（化学工艺专业论文）5乙基5丁基2氯132二氧磷杂环己烷的合成与表征.pdf

摘要 1 3 ，2 - - - 氧磷杂环己烷具有独特的二氧磷杂环骨架活性结构，已成为有机磷 化学应用研究关注的热点。1 ，3 ，2 一二氧磷杂环己烷是一种重要的精细化工中间 体，广泛应用在农用杀虫剂、阻燃剂、抗氧剂和生物材料的合成等领域。 本文对5 乙基。5 丁基2 氯1 ，3 ，2 二氧磷杂环己烷的性质作了简要介绍，综 述了l ，3 ，2 一二氧磷杂环己烷的主要应用。确定了以三氯化磷和2 乙基2 丁基1 ， 3 一丙二醇为原料，二氯甲烷为溶剂，合成5 乙基5 丁基2 氯一1 ，3 ，2 一二氧磷杂环 己烷的工艺合成路线，考察了物料配比、反应时间、滴加时间、反应温度及溶剂 百分比含量等因素对反应目标产物收率的影响，适宜的反应条件为： n ( b e p d ) ：n ( p c i 3 ) 为1 ：l ，反应温度为1 0 ，滴加时间为3 0 分钟，反应时间为2 小时，溶剂百分比含量为6 0 。通过l 9 ( 3 4 ) 正交试验和重复实验验证了所得工艺 条件的适宜性和稳定性，在此工艺条件下合成的b e o p 含量在9 5 以上，收率在 9 6 以上。采用气相色谱对b e p d 和p c i 3 的反应产物进行了定量分析，确定了一 种副产物的分子结构。首次通过红外光谱、质谱和核磁共振波谱对5 一乙基- 5 一丁 基2 氯1 ，3 ，2 二氧磷杂环己烷的结构进行了表征。 对合成5 乙基5 一丁基2 氯1 ，3 ，2 二氧磷杂环己烷的反应机理进行了探讨， 认为2 乙基2 丁基1 ，3 丙二醇与p c i 3 的反应机理可能为s n 2 亲核取代反应。 关键词：1 ，3 丙二醇1 ，3 ，2 一二氧磷杂环己烷合成表征s n 2 亲核取代 a b s t r a c t l ，3 ，2 一d i o x a p h o s p h o r i n a n ec o m p o u n d ss h o wt h eu n i q u ed i o x a n 呷h o s p h o r u s - h e t e r o c y c l i c 蚰m c 饥l ew h i c hf o r m e da sa c t i v eu n i to ft h e s ec o m p o u n d s ，t l l e yh a v e b e c o m eh o t p o i n t s i n o r g a n o p h o s p h a t e c h e m i c a l s a p p l i e d r e s e a r c hf i e l d 1 ，3 ，2 - d i o x a p h o s p h o r i n a n ew h i c hi s a n i m p o r t a n t i n t e r m e d i a t e si nf i n ec h e m i c a l i n d u s t r y , c a nb ew i d e l yu s e di np e s t i c i d e s ，f l a m er e t a r d a n t s ，a n t i o x i d a n ta n db i o l o g i c a l m a t e r i a l s ，a n do t h e rf i e l d s t h ep r o p e r t i e so f5 一e t h y l 一5 - b u t y l 一2 - c h l o r o l ，3 ，2 - d i o x a p h o s p h o r i n a n ew e r e i n t r o d u c e d ，t h ea p p l i c a t i o n so f1 , 3 ，2 一d i o x a p h o s p h o r i n a n ew e r es u m m a r i z e d t h e r o u t eo fs y n t h e s i sb e o pf x o mp h o s p h o r u st r i c h l o r i d ea n db e p di nt h ep r e s e n to f c h 2 c 1 2w a sd e t e r m i n e d ，t h ef a c t o r sw h i c he f f e c to nt h er e a c t i o na n dy i e l ds u c ha s m a t e r i a lr a t i o ，r e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e ，d r o p p i n gt i m ea n ds o l v e n tp e r c e n t a g e w e r ei n s p e c t