（环境工程专业论文）城市再生水氯消毒试验研究.pdf

中文摘要 目前，我国水资源状况日益紧张。城市再生水回用是减轻水体污染、节约淡 水资源、解决城市缺水问题的有效途径。安全性是其能否继续发展的决定性条件， 而再生水安全的首要前提是消毒。消毒可以杀灭病原微生物，防止流行疾病的传 播，保障水质安全，但目前关于再生水消毒的研究较少，且多沿用给水消毒理论， 消毒效果不理想。本文针对再生水厂生产运行中遇到的加氯量不稳定问题进行氯 消毒试验研究，以次氯酸钠代替液氯做消毒剂进行实验室实验，首先确定消毒剂 在不同条件下的的投加量，然后分析影响氯衰减的因素，建立氯衰减模型并对需 氯量进行预测，最后研究氯消毒副产物三卤甲烷和卤乙酸的生成特性，并从有机 物不同分子量角度对卤乙酸的生成潜能进行了理论分析。 实验结果表明氨氮是造成再生水厂加氯量不稳定的主要因素。根据实验结果 以及折点氯化曲线的样式，可将再生水水样按照氨氮浓度的差别分为4 种类型来 分别讨论氨氮浓度与加氯量的关系：当氨氮浓度小于l m l 时，峰点c i n 比在 4 2 5 2 之间，折点c i n 比在6 5 8 3 之间，加氯量为7 m g l 即符合出水总氯要 求；当氨氮浓度在l 2 m g l 范围内时，加氯量为4 m g l 时即符合出水要求；当 氨氮浓度大于2 m g l 时，秋冬季节的加氯量为3 m g l ，春夏季节的加氯量为5 m g l 即符合出水要求。 本文建立了一种预测耗氯量的模型，将衰减过程以t = - 3 0 m i n 为界分为两个阶 段，以改进的一级动力学模型模拟3 0 m i n 之后的衰减变化，并根据计算的剩余氯 浓度值与初始氯浓度值对需氯量进行预测。研究了加氯量、t o c 、温度、氨氮对 氯衰减的影响，并以一级动力学模型对实验数据进行拟合，得知氯衰减系数与初 始氯浓度、氨氮浓度呈负相关，与t o c 浓度、温度呈正相关，且温度对氯衰减 的影响可以用a r r h e n i u s 方程来描述。通过改变消毒方式对水厂目前的加氯状况 进行了优化，以先加氨后加氯的消毒方式消毒效果最好。 本文建立了液液萃取测定t h m s 及h a a s 的方法，分析了各影响因素对消 毒副产物的生成及种类的影响。研究发现再生水中的卤乙酸生成潜能种类主要以 d c a a 和t c a a 为主，分子量 4 k d a 区间的有机物的卤乙酸生成潜能最大，不 同工艺单元水质的卤乙酸生成潜能在各有机物分子量区间的分布不同。最后，从 去除前体物与改变消毒方式两个方面对控制消毒副产物的方法进行了介绍。 关犍词：再生水加氯量氨氮氯衰减模型消毒副产物 a b s t r a c t a tp r e s e n t ，t h es h o r t a g eo fw a t e rr e s o u r c e si si n c r e a s i n g l ys e r i o u s t h er e u s eo f u r b a nr e c l a i m e dw a t e ri sa ne f f e c t i v ew a yt oe a s ew a t e r p o l l u t i o n ，s a v ef r e s hw a t e r , a n ds o l v et h ew a t e r s h o r t a g e t h ek e yp r o b l e mi st h es a f e t yo fr e c l a i m e dw a t e rq u a l i t y , o fw h i c hd i s i n f e c t i o ni st h ep r e c o n d i t i o n d i s i n f e c t i o nc a nk i l l t h ep a t h o g e n i c m i c r o b e s ，p r e v e n tt h ed i s s e m i n a t i o no fe p i d e m i cd i s e a s e ，a n dg u a r a n t e et h es e c u r i t yo f w a t e rq u a l i t y h o w e v e r , t h e r ea r ef e w e rr e s e a r c h e sa b o u tt h ed i s i n f e c t i o no fr e c l a i m e d w a t e r , t h ed i s i n f e c t i o nt h e o r ym a i n l yf o c u s e so nd r i n k i n gw a t e r , a n dt h i sm a yl e a dt o a nu n s a t i s f a c t o r yd i s i n f e c t i o ne f f e c t c o m b i n e dw i t ht h ea c t u a lp r o b l e mo fc h l o r i n e d o s a g eu n s t a b l ei np r o d u c t