（纺织化学与染整工程专业论文）活性、直接染料对海藻酸纤维染色性能的研究.pdf

j_-lij-ll、 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , as e r i e so fe x p e r i m e n t sh a v eb e e nd o n eo nc h e m i c a l s t a b i l i t ya n d p h y s i c a lp r o p e r t i e so fa l g i n a t ef i b e r r e a c t i v ea n dd i r e c t i v ed y e sw e r eu s e df o rd y e i n gt h e f i b e rw i t hr e c e i v i n gag o o dl o o k i n g , d y e i n gc a p a c i t yw a sm a d ec e r t a i n 。尉n e t j c s 卸d t h e r m o d y n a m i c so ff i b e rw e r ee v a l u a t e di nt h i sr e s e a r c h r a r ee a r t he l e m e n t s c e r i u mi s c h e m i c a l l ya c t i v e ，a n di t h a sas t r o n g c o m p l e x 。f o r m i n gt e n d e n c yu n d e rp r o p e rc o n d i t i o n t a k i n gc e r i u mn i t r a t ea sa c c e l e r a n t , w et e s t e dt h em a i ni n f l u e n c ef a c t o r si nt h ed y e i n gp r o c e s s ，a n dd e t e r m i n e dt h e i r d o s a g e ， s u c ha sd y e sc o n c e n t r a t i o n ，b a t h p h ，d y e i n gt i m e ，t h ea m o u n to fa d d i t i v e sa n d t e m p e r a t u r et oa s c e r t a i nd y e i n go p t i m u mt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s e x p e r i m e n t ss h o w e d t h a tr a r ee a r t hc o m p l e x e so fc i t r i ca c i dc o u l d i m p r o v el h ed y eu p t a k ea n dw a s h i n g f a s t n e s so fa l g i n a t ef i b e rs i g n i f i c a n t l y e m p l o y i n ge v e r s o lb l u ec e wt od y et h ea l g i n a t ef i b e r , w eh a v ec a r r i e do u t e x p e r i m e n t s o nk i n e t i c sa n d t h e r m o d y n a m i c s o f d y e i n g a n dc o m p a r e d d y e i n g t h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r s ( a f f i n i t y o ，d y e i n gh e a t a h oa n ds t a i n i n ge n t r o p y a s o ) a n d k i n e t i cp a r a m e t e r s ( d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t d ，h a l f - d y e i n gt i m et l 2a n dd y e i n gr a t e c o n s t a n t ) o fa l g i n a t ef i b e r sa n dw o o l