e d ；t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s ：1 1 ( b e p d ) ：n ( p c i 3 ) l ：l ，t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e 10 0 c ，d r o p p i n gt i m e3 0m i n u t e s ，r e a c t i o nt i m e2h o u r s ，s o l v e n t p e r c e n t a g e6 0 w e r ea s c e r t a i n e d t h es u i t a b i l i t ya n ds t a b i l i 够o ft h eo b t a i n e d t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sh a v ec o n f m n e dt h r o u g hl 9 ( 3 4 ) o r t h o g o n a le x p e r i m e n ta n d r e p e t i t i o n t h ep r o d u c t so fb e p dr e a c t e dw i t hp c i 3 w e r ea n a l y z e db y g a s c h r o m a t o g r a p h y , m a s ss p e c t r o m e t r ya n dn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r o s c o p y , t h es t r u c t u r eo fo n eb y p r o d u c tw a sd e t e r m i n e d u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，b e o py i e l d o v e r9 6 t h es 廿u c n o fb e o pw a si d e n t i f i e db yi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , m a s s s p e c t r o m e t r ya n dn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r o s c o p yf o rt h ef i r s tt i m e t h ep o s s i b l em e c h a n i s mo ft h er e a c t i o nw a sa l s od i s c u s s e d , w h i c hw a sc l a s s i f i e d a ss n 2n u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o nr e a c t i o n s k e yw o r d s ： 1 , 3 - p r o p a n e d i o l ， c h a r a c t e r i z a t i o n ， 1 , 3 ，2 一d i o x a p h o s p h o r i n a n e ，s y n t h e s i s ， s n 2n u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 巨谰p 签字f 1 期： 硼年舌月矽同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权基鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：巨娜 签字r 期：d 年6 月f 妒r 导师签名：丢专红 签字h 期：a 力司年6 月1kf 1 第章文献综述 第一章文献综述 1 15 乙基5 丁基2 氯1 ，3 ，2 二氧磷杂环己烷的理化性质 5 一乙基5 丁基2 氯1 ，3 ，2 二氧磷杂环己烷( b e o p ) ，英文名称为 5 - b u t y l 一5 - e t h y l 一2 c h l o r o 一1 ，3 ，2 - d i o x a p h o s p h o r i n a n c 。其化学结构式如下： c h 3 c h 2 , , 。c h 广o 卜c l c h 3 c h 2 c h 2 c h c 重f o 其分予式为c 9 嚣1 8 0 2 p c i ，摩尔质量为2 2 4 。6 7 9 t o o l ，密度为l 。1 0 5 9 c m 3 ) ，沸 点为8 1 c o o o t o r r ) ，是一种无色透明的液体。