i o n ，t h i sp a p e ru s e dn a c i oi n s t e a do fc h l o r i n ea st h e d i s i n f e c t a n tt od ol a b o r a t o r ye x p e r i m e n t s t h es t u d yh a v ed e t e r m i n e dt h ec h l o r i n e d o s eu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，a n a l y z e di n f l u e n c ef a c t o r sf o rc h l o r i n ed e c a y ， e s t a b l i s h e dc h l o r i n e d e c a ym o d e l ，a n ds t u d i e dt h e c h a r a c t e r i s t i c so fd i s i n f e c t i o n b y - p r o d u c t s ，t h m sa n di - m j s ，t h eh a a f p f o rd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h to r g a n i c r e s u l t ss h o wt h a ta m m o n i a n i t r o g e ni st h em a i nf a c t o rf o rt h eu n s t a b l ec h l o r i n e d o s a g e a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n tr e s u l t sa n dt h ec h l o r i n a t i o nb r e a kp o i n tc u r v e s ， t h ew a t e rs a m p l e sc a nb ec l a s s i f i e di n t of o u rk i n d sa st h ed i f f e r e n c eo fa m m o n i a n i t r o g e nt od i s c u s st h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc h l o r i n ea n da m m o n i an i t r o g e n ：w h e n c n h 3 s l m g l ，t h ec i nf o rp e a kp o i n ti sb e t w e e n4 2 - 5 2 ，f o rb r e a kp o i n ti sb e t w e e n 6 5 - 8 3 ，a n dac h l o r i n ed o s eo f7 m g lm a yb ef i tf o rb o t hw i n t e ra n ds u m m e ri nc a s e o fu n f o r e s e e nc i r c u m s t a n c e s ；w h e nlm g l 一c m t 3 _ n 2 m g l ，i n o r d e rt oa t t a i na p e r f e c tr e s u l tf o rc h l o r i n a t i o n ，w h i l ec o n s i d e rt h ee f f e c to fr e s i d e n c e t i m e ，w em a k et h ec h l o r i n ed o s eo f3 m e g lf o rw i n t e ra n d5 m g lf o rs u m m e ra st h e b e s tr e s u l t am o d e lt op r e d i c tc h l o r i n ed e m a n dh a sb e e nd e v e l o p e d ，t h ed e c a yp r o c e s su s e t = 3 0 m i na st h eb o u n d a r y ，f i r s t - o r d e rd e c a ym o d e lf o rt h es e c o n di n t e r v a l a c c o r d i n g t ot h er e s i d u a lc h l o r i n e ( c 0t h a tc a l c u l a t e df r o mt h ed e c a ym o d e la n dt h ei n i t i a l c h l o r i n ed o s e ( c 0 ) t h ec h l o r i n ed e m a n dw i l lb ef o r e c a s t e d t h ee f f e c t so fi n i t