（材料物理与化学专业论文）钛酸盐基质红色长余辉发光材料的制备与性能研究.pdf

摘要 介绍了长余辉发光材料的研究现状与进展，对红色长余辉发光材料的研究现状及 发展前景进行了重点阐述，分析了c a o 8 z n o 2 t i 0 3 ：p 一红色长余辉材料的发光机理。 分别采用高温固相法和燃烧法制备了c a o s z n 0 2 t i 0 3 ：p 一红色长余辉材料。激发和 发射光谱测定表明最强激发峰为3 2 0 n m 和3 2 5 n m 两处，最强发射峰为6 1 3 n m 。由x 射 线衍射得到晶体结构为c a 厨锄、a z n 2 0 4 、z n 2 t i 3 0 8 三种物相。余辉特性测试表明燃 烧法制备样品的发光亮度比较高，但是，高温固相法制备样品的余辉时间比较长，余辉 时间1 h 。研究表明：高温固相法在掺入0 2 0 m 0 1 p r 3 + 和2 5 w t h 3 8 0 3 助熔剂，在1 2 0 0 下烧结3 5 h 得到比较好的c a o s z n o 狮0 3 ：p r 3 + 红色长余辉材料；在燃烧法中采用t i c h 引入钛效果较好，尿素与硝酸盐比为2 ：1 ( m 0 1 ) ，0 2 0 m 0 1 p r 3 + 7 0 0 下反应1 0 m i n 的 条件下获得了发光性能较好的样品。 关键词：红色长余辉，燃烧法，高温固相法 a b s t r a c t 1 t i i st h e s i si n o d u c e dt h ea p p l i c a t i o n sa n dn e wa d v a n c e so fl o n gl a s t i n gl u m i n e s c e n c em a t e r i a l s d o p e dw i t hr a r ee a r t he l e m e n t s t h ep r e s e n tr e s e a r c hs i t u a t i o na n dd e v e l o p m e n tp r o s p e c t so fr e dl o n g l a s t i n g l u m i n e s c e n c em a t e r i a l sw e mm a i n l y r e p r e s e n t e d t h e l u m i n e s c e n c em e c h a n i s mo f c a o s z 毗2 t i 0 3 ：p ，w a sa n a l y z e d t h er e dl o n gl a s t i n gl u m i n e s c e n c em a t e r i a lc a o s z n 0 2 t i 0 3 ：p r “w a sp r e p a r e db yc o m b u s t i o nm e t h o d a n dh i g ht e m p e r a t u r es o l i d - s t a t em e t h o dr e s p e c t i v e l y t h ee x c i t a t i o ns p e c t r ao ft h es a m p l e se x h i b i l c d b r o a db a n dp e a k i n ga ta b o u t3 2 0n n la n d3 2 51 1 9 1 t h ee m i s s i o ns p e c t r ao ft h es a m p l e ss h o w e db r o a db a n d p e a k i n ga t6 1 3m t h ex r dp a t t e r n sr e v e a l e dt h a tt h e r ea r et h r e ed i f f e r e n tp h a s e s c a t i 0 3 、a - z n 2 t i 0 4 a n dz n e t i 3 0 8 t h el u m i n e s c e n c ec h a r a c t e r i s t i ca n a l y s i sr e v e a l st h a tt h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo fs a m p l e s p r e p a r e d6 yc o m b u s t i o ns y n t h e s i si ss t r o n g e r , a n dt h el a s t i n gt i m e o fs a m p l e sp r e p a r e db yh i g h t e m p e r a t u r es o l i d s t a t em e t h o di sl o n g e ra n dt h el a s t i n gt i m ei sl h t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ts a m p l e sw i t h g o o