该物质在空气中发烟，与水、醇 移黢( 锯胺窝伸胺) 能快速反应，在与硝酸接触时反应剧烈，将它漓入二氯化汞的 水溶液中时会立即产生氯化亚汞沉淀。 1 2l ，3 ，2 二氧磷杂环类化合物的应用 l ，3 ，2 二氧磷杂环类他合物是一种重要豹精细化王中间体，广泛应用在农药、 阻燃剂和抗氧剂等合成领域。 1 2 重阻燃剂 阻燃剂是能使聚合物及相关材料不易蔫火燃烧或能减慢燃烧速度的一种助 剂。随着高分予材料应用范围的扩大及用量的增加，推动了阻燃材料的应用及阻 燃技术的进步，开发了多种类型的阻燃剂，以适应不同种类的高分子材料的需求。 随着环保和卫生法规的完善，墓嚣欧美等发达国家已经开始禁止使焉含逡、重金 属阻燃剂，无毒、抑烟和环保的无卤阻燃剂成为未来的发展方向。 1 9 7 2 年，f e n i m o r e 在评价材料燃烧性时孳l 入氧指数( ) 概念，提出使熙磷系 化合物可以在材料表面形成非燃烧性炭化层，从而可以达到阻燃的效果【l 】。磷系 阻燃剂是一类相当重要的阻燃剂，从阻燃效率上看，达到同一阻燃指标，含磷阻 燃制眈任何其他元素阻燃剂单独侵用时所需的含量( 重量百分数) 都低；从功畿上 看，它兼有阻燃、增塑、抗静电等复合功能；从阻燃后效应看，它燃烧后的产物 第一章文献综述 不会遗留过多的有害物质。 磷系阻燃刹是弱的火焰抑制剂，对聚合物的阻燃作用主要以凝聚楣为主，但 当其气化进入火焰时，对火焰反应也有一定的阻缓作用。磷系阻燃剂在燃烧过程 中产生磷酸酐或磷酸，促使聚合物脱水碳化，阻止或减少可燃气体的产生，从而 起刘阻燃作用。其桃理可用下式表示： 磷酸酯受热分解成磷酸： o o i ii i ( r o ) 3 p _ 烃佬合物+ ( r i o ) 1 釜 磷酸热聚成焦磷酸： o 。 o n ( h o ) 3 | | p 】一 - 峙+ n h ：o 】_ m * + ， 纤维素脱水成碳：( c 6 h 1 0 0 5 ) n 一6 n c + 5 i l f l 2 0 对于以烃为基础的熟塑性聚合物，磷化物的阻燃可能是通过其受热后挥发出来的 重质蒸气产生的覆盖作用，也可能是磷化物受热分解产生的游离基终止燃烧过程 的。 链反应： oo i i i l ， ( r o ) 3 p - r + ( r o ) 2 p h o r l h + 1 20 2 r l + o h r 1 + - o h 一r l o h 有机磷系阻燃荆主要是磷酸蘸类，可以满足一些塑料薄膜、合成纤维在色彩 上的要求，且加到诸如聚氯己烯、聚乙烯等树脂中，不仅能使树脂具有阻燃性， 而且还可赋予它们以优秀的增塑性能。 环状磷酸酯是一类翼有较商热稳定性和优良耐永性的添掘型阻燃剂，主要焉 于聚酯纤维、聚氨璐泡沫塑料釉热固性树脂的阻燃1 2 】，其代表性产品是m o b i l e 公 司研制的a n t i b l a z e1 9 。它是由三羟甲基丙烷和三氯化磷在吡啶存在下化合，反 应的中闻产物与甲基磷酸酯合成制得f 3 】： 2 第一章文献综述 c 娜邺鼬。珏) 3 k 1 3 峥嘶镶2 c h c 2 0 h 2 吟p ( c 堂避h 3 、c h ，o 一剐擎c n 矿f k _ o p c 删， 返零开发靛舔状磷酸憨榫隽反应型阻燃懿，可使撼脂的氧指数上升缀多，懿您鼹 b a y e r 股份公司研制的f i r e b r a k e 2 9 ，对树嚣嚣纤维都具有很好的阻燃性能，能通 过u l 9 4 v 1 的试验，并无滴落现象。 膨胀型隰燃剂( i f r ) 是以磷、氮为主要组成的阻燃荆，题k 种阻燃效率高的 环保型阻燃荆。般由三个部分组成：酸源、炭源和气源。它在受热燃烧时产生 膨胀型的致密炭层，从而鞴绝了火焰、热量秘氧气，达到阻燃雾抑烟翡效果，黪 具有燃烧时烟雾少、释放出的气体无害、生成的炭瑟能有效地防止聚合物熔滴等 优点，在涂料应用中可得到持久宥效的膨胀阻燃效果【4 】。因而分子内同时具有酸 源、炭源或集酸源、炭源和气源予一体的膨胀型阻燃荆受到了广泛的关注1 5 】。 含新戊二醇结构的环状磷酸酯因分子内具有丰富的炭源和较高的磷含量( 酸 源的潜在体) 丽表现出良好的膨胀型阻燃俸用f 6 0 】。尤其是它们能形成致密炭化层 的作用，受到了高聚物阻燃改性研究领域的广泛重视，以这类他合物为成炭荆的 膨涨阻燃体系跫成功地应爝于聚烯烃及其复合材料的隰燃中8 t 9 】，扬兴钰以撅 戊二醇、三氯化磷和乙醇为原料刳得中阆体5 ，5 二甲基1 ，3 ，2 。二氧磷杂环己烧 2 一氧( d p d o ) ，用d p d o 与由芳醛和对苯二胺缩合制得的席夫碱s b ，一s b m 加成， 合成了膨胀型阻燃剂5 ，s ：甲基，2 。氧代- 2 。( n ，n 对苯二胺基一二苄基) 一二一l ，3 ， 2 氧磷杂环己烷( d p p o t d p p o m ) 。所合成的阻燃剂( 加入少餐的溶剂作为增溶剂 后) 与清漆有很好的互溶性，制樽漆膜光亮透明，磊复合型阻燃剂蛊于不溶于醇酸 清漆，铡得阻燃清漆漆貘不透嚷。