i a l c h l o r i n ed o s e ，t o c ，t e m p e r a t u r ea n da m m o n i an i t r o g e nf o rc h l o r i n ed e c a yh a v eb e e n s t u d i e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a sw e r ef i t t e dw i t hf i r s t - o r d e rd e c a ym o d e l r e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ed e c a yr a t eh a san e g a t i v ec o r r e l a t i o nw i t hi n i t i a lc h l o r i n ed o s ea n d a m m o n i an i t r o g e n ，a n dap o s i t i v ec o r r e l a t i o nw i t ht o ca n dt e m p e r a t u r e ，a n dt h e i n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r eo nt h ed e c a yr a t ec a nb ed e s c r i b e dw i t ha r r h e n i u se q u m i o n i n a d d i t i o n ，t h ed i s i n f e c t i o nw a yh a sb e e nc h a n g e dt oo p t i m i z et h ed i s i n f e c t i o n p r o c e s sa n dt h ew a y t h a tf i r s ta m m o n i an i t r o g e na n dt h e nc h l o r i n eh a st h eb e s te f f e c t t h ea n a l y s i sm e t h o do ft h m sa n dh a a sh a sb e e ne s t a b l i s h e du s i n gt h el i q u i d e x t r a c t i o n t h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h ek i n d so fd b p sh a v eb e e ns t u d y t h em a i nt y p e s o fh a a f pi nr e c l a i m e dw a t e ra r ed c a aa n dt c a a ，a n dt h em o s to fh a a f pi s f o r m e db yt h eo r g a n i cw h o s em o l e c u l a rw e i g h t 4 k d a w a t e rs a m p l e sf r o md i f f e r e n t w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s e sh a v ed i f f e r e n th a a f pi nd i f f e r e n to r g a n i cm o l e c u l a r w e i g h ti n t e r v a l a tl a s t ，t h ep a p e ri n t r o d u c es o m em e t h o d st oc o n t r o ld i s i n f e c t i o n b y - p r o d u c t s ，b yr e m o v i n gp r e c u r s o ro rc h a n g i n gd i s i n f e c t i o nw a y k e yw o r d s ：r e c l a i m e dw a t e r , c h l o r i n ed o s e ，a m m o n i an i t r o g e n ，c h l o r i n ed e c a y m o d e l ，d i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c t s 第一章绪论 1 1 再生水研究概况 第一章绪论 1 1 1 水资源概况及再生水回用的必要性 水是生命之源，是人类生存和社会发展的物质基础，制约着生产、生活的各 个方面。世界上的淡水资源很少，而且主要以冰和雪的形式存在，可用的液态淡 水资源非常有限【l 】。水资源短缺是2 1 世纪人类面临的最为严峻的资源问题之一。 目前，全世界只有1 4 的人口可以饮用到符合饮用水标准的清水，1 3 人口的饮 水安全不能得到保障，缺水的形势日趋严重【2 1 。 