 之问的热失配使a 1 2 0 3 在基体中处于受压状念，晶界处不易形成 微裂纹，而是形成半共