s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea b s o r p t i o nm e c h a n i s m o f d y e i n ga l g i n a t ef i b e ra n dw o o lw i t hr e a c t i v ed y e sf o rw o o lm e e tt h et y p eo fl a n g m u i r s t a i n i n ge n t r o p yw a sl a r g e rw h i c hs h o w e dt h a tt h ea f f i n i t yb e t w e e na l g i n a t ef i b e ra n d e v e r s o lb l u ec e ww a sg r e a t t h ei n f l u e n c eo f r a i s i n gt e m p e r a t u r ew a sm o r eo b v i o u st o a l g i n a t ef i b e rt h a nw 0 0 1 t ot h ea l g i n a t ef i b e ra n dw o o ld y e dw i t he v e r s o lb i u ec e w , t h e v a l u eo fk w a sl a r g e rw i t ht h er a i s i n go ft e m p e r a t u r e a tt h es a m et e m p e r a t u r e k o f a l g i n a t ef i b e rw a sh i g h e rt h a nw 0 0 1 k e yw o r d s ：a l g i n a t ef i b e r ；d y e i n gp e r c e n t a g e ；r a r e e a r t h ；k i n e t i c so ff i b e r ： t h e r m o d y n a m i c so ff i b e r 目录 第一章引言1 1 1 海藻酸纤维的制备及其性质1 1 1 1 海藻酸纤维的原料1 1 1 2 海藻酸纤维的制备2 1 1 3 海藻酸纤维的性能3 1 2 海藻纤维及其染色的研究进展4 i 2 1 海藻酸纤维的研究进展4 1 2 2 海藻酸纤维染色研究进展5 1 3 稀土对染料的作用5 1 4 稀土在染色方面的应用6 1 5 海藻酸纤维应用及其发展前景6 1 6 本论文研究的目的意义和主要内容7 第二章海藻酸纤维理化性能研究9 2 1 引言9 2 2 实验材料药品及仪器9 2 3 实验方法9 2 3 1 海藻酸纤维的化学稳定性9 2 3 2 海藻酸纤维的形念结构1 0 2 3 3 热失重分析1 0 2 3 4x r d 分析1 0 2 3 5 纤维断裂强度测试1 0 2 4 结果与讨论1 0 2 4 1 海藻酸纤维的化学稳定性1 0 2 4 2 海藻酸纤维的形念结构1 2 2 4 3 热失重分析1 3 2 4 4x r d 分析1 4 2 4 5 纤维断裂强度1 4 2 5 本章小结1 6 第三章海藻酸纤维活性染料染色工艺研究1 7 3 1 实验材料及药品仪器1 7 3 2 实验方法1 8 3 2 1 纤维准备1 8 3 2 2 染色工艺曲线1 8 3 2 3 最佳工艺条件的确定1 8 3 3 测试指标1 9 3 3 1 透染性1 9 3 3 2 上染百分率1 9 3 3 3 红外光谱1 9 3 3 4 耐沈色牢度1 9 3 3 5 纤维断裂强度1 9 3 4 结果与讨论1 9 3 4 1 染色后纤维形念1 9 3 4 2 活性染料的选择2 1 3 4 3 各因素的影响2 1 3 4 4 最佳染色工艺的确定2 7 3 4 5 红外光谱2 9 3 4 6 活性染料染色效果比较3 0 3 5 本章小结3 0 第四章海藻酸纤维直接染料染色工艺研究3 3 4 1 实验材料及仪器3 3 4 2 实验方法3 3 4 2 1 纤维预处理3 3 l i 4 2 2 染色工艺3 4 4 3 结果与讨论3 4 4 4 1 染色后的海藻酸纤维3 4 4 4 2 纤维预处理条件3 5 4 4 3 染色工艺条件3 9 4 4 4 性能测试4 2 4 5 本章小结4 3 第五章海藻酸纤维的染色动力学和热力学研究4 5 5 1 引言4 5 5 2 实验材料药品及仪器4 5 5 3 实验方法4 6 5 3 1 染料精制4 6 5 3 2 标准曲线的绘制4 6 5 3 3 纤维准备4 6 5 3 4 上染速率曲线的绘制4 7 5 3 5 吸附等温线的绘制4 