我国水资源拥有总量约为2 8 1 2 4 亿m 3 ，位居世界第六位，而人均占有量却 不足世界的1 4 ，且由于各地区水文、气象条件的差异，水资源的时空分布极不 平衡，是世界上1 3 个主要贫水国之一。随着经济的迅速发展，工业化与城市化 进程明显加快，导致城市用水量和污水排放量急剧增加，这些都造成了水资源的 短缺和水环境的恶化，可用的淡水资源越来越少。我国目前6 6 8 座城市中有4 0 0 多座城市存在不同程度缺水，日缺水量达1 6 0 0 万m 3 ，年缺水量6 0 亿m 3 ，每年 由于缺水而影响的工业产值达2 0 0 0 多亿元人民币。尤其是北方城市普遍缺水， 自2 0 0 0 年5 月份以来，由于干旱缺水，已有1 5 0 个城市先后开始实行定时限量 供水，水资源己成为这些城市可持续发展的限制性因素之一，水资源危机已严重 制约了我国经济和社会的发展p j 。 对于水资源紧缺问题，除寻求新的水经营理念和用水管理方法，加大节水力 度外，还应积极开发和应用具有优势的节水技术、清洁生产技术及污染防治技术， 实现城市水资源的可持续利用。据有关资料统计，城市供水的8 0 转化为污水， 这些污水经简单处理后直接排放，然而这些污水中含有污染物质的水量仅占整个 污水量的o 1 ，其余绝大部分是可用清水，这样既污染了环境，又浪费了水资 源。城市污水量大，水量稳定、就近可得、易于收集，经适当处理后回用将是一 种解决水资源短缺的现实可行的有效措施。我国从2 0 世纪8 0 年代开始，一些水 资源匮乏的城市已经将目光锁定了城市污水这种可靠且可以重复利用的第二水 源，并随着国内外污水处理技术的发展，积极开展污水处理新工艺的研究，努力 提高现有工艺对城市污水的回收率，推广污水资源利用技术，建立水资源循环型 社会。这种回用水也称为“再生水”或“中水”，二者概念接近，在水源与水质 第一章绪论 标准方面有些微差别。“中水”一词起源于日本，主要是指城市污水或生活污水 经处理后达到一定的水质标准、可在一定范围内重复使用的非饮用杂用水，其水 质介于上水( 城市给水) 与下水( 城市排水) 之间，水源一般为生活废水、生活 污水、冷却水等，医院污水、生产污水等由于含有多种病菌、病毒及其他有害物 质，成分较为复杂，不宜作中水水源。再生水目前尚无统一名称，污水再生利 用工程设计规范中对再生水给出了这样的定义：污水经适当处理后，达到一定 的水质指标，满足某种使用要求，可以进行有益使用的水称为再生水。而生产再 生水的水处理厂称为再生水厂【4 。在城市生活、生产用水中，约有4 0 的水是与 人们生活紧密接触的，例如洗浴、饮用等，这些方面对水质要求很高，不能被中 水替代；还有多达6 0 的水是用在工业用水、农业灌溉、环卫用水、冲洗地面和 绿化用水等方面，其中部分对水质要求不高，若使用中水不但水质上完全符合用 水标准，而且将节约大量的新鲜水源，有着极好的发展前景【5 】。 实施中水回用可将治理与开发并举，它既是水工业的重要组成部分和节约淡 水的有效途径，也是水资源可持续利用的有效措施之一，在社会经济可持续发展 中逐渐显示出其开源与减轻水污染并举的优势，成为解决城市水资源危机的有效 途径。 1 1 2 再生水国内外利用现状 国外中水回用起步较早，规模也较大。美国是世界上采用污水回用最早的国 家之一。1 9 5 0 年美国污水研究者俱乐部就利用模型进行了污水深度处理实验研 究，1 9 6 5 年将其成果应用于加利福尼亚的南塔湖污水处理厂，处理能力达 2 8 4 0 0 0 m 3 。2 0 世纪7 0 年代开始大规模建设污水处理厂【6 】【7 】。美国佛罗里达州的 t a m p a 市霍特卡伦现代化的污水处理厂，1 9 7 8 年采用t e t r a 污水处理技术，经处 理后的中水全部实现回用。加利福尼亚每年利用净化污水2 7 亿m 3 ，相当1 0 0 万人v i 一年的用水量，净化污水主要用于灌溉、浇灌公园花木瞵j 。目前，有3 5 7 个城市回用污水点，再生回用点5 3 6 个，全国城市污水回用总量约为9 4 1 0 9 m 3 a ， 中水利用使美国这一工业和农业大国的水资源利用取得了骄人的成绩。 日本早在1 9 6 2 年就开始回用污水，7 0 年代已初现规模，处理后的水直接回 用于生活杂用和工业用水等，较大的办公楼都有污水处理设施，处理后的废水主 要用于冲厕。东京等城市甚至明文规定，新的建筑面积在3 0 0 0 0 m 2 以上，或可回 用水量在1 0 0 m 3 d 以上的，都必须有配套的中水回用设施。1 9 8 5 年在东京污水 处理厂生产的中水恢复了一条已经干枯的小河，收到了良好的生态环境效益p 1 。 9 0 年代初日本在全国范围内进行了废水再生回用的调查研究与工艺设计，在 1 9 9 1 年日本的“造水计划”中明确将污水回用再生技术作为最主要的开发研究 第一章绪论 内容加以资助，开发了很多污水深度处理工艺，在新型脱氮、脱磷技术，膜分离 技术，膜生物反应器技术等方面取得很大进展的同时，对传统的活性污泥法、生 物膜法进行了不同水体的工艺实验，建立起了许多“水再生工厂”【10 1 。1 9 9 7 年 底，日本供建筑、建筑物群、居民小区的冲厕或其它非生活饮用的杂用水污水净 化设施有1 4 5 7 套，回用水量为0 7 1 亿m 3 a ，占城市总供水量( 1 6 5 5 亿m 3 a ) 的0 4 1 1 1 1 。 