醇酸清漆醚其中阻燃剂添加量的增加，点燃时 间变长，恧所舍成的阻燃剂的阻燃性能和阻燃效果较好，仅需0 1 添加量便可达 到离火皇熄效果。合成原理如下： 3 第一章文献综述 k ：一+ 一一a o o o 卜珏+ 2 瓣a 一 c h o + h 2 n 器 o o 趴p v 儿瑚：莉h c h o r p c i 3 _ e t o h h r 2 a 一2 d 0 小h 3 d 4 州柑 c o m p ab c d rh c 6 i - 1 5 p - c i c 扛1 4 p - m e o c d - 1 4 - 高富业等【1 5 j 以新戊二醇为基本原料合成了三( 5 ，5 。二甲基1 ，3 - - 氧2 。磷杂 环己烷以氧甲基) 胺，它是一种阻燃效率离的阻燃剂，可应用于聚苯乙烯、聚氯 乙烯、聚碳酸酯等，尤其适用于聚氨酯泡沫塑料。合成路线如下： 5 ho i 卜 。、b 6 n 岔 第一章文献综述 12n - c 4 h 9 0 h + h c h o + ( c h 2 ) 6 n 4 一4 ( n c 4 h 9 0 c h 2 ) 3 n + 6 h 2 0 峨+ 仙。 一三趾n a 3 三x 豇h + ( n - - c 4 h 9 0 c h 2 ) 3 n c c h h 3 , , c 嘶h 2 。0 k h 2 - 午f - - c 0 。o c c h 如2 , , c h 3 坝4 印珏 歹 。 c 炒h 2 c h c h 3 它的分子中无卤原子存在，具有低发烟性、不易燃及良好的热、水解稳定性。由 于熔点较高，与材料的相容性好，不易迁移和“起霜，对材料的物理机械性能 影响甚微，哥有效避免新戊二醇的吸湿性。 杨兴钰等t 1 6 , 1 7 以具有丰富的碳源和较高的磷含量( 酸源潜在体) 的新戊二醇 为基的环状磷酸醮和较赢含氮量( 作为氮源) 的哌嗪分子为原料合成了系列化合 物，并通过i r 、h n m r 和m s 等方法对化合物的结构进行了表征；还对部分化合 物进行了热重( t g ) 和差热( d s c ) 分析，对热稳定性进行了评价，并考察了在环氧 树脂瞪4 4 ) 孛的阻燃性麓，通过水平燃烧法的阻燃性能测试发现，未添加阻燃荆 的样条燃烧时有熔融、滴落、弯卷、生烟量大等现象，而添加了阻燃剂的样条均 无熔融、漓落和弯卷等现象，样条避速炭化，且有发泡膨胀现象；该系捌化合物 中，3 a ( y = h ，x - - o ) 对环氧树脂( e “) 的阻燃效果最好，这是因为其含磷量较高 ( 1 4 6 8 ) ，且分子结构中含有s 元素的缘故，产生了硫与磷、氮的协同效应所致， 合成原理： 6 第章文献综述 y c h 。+ 一器 脊厂、 卜a v 硎2 0 烙k 暾 o h o h l x i i 卜c l 3 r = h ，n 0 2 ，o c h 3 ；x = o ，s ；y = h ，p h ，m - n 0 2 - p h , p - o c h 3 膨胀型阻燃剂( i f r ) 是以磷、氮为主要元素组成的阻燃剂，这种阻燃体系因 其酸源、炭源、气源的协同作用，在热氧降鳃时在材料表面形成致密的多孔膨胀 泡沫层，此层隔氧、隔热、抑烟，并能防止产生熔滴，具有良好的阻燃性能。与 传统的卤系阻燃剂相比，在燃烧过程中产生的有毒及腐蚀性气体少，因而受到阻 燃秀的一致推豢，已成为阻燃剂发震的主流之一疆s 】。 t 1 。2 2 农药中间体 以l ，3 ，2 二氧磷杂环己烷类化合物为原料已成功地开发了蔬果磷等优良的 农用杀虫剂，有关其衍生物和立体异构体的含成以及杀菌杀虫活性的研究均有报 道。近年来，对其结构优化和生物活性的研究十分活跃。 a 氨基膦酸酯作为天然弘氨基酸的含磷类似物，表现出了广泛的生物活性 2 2 - 2 3 ，引超入们对新烟碱类杀虫荆研究的极大兴趣 2 4 - 2 6 。入们在研究掰烟碱类 杀虫剂构效关系研究中发现，绝大部分高活性化合物都含有3 氨甲基吡啶基团， 由于烟碱乙酰腿碱受体具有特定黔空闻结构，不冠梅型嚣杀虫剂与受体穗互作 用，表现出不同的生物活性。基于此，孙凤梅等沼7 】采用活性基团拼接方法，设计 并合成了一系列含毗啶基的环状小氨基膦酸醣化合物，目标化合物的合成路线如 下： 7 爷 2 c 一 第一章文献综述 c h 2 n h 2 9a r c h o 彳，+ h t o l u e n e _ - r e f l u x l i i ia ：a t - - 4 - n 0 2 c 6 h 4 ，a r = p h ；i ib ：a r = p h ，a r - - p h ；i i c ：a r - - 4 - c 1 c 6 h 4 ，a r = p h ； l id ：a r = - p ka r = 4 - c i c 6 h 4 ；i ie ：a r - - 4 - o c 6 h 4 ，a r = 4 一c 1 c 6 h 4 ；i i f ：a r - - - - 4 - - c h 3 0 c 毒h ， a r _ p h ；l ig ：a r - - 4 - c h 3 0 c 3 h 4 ，a r = 4 - c 1 c 6 h 4 ；i ih ：a t = 2 ，4 - c 1 2 c 6 h 3 ，a r = p h ； i ii ：a r = 4 - n 0 2 c 6 h 4 ，a r = 4 - c 1 c 6 h 4 ；i i j ：a r = - 2 - - c i c 6 f 1 4 ，a r = p h 。 