7 5 4 测试指标4 8 5 4 1 动力学指标4 8 5 4 2 热力学指标5 l 5 5 结果与讨论5 3 5 5 1 染料的最大吸收波长和标准工作曲线5 3 5 5 2 海藻酸纤维的染色动力学5 4 5 5 3 海藻酸纤维的染色热力学5 9 5 6 本章小结6 4 第六章结论6 5 参考文献6 7 攻读学位期间的研究成果7 1 i l l 致谢7 2 论文独创性声明7 3 论文知识产权权属声明7 3 i v ， 1 ： j j 1 第一章引言 第一章引言 海藻酸纤维是一种天然生物高分子材料，属于可再生资源，是一种良好的环境 友好材料，具有良好的吸湿性、易去除性、高透氧性、凝胶阻塞性、可生物降解性、 相容性和金属离子吸附性等一系列优良的性能，成为当今新材料研究的热点l l j ，扩 大了纺织纤维的原料来源，丰富了服用纺织品的品种，提升了服用纺织品的档次。 作为一种新型纤维，有关海藻纤维的报道还不是很多，关于海藻酸纤维的结构、性 能以及海藻酸纤维产品的开发和利用的研究也相继展开。 1 1 海藻酸纤维的制备及其性质 1 1 1 海藻酸纤维的原料 海藻酸类纤维的原材料来自天然海藻中所提取的海藻多糖1 2 l 。海藻多糖( a l g a l p o l y u s a c c h a r i d e s ) 主要是指红藻和褐藻中含量较高的多糖类代谢物，从性质和结构 上可大致分为琼胶、卡拉胶、褐藻胶、褐藻糖胶、红藻淀粉和海带淀粉等几大类。 在诸多的海藻多糖中，工业产量最大的是褐藻胶( 海带多糖a l g i n ) ，因其在藻体中 含量相对较高，且用途非常广泛。褐藻胶主要来自海带、巨藻、墨角藻、昆布 ( l a m i n a r i a e ) 和马尾藻等褐藻类型，在褐藻的细胞壁中以金属献类形式存在，其 有机多糖部分由b d 甘露糖醛酸( 3 - d m a n n u r o n i ca c i d ) 和a l 广古罗糖醛酸 ( a l - g u l u r o n i ca c i d ) 1 3 】两种组分构成。科学家们经过细致和深入的研究工作，明确 了褐藻胶分子中这两个组分是多聚甘露糖醛酸( m ) 。和多聚古罗糖醛酸( g ) n 以 不规则的排列顺序【4 1 分布于分子链中，两者中问以交替m g 或多聚交替( m g ) 。相 连接，如图1 1 所示。 台回 m g m g m m m m g m o o o o g m g m o g g 6 g o o g m m g m o m o o m l r j l 一。、o 、 v 一 m 嵌曩0 嵌霞 0 嵌段m 0 嵌段 图i i 海藻酸钠的化学结构 f i g 1 1c h e m i c a ls t r u c t u r eo fs o d i u ma l g i n a t e 青岛大学硕士毕业论文 1 1 2 海藻酸纤维的制备 海藻酸含有游离的羧基，性质活泼，具有很高的离子交换功能，其交换性处于 强酸型离子交换树脂和弱酸型离子交换树脂之间，特别是对f e 3 + 和c u 2 + 等具有选择 性的交换功能。海藻酸是典型的离子交联水凝胶，很容易与c a 2 + 、c 0 2 + 、c u 2 + 、f e z + 、 z n 2 + 等二价阳离子交联，形成“e g g b o x ”结构1 5 棚。由于分子链的架桥作用，引起体系 的粘度增加、凝胶化、沉淀等溶液性质的显著变化。海藻酸可与一价金属离子n a + ， k + ，n h 4 + 等形成水溶性盐类。利用n a 2 c 0 3 溶液中的n a + 在碱性条件下与海藻酸反 应生成易溶于水的海藻酸钠，从而使海带中的海藻酸以海藻酸钠的形式从海带粉中 解析出来，提高海藻酸钠的提取率。 在海藻酸钠水溶液中加入c a 2 + 、s p 、b a 2 + 等阳离子后，海藻酸钠中g 单元上的 n a + 与二价离子发生离子交换反应n 大分子中的g 基团堆积形成交联网络结构，从 而转变成水凝胶。在海藻酸纤维的制备过程中，常使用含钙离子的水溶液作凝固浴， 当海藻酸钠从喷丝孔挤出到凝固浴中时，海藻酸钠大分子中两均聚的g 嵌段经过协 同作用相结合，中间形成了钻石形的亲水空问1 8 j 。当这些空间被c a 2 + 占据时，c a 2 + 与g 上的多个o 原子发生鳌合作用，使得海藻酸链间结合得更紧密，协同作用更强， 链链问的相互作用最终将会导致三维网络结构即凝胶的形成。而在此三维网络结构 中，c a 2 + 像鸡蛋一样位于蛋盒中，与g 嵌段形成了“蛋盒”结构如图1 2 所示。 口l - * 4 e ( 乜) 一g ( 【c 。 