以色列也是中水回用方面具有特色的国家之一。它地处干旱半干旱地区，是 个水资源极其贫乏的国家，人口6 0 0 多万，水资源总量1 9 6 9 亿m 3 ，人均水资源 占有仅3 0 0 m 3 左右。因此，中水回用也就成了解决水资源与用水需求间矛盾的重 要措施【l2 1 。1 9 8 7 年全国已有2 1 0 个市政污水回用工程，城市污水回用率达7 2 。 在回用方式上包括小型社区的就地回用，中等规模城镇和大城市污水的区域级回 用工程。以色列占全国污水处理总量4 6 的出水直接回用于灌溉，其余3 3 3 和 约2 0 分别回灌于地下或排入河道用于补水，最终又被间接回用于各个方面【1 3 】。 南非和纳米比亚等国甚至建立了饮用再生水制造工厂、印度孟买已有7 座商 业性大楼用中水做空调冷却水的补充水，水量达到1 5 0 2 5 0 m 3 d ，在建的马里兰 州的伯得恒钢铁厂每天将有4 1 0 5 m 3 污水回用生产工艺及冷却系统，回用水量 最高达7 6 1 0 5 m 3 d 。中水回用已经成为世界上不少国家解决水资源不足的战略 性对策，在国外有丰富的经验，满足或部分满足了深受水资源缺乏影响和限制的 城市和工业发展的需要，收到了良好的经济效益和社会效益。 我国于1 9 5 8 年将中水列入国家科研课题。2 0 世纪6 0 年代着重于污水灌溉 并取得了一定的成果；7 0 年代中期开始探索以回用为目的的城市污水深度处理 技术；8 0 年代初，相继在北京、大连、太原、青岛等缺水城市建立试点，进行 中水回用于工业和民用的实践。最先采用污水回用的是大楼污水的利用，然后逐 渐扩大到缺水城市的各行各业。北京市环境保护科学研究所于1 9 8 5 年建成的 1 2 0 m 3 d 规模的中水设施是我国早期的中水回用工程之一l l 引。1 9 8 7 年北京市规定： 凡建筑面积超过2 万m 2 的宾馆、饭店和公寓，超过3 万m 2 以上的机关、科研单 位、大专院校和大型文化、体育等建筑都要建立中水设施。9 0 年代，完成了几 个典型的回用工程。进入2 1 世纪以来，国内很多城市的污水处理厂再生水回用 工程相继投入使用，中水回用的范围迅速扩大。大连市春柳河水质净化厂深度处 理规模为l 万m 3 d ，目前处理水量为5 0 0 0 m 3 d ：青岛市海泊河污水处理厂设计 规模为8 万m 3 d ；太原市北郊污水处理，回用水量为1 万m 3 d ；泰安市污水处 理厂，设计处理能力为5 万m 3 d 。目前我国最大的中水资源利用工程是高碑店 污水处理厂中回用工程，工程投资3 3 6 亿元，工程建成后，日输水能力总规模 为4 7 万m 3 d ，通过该工程，北京市每年将节约清洁水源约1 亿m 3 【1 5 】。目前，在 第一章绪论 北京、大连、天津、辽宁的部分高校，已建立起一些中水回用系统，但全国其他 省市有正规中水处理设施的高校并不多。 由于我国国力不强，投资有限，5 0 多年来我国的中水回用回用事业一直发 展缓慢，与发达国家相比，还处于缓慢发展阶段，污水回用率偏低。我国对中水 回用没有专门的政策和管理体制，城市水务管理一直由国家统一操控，各地区按 章行事，没有针对各地区特点的规划。中水回用的应用范围不够广，只是针对一 些严重缺水的城市，大多数中水工程由政府强制安装，引进国外先进的设备及工 艺，但由于经验不足，达不到预期的效果，同时对系统的管理水平不高，出现问 题不能及时解决，致使中水系统运行往往不正常，出水水质、水量不稳定，用户 难以放心使用。同时，公众对中水回用等非传统水源和节水没有引起足够重视。 自来水价格偏低，而由于技术和规模的问题，中水成本偏高，在某种程度上限制 了中水回用的发展。由于资金及发展条件的限制，我国建成的中水回用系统并没 有有效的使用，许多中水工程停产。目前，我国中水回用发展不够健全，需要进 一步借鉴国外先进处理工艺和技术，投入资金，节水节能【1 6 】【1 8 】。 1 2 国内外氯消毒研究及应用进展 消毒是水处理工艺的重要组成部分，消毒的主要目的是杀死水体中对人体有 害的病原体、细菌等微生物，防止水传播疾病，保证出水中微生物指标【l9 | 。氯消 毒方法始于2 0 世纪初，到现在己经有1 0 0 多年的历史【2 0 1 。氯消毒操作使用简单， 价格低廉，工艺成熟、消毒持续性好，余氯容易测定，自1 9 0 8 年问世以来，一 直是最经济、有效和应用最广泛的消毒剂。随着水污染的日益加剧，制水所需的 消毒剂越来越多。氯的消毒作用是通过其水解的次氯酸起作用。次氯酸是很小的 中性分子，只有它才能扩散到带负电的细菌表面，并通过细菌细胞壁穿透到细菌 内部；当次氯酸分子到达细菌内部时，能起氧化作用破坏细菌的酶系统，因为酶 是促进细菌体葡萄糖吸收和新陈代谢作用的催化剂，一旦酶系统被破坏，细菌将 死亡【2 。氯对病毒的作用，在于对核酸的致死性损害。有资料指出病毒对氯的抵 抗力较细菌强，其原因可能是病毒缺乏一系列的代谢酶；氯较易破坏一s h 键，而 较难使蛋白质变性。氯作为消毒剂杀菌的同时，也产生其它副作用。7 0 年代初， 氯仿等氯化消毒副产物相继在自来水中被检出，这些消毒副产物的致癌性和致畸 性相继得到实验验证，对氯化消毒副产物的研究己经成为消毒研究中的一个重要 领域。