dl u m i n e s c e n c e 啪b eo b t a i n e dw i t ht h ec o m p o s i t i o no fc a o s z n o 2 t i 0 3d o p i n g0 2 0 m 0 1 p r ，a n d 2 5 w t h 3 8 0 3a sf l u x i n ga g e n t ss i n t e r e da t1 2 0 0 1 2f o r3 5 hf o rt h es o l i ds t a t er e a c t i o n m e t h o d h o w e v e r , f o rt h ec o m b u s t i o nm e t h o dt h es a m p l ew i t hg o o dl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sc a nb eo b t a i n e db y s i n t e r i n ga t7 0 0 cf o r 1 0 m i nw i t ht h er a t i oo f2 ：l ( m 0 1 ) o fu r e at on i t r a t e k e y w o r d s ：r e dl o n gl a s t i n g , c o m b u s t i o nm e t h o d ，h i g ht e m p e r a t u r es o l i d - s t a t em e t h o d 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，钛酸盐基质红色长余辉发光材料 的制备与性能研究是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成 果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表 或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：5 三鎏生盥l 月。孥日 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学位论文版 权使用规定”，同意长春理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版。允许论文被杏阅和借阅。本人授权长春理工大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：也丛显年羔月么日 舯聊繇盗毒丕红2 年立月掌 1 第一章绪论 1 1 长余辉发光的基本概念 光能对于人类生活来说是不可或缺的，它是维持人生活的一个重要条件。而光能 是通过物体发光现象来产生的。发光是物质将某种方式吸收的能量转化为光辐射的过 程，是热辐射之外的另一种辐射，且这种辐射的持续时间要大于光的振动时间。物质 吸收了外界能量以后，其电子处于激发状态，处于激发状态的电子必须跃迁回到基态， 而释放出能量，如果能量的释放是可见光形式辐射出来的，则称为发光现象。按照激 发能量形式的不同，发光材料可分为光致发光材料、阴极射线发光材料、电致发光材 料、化学发光材料、x 射线发光材料、放射性发光材料、生物发光材料等，其中最重 要的是光致发光材料和阴极射线发光材料。 用光激发材料而产生的发光现象，称为光致发光。长余辉发光是一种光致发光现 象。发光余辉时间是指在激发光停止后，发光延续的时间。材料不同，发光衰减的性 能大不相同，有的材料发光延续时间很短，有的延续时间则很长。历史上曾以发光持 续时间的长短把发光分为两类：一是物质在被激发的同时才能测量到发光现象称为荧 光，二是物质在激发停止后仍能测量到发光现象称为磷光。目前，除了习惯上还沿用 这两个名词外，一般不再把发光划分为这样两个不同过程。这是因为任何形式的发光 都存在着衰减过程，表现为余辉的现象，随着瞬态测量精度的提高( 例如飞秒技术 1 0 1 5 s e c ) ，这二者之间已没有严格的界限。 在研究长余辉材料发光时，常常用到激发光谱、发射光谱、发光衰减特性、热释 光现象、发光亮度等特征参数，下面简单介绍一下： t 激发光谱：指发光的某一谱线或谱带的强度随激发光波长的变化曲线。激发光 谱反映了不同波长的光对材料的激发效率。 2 发射光谱：也即发光光谱。指发光的能量按波长或频率的分布曲线。材料的发 射光谱是指在保持激发光波长和强度不变的情况下，通过测量其发光强度随波长的变 化而获得的谱线，它反映了在某特定波长光的激发下，不同波长发光的相对强度。 3 发光衰减特性：即余辉。指去掉激发后，发光强度随时间的变化情况。余辉时 间一般是指发光亮度衰减到初始亮度1 1 0 的时间。也可指人眼可辩亮度( o 3 2 m c d m 2 ) 发光的持续时间。在本文中余辉时间是指后者。长余辉发光和其他光发射现象的根本 区别就在于它的持续时间。这个持续时间来自于电子在各种高能量状态的寿命。 4 热释光现象：指某些发光物体具有储存光能的特性( 例如长余辉发光材料) ，当 温度嚣高时，材料将储存的光能逐渐释放出来。释放光的能量随温度变化的曲线就是 热释光谱。