图1 2 海藻酸钠的g 基团与c a 2 + 形成“蛋壳，结构 f i g 1 2i l l u s t r a t i o no f “e g g - b o x s t r u c t u r eo fc a l c i u ma l g i n a t e 海藻酸纤维的化学结构与纤维素极为相似，本论文中使用的海藻酸纤维由海藻 酸钠经由湿法纺丝制得。图1 3 为海藻酸钠湿法纺丝工艺流程图。首先将一定量的 海藻酸钠投放于溶解釜( 1 ) 内，并用蒸馏水进行溶解。静置3 h ，使海藻酸钠充分溶 胀，再搅拌4 h ，使其溶解成为清澈透明的纺丝原液。在压力的作用下，原液通过板 2 第一章引言 框过滤器( 2 ) ，将原料含有的灰份去除后进入贮浆桶( 3 ) ，并于真空下脱泡1 8 h 。纺丝 时，原液在氮气压力作用下经过计量泵( 4 ) 、烛形过滤器( 5 ) 后从喷丝板( 6 ) 喷出，对 于湿法纺丝，原液细流直接进入由c a c l 2 溶液组成的凝固浴( 7 ) 生成固态初生纤维。 初生纤维再经过沸水浴( 9 ) 、水洗( 1 1 ) ，卷绕( 1 2 ) ，干燥后便得到海藻酸钙纤维1 9 1 。 图1 3 海藻酸钠湿法纺丝工艺流程图 f i g 1 3w e ts p i n n i n ge q u i m e n to fa l g i n a t ef i b e r 1 1 3 海藻酸纤维的性能 现阶段海藻纤维主要作为医用纱布、绷带和敷料【1 0 】。其特点有：( 1 ) 高吸湿性， 可以吸收大量的伤e l 渗出物，延长更换绷带的时间，减少更换次数和护理时间， 降低护理费用f l l 】；( 2 ) 易去除性，海藻酸盐纤维与渗出液接触后膨化形成柔软的水凝 胶。高m 海藻酸盐纤维可用温热的盐水溶液淋洗去除；高g 海藻酸盐绷带膨化较 小可整片去除，对新生伤口的娇嫩组织有保护作用，防止在取出纱布时造成伤e l 二次创伤；邝) 高透氧性，吸湿后形成亲水性凝胶，与亲水基团结合的“自由水”成为 氧气传递的通道，氧气经吸附一扩散一解吸过程，从外界环境进人伤口组织内；而 纤维的高g 段是纤维的大分子骨架连接点，水凝胶的硬性部分( 氧气可通过的微孔) 避免了伤e l 的缺氧状况，促使伤e l 愈合；( 4 ) 凝胶阻塞性，海藻酸盐绷带与渗出液 接触时膨化，大量的渗出液滞留在凝胶纤维中，而单纤维膨化会减少纤维问的细孔 使流体的散布停止，因海藻酸盐绷带的“凝胶阻塞”特殊性，可使伤口渗出物散布， 相应的浸渍作用减小；( 5 ) 生物降解性和相容性，海藻酸盐纤维属生物可降解纤维， 对环境友好。与生物相容可避免手术时二次拆线，减轻了病人的痛剖1 2 j ；( 6 ) 金属离 子吸附性，海藻纤维可吸附大量金属离子形成导电链，可提高大分子链的聚集能， 适宜制造防护纺织品l l 引。 作为服用材料，海藻酸纤维有以下缺点： 海藻酸纤维耐碱性差，易与溶液中的n a + ，k + 等可溶性离子发生金属离子交换 而使纤维成为凝胶状，甚至溶解。相比较之下，它不溶于酸溶液及一般有机溶剂， 3 青岛大学硕七毕业论文 在稀酸溶液中相当稳定；海藻酸纤维的抗氧化性极低，在低浓度的氧化剂溶液中就 会发生溶胀甚至溶解。海藻酸纤维中含有大量的羟基，可与染料中的活性基团反应 生成共价键，但染色加工中海藻酸纤维不耐盐碱，不耐洗涤剂，且纤维强度较低， 给海藻酸纤维应用于服装纺织品带来诸多问题。 1 2 海藻纤维及其染色的研究进展 1 2 1 海藻酸纤维的研究进展 海藻纤维的发展有很长的历史，早在1 8 8 3 年【1 4 1 ，人们就发现了海藻材料的结构 致密性及粘连性，随后德国、日本和英国的一些专利纷纷报导了海藻酸盐经挤压可 得到可溶性海藻纤维。1 9 4 4 年，s p e a k m a n 和c h a m b e r l a i n 对海藻酸纤维的生产工艺作 了详细的报道【1 5 j ；1 9 4 7 年有报道训1 6 1 ，以海藻酸钙和海藻酸钠为原材料的海藻纤维 可以制成毛纺织品、手术用纱布和伤口包覆材料：1 9 5 0 年后，海藻酸纤维曾被应用 在袜子和室内装饰材料之中，在这些应用中，海藻酸纤维发挥了它在稀碱中的溶解 性能和良好的阻燃性能1 1 7 1 ；1 9 9 3 年，日本f o r e s t 公司开发出一种海藻纤维，用于生产 毛巾和内衣1 1 8 l 。目前，有关海藻纤维的许多技术报导都来自英国【1 9 1 ，英国最先研究 了将海藻酸钠转变成海藻酸钙得到海藻纤维。 海藻纤维在纺织方面的主要用途是制备创伤被覆材料，1 9 8 0 年以来，英国的医 用敷料行业首先在世界上推广由海藻纤维制成的医用敷料，之后海藻纱布广泛地应 用于西方医疗界，而且许多临床研究证明了这种纱布的优越性制1 6 j 。