随着越来越多的消毒副产物在消毒过程中被发现，以及水中不断发现新型 的抗氯致病性微生物( 对氯有较强的抵抗作用，而且会直接导致人群大面积获传 染性疾病) ，氯化消毒工艺的地位开始受到挑战。2 0 世纪7 0 年代中期，认识到 第一章绪论 氯气作为消毒剂会产生对人体有害的消毒副产物，人们用一些重要基础性研究来 阐明饮用水氯化消毒过程，如氯化反应的反应机理、影响条件、动力学特征和副 产物的分离与鉴定、环境毒理和以及母体物质的研究等【2 2 。 7 0 年代中期至8 0 年代开始，国外开始采用氯胺代替氯作为第二消毒剂维持 配水管网中的消毒作用。氯胺的消毒原理是通过缓慢释放次氯酸起消毒作用，消 毒作用比较缓慢，需要较长的接触时间和较大的投药量。它与水中剩余有机物几 乎不发生反应，因而产生的氯化副产物较低。氯胺在水中衰减慢，分散性好，穿 透生物膜能力较强，能控制生物膜的生长，因此引起的管网腐蚀小，且持续灭菌 时间更长。同时，可减少经加氯处理后水中经常存在的氯代芳烃引起的不良嗅与 味( 如氯酚) 。氯胺的消毒副产物主要是卤乙酸，消毒能力比较弱，杀菌效果不 及液氯，很少单独使用，通常作为辅助消毒剂以抑制管网中细菌再繁殖【2 扪。 国内外对氯及氯胺消毒的研究主要集中在三个方面：影响消毒效果的因素、 衰减模型和消毒副产物的变化。 氯在水体中的消耗受多种因素的影响，自2 0 世纪5 0 年代开始 2 4 】 2 5 】，人们 便开始了这方面的研究。1 9 9 3 年，s c h n e i d e r 等【2 6 】总结出余氯衰减系数与流量有 关。1 9 9 5 年，w o o d w a r d 等鲫通过实验发现一氯化物的衰减系数随流速的变化而 变化。1 9 9 6 年，a w w a r f 研究了温度和有机物( t o c ) 对消耗速率的影响，提 出了一级动力学模型。1 9 9 8 年，f a n g h u a 等人以英国富兰克林水厂处理后的水和 伯明翰大学的自来水为研究对象，在实验室分析了温度、游离氯初始浓度对于主 体水氯衰减的影响。2 0 0 0 年，j a m e s 等人在实验室研究影响主体水氯衰减的因素 时发现阿雷尼乌斯方程可以很好的表示温度对衰减系数的影响，主体水衰减系数 与t o c 和u v 成线性关系，氯初始浓度与主体水衰减系数成反比关系，但发现 p h 对消耗系数的影响不明显。从2 0 0 0 年到2 0 0 3 年，n i c h o l a sb 等人进一步证 明了温度对衰减系数的影响符合阿伦尼乌斯方程，且发现主体水衰减系数与t o c 浓度之间为幂函数关系，初始氯浓度与主体水衰减系数成反比。2 0 0 1 年，张永 良等研究了坑道储水消毒耗氯因素，发现微生物是储水消毒的主要耗氯因素。 2 0 0 1 年，b o u s h e r 等人在实验室配水，研究了温度对一氯胺自降解的影响。2 0 0 2 年，p a u l av i e i r a 对给水管网余氯衰减数据进行了一级动力学模型拟合，发现衰 减系数与t o c 具有线性关系。2 0 0 5 年，d u i r k 等人开发了一个复合模型，用来 模拟人工自然有机物配水中一氯胺的衰减。2 0 0 6 年，c h o w d h u r y 等人研究了温 度、p h 对再生水余氯衰减的影响，当p h 从8 0 增加到1 0 5 时，余氯的衰减速 率变慢，但发现初始氯浓度对一氯胺的衰减不显著。2 0 0 6 年，唐峰以某中试出 水为研究对象，研究了一氯胺主体水衰减的影响因素，发现衰减系数与t o c 浓 度呈正比，与初始氯浓度成反比，主体水衰减系数随着p h 的升高而降低，可以 第一章绪论 用幂函数表示，衰减系数与温度的关系也可以用幂函数模型来表示f 2 8 t 2 9 】。 主体水余氯衰减模型相对简单，国内外相关的研究很多。1 9 9 4 年，w a b l e f 3 0 】 等通过对从巴黎的配水管网中所取的三个水样进行实验发现一级衰减反应等式 能很好的拟合游离性余氯的衰减。1 9 9 7 年，h e r a u d 3 1 】等通过使用取决于管材和 管径的不同的衰减系数来使所建的模型更好地与实际数据相拟合。1 9 9 2 年 j a d a s h e c a r t t 3 2 】等人在实验室内将1 5 个水样中氯的初始浓度调整到4 m g l ，研究 ：f 总氯的衰减过程，并且建立了两阶段二级动力学模型。f a n g h u a 3 3 j 提出一级二 级反应组合模型，较好地解释了初始阶段氯衰减较快现象，但未能在模型中考虑 温度、初始氯浓度以及有机物浓度对k b 的影响，而是将衰减系数视为常数。2 0 0 6 年吴晨光等【3 4 】研究表明，一级余氯衰减模型是所有模型中较简单、应用较广泛、 适合计算机运算的模型，在实际工程中应用较多。崔勇等采用一级反应动力学模 型对氯胺在铜管模拟输配系统中的衰减过程进行了模拟。吴文燕博士【3 5 j 对余氯在 配水管网中的变化规律进行了模拟和校核，李欣博士【3 6 1 也对余氯衰减模型和消毒 副产物的前驱物质进行了较深入的研究。 