热释光现象和材料中的电子陷阱相联系，利用热释光谱可以了解长余辉发 光材料中的陷阱能级情况。 5 发光亮度：定面积的发光表面沿法线方向所产生的光强叫做发光亮度。其单 位为c d m 2 ，这表示沿l m 2 发光表面的法线方向产生1 烛光的光强。对于蓄光型发光材 料来说，其发光强度很弱，所以发光亮度采用m c d m 2 表示，即沿1m 2 发光表面的法线 方向产生1 毫烛光的光强。 1 。2 长余辉发光材料的历史与发展 发光现象早已为人们所知。古时人们便发现有磷火的存在，由于受当时科学知识 所限，不能解释这类自然现象，人们便神秘地称这种发光为“鬼火”而古代长余辉 表1 - 1 各种长余辉光致发光材料的发光性能 2 现象俗称夜光现象，如早在公元4 5 0 年我国后汉书中提到的所谓“发光璧”，我 国民间流传的“夜明珠”以及叙利亚的“孔雀暖玉”和印度的“蛇眼石”等宝石，就 是由萤石类矿物组成夜光石。其能够存储日光的能量，在夜间以发光的形式缓慢释放 这些能量。长余辉材料就是能够存储外界光辐照的能量，然后在某一温度下( 指室温) 缓慢地以可见光的形式释放出这些存储能量的材料。人类对长余辉发光材料的了解可 追溯到1 6 0 3 年l l j ，位名叫v e n c e nc i n oc a s c i a v o l u s 的意大利鞋匠，和许多其他人一 样试图通过加热各种不同的矿石获得金子，然而他实验的结果并没有得到金子，而是 能够在夜间发出红色冷光的石头。为了提高传统的硫化物长余辉材料的发光亮度和余 辉时间，往往掺入放射性元素如p m l 4 7 ，r a 等，因此可不需要外界能量而靠放射性元 素的蜕变产生的能量作为发光的能量来源。但对环境与人体有害而得不到广泛的应用。 人们研究较早的长余辉材料是硫化物材料，如碱土硫化物，硫化锌等【2 】- 【3 1 。但是硫化 物长余辉材料存在着明显的缺点，如余辉亮度低，余辉时间短，化学稳定性差，易潮 解，这极大地限制了其使用范围。在表1 - 1 中列出了各种长余辉光致发光材料的发光 性能。 由表1 - 1 可以看出蓝色和绿色长余辉发光材料的发光性能已经比较优越，特别是 多铝酸盐体系的长余辉发光材料，已经投入到了实际生产中，它相对其他体系的发光 材料发光性能在发光效率、余辉时间、化学稳定性等方面都有良好的表现，主要具有 如下优良性能。 ( 1 ) 发光效率高 多铝酸盐发光材料在可见光区具有较高的量子效率。其量子效率达4 5 以上1 4 l ， 充分显示出这类荧光材料在电光源及可见光显示领域的应用前景。 ( 2 ) 余辉时间长 对于硫化物体系，发光余辉一般为3 5 h 。目前在碱土铝酸盐体系中余辉最长的其 发光亮度达到人眼可辨认水平的时间可达2 0 0 0 m i n 以上。研究表示其发光特性与传统 的z n s 类长余辉材料相似，其发光衰减呈指数形式，符合i = c r “佃- - 1 1 0 ) 公式，衰减过 程是和一个极慢过程所组成，长余辉的特性就是由一个快过程和一个极慢过程所组成， 长余辉的特性就是由这个极慢过程引起的。 ( 3 ) 化学性质稳定 由于多铝酸盐体系的组成和结构，因此这类磷光体能够耐碱耐酸耐辐射，抗氧化 性和紫外线强，材料寿命长，可以长时间在空气和一些特殊的环境下使用，同时由于 这类材料的化学性质稳定，因此还具有荧光猝灭温度高的特点。 ( 4 ) 没有放射性危害 由于在硫化物体系中要通过添加c o 等放射性元素提高其发光亮度与余辉时间，因 而对人体和环境具有危害性，在碱土铝酸盐体系中没有放射性元素的存在因此对人体 与环境都无害。 正因为稀土掺杂的碱土铝酸盐体系长余辉材料具有这些优点使得其中有些己进入 了实用阶段，目前国内较大的生产厂家有大连路明厂，济南伦博厂等。市场上可见的 产品除了初级的荧光粉外主要有夜光油漆，夜光塑料，夜光胶带，夜光陶瓷等，就是 将s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + 等长余辉荧光粉末混入相应的基质材料中得到。主要用于暗环境下 的弱光指示照明，如紧急出口标志，消防通道，器具的标志及工艺美术品等，除了夜 光用途外，对其在其它领域的应用研究也在进行，如高能射线探测1 5 j 和信息存储材料 l q f 7 l 等。但这些材料大多是绿色或蓝色的，红色长余辉材料的研究相对落后。 1 3 红色长余辉材料现状 根据国内外的相关报道，可按发光基质和激活剂的不同将现阶段研制的长余辉红 色材料分为以下几类。 ( 1 ) 稀土元素激活的碱土硫化物 稀土元素激活的硫化物可用化学式表示为m s ：e u ：x ，其中m s 代表碱土硫化物，主 要是c a s 和s r s ；e u 是主激发元素；x 是共激发元素，可选用p r , n d , s m ，g d 等稀土元 素【8 j 也可选用卤素。制备工艺是根据高温固相反应原理，以碳酸盐和硫为原料，并加入 一定量的激活剂和助溶剂等，选取还原气氛，采用变温，恒温，封闭体系的合成工艺。 为了提高余辉时间，许多研究还把重点放在了共激发剂元素上。如在原料中添加e 一 离子，由于其电子结构具有增强吸收光能的作用【9 】并易于转移给激活剂中心e u 2 + 离子， 从而起到改善长余辉粉的亮度的作用。