目前已经商品 化的产品主要有：英国m a e r s km e d i c a l 公司供应的海藻酸钙纤维非织造斫i s o r b s a n ； 法 l a b o r a t o r yb r o t h i e r 公司制造的a l g o s t e r i l ；英国c o n v a t e c 公司生产的k a h o s t a t ； 英国b r i t c a i r 公司生产的k a l t o s t a t 等i 删。 海藻纤维医用敷料在国内的研究报道有：中国专利1 2 l l ( 公开号： 2 0 0 5 1 0 0 3 9 2 9 9 2 ) 开发了一种含海藻纤维的止血敷料；中国专利l2 2 】( 公开号： 2 0 0 5 1 0 0 4 0 0 0 1 x ) 开发出一种含海藻纤维的抗菌型水凝胶敷料；中国专利【2 3 l ( 公开 号：9 6 2 4 2 3 9 1 2 ) 研制了一种以海藻酸钙无纺布为止血材料，且用粘胶剂与无纺布 复合成型的海藻酸钙敷贴。 近几年，朱平教授的课题组成功的制备出了性能优良的海藻酸纤维，并对纤维 的结构和性能进行了研究，先后发表了数十篇关于海藻酸纤维的论文，同时申请了 关于海藻酸纤维的6 篇专利，其中一篇专利为壳聚糖接枝海藻纤维及其制备方法与 用途，专利剖z 4 j 为c n 2 0 0 6 l 0 0 6 9 0 6 4 2 ，其发明公开了一种壳聚糖接枝海藻纤维及 其制备方法与用途。这种纤维由于表面包覆一定的壳聚糖，因而具有良好的吸湿性 和抗菌性，且无毒、无害、安全性高及生物可降解性，在医药、环保等领域均有良 4 第一章引言 好的应用前景，尤其适合于制造纱布作伤口敷料用。另一篇专利为相变调温海藻纤 维的制备方法及用途，专利号为c n 2 0 0 6 1 0 0 6 9 9 7 6 x 【捌，其发明公开一种相变调温 海藻纤维的制作方法及用途。本发明采取相变微胶囊与海藻酸钠共混纺丝，海藻酸 钠在凝固浴中生成“e g g - - b o x ”结构转变成纤维析出过程中，将相变微胶囊包覆于其 中得到一种相变调温海藻纤维，其可作为蓄热调温纤维或织物用作医用敷料等医用 材料，可防止局部温度过高，防止出汗引起的伤口感染，促进伤口愈合，也可防止 冻伤，还可用于制备烧伤病人服装等。 1 2 2 海藻酸纤维染色研究进展 从国外文献资料和市场上的纺织产品种类来看，到目前为止，国外尚无用于纺 织品的海藻酸纤维，对海藻酸纤维的染色研究为空自。目前，对海藻酸纤维的染色 已进行过各种尝试，至今尚未形成成熟、稳定的染色工艺，海藻酸纤维及混纺织物 的染色加工存在盲目性，致使海藻酸纤维及混纺织物的染色质量受到一定的影响， 限制了海藻酸纤维纺织品的推广应用。自从2 0 0 7 年，朱平教授课题组先后有两位 硕士从事海藻酸纤维染色性能的研究，分别采用阳离子染料l2 6 1 、弱酸性染料、中性 染料以及媒介染料上染海藻酸纤维旧，取得良好的染色效果。但是，海藻酸纤维染 色还存在一些问题，比如：海藻酸纤维不耐盐碱；阳离子染料上染海藻酸纤维时上 染率偏低；弱酸性染料上染海藻酸纤维是色牢度较低；中性染料以及媒介染料上染 海藻酸纤维色光较暗，色泽不鲜艳，且对纤维损伤较大等等。因此，还需进行其他 染料类型上染海藻酸纤维的研究。 1 3 稀土对染料的作用 据研究发现1 2 8 之9 1 ，在染色时加入稀土，不但能对纤维和染料分子中的活化中 心起催化作用，提高它们的化学活泼性，而且稀土例子还可以进入到纤维中染料 分子所不可及的区域而与染料分子结合，并能在纤维中与染料分子形成络合物。 即利用稀土特殊的化学活性和容易生成络合物的特性，使稀土在染色的各个阶段 中改变某些状态，提高染料的上染百分率，改善匀染程度，提高染色牢度和色泽 鲜艳度等。 稀土离子与染料形成大分子络合物，其中心离子即稀土离子。稀土离子通过 静电引力与有轨配位体形成离子配键。通常使用的染料一般都具有氰基、偶氮基、 磺酸基登基团伙含有醌类结构等，它们大多可与稀土离子形成络合物。这些络合 物具有以下特点： ( 1 ) 对染料能产生深色效应。由于染料中偶氮基团的原子与中心离子形成 配位键，互相吸引，氮原子的电子受到引力的影响而产生变形，使染料中的电子 5 青岛大学硕士毕业论文 更易激发，吸收更长的波长，即由染料与稀土离子配位的络合物对光的最大吸收 波长位置发生了红移，从而使得染料的颜色加深，减少了染料的用量。 ( 2 ) 增加染料之间的相容性，可是染料在拼色时易于选择，并可减少染花现 象。 减 1iij1 i：j1 j1】j】-j一 第一章引言 并可提高它的产量，这是一种可以加速有感染引起的皮肤炎症或过敏反应康复的物 质；另一方面，海藻提取物还可以保护皮肤免受自由基和有害环境的伤害。 从国内外的发展趋势及相关的技术现状来看，海藻酸纤维的研究开发主要存在 以下问题：纤维纺丝原料不专用，对原料海藻链段结构中的g m 配比无法控制， 这是造成纤维强度低的重要原因；海藻纤维强度较低，因此使其局限于在医用纤维 中的使用，无法大量应用在纺织服装领域中，产量及使用范围非常有限1 37 。 