1 9 7 4 年，r o c k 鲫首次报道水中有色物质可形成氯化消毒副产物( c d b p s ) 三氯甲烷；同年，b e l l a r 和l i c h t e n b e r s 利用吹扫捕集法检测了挥发性有机物( v o c ) 中含有三氯甲烷；1 9 7 6 年，美国环保署( u s e p a ) 证实三氯甲烷的致癌性。1 9 8 3 年c h r i s t m a n 等人1 3 8 】通过气质联机监测到饮用水中另外一类消毒副产物卤乙酸。 这些消毒副产物都对人体或多或少的有致癌作用，引起了人们的广泛关注。 影响消毒副产物产生的因素主要有两个 3 9 3 ，一是源水的水质条件；二是氯化 消毒的条件。j u n s u n g 以h a n 河、n a e k d o n g 河、d a e c h u n g 湖和y o u n g s a m 河为研 究背景，调查了源水p h 值及氯化反应时间对d b p 产生的影响；我国陈卓等以 太湖底泥中提取的富里酸为底物，详细研究了各种氯化条件对m x 、h a a 产生的 影响：c h a n g 和n o k e s 等研究了溴离子浓度对t h m 、h a a 产生的影响；另外一 些文献报道了加热对d b p s 产生的影响。l i a n g 等将原水中的有机物经x a d 一8 树 脂分离成亲水成分和憎水成分，发现憎水成分相对亲水成分在t h m s 和h a a s 的生成中贡献更大，但在低腐殖质的水中，亲水成分对于d b p s 的产生也有重要 作用，且亲水成分更易与溴发生反应。陈萍萍等在对钱塘江流域七种水源水的研 究中发现，在p h 为5 1 0 的范围内，p h 值对h a a s 形成的影响较小且呈负相关， 对t h m s 形成的影响较大且呈正相关。d o j l l d o 等发现温度与h a a s 形成的量呈 正比。c h a n g 等发现当c 1 2 b r 值发生变化时，t h m s 和h a a s 的种类分布亦改变 【4 0 1 。为了避免产生大量消毒副产物，陈超等开发了一种短时游离氯后转氯胺的顺 序消毒工艺，利用游离氯灭活微生物迅速，氯胺消毒副产物生成量低的优点h ， 安全经济地实现了病原微生物和消毒副产物的双重控制。 第一章绪论 我国目前水厂中使用的消毒工艺以氯消毒为主。据不完全统计，我国约有 9 9 5 的水厂采用氯消毒工艺f 4 2 】。大多数水厂采用折点加氯以保证消毒效果；在 我国南方的不少水厂中由于原水氨氮太高，采用氯胺消毒工艺。在部分大城市为 了维持管网中的余氯，也采用了氯胺消毒的做法。 美国饮用水处理行业目前也大多采用氯消毒，其他替代消毒工艺的应用则呈 现扩大的趋势。i c r 数据库中登记了5 2 7 套水处理系统中使用的7 4 0 套消毒工艺， 其中使用氯气消毒的占6 6 ，次氯酸钠的占5 ，氯胺的占2 2 ，使用臭氧和二 氧化氯的分别占2 和4 【4 3 1 。由此可见，氯消毒工艺仍然是目前国内外水处理 工艺中最重要和最核- t 3 的消毒工艺。以氯消毒工艺为主、氯胺消毒工艺为辅的组 合消毒工艺是既可以提高生物安全性，又降低消毒副产物生成量的有效方法【4 4 1 。 1 3 研究目的和内容 1 3 1 选题背景 再生水回用是解决目前城市水资源短缺尤其是北方地区缺水状况的有效途 径。但由于各个地区污水的来源与性质均有所差别，即使相同的处理工艺，处理 效果也有所差别，因此必须根据污水的性质对工艺进行优化。污水处理厂的出水 中含有各种病原体，均可利用水体传播，严重危害人们身体健康。污水经一级和 二：级处理后，水质可明显改善，细菌含量也大幅度减少，但细菌的绝对值一般仍 很高，并存在有病原菌的可能，因此在排放水体和回用前，应进行消毒处理。消 毒可以杀灭病原微生物，防止流行疾病的传播，是保障回用水生物学的必要措施。 世界上很多国家均要求污水在排放前进行消毒处理。 1 3 2 研究目的 再生水回用方向多与人体有关，安全性己成为其能否继续发展的决定性条件， 而再生水安全的首要前提是消毒。氯消毒方式作为一种较成熟的工艺，在我国给 水处理中的应用己非常广泛而且历史久远，但在污水处理中的应用刚刚起步。氯 消毒机理主要是在给水处理的基础上建立起来的，目前国内外并没有关于专门再 生水消毒机理的研究内容，再生水消毒仍采用给水的消毒机理。然而，再生水与 给水无论在水源、水质，还是回用水质方面都有较大不同，实际生产中遇到的一 些问题，靠给水消毒理论并不能完全解决，造成消毒效果十分不理想，再生水消 毒需要建立自己的规范。本文的研究对象为某城市再生水厂，其主要采用氯消毒 方式，存在加氯量不稳定的问题。本文主要取其臭氧工艺出水进行氯消毒研究， 第一章绪论 以确定消毒剂在不同水质条件下的的投加量，帮助再生水厂解决实际问题。 1 3 3 试验研究内容 根据课题的研究目的，主要的研究内容包括以下几个方面： 1 1 对城市再生水厂臭氧出水进行加氯实验，采用次氯酸钠作为消毒剂，确 定影响加氯量的因素并对主要影响因素进行分析，确定合适的消毒剂投加量。 2 1 研究不同水质条件下消毒剂的衰减过程，并对消毒过程进行动力学拟合。 3 1 根据现有实验条件，建立液液萃取法测定再生水中卤乙酸和三卤甲烷的 方法，研究影响消毒副产物的因素，并对中试工艺各单元出水的不同分子量有机 物卤乙酸生成潜能进行分析。 1 4 技术路线 收集 整理 资料 进行 再生 水水 质分 析 课题的主要技术路线如图1 1 所示。 