通过研究化合物的结构与活性关系，特别是不同立体异构体对生物活性的影响， 发现了结构薪颖、活性优良的先导化合物，测定了该系列化合物的杀虫、杀菌和 除草活性，结果表明，所测化合物的杀虫活性较好，且在药液浓度为1 0 1 0 。4 9 m l 时都具骞较好的除草活性，部分化含物在5 o 1 0 5 酗嚣己时显示惑良好的杀菌活性。 绍瑞链等【2 9 j 曾用1 苯基2 ，2 二甲基1 ，3 丙二醇为原料，以硝基酚、苯酚、 邻甲苯酚为亲核试剂，合成了一类新的不对称的二氧磷杂环己烷，考察了溶剂、 盐效应对立体过程的影响，以及异构体之间的相互转化，测定了不同反庶条件下 两种异构体的比例，并分离了3 对非对映异构体，其中某些立体异构体显示了良 好的生物活性困】。为进一步探讨这类环磷化物立体构型和受体识别关系，谴还 报道了用不同方法和反应条件对2 氧代2 取代苯基5 ，5 二甲基1 ，3 ，2 二氧磷杂 环己烷鲢菲对映选择性合成以及异构体生物活性测定结果。生物活性试验表明， 顺式苯酯2 a 具有植物生长激素的作用，反式邻甲酚醺3 b 具有良好的除革活性。 o l i o a r i e i s ：2 a 。2 e 曙矗s 一：3 扣弓e s o 吣r 时q 丫时 hn 繁章文献综述 此夕卜，g r i s h i n al n 。等报道了下述化合物的合成釉生物活性，发现当 r = h ，x = c i ，r = h 时具有很好的杀灭蚜虫的活性。 近几年来，科学工作者相继合成了高度对称翡双环笼状磷酸醋衍生物，它们 作为一种新型农药，可用于除草、杀虫、杀菌，尤其是杀螨，它具有独特的活性 机理一抑制性传递物质氨基丁酸( g a b a ) 的糕抗剂。 p - - x x = o ，s r = h ，a l k y l ，r ( o ) ，r r | n c ( o ) ， r c ( o ) o ，h e t e r o c y c l e ，e t c 除了在农药杀虫剂的应用，1 ，3 ，2 一二氧磷杂环己烷类化合物还开发了在医药 领域和作为拆分剂的应用。d e f t ，v e rg o r d o n 等人【3 0 】在1 9 9 0 年报道了下述化合 物的合成专利，该系列化含物能有效的降低哺乳动物体内的葡萄糖含量，可用于 治疗高血糖和糖尿病。 2 ，乏 x e o c c n l 1 x ，x = ( h y d r o x y ) a l k y l e n e 日本化学家开发了一类钙离子撼抗剩的降血医药和血管舒张剂 3 1 - 3 3 】。 9 妒 o 0r 之 第一章文献综述 r a g h uk v 报道了下述化合物的合成，发现其有抑制微生物的活性。 t e nh o e v ew 等人设计了拆分剂， 氨基酸，其结构如下： h u l s tr 等报道了下鎏所豕物质酌合成，它霹作为测定n 一未保护氨基酸的对映异 构体过量百分数( e e 值) 的试剂，它具有测定准确、对非对映异构体的3 1 p n m r 化 学位移分离性好程可方便地在含水溶液中使用等优点。 1 2 3 抗氧剂中闻体 聚烯烃材料在加工过程中，所承受的热、氧、机械剪切等因素常会使之发生 热降解，使熔融粘度降低，弓| 起最终制品物理性能降低。在聚烯烃热降解过程中 形成的氢过氧化物会进一步促进聚烯烃的光降解f 3 弼7 】。过去用硫化酯类辅抗氧剂 与酚类主抗氧捌并震所起的耱助热稳定剂效果十分明显，但加工稳定性不好，面 磷类抗氧剂对提高加工稳定性则有十分出色的效果。 磷类抗氧荆还有一个特点是有较大的改善色泽的作用。塑料由于受到热加工 过程和使用环境中的紫外线、n o 。气体等作用，容易学| 起变色，这种变色包括两 部分：塑料本身的变色和所用添加剂的变色，一般后者变色幅度较大。在几乎所 有的塑料中，特剜是加入酚类抗氧翔之后，多以形成蓑色物焉起到抗氧荆的作溺。 通过试验表明，磷类抗氧剂有很好的光稳定作用。 1 0 第一章文献综述 近年来，特殊工程塑料发展很快，对抗氧剂的耐热提出了甍高的要求【捌，最 近抗氧荆开发的倾向之一就是使分子内具有尽可能多的功能性结构和高分子量 化【3 9 】，含有l ，3 ，2 。二氧磷杂环活性结构的抗氧剂代表性品种主要有s a n d s t a b p e p q 、p h o s p h i t ea 等，这类高分子量抗氧荆的最大特点是，挥发性低、耐析出 性高，因而可得到较好的耐久性。作为季戊四醇双亚磷酸酯的代表，广泛使用的 有u l t r a n o x6 2 6 、x r 6 3 3 和m a r kp e p 。