1 6 本论文研究的目的意义和主要内容 海藻酸纤维的原材料海藻不仅属于可再生资源，不会对环境造成破坏，而且资 源极大丰富，还具备良好的保健功能，如果把海藻应用于纺织业，必将能为纺织纤 维的开发提供丰富原料，缓解纺织原料严重不足的压力。 作为一种新型纤维，有关海藻纤维的报道还不是很多，关于海藻酸纤维的结构、 性能以及海藻酸纤维产品的开发和利用的研究也相继展开。海藻作为纺织原料刚刚 被推出，对纤维本身的完善，后续产品的开发，消费市场的培育等方面均处于起步 阶段，这一新纤维要实现产业化发展还有很多工作要做，同时还需要一个较长的过 程。结合海藻酸纤维当前的研究现状及存在的一些问题，基于课题组前面的研究， 本课题将更进一步、全面系统的对海藻酸纤维的染整加工性能进行研究。主要研究 内容归纳如下： ( 1 ) 海藻酸纤维的理化性能测试 通过扫描电子显微镜( s e m ) ，傅立叶红外光谱( 盯i r ) 仪、广角x - 射线衍 射仪等对海藻酸纤维的聚集念结构及形态结构进行表征。利用全自动单丝强力仪测 试海藻酸纤维的应力应变曲线及断裂强力的大小，并于粘胶纤维进行比较；利用热 重( t g ) 分析仪测试海藻酸纤维的遇热稳定性。配制不同浓度的化学品，对一定量 的海藻酸纤维进行处理，观察其在不同温度下纤维的变化情况。 ( 2 ) 海藻酸纤维的染色性能和染色机理 根据海藻酸纤维的结构与性能研究，选用活性和直接染料对其进行染色，染浴 中加入稀土等助剂，在染色过程中，对各因素如染液浓度、染液p h 值、染色温度、 染色时间，助剂用量等对海藻酸纤维上染率的影响进行讨论与分析，同时筛选出最 佳染色条件的范围做f 交实验，通过测试染料上染百分率、纤维强力变化、色牢度 等级等得出最佳的染色工艺条件。 通过对海藻酸纤维的染色热力学参数( 亲和力、染色热、染色熵) 及染色动力学 参数( 上染速率曲线、扩散系数、半染时间等) 的研究，进一步探讨海藻酸纤维的染 色机理。 7 第二章海藻酸纤维理化性能研究 2 1 引言 第二章海藻酸纤维理化性能研究 对海藻酸纤维的物理性能以及论文中使用的几种化学试剂的化学稳定性进行 初步研究，并根据纤维分子结构进行分析，为海藻酸纤维服用纺织品的开发与应用 奠定理论基础。 2 2 实验材料药品及仪器 实验材料：海藻酸纤维，1 6 8 d t e x ，自制。 实验药品、仪器和设备见表2 1 和表2 2 。 表2 1 实验药品 t a b 2 1e x p e r i m e n t a lc h e m i c a l 2 3 实验方法 2 3 1 海藻酸纤维的化学稳定性 按照浴比l ：5 0 配制不同浓度的柠檬酸，醋酸，醋酸钠，柠檬酸钠，硝酸铈和 氯化铈溶液各5 0 m l ，分别加入0 5 9 海藻酸纤维，在3 0 c 、6 0 c 、9 0 下处理1 h ， 9 青岛大学硕士毕业论文 观察海藻酸纤维形态变化。 2 3 2 海藻酸纤维的形态结构 使用切片器制作纤维的纵向以及横截面切片，在j s m - 6 3 9 0 l v 扫描电子显微镜下 对纤维进行精确的观察和判断。 2 3 3 热失重分析 称取一定量海藻酸纤维样品，利用n e t z s c h 公司的t g 2 0 9 热重分析仪，n 2 保 护，以1 0 m i n 的升温速率从2 0 升温至8 8 0 ，观察样品质量随温度的变化情况， 并将质量对温度求导，得到质量变化率与温度的关系，即d t g 曲线。 2 3 4 x r d 分析 采用x 射线衍射仪，对海藻酸纤维进行测试，c u 靶，管压4 0k v ，管流3 0 0m a ， 进行2 0 = 0 - - - 6 0 0 大范围扫描。 2 3 5 纤维断裂强度测试 采用电子单纤维强力仪，测试纤维的拉伸强度和断裂伸长率。隔距：1 5 m m ， 拉伸速度：2 0 m m m i n ，预加张力：0 3 c n 。纤维的力学性能取1 0 个样品的平均值。 2 4 结果与讨论 2 4 1 海藻酸纤维的化学稳定性 表2 3 海藻酸纤维在柠檬酸中的稳定性 t a b 2 3s t a b i l i t yo f a i g i n a t ef i b e ri nc i t r a t ea c i d 由表可以看出，当柠檬酸浓度较低时，海藻酸纤维无明显变化，随着柠檬酸浓 度不断增加到一定量时，纤维开始发生轻微溶胀，分析其原因是溶液中电离出较多 的氢离子，与纤维中的钙离子发生离子交换，导致纤维溶胀。 