还有在长余辉材料中掺加卤素离子，通过压片 工艺在高温下使其进入基质的晶格内替代硫离子，从而起到改善红粉的质量，延长其 余辉时间1 1 0 j ，为增强碱土硫化物为基质的红粉的稳定性，有些采取了半导体平面工艺 中的均胶技术，有机乳胶热分解制备s i 0 2 ，对红粉进行包膜后处理，很好地提高了红 粉的稳定性1 1 1 】。 目前制备的这一类长余辉红粉激发光谱很宽，在宽带激发源的激发下发光效率很 高，且普遍适合绝大多数的激发源。随原料配比的不同，它的发射峰可在6 2 0 r i m 到 6 7 0 r i m 出现，余辉时间从3 0 m i n 到3 h 。 ( 2 ) 稀土元素激活的碱土钛酸盐 稀土激活的钛酸盐的发光基质主要是碱土的碳酸盐。早期研究的有s m 3 + 激活的 b a t i 0 3 和c r 3 + 激活的c a t i 0 3 1 2 1 f “l 。目前报道较多的是p r 3 + 激活的s r t i 0 3 和c a t i 0 3 等 1 1 5 】【1 6 1 。其制备工艺是以t i 0 2 和碱土碳酸盐为原料，加入一定量的激活离子等，并往基 质中掺入z n o ，m g o 或a 1 2 0 3 ，通过高温固相反应，使z n ，m g ，a i 等部分的替 代基质晶格中的碱土元素，从而达到良好的发光亮度和较长的余辉时间。以c a t i 0 3 ：p 一 为代表的碱土钛酸盐红色长余辉发光材料，不仅稳定性好，发光颜色也纯正。研究其 发光机制并寻找提高余辉性能的有效途径对新型红色长余辉材料的研究具有重要意 义。但是，这一体系目前存在的最大缺点就是发光亮度还不够，且余辉时间还不能达 到实际应用要求，可见光区的激发强度也有待进一步的提高。 4 ( 3 ) 稀土元素激活的硫氧化物 y 2 0 2 s ：e u 3 + 原本是一种红色阴极射线荧光材料，它具有很高的发光效率，目前广泛 用于电视机、电脑显示器等c r t 显示器件。1 9 9 9 年，m u r a z a k i 等旧报道在y 2 0 2 s ：e u 3 + 材料中观察到红色长余辉发光。此后引起了广泛的关注，国内外关于硫氧化物体系红 色长余辉发光的研究报道逐渐增多0 s 1 4 2 7 1 。基质材料从传统的y 2 0 2 s 拓展到 ( y g d h 0 2 s ，g d 2 0 2 s 和l a 2 0 2 s 等1 1 s h 2 1 】；激活剂离子从最初的单一e u 3 + 扩展到s m 3 。 t m 3 + 以及与m 9 2 + ，t i “，s 一，c a 2 + 和b a 2 + 等离子共掺杂1 1 9 l 1 2 7 ；合成方法也从传统的 高温固相法过渡到微波合成等新技术手段【2 0 l 。有关硫氧化物体系红色发光和长余辉机 制的研究正趋于深入。 硫氧化物系列材料的发光颜色以红色为主，随稀土离子的掺杂和基质组成的改变， 其发光颜色可逐渐过渡到橙红色、橙黄色，且均具有高亮度的长余辉。余辉时问最长 可达到5 6 h ，同时具有优良的耐热性、耐水性和抗辐射性等特点。 在常温条件下，纯相y 2 0 2 s ：e u “并不具备长余辉发光性能，只有在低于2 0 0k 时 才能表现出一定的储能发光特性i 矧。m u r a z a k i 等通过掺杂m 孑+ ，t i “等离子，大幅度 提高了y 2 0 2 s ：e u 3 + 的长余辉发光性能，使该体系材料有希望获得实用。 虽然硫氧化物体系红色长余辉发光材料的发光亮度和余辉时间较其他体系材料有 了较大幅度的提高，特别是其余辉亮度已达到或接近实际应用的要求。但对于硫氧化 物体系红色长余辉材料，有关其原料的选择、s 粉的添加形式、焙烧温度和样品的后处 理等制备工艺条件还需要作更为系统地研究。 ( 4 ) 稀土元素激活的硅酸盐 由于以硅酸盐为基质的发光材料具有良好的化学稳定性和热稳定性，长期以来受 到人们的重视。尤其是近年来，人们陆续在一些硅酸盐体系中发现了红色长余辉发光， 拓宽了红色长余辉发光的基质材料选择范围 2 s h j o l 。 在硅酸盐体系红色长余辉材料的探索研究中，人们一方面能开发现有已知的合适 发光材料基质，通过合适的离子掺杂实现红色长余辉发光；另一方面，也在不懈地寻 找新的基质材料，例如：卤硅酸盐体系由于在合成过程中可能产生较多的缺陷中心，并 且有利于能量的传递与存储，有可能成为一个潜在的长余辉发光基质材料【3 1 1 。 ( 5 ) 其他 在红色长余辉发光材料的相关报道中，还有一些研究工作目前还仅处于探索阶段， 很难对其进行系统的分类。但考虑到这些研究结果可能会对今后的研究开发有参考价 值，这里也作一些简略介绍。e u 3 + 激活的碱土金属氧化物红色长余辉发光材料 m o ：e u “( m = c a ，s r ，b a ) 是一种新型的红色磷光体，它采用传统的高温固相反应合成， 并以h 3 8 0 3 作为助熔剂1 3 2 j 。 也有研究发现，采用合适的制备技术，在传统的铝酸盐黄绿色长余辉发光体系中也 有可能实现红色长余辉发光。李进等p 3 l 采用半固相反应法由s r c 0 3 ，a l ( 0 h ) 3 和e u 2 0 3 与草酸反应先合成锶、铝、铕复合草酸盐先驱物，然后，在还原气氛中进行高温反应 合成一种具有新型结构的铝酸盐红色长余辉发光材料s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 。 