3 6 ，这类抗氧剂不仅符合高分子量化的趋势， 而且在提高加工稳定性、改善色泽提高耐候性等方面都表现出卓越的效果。加上 6 0 年代早期已经工业化的w e s t o n6 1 8 、w e s t o n6 1 9 ( w e s t o n6 1 8 加入少量三异丙醇 胺) 已经形成一个弓| 人注鬻的亚磷酸酯系列 4 0 , 4 弱。新型季戊四醇双亚磷酸酯品种 x r 6 3 3 ( 2 ，4 ，6 三叔丁基苯基季戊四醇双亚磷酸酯) ，结构式见下图，x r 6 3 3 各种 性能等圊或优于目前高效的亚磷酸醒，特别是对水解的敏感性较低，其高抗水解 性应归因于其化学结构上围绕磷原子增加了空间位阻( 与磷一氧键联接的芳环上 的两个邻位有叔丁基基团) 。 卜b t b u 沪三沪c h - x c h 厂 卜b u 为了满足高澍热性，新近开发了p h o s p h i t c a ，与现有产品樵比，p h o s p h i t e a 的耐热性明显提高。从其结构来着，其耐热性得益于螺乙二醇的结构，正是因为 这一结构的特殊性以及棚对分子质量大，其耐热性和抗迁移性远远超出常规的亚 磷酸酯类抗氧剂，在工程塑料的加工方面县有很大应用潜力。添加该品的聚苯硫 醚能明显提高熔融结晶温度和拉伸断裂强度。耐高温亚磷酸醢品种p h o s p h i t ea 化学名称为螺乙二醇二【2 ，2 一亚甲基双( 4 ，6 ，二教丁基苯基) 亚磷酸酯，结构式如 下图所示： 艮三给p 第一章文献综述 d o v c r p h o ss 9 2 2 8 亦为季戊四醇双亚磷酸酯螺环结构，其高位阻效应、高 分子量和高有效磷含量剃决定了其高水解稳定性、低挥发性和高加工稳定性的优 点，d o v e r p h o ss - 9 2 2 8 应用领域广泛，除应用于聚烯烃树脂外，对苯乙烯类聚合 物及聚酯、蒙醮胺等工程热望性树脂齐十分有效，赋予制品良好的加工稳定性和 色泽改良性，可以说d o v c r p h o ss 9 2 2 8 代表了当今世界季戊四醇双亚磷酸酯抗氧 剂的最耨发展水平1 4 2 】。d o v e r p h o ss 。9 2 2 8 的结构式如图所示： na n v ，、u x u x 2r 、p w u x1 2 n - c h c h ，d 上述化合物是以二氯代季戊四醇亚磷酸酯为中间体来合成的，二氯代季戊四醇亚 磷酸醮采用以下方法制备： 珏o i - c 避，c 羁驴o h 2 p c i 3 +誓 h o c h c h z - o hc 卜一+ 钮c t 以b e o p 为中间体来合成的抗氧剂【4 3 吲】有： r l c 嚣3 疆2 c 疆域卜 c h 3 c h 2 c h 2 c c h 2 0 r l ，r 2 - - m e t h y l ；s e c 南u t y l ，t e a b u t y l o l l ( c h 2 ) n - c - - o - - r 3 r l ，r 2 = t - c 4 h 9 ；t c s h i i r 3 = 4 2 原子数l - - 3 0 的烷基、芳香基；n = 0 - 3 的整数 1 2 繁章文献综述 上述结构的抗氧荆是一类全新的亚磷酸酯抗氧剂，它有别于季戊四醇双贬磷酸酯 结构，它不仅保持了所有季戊四醇双亚磷酸翡品种高抗氧活性的特点，而且在烃 溶解性、水解稳定性、耐热稳定性、色泽稳定性和贮存泛黄性等方面达到最大限 度的优纯，由于添加翁数低，实感性缝与价格泷可与其它亚磷酸蘸竞争。此类亚 磷酸酯抗氧剂开始确定的应用对象主要是聚烯烃薄膜和纤维，潜在市场还包括聚 烯烃注塑制品、p e t 、p b t 、苯乙烯类树脂_ 和专用p v c 等。 优秀的亚磷酸酯抗氧荆首先必须具备优良的水解稳定性，水解稳定性差的亚 磷酸酯在储存和使用期间容易发生水解，影响抗氧剂魔用性能的发挥，同时水解 生成的磷酸衍生物还会导致成型机械生锈，从而影响制品加工过程。经磷究发现， 亚磷酸酯的水解稳定性与结构中磷原子周围的空间位阻有关，空间位阻越大，水 解稳定性越好。上述几种亚磷酸酯抗氧剂因为磷原予周星的空阅位阻较大，所以 水解稳定性好，是抗氧性能出众的抗氧剂。 豳于亚磷酸酯类抗氧剂能与双键加成，与鳌合金属、路易氏酸、卤化氢反应， 还能与主抗氧翻产生良好的协同效应，因而具有提高高分子材料燕稳定性、钝佬 有害金属、减缓聚合物的降解、光稳定作用，这些众多的优点使亚磷酸酯类抗氧 剂戎为应属于聚烯烃等高分子材料中良好豹多功熊性辅助撬氧剂。 1 2 4 合成含磷重金属配合物催化剂 含磷重金属配合物因为它们的催化活性经常被提及，许多种此类化合物已经 被报逆。二氧磷杂戊烷的衍生物的催化活性在它们能和多种有机物质反应的性质 发现之前就被提及5 2 侧。最近有凡篇文章报道了杂环戊烷衍生物和含磷重金属 配合物的合成方法。