实验室 加氯实验 再生水加氯 量的确定 建立氯衰减模型与需 氯量预测模型 要兰查彝奏l _ - j 氯衰减影响因素分析 减规律研究ii 再生水消毒 副产物分析 再生水加氯优化实验 研究 建立消毒副产物测定 方法 消毒副产物影响因素 分析 不同分子量有机物卤 乙酸生成潜能分析 第二章再生水分析方法与水质变化 第二章再生水分析方法与水质变化 2 1 水质分析项目及方法 再生水利用，水质是一个敏感的问题，其能否回用主要取决于水质是否达到 相应的回用水标准。再生水的回用方向主要包括城市杂用水、景观环境用水、工 业用水、地下水补充水源及农业用水，根据用途的不同回用水的出水指标有所差 别。本文所研究的再生水主要回用于城市杂用与工业循环冷却系统，因此主要参 考这两种水质标准。当回用于城市杂用水时对浊度、溶解性总固体要求较高( 表 2 1 ) ，回用于工业冷却水时，对总硬度、溶解性总固体要求较高( 表2 - 2 ) 。无论 哪种回用方向，回用水水质都要首先满足卫生要求及感官要求，其次要求水质不 会引起设备管道的严重腐蚀和结垢。 表2 - 1 城市杂用水水质标准( g b t 1 8 9 2 0 - 2 0 0 2 ) 第二章再生水分析方法与水质变化 表2 - 2 工业循环冷却水水质要求( g b s 0 3 3 s - 2 0 0 2 ) 本文选定的监测指标为p h 、温度、t o c 、c o d 、余氯、总氯、u v 2 5 4 、氨氮、 t l n , l s 和h a a s 。水质常规指标的分析方法参照水和废水监测分析方法( 第四 版) 标准分析方法，见表2 - 3 。t h m s 和h a a s 的测定见第五章。 分析项目 分析方法 p h 温度 t o c c o d 色度 氨氮 u v 2 5 4 浊度 余氯 总氯 p h 计 水温计 非色散红外吸收t o c 分析仪 c o d 测定仪 稀释倍数法 纳氏试剂分光光度法 紫外可见分光光度法 浊度仪 d p d 分光光度法 d p d 分光光度法 1 0 第二章再生水分析方法与水质变化 2 2 再生水厂运行概况 2 2 1 处理工艺 天津市某再生水厂处理水量为5 0 0 0 0 m 3 d ，进水为某污水处理厂二级沉淀池 的出水。再生水厂采用深度处理工艺，包括混凝、斜管式沉淀池、浸没式连续微 滤膜( c m f s ) 过滤、部分反渗透( r o ) 、部分臭氧( 0 3 ) 、氯消毒( 图2 - 1 ) ， 核心工艺为双膜( c m f s 和r o ) 与臭氧联用，其中臭氧工艺主要承担脱色的功 能。c m f s 出水一部分直接进入0 3 工艺，余下的出水通过加入亚硫酸氢钠中和 余氯后进入反渗透工艺，设计勾兑比例为4 ：1 ，两个工艺出水后混合进入清水池。 其中加氯点有两个，一个是混凝沉淀前的预加氯，主要是提高混凝效果和杀死微 生物，保护后续c m f s 膜工艺；另一个加氯点是清水池前，即反渗透出水与臭 氧出水按一定的勾兑比混合后，直接在管道加氯后进入清水池，在清水池出口位 置检测总氯和自由余氯的含量，若低于出水标准，则进行后补氯。 消毒是为了杀死水体中对人体有害的病原体、细菌等微生物，再生水厂采用 的消毒剂为液态氯，加氯量根据水质要求由人工调节。再生水的出水总余氯要求 为接触3 0 m i n 后大于等于1 o m g l ，管网末端大于等于0 2 m g l 。然而，无论是 维持清水池出水余氯值还是管网出水的余氯值都是一项挑战。目前，再生水厂调 节加氯量范围为2 1 2 m g l ，前加氯量维持在8 m g l 左右，后加氯量维持在 8 5 m g l 左右，根据当天的进水水质及出水监测结果适当调节。 上上 l c m f s 上 l 二：级出水 混凝沉淀 清水池 2 2 2 水质变化规律分析 为了分析再生水中可能影响加氯量的因素，对再生水厂近一年的水质指标进 行分析，如图2 - 2 所示。 清水池氯消毒剂的投加量在8 5 m g l 左右，当出水总氯值不达标时加大消毒 剂量直至出水总氯达到标准。总氯的监测数据取自清水池出水，在o l o m g l 之 间变化。从图中可以看出，出水氯的浓度变化剧烈，时大时小，极不稳定，很多 第二章再生水分析方法与水质变化 点的总氯不达标。这可能是由于再生水水质复杂，波动性也较大，水中与氯反应 的物质种类多，性质千差万别所致。 氨氮浓度变化很大，1 月到2 月上旬，氨氮值大多在l o m g l 以下，此期间 。i 暮氯在2 - 4 m g l ；之后氨氮值增加，在3 0 一6 0 m g l 上下浮动，此期间总氯有高 有低，大部分在3 5 m g l ；6 月上旬以后氨氮值急剧减少，基本在5 m g l 以下， ：长多时候小于l m g l ，氨氮浓度比较相近，但出水中自由余氯与总氯的浓度确呈 不稳定变化，有的总氯浓度可达3 m g l ，有的却小于出水标准l m g l ，有时加氯 量越大，出水余氯值越低，规律性较差。但大体可以看出，氨氮小于0 6 m g l 时， 总氯值有大有小，有的不达标，有的能达到5 m g l 左右；对于氨氮量在0 6 - 2 m g l 的水样，出水余氯值基本达标，但规律性不明显。当氨氮大于5 m g l 时，总氯 值呈上升趋势，但当氨氮量超过某一值