1 4 长余辉发光材料的应用 长余辉材料具有将吸收的光能储存起来，在夜晚或较暗的环境中呈现出明亮可辨 的可见光的功能，可以起到照明和装饰照明的作用。将长余辉材料制成发光涂料，发 光油墨，发光塑料，发光纤维，发光纸张，交通运输，建筑装潢，仪表，电气开关显 示以及日用消费品装饰等诸多方面。 长余辉材料及其制品用于安全应急方面，如消防安全设施，器材的标志，救生器 材标志，紧急疏散标志，应急指示照明和军事设施的隐蔽照明。如日本将发光涂料用 于某些特殊场合的应急指示照明。据报道，在美国“9 1 1 ”事件中长余辉发光标志在人 员疏散过程中起到了重要的作用：利用含长余辉材料的纤维制造的发光织物，可以制 成消防服，救生衣等，用于紧急情况。 在交通运输领域，长余辉材料用于道路交通标志，如路标，护栏，地铁出口，临 时防护线等；在飞机，船舶，火车及汽车上涂以长余辉标志，目标明显，可减少意外 事故的发生。美国利用发光纤维制造发光织物，制成夜间在道路上执勤人员的衣服。 长余辉材料用在建筑装潢方面，可以装饰，美化室内环境，简便醒目，节约电能， 英国一家公司将发光油漆涂于楼道，白昼储光，夜间释放光能，长期循环以节省照明 用电。还可以用于广告装饰，夜间或黑暗环境需要显示部位的指示，如暗室座位号码， 电源开关显示。 长余辉材料还可用于仪器仪表盘，钟表表盘的指示，日用消费品装饰，如发光工 艺品，发光玩具，发光渔具等。德国利用发光油漆印刷夜光报纸，在无照明的情况下 仍然可以阅读。 长余辉材料所涉及的应用领域相当广泛，开发研究工作日益得到重视。 1 5 长余辉发光材料的展望 非放射性长余辉材料作为装饰和清洁弱光源，在众多领域得到越来越广泛的应用。 从三基色的角度考虑，将长余辉颜色中红、绿和蓝色的材料按一定比例混合，可以得 到任意一种颜色的长余辉发光材料。现在已知绿色和蓝色长余辉发光材料的性能已经 能达到实际应用，而到目前为止，红色长余辉材料的发光性能远未达到实际应用的要 求，因而研究开发性能良好发射红色的新型长余辉发光材料成为当前长余辉材料研究 中一个热点课题。可以预期，今后将可能从以下三个方向展开研究。 ( 1 ) 从基质材料入手，寻找化学稳定性好、余辉强度大、余辉时间长的红色长余辉 6 发光新体系。从理论上讲，只要材料中存在深度合适的陷阱，并且保证这些陷阱与发 光离子问发生有效的能量传递，都有可能实现长余辉发光。除了多品粉体材料外，玻 璃以其均匀、透明和易制成各种形状产品的特性而成为红色长余辉材料的一个发展热 点。具有红色长余辉发光行为的m n 2 + 掺杂的硼硅酸盐玻璃就是近年来研究较多的一种 新型材料体系。 ( 2 ) 从制备技术入手，使用某些软化学合成技术以及纳米合成技术，首先能改进传 统合成方法所得到发光材料的发光性能；其次也会扩展长余辉材料的应用领域。此外， 通过不同的制备技术还可得到多晶粉末形态以外的红色长余辉材料，比如陶瓷、玻璃、 单晶和薄膜等。这些也将无疑是红色长余辉材料研究的一个重要发展方向。 ( 3 ) 从长余辉材料的发光机制入手，根据大部分易变价稀土离子都实现了长余辉发 光的事实，以特征发射波长处于红区的易变价稀土离子，如p f 3 + ，s m 3 + 和e u 3 + 作为激活 离子，并选择其它稀土离子作共激活离子，这对寻找新的红色长余辉材料具有一定的 指导意义。此外，过渡金属的m n 2 的红色长余辉发光行为也是一个值得深入研究的领 埘2 9 】1 3 0 1 1 3 4 1 。【3 6 l 。随着对发光机制研究的不断深入，必将对研制与开发新型红色长余辉 材料提供基础数据和技术支持。 今后在制备方法进一步完善的同时，寻找能够代替稀土金属的物质作为激活剂以 及多功能的助熔剂。进一步深入研究发光机理，对理论值与测试的结果作出比较，以 达到能够更精确的描述其发光的强度、时间长短等。增加发光材料的发光颜色品种、 提高发光材料的发光强度、延长发光时间、改善材料的物理化学稳定性。 1 6 研究目的及意义 随着科学技术的飞速发展，发光材料已广泛应用于国防、宇航和工农业的各个领 域中。长余辉发光材料作为一种重要的发光材料，被受人们的关注。而从三基色的角 度考虑，将红色、绿色、蓝色长余辉发光材料按一定比例混合，就可以得到任意一种 颜色的长余辉材料。但要求这三种材料必须化学性质、余辉的强度、衰减时间类似， 否则混合材料的余辉颜色在衰减过程中就会发生变化。现在已知的性能最好的绿色长 余辉材料是s r a l 2 0 4 ：e u 2 ，d 尹，蓝色长余辉材料是c a a l 2 0 4 ：e u 2 + ，n d “，己经满足了人 们生产、生活的要求。而目前商品化的红色长余辉发光材料余辉性能却直不是很理 想，已知最好的y 2 0 2 s ：e u ，m g ，t i 红色长余辉粉末材料其余辉时间也只有5 h 【”】，并且它 的化学稳定性差，亮度和余辉时阈都不能满足应用要求，因此，寻找一种性能优异的 红色长余辉材料是当前长余辉材料研究中一个亟待解决的问题。 本文采用钛酸盐为基质，制备化学性能稳定，余辉衰减慢，具有良好耐侯性，且 发光性能良好的红色长余辉发光材料。