i l m m a t o sc ta l 【5 5 】以 r u ( r 1 5 一c s h s ) c i ( p p h 3 ) 2 承i r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 为原料合成了掰的含磷重金属配合物： 匦卜匦 誉疏， 1 c l 副a_ru c 1p h 。p ，| p 乩，l g ，j 第一章文献综述 【r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 】 c - o , x l h 1 ) ( 匦卜 通过实验发现，与氧相连的基团从c h 2 c h 2 - 变为? c 6 i i 4 看似增加了重金属配合物 的反应活性，健对p p 键常数并没有多大影响。 r m m a t o se ta l 【5 6 1 还以【n ( p p h 3 ) 2 ( c 2 地) 】和 p t 2 c 1 4 ( p p t 3 ) 2 】为原料合成了含铂磷 杂环的重金属配合物： b p h a p x 魏3 f 曰+ 墨p t ，c l e t 3 昼芍 x 气p 一q c l x e t 3 b p c l , e 莰b p 3 1 p 1 h ) n m r 分析含铂磷杂环的重金属配合物，结果显示将l ，3 ，2 二氧磷杂环中 的p c 1 换为p f 盾，对镶( q 价) 增加了班。键合常数，蘼对铂( 2 价) 降低了我- p 键合鬻 数，这样验证了皮尔逊软酸和硬酸观念与p t p 键合常数之间的关系。 1 4 第一章文献综述 1 2 5 合成生物材料 不凝血生物材料( n o n t h r o m b o g e n i cb i o m a t e r i a l s ) 是生物医学材料r d 的核心 内容之一即5 8 1 。不凝血生物材料在分子设计与合成上必须解决两个基本问题： 一是不凝血分子结构的设计与合成；二是不凝血分子结构在生物材料表面构建的 分子设计与合成。根据“维持正常构象 学说，聚乙二醇链结构及两性离子，如 磺一铵，磷一铵及羧一铵等结构应具有较好的不凝盎性9 - 6 秘，磷一铵两性离子结构的 代表之是磷酰胆碱结构，i s h i h a r a 等【6 2 】从模拟细胞膜表面分子结构的角度出发， 最早设计并合成了2 警基丙矮酰氧基乙基磷酰疆碱( m p c ) ，m p c 和其它单体的共 聚物与一般生物材料相比，其抗血小板的粘附性有很大的提高，但其力学性能欠 佳【6 3 ，为此应将其构建在力学性能优异的生物材料( 如聚醚氨醣) 的表面上，而 设计与合成含有羟基等适当宫能团的磷酰腻碱是解决此问题的关键，王玲等泌习报 道了这类新的含羟基磷酰胆碱系列及其前体的合成与表征，合成路线如下： h o ( c h 2 ) n o h + c 飞i o i o - j 、t h f n ( c 2 h s ，舯抄熘 罨n 螽( c i h 丙盘3h 。c h 2 舯 i i 。c | 2 c h 2 i ( c h 3 ) 3 通过这类含羟基的磷酰艟碱的合成，可以顺莉地在包括聚醚氨酯在内的许多生物 材料的表面构建磷酰胆碱结构，使材料不仅具有良好的不凝血性，且能保持其原 有的力学性能。 聚乳酸( p l a ) 是一类无毒、有良好生物相容性和生物可降解的医用材料，由 于它广泛地用终药物控释体系的载体【6 6 】、可吸收的外科手术缝合线【6 1 7 】和可降解 的体内植入材料及支撑材料等而受到人们的重视，为改进性能和开拓应用领域， 近年来许多乳酸共聚物已见报道 6 8 - 7 0 。聚磷酸酯也是一类生物相容性好和可生物 降解的医用材料，其作为药物控释载体不仅能增强药物对细胞膜的通透性，焉且 还可以增加细胞对药物的胞饮能力【7 l 】。范昌烈7 2 】等试图将这两类药物的结构单 元引入蠹一聚合物孛，以期获得一类薪的药物控释材料，戆们采用d l 一丙交酯 ( d l l a ) 与2 氢2 氧1 ，3 ，2 二氧磷杂环己烷( 三亚甲基亚磷酸酯，t m p ) 在三异丁 基铝( t i b a ) 催化下进行开环共聚，得到既含聚乳酸结构单元又含有亚磷酸酯链节 的水溶性共聚物( p l a - c o t m p ) ，其反应式如下： 1 5 第章文献综述 彳魄 ii + 毅母：( c 赢3 h 8 ) 3 a 1 & o 毛：雌o - 删捌r 哇 d o l at m p c o - - 1 3 4 p ) 四l a _ 一 l 。3 本文研究意义及研究内容 随着高分子材料应用范围的扩大及用量的增加，对其制品的质量和使用寿命 的要求也越来越高，生产商希望通过提高质量和增加产量以获得更多的利润，这 样就使高性能稳定剂和添加剂的需求大大增加。各国对于添加剂的研制开发工作 都给予了相当大的关注，焉合成添加荆中闯体更是十分重要。 l ，3 ，2 二氧磷杂环己烷是一种重要的精细化工中间体，其在农药、抗氧剂、 医药和膨胀型阻燃裁等方瑟的应用已有报遵 7 3 , 7 4 。开发潮备5 乙基5 丁基2 氯1 ， 3 2 二氧磷杂环己烷对于填补国内空白，对促进我国高分子材料的发展起到重要 的推动作用，将其工业化将会具有广阔的市场前景。 