1 0 第二章海藻酸纤维理化性能研究 表2 4 海藻酸纤维在醋酸中的稳定性 i a b 2 4s t a b i l i t yo f a l g i n a t ef i b e ri na c e t i ca c i d 由表可以看出，醋酸溶液浓度较高时海藻酸纤维不会发生溶胀、溶解，由于高 浓度醋酸溶液电离度很低，不会发生离子交换，对纤维无明显影响；在较低浓度的 醋酸溶液中，会电离出较多的氢离子，与纤维中的钙离子发生离子交换，导致纤维 溶胀。 海藻酸是由m 单元和g 单元通过1 ，4 甙键联结而成的线性多糖，其中的g 单元和钙离子反应形成海藻酸纤维【3 8 4 2 1 。酸促使海藻酸纤维中甙键的水解【4 3 】，切 断纤维大分子链，使得纤维大分子的聚合度降低，水溶性增加( g 单元被切除) ， 从而造成纤维的失重和强度的下降。因此，海藻酸纤维不耐强酸特别是硝酸，在较 低浓度的硝酸溶液中常温下就易发生溶胀、溶解。海藻酸纤维经强酸溶液处理后的 溶液呈黑褐色，说明强酸对纤维有脱水成炭作用。 表2 5 海藻酸纤维在醋酸钠中的稳定性 t a b 2 5s t a b i l i t yo f a l g i n a t ef i b e ri ns o d i u ma c e t a t e 青岛大学硕士毕业论文 由表可见，钠离子对海藻酸纤维的影响很明显，当溶液中含有大量的钠离子时， 海藻酸纤维中的钙离子和钠离子交换，发生溶胀甚至溶解。这是海藻酸纤维能够用 于伤口敷料的重要原因之一1 4 4 1 。而相对于强电解质，海藻酸纤维在弱电解质醋酸钠、 柠檬酸钠溶液中的化学稳定性较好。 表2 7 海藻酸纤维在硝酸铈中的稳定性 r i h b 2 7s t a b m t yo f a l g i n a t ef i b e ri nc e r i u mn i t r a t e 由表可见，海藻酸纤维在稀土c e 3 + 中化学稳定性良好，在稀土溶液中无明显变 化。稀土元素的最外两层的电子组态基本相似，在化学反应中表现出典型的金属 性质，即易失去3 个电子，呈正三价，它们的金属性质仅次于碱金属和碱土金属， 而比其它金属活泼。但是，稀土离子不易与海藻酸纤维中的钙离子发生离子交换， 不会破坏纤维结构。 2 4 2 海藻酸纤维的形态结构 在扫描电子显微镜下观察海藻酸纤维的形念结构如图所示。 第二章海藻酸纤维理化性能研究 图2 1 海藻酸纤维的径向与横向 f i g = 2 1v e r t i c a ls e c t i o n sa n dc r o s ss e c t i o no f a i g i n a t ef i b e r 图2 1 左为海藻酸钙纤维的径向扫描电镜图，纤维纹路整齐，粗细均匀，表面 有沟槽：图2 1 右为海藻酸钙纤维的径向扫描电镜图，纤维比较细密，近似圆形， 几乎看不到孔洞，无明显的皮芯结构，因此初步判断此类纤维具有可染性。 2 4 3 热失重分析 海藻酸纤维热失重分析图如图2 2 所示： 1 0 2 1 4 a - i o 爻 零 、 暑 5 1 0 0 2 3 0 04 0 05 0 06 0 07 0 08 0 09 0 0 t e m p e r a t u r e 。c 图2 2 海藻纤维的热失重分析图 f i g 2 2t h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i sd i a g r a mo f a i g i n a t ef i b e r 海藻纤维的裂解大致可以分为三个裂解阶段：温度为9 0 时，对应的失重率为 1 3 1 m i n 。从室温到1 6 9 之i 、日j 存在一个轻微的失重，失重率约为7 1 ，这是海 藻纤维中所含微量水分所致。第二个失重阶段是纤维裂解阶段，从图中可以看出， 1 3 o 之 4 击 加 零o 卜 青岛大学硕士毕业论文 在2 0 0 4 0 0 温度范围内样品质量损失了4 8 5 2 ，最大失重速率温度为2 5 4 8 ， 对应的最大失重率为8 4 5 r a i n 。温度为7 1 6 9 时，对应的失重率为2 2 8 m i n 。 第三阶段为纤维分解产物的煅烧阶段，这一阶段样品质量下降缓慢，进入平稳期， 失重率约为1 3 9 ，到升温终点8 9 7 7 c 附近，样品失重率达到6 9 6 ，残渣剩余率 为3 0 4 。 2 4 4 x r d 分析 海藻酸纤维的x r d 曲线如图2 3 所示。 51 。1 5约笛 3 2 0 0 0 ) 4 04 5 弱 图2 3 海藻酸纤维的x 射线衍射图 f i g 2 3x r dg r a p ho f a i g i n a t ef i b e r 从图2 3 出，纤维的x 射线衍射图谱有三个衍射峰：均在2 0 = 1 2 7 0 、2 3 1 0 、3 8 9 0 显示出纤维的三个特征吸收峰，计算纤维的结晶指数。 