李秀英、廉世勋等同志的研究表明， c a o 8 z n 0 2 t i 0 3 ：p r 3 + 在钛酸盐体系的长余辉发光材料里发光性能良好f 3 8 j i 删，所以本文分 别采用传统的、工艺成熟的高温固相法和反应快速、耗能低的燃烧法制备 7 c a o 8 z n o 2 t i 0 3 p r 3 + 长余辉发光材料，寻找一种最佳的制备方法。目前，燃烧法制备 c a o 8 z n o 2 t i 0 3 ：p r 3 - 红色长余辉发光材料在国内外都没有报道，本文在燃烧法中采用了 两种加入币离子的方法，一种是用 r i c h 法引入瓢离子，另一种是用t i ( o c 4 h 9 ) 4 引入 砸离子，寻找最佳引入面离子的方法。通过最佳的方法制备性能优异、能满足市场需 求的c a 0 0 z n o 撕0 3 ：p 一红色长余辉材料。 主要研究内容： ( 1 ) 分别采用高温固相法和燃烧法合成c a o s z n o 2 t i 0 3 p r 3 + 红色长余辉发光材料； ( 2 ) 研究两种制备方法中p 一的掺杂量对样品发光性能的影响； ( 3 ) 研究高温固相法中灼烧温度对样品发光性能的影响； ( 4 ) 研究燃烧法中燃烧温度对样品发光性能的影响： ( 5 ) 研究高温固相法中灼烧时间对样品发光性能的影响； ( 6 ) 研究燃烧法中燃烧时间对样品发光性能的影响； ( 7 ) 研究高温固相法中助熔剂h 3 8 0 3 用量对样品发光性能的影响： ( 8 ) 研究燃烧法中助燃剂尿素的用量对样品发光性能的影响； ( 9 ) 研究燃烧法中啊离子的引入方法； ( 1 0 ) 研究燃烧法和高温固相法制备样品的性能进行比较。 8 第二章长余辉发光材料的发光机理及制备方法 2 1 长余辉材料的发光机理 2 1 1 长余辉发光机理 产生长余辉发光需要具备合适的陷阱能级，能级太浅，陷阱能级中的电子容易受 激回到激发态能级，导致余辉寿命短；能级太深，陷阱能级中的电子受激回到激发态 能级需要较高的能量，导致电子只能储存在陷阱能级中，而不能返回e u 2 + 的激发态能 级。可以看出，物质都具有一定的陷阱能级，得到能量后会将陷阱能级中的电子重新 激发到e u 2 + 的激发态能级，电子跃迁回低能级产生发光，导致长余辉现象。 一般认为，发光材料的光致发光由以下几个过程构成： ( 1 ) 基质晶格吸收激发能； ( 2 ) 基质晶格将吸收的激发能传递给激活离子，使其激发； ( 3 ) 被激发的离子发光而返回基态。 光致发光机理由图2 1 所示。在发光材料的基质中形成一个激活中心和敏化中心， 若基质的吸收不发生辐射，则：( 1 ) a 吸收激发能后产生辐射( 包括热辐射) 发光：( 2 ) s 吸收激发能，并将能量传递给a ，再由a 辐射出来敏化发光。 热 m ：基质晶格a ：激活荆s ：敏化剂 图2 1 发光材料的光致发光机理 长余辉发光材料与光激励发光材料、热释光材料同属于电子俘获( e l e c t r o nt r a p p i n g ) 材料。长余辉发光材料是一种特殊的热释光材料，亦即在室湿下的热释光材料；同时 长余辉材料中的光激励发光现象也有报道。究其原因，是由材料中复杂的陷阱能级结 构所致。以往的光激励发光材料和热释发光材料的发光机理可借鉴用来阐述长余辉材 料的发光机理。对于此类电子俘获材料来说，普遍认为发光是由于电子与空穴的复合 所致。稀土长余辉材料是长余辉材料研究的重点，但稀土离子在长余辉材料中常作为 激活离子，长余辉材料的发光特性与稀土离子的光谱有着直接的关系。 9 长余辉发光机理十分复杂，又缺乏直接的实验手段进行测量。因此稀土掺杂长余 辉发光材料的发光机理还不十分清楚。稀土离子在基质晶格中占据一定的晶格位置， 而由于不同稀土离子的价态或离子半径不同，致使晶格发生畸变，从而产生缺陷能级。 因为激活剂的离子彼此相距很远，这些能带不会扩大到整个晶体，而只是局部地起作 用。激活剂掺入后，可在禁带中形成一些局部能级( 或称杂质能级) 。这些能级位于导带 下面，对在导带中运动的电子起势阱作用。图2 2 给出稀土掺杂长余辉发光材料的能级 模型。 图2 2 长余辉发光机理能级结构示意 靠近导带的陷阱能级是由于晶格的畸变，特别是激活剂的引进而产生的。进入导 带的电子有可能落入陷阱能级，它们可以在这些陷阱能级中停留相当长的时间，只有 在外界能量的作用下( 多半是在热运动作用下) 才能获释。电子在陷阱能级中停留的时间 由能级的深浅决定。当能级很深时，热运动不足以使电子跃迁回导带。被浅能级俘获 的电子不会驻留太长时间，很快就会获释，跃迁回导带中，重新获得与激活离子复合 的机会，实现荧光发射。不过，某些电子在与激活离子复合之前会被陷阱能级多次俘 获。在光子的激发下，电子从激活剂基态能级跃迁到激发态能级( 跃迁1 ) 。如果电子直 接返回到基态能级即产生瞬时发光现象( 跃迁2 ) ，这就是荧光发射。光激发还会使一些 电子跃迁到导带上( 跃迁3 ) ，并被限制在陷阱能级中( 跃迁4 ) 。如果再把必须的能量传 递给这些处于陷阱能级中的电子，它们就会从陷阱能级中释放出来( 跃迁5 ) ，这时电子 或者重新被陷阱所俘获，或者通过导带跃迁到激活能级( 跃迁6 ) ，与发光中心复合( 跃迁 2 1 。这将引起长时间的发光即余辉。 余辉时间的长短与储存在陷阱能级中的电子的数量及吸收的能量( 热能) 有关。一般 来说，陷阱能级中的电子数量越多，余辉时间越长；吸收的能量越多，电子越容易克 服陷阱能级与激发态之间的能量势垒，从而产生持续发光的现象。