本文主要研究内容： ( 1 ) 确定b e o p 的合成工艺路线，并考察物料配比、反应时间、滴加时间、 反应溢度及溶剂百分比等因素对反应帮b e o p 收率的影响，并优化反应 工艺条件。 f 2 ) 作正交试验和重复实验来验证所得反应工艺条件的适宜性和稳定性。 ( 3 ) 对反应所得产品进行分离提纯，采用i r 、g c m s 、1 h n m r 等谱图表征 手段对高纯度产品的结构进行表征。 “) 对泼8 e p d 和p c i 3 为原料，合成b e o p 的反应机理进行探讨。 1 6 第二章实验与分辑 第二章实验与分析 2 1 实验试剂、装置与操作步骤 2 1 1 实验试剂 实验试剂规格觅表2 1 。 表2 1 实验试剂览表 t a b e l2 - il i s to fe x p e r i m e n t a lm a t e r i a l 实验试剂和产晶物性见表2 - 2 。 1 7 第二搴实验与分辑 2 乙基一丁基1 ，3 诞二醇 三氯化磷 二氯甲烷 学苯 量乙胺 氨氧化钠 5 乙基5 丁基2 氯 1 ，3 ，2 一二氧磷杂环 己烷 囱色固体，有芳香味 2 6 2o 9 2 9 0 无色透明的发烟液体，有强烈 刺激性，有毒，腐蚀性强 无色透明棼挥发液体， 类似醚的刺激性气味 无色透唆液体，类织苯的气 味，可燃，毒性中等 无色液体，在空气中微发烟， 易燃，有强烈氨臭 白色粒状 无色透明液体， 在空气巾发烟 7 5 51 5 7 4 4 0 1 3 2 6 61 4 2 4 4 l l o 6 0 8 6 6 71 4 9 4 1 4 8 8 + 9 1 3 9 0 0 。7 2 8 01 4 0 0 0 2 1 3 0 2 1 。2 实验仪器与装置 实验设备及规格见表2 - 3 。 表2 0 实验设各 t a b l e2 - 3e x p e r i m e n te q u i p m e n t s 本实验包括反应装置和蒸馏装置嚣部分，反应装置如图2 - 1 ，在滴a n - - 氯化 磷的过程中采用冰水冷浴控制温度，在反应过程中所需温度较高时采用电加热套 l s 第二荤实验与分橱 提供热量。反应完毕后，采用蒸馏装置将溶剂蒸除。蒸馏装置见图2 2 。 1 电动搅拌2 气体导出管3 球形冷凝器4 四口瓶5 冰水冷浴槽6 铁架台 7 安全瓶8 吸收瓶9 压力计l o 常鹾滴液漏奠l l 铁絮台 豳2 1 反应装置图 f i g2 - 1t h ec h a r to fr e a c t i o ne x p e r i m e n te q u i p m e n t s 1 9 梦 第二章实验与分橱 6 l 汽摇温度计2 蒸馏头3 球形冷凝管4 接受警5 接收瓶6 支架台 7 墨口瓶8 加热套9 升降台1 0 液相温度计1 1 铁架台 睡2 - 2 蒸馏装置图 f i g2 - 2t h ec h a r to fd i s t i l l a t i o ne x p e r i m e n te q u i p m e n t 2 1 3 实验操作 在装有机械搅拌、滴液漏斗、球形冷凝器帮温度计的5 0 0 r a l 的四日烧瓶中， 加入计量的2 乙基2 丁基1 ，3 丙二醇( b e p d ) ，然后按比例加入溶剂，开动机械 搅拌，加热使b e p d 溶勰，然后孀汰永浴冷却，降烈一定湿度，雳滴液漏斗在一 定时间内滴加计量的三氯化磷，然后在一定温度下反应一段时间。反应完毕后， 蒸馏除去溶剂，用气相色谱分析反应液中各组分含量。得到的产物再由糖馏塔提 纯得到产品。 2 。2 分析方法 2 。2 。1 定量分析方法 本实验采用g c 7 8 0 0 气相色谱仪测定各组分的含量。 g c 色谱分析条件： 色谱柱：d b 一5 毛细管柱( 3 5 m x o 3 2 m m ) ： 第二章实验与分橱 检测器：氢火焰f i d 检测器； 检测条件：柱箱温度7 0 ，避祥口温度1 8 0 c ，检测器溢度2 5 0 ， 进样量0 2 u l 。 上述条件下鼐到的组分的相对保留时间分别为： b e o p ：8 7 3 r a i n ；副产物：1 0 。7 8 m i n 。 气相色谱图如图2 - 3 所示； 粥麟酗赫l 图2 3 合成产品的气相色谱分析图 f i g 2 - 3t h ec h r o m a t o g r a ma n a l y s i so f t h es y n t h e s i sp r o d u c t s 2 2 。2 定性分析方法 将反应液蒸馏除去溶剂后，进行i r 、m s 、1 h n 嗽征。 2 221 红外分析 仪器名称：美国尼高力5 6 0 e s 。p 付立叶变换红外光谱仪。 酞分析条件： k b r 压片；分辨率0 0 9 e r a - 1 ；扫描次数1 6 s ；光谱范围：4 0 0 0 - - 4 0 0 c m - 1 。 2