口：生1 0 0 结晶指数计算公式为： 出+ 出 2 ( 1 ) 式中a 一结晶指数；a c _ 结晶区面积： a a _ 非结晶区面积 根据式2 ( 1 ) 求得海藻酸纤维的结晶指数为0 6 1 。纤维初生丝形成时，钙离子 藻酸钠大分子中的羧基结合产生的交联作用，形成结构致密的大分子结构，使 藻酸纤维结晶度较高。 纤维断裂强度 海藻酸纤维物理机械性能如表2 9 所示。 1 4 第二章海藻酸纤维理化性能研究 表2 9 海藻酸纤维的物理机械性能 t a b 2 9p h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f a i g i n a t ef i b e r s 由表2 9 可得，海藻酸纤维断裂强度为2 3 5 c n d t e x ，伸长率为1 3 2 9 ，初始模 量o 6 6c n d t e x 。海藻酸纤维的断裂强度接近棉纤维，高于粘胶纤维；断裂延伸率 和杨氏模量居于棉纤维和粘胶纤维之间。 纤维在拉伸外力作用下产生的应力应变关系称为拉伸性质，通常情况下可通 过应力应变曲线的基本形态来分析纤维的拉伸断裂的特刎4 5 舶j 。海藻酸纤维的应力 应变曲线如图2 4 所示。 o 拍 a 2 q 拍 o - b2 4 亳2 0 r 1 6 崔 2 n 4 o o 61 2 应变( ) 海藻酸纤维 一： - - _ _ 。- 。h 一_ ：”_ ” _ ”。“。 。一。一 。 ： ，： _ “j 0 h - ，- 。_。_ - ，。_ - ，_ 4 。j 。l 。一 “1一， 一 一n一n一一一 i _ t 。叶n t 多 粘胶纤维 图2 4 海藻酸纤维和粘胶纤维的应力应变曲线 f i g 2 4s t r e s s - s t r a i nc u r v e so f a l g i n a t ef i b e ra n dv i s c o s ef i b e r 1 5 青岛大学硕士毕业论文 由图2 4 可看出海藻酸纤维的应力应变曲线可明显地分为几个阶段，o q 段 呈直线，应力与应变之间的关系服从胡克定律，应力与应变之比为初始模量，试样 显示出一定的抗拉伸阻力。应变量很小，主要是由于大分子键角和键长发生改变， 分子链和链段都没有运动的结果；q 点为屈服点，纤维中大分子的空间结构开始改 变，卷曲的大分子逐渐伸展，链段产生错位滑移，错位滑移的大分子基本伸直平行， 由于相邻大分子的相互靠拢，使大分子间的横向结合力反而有所增加，并可能形成 第三章海藻酸纤维活性染料染色工艺研究 第三章海藻酸纤维活性染料染色工艺研究 3 1 实验材料及药品仪器 实验材料：海藻酸纤维，1 6 8 d t e x ，自制。 实验药品、仪器和设备见表3 1 和3 2 。 表3 1 实验药品 t a b 3 1e x p e r i m e n t a lc h e m i c a l s 表3 2 实验仪器及设备 t a b 3 2e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t s 1 7 青岛大学硕士毕业论文 3 2 实验方法 3 2 1 纤维准备 将海藻酸纤维置于5 0 。c 温水中处理3 0 m i n ，然后用蒸馏水洗净，挤干。在空气 中自然干燥之后，移放在干燥器内为下一步染色作准备。 入耋耄7 弋揣杆 第三章海藻酸纤维活性染料染色工艺研究 3 3 测试指标 3 3 1 透染性 染色后纤维的透染性采用显微镜切片法评价1 4 7 1 。取染色后数根海藻酸纤维， 用y 1 7 2 型纤维切片器制取纤维横截面切片，并在x s 2 1 2 生物显微镜下观察其透染 性，用c a n o l ld i g i t a li x u s8 6 0i s 相机拍照。 3 3 2 上染百分率 ： 用u v - 1 7 0 0 紫外分光光度计在最大吸收波长处分别测定染色前后染液的吸光度， 依据式3 - ( 1 ) 计算上染百分率f 牾】。 上染百分率= ( 1 - a d a o ) 1 0 0 ；公式3 - ( 1 ) 式中：a o 原液吸光度； a 1 染色后残液的吸光度。 3 3 3 红外光谱 采用n i c o l e t 公司的m a g n a i r 5 5 0 型红外光谱仪，分别取染色后的海藻酸纤维试 样与k b r 混匀磨细，压成薄片，用i r 检测。 3 3 4 耐洗色牢度 参照国标g b 厂r3 9 2 1 2 - 1 9 9 7 【4 9 1 ，在5 0 2 皂沈液( 中性皂0 2g l ，n a 2 c 0 30 2 g l ) 中，1 0 0 ：1 条件t 处理4 5 m i n 。充分水洗、干燥后用g b2 5 0 - - - 1 9 9 5 变色样 卡和g b2 5 1