但并不是吸收能量 的持续增加就会使余辉的时间延长，若足够的能量使陷阱能级中的电子全部一次性返 回激发态能级，并不会有助于余辉时间的延长：反之，吸收的能量太少不足以使电子 返回激发态能级，也观察不到长余辉现象。因此余辉时间的长短取决于陷阱能级中电 子的多少和返回激发态能级的速率，余辉强度则取决于陷阱能级中电子在单位时间内 返回激发态能级的速率。借助于这一机理模型，可以解释不同稀土离子对余辉的影响： ( 1 ) 不同稀土离子由于其原子序数、电负性、离子尺寸等方面的微小差别，使它们取代 1 0 基质离子m “后，产生的陷阱能级的位置是不同的，所以在相同的条件下，它们的余 辉时间也各不相同；( 2 ) 由于稀土离子之间可以发生有效的能量传递，敏化剂能级中的 电子通过弛豫过程将激活能量传递给激活离子，从而导致激活剂离子的持续发射，而 看不到敏化剂离子的发光。 可见，长余辉发光材料与基质晶格、掺杂离子、共掺离子、制备条件等诸多因素 有关。基质晶格的对称性、键性和激活离子的半径、电负性、外层电子云的分布等都 对材料的发光性能有重要影响，涉及的问题十分复杂。掺杂离子是否进入晶格，以何 种方式替代基质阳离子，是以电荷补偿的方式，还是以缺陷补偿的方式，造成的缺陷 是否能成为陷阱以及陷阱的深浅等，由稀土掺杂离子与基质晶格共同决定。因此，它 们之间存在一定的匹配关系，一定的晶格结构必须选择某一种或两种稀土掺杂离子才 能形成适当深度的陷阱，要了解这些因素之间的定量关系还需要进一步研究。 2 1 2 稀土离子的光谱和能级跃迁 稀土离子具有4 f 电子壳层【4 1 1 ，但在原子和自由离子的状态由于宇称禁戒不能发生 f - f 电子跃迁。在固体中由于奇次晶场项的作用宇称禁戒被解除，可以产生f - f 跃迁。4 f 轨道的主量子数是4 ，轨道量子数是3 ，比其他的s ，p ，d 轨道量子数都大，能级较多。 除f - f 跃迁外，还有4 f - 5 d ，4 f - 6 s ，4 f - 6 p 电子跃迁。由于5 d ，6 s ，6 p 能级处于更高的能 级位置，所以跃迁波长较短，除个别离子外，大多数都在真空紫外区域。由于4 f 壳层 受到5 s 2 ，5 p 6 壳层的屏蔽作用，对外场作用的反应不敏感，所以在固体中其能级和光 谱都具有原子状态特征。因此，f - f 跃迁的光谱为锐线，4 f 壳层到其他组态的跃迁是带 状光谱。因为其他组态是外壳层，受环境影响较大。 稀土离子在化合物中一般出现三价状态，在可见和红外光区观察的光谱大都属于 4 ，组态内的跃迁。在给定组态后确定光谱项的一般方法是利用角动量耦合和泡利原理 选出合理的光谱项，但这种方法在电子数多、量子数大时，相当麻烦且容易出错。所 以，对稀土离子不太适合。利用群论方法，采用u ， r t g 2 r 3 群链的分支规则可以方 便地给出4 户组态的全部正确的光谱项。通常用大写的英文字母表示光谱项的总轨道角 动量的量子数的数日，如s ，p ，d ，f ，g ，h ，i ，k ，l ，m ，n ，o ，q ， 分别表示总轨道角动量的量子数为0 ，1 ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 ，7 ，8 ，9 ，1 0 ，1 1 ，1 2 ， 2 s + 1 表示光谱项的多重性，s 是总自旋量子数。在光谱学中，用符号2 s + 1 l 表示光谱项。 稀土离子的能级分为几个部分，首先是电子电子相互作用，它形成光谱项2 s + 1 l 轨道自旋相互作用导致光谱支项2 s + 1 l j ，最后，还有晶场作用形成斯塔克能级。光谱 项是l 、s 、j 这三个量子数的代号，光谱项表示式左上角的数字表示光谱项的多重性， 它等于2 s + 1 ，右下角的数字，即内量子数j 。光谱项的中间大写英文字母表示l ，l 的 数值与英文字母之间的关系如表2 - 1 下。 表2 - 1l 的数值与英文字母之间的关系 2 1 3 一, c a ，t i0 3 ：p r ”发光机理 2 1 3 1p 一发光 p r 的电子构型为【x e l 4 p 5 d 0 6 s 2 ，由于4 f n 受到6 s 轨道的屏蔽，很少受到周围晶体场 的影响，所以其离子的光谱和自由离子的光谱基本相同。 1 9 9 7 年d i l l o 4 2 i 等报道了c a t i 0 3 ：p 一具有红色长余辉特性，该文献中认为： c a t i 0 3 ：p 一存在两种激发途径，对应3 7 7 n m 激发主峰的是p 一的4 f - 5 d 带问跃迁，对应 3 3 3 n m 激发肩峰则是0 ( 2 p ) 一，n ( 3 d ) 电荷传输跃迁所致。2 0 0 1 年廉世勋 4 3 1 等报道 了c a l 一。z a 。t i 0 3 ：p 一，r + 限+ = l i + ，n a + ，k + ，r b + ，c s + ，n g + ) 的合成与发光性质，他们 没有得到文献【4 2 l 中的3 7 7 n m 激发主峰，但发现c a t i 0 3 ：p r 3 + 存在的3 3 3 n m 激发峰可以分 裂为2 6 5 n m 和3 3 0 r i m 双峰，认为其分别对应了o ( 2 p ) 一面( 3 d ) e g 和o ( 2 p ) 一t i ( 3 d ) t 2 9 的电荷传输跃迁激发，并认为p 一的4 f - 5 d 带间跃迁激发较弱。 2 1 3 2 掺入二价金属离子对发光性质的影响 p 一的离子半径为1 0 1 3 r i m ，与c a 2 + 的离子半径0 9 9 n m 相近；且在a b 0 3 晶体中， 阳离子a 和b 相比，a 的位置最易形成空位或被其他离子替代。因此，p r 3 + 有可能替 代c a 2 + 产生正电性缺陷，形成空穴陷阱中心。 杨志平等l 研究了c a t i 0 3 ：p r 3 + 的发光性能，探讨了材料的长余辉发光机理，认为 在材料中存在两种电子陷阱分别是1 5 3 k 和2 4 2 k ，讨论了两种电子陷阱对材料性能的 影响。实验表明，所有样品的发射光谱峰值位于6 1 2 3 r i m 和6 1 4 7 n m ，不受p 1 3 + 浓度改 变和n a + 、z n 2 + 掺入的影响。激发开始时，材料的发光存在着明显的上升沿。监测在开 始激发后几秒内6 1 2 3 r i m 发射光强随时间的变化，发现光强的上升沿有将近1 4 s 。普通 长余辉材料的发光过程主要有2 个阶段：基质的激发过程；基质晶格向稀土离子传递能 量的过程。因此，造成发光在时间上的延迟。该材料的发光过程有这么长时间的上升 沿，这与通常的长余辉材料有明显的不同，说明它的激发途径主要是基质的激发。而 根据文献1 4 5 】中p 一从4 f n 跃迁到4 t * 1 5 d 态的数据，可断定激发峰不是它的4 f n 一4 严1 5 d 跃迁。文献m 证明三价稀土离子取代了c a 2 + 后，晶体中砸4 + 和啊3 + 共存。那么，当材料 中的c a 2 + 被p r 3 + 取代后，处于t i 0 6 八面体中的t i 4 + 俘获1 个电子变为砸“，由于过渡 元素在晶体中受晶体场影响较大，t i 3 + 3 d 轨道的简并能级劈裂为能量高的2 e g 和能量 低的2 t 2 9 能级，3 4 2 n m 和4 0 0 n m 的激发峰应该是由o ( 2 p ) - - * t i ( 3 d ) e g 、o ( 2 p ) 一t i ( 3 d ) t g 电荷传输跃迁产生的。6 1 2 3 r i m 和6 1 4 7 n m 的发射峰是p p 的4 f - - - , 4 f ( 1 d 2 3 h 4 ) 跃迁引 起的【4 3 1 。 n a + 和z n 2 + 的掺入并没有导致新的陷阱产生，陷阱的形成仅与p r 、c a 、豇和0 这 4 种元素所形成的离子有关。在碱土离子作为组分的晶体和玻璃体系中，0 2 空位起至 关重要的作用，因为它可以作为电子陷阱捕获电子，它的存在已经被电子顺磁共振波 谱( e p r ) 所证型4 7 1 。如前所述，p 一替代c a 2 + 后可作为空穴陷阱中心，而且在材料的制 备过程中由于有o 存在，所以易被氧化成p r 4 + 【拈j ，也可以形成电子陷阱中心。由激发 和发射光谱分析可知，处于硒0 6 八面体晶体场中的啊“对材料的发光性质起关键作用。 它必须俘获1 个电子成为t i 3 + 才能被激发到激发态，然后把能量传递给p 一使材料发光， 它应是1 个电子陷阱。热释峰强度的变化，应该是由于这几种陷阱之间相互作用和互 相竞争的结果。 o 空位所形成的陷阱显正电性，且易受杂质离子的影响。而面4 + 在晶体中处于t i 0 6 八面体的稳定结构中，它形成的陷阱受外界影响较小。面3 + 所形成的空穴陷阱和p f “形 成的电子陷阱应受p r 掺入量的变化影响较大。 1 5 3 k 的热释峰随着p r 3 + 含量的增加，陷阱能级基本不变，但所俘获的载流子减少， 表现为峰的强度下降。掺入n a + 或z i l 2 + 后，该峰强度变化更加明显，而且其陷阱能级 变深，可见它受杂质影响较大，该热释峰应是o 空位形成的电子陷阱。其峰强变弱可 能是由于2 种因素：1 ) 。大量掺入晶格的p r 3 + 在替代了c a 2 + 的格位后，使晶体场中正电性 增强，抑制了o 空位的形成。2 ) n a + 或z n 2 + 掺入晶格后，由于它的离子半径较小有可 能占据o 的空位，这样减少了0 空位形成的电子陷阱的分布。陷阱变深是由于晶格在 n a + 或z n “掺入后发生了扭曲，改变了离子间的相互作用状况而造成的。2 4 2 k 的热释 峰随着n a + 或z n “的掺入，它所对应陷阱的陷阱能级逐渐增大，热释峰强度也相应增 强。而p 一的掺杂量从0 0 5 变到o 0 7 5 时陷阱参数和强度都没产生较大变化。当p 一 的掺杂量从o 0 7 5 增加到0 1 后，陷阱参数和热释峰强度却突然下降了很多。这可能 是由于此处的陷阱是面4 + 所形成的电子陷阱。p ，+ 掺杂量少时，伴随着少量p 电子陷 阱的形成，它不足以影响啊4 + 所形成的电子陷阱的分布。当p r 3 + 掺杂量增加时，p r “ 所形成的电子陷阱也相应增多，它与妒所形成的电子陷阱相互竞争夺走一定量的载流 子，使其强度突然下降。 c a t i 0 3 ：p r 3 + 红色长余辉材料中温度较低的2 个陷阱，热释峰强度较大。由人们所 共识的长余辉发光的机理可知：热释峰处于室温附近，且有合适陷阱深度的材料才会 有较好的余辉。1 5 3 k