（物理化学专业论文）纳米铜基催化剂的设计和甲醇水蒸气重整制氢反应研究.pdf

复旦大学博士后出站报告 摘要 纳米铜基催化剂的设计和甲醇水蒸气重整制氢反应研究 本文以质子交换膜燃料电池的应用为背景，开发低温高活性和高氢选择性 的甲醇水蒸气重整制氢催化剂，提高产氢速率和重整气中h 2 含量，降低c o 含 量，为质子交换膜燃料电池提供洁净、高效的氢源。首先采用大比表面积的新 型碳材料对传统碳酸盐共沉淀方法制备的c u z n o a 1 2 0 3 催化剂进行修饰，以改 善催化剂的粒径大小、分布等微结构，制各出低温高效甲醇水蒸气重整制氢催 化剂。其次采用草酸盐胶态共沉淀方法制各纳米铜基催化剂，与传统的制各方 法相比较，探索出一种易于控制、简洁的制备纳米铜基催化剂的方法。最后关 联催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应中的活性和微结构特性，对影响甲醇水蒸 气重整制氢铜基催化剂活性的关键因素进行探讨。主要内容如下： 一纳米c u z n o a 1 2 0 3 催化剂的制备和在甲醇水蒸气重整制氢反应中的应用 1 新型碳材料改性c u z n o a 1 2 0 3 催化剂的制备和应用 本文采用新型纳米碳材料作为助剂对传统碳酸盐共沉淀方法制各的 c u z n o a 1 2 0 3 催化剂进行修饰。结果表明，除活性碳外，碳材料改性催化剂在 甲醇水蒸气重整制氢反应中表现出低温高活性，对h 2 和c 0 2 具有高选择性。其 中a c f ，c z a 催化剂表现出最佳的催化性能，在2 3 0 低温反应条件下，甲醇转 化率高达9 7 5 ，氢选择性达到9 9 9 ，重整产气中c o 含量则仅为0 1 2 。 催化剂的结构分析表明，纳米碳材料的引入在增大催化剂比表面的同时显 著改善了催化剂中铜、锌等活性组分的分散度，有利于形成尺寸较小的催化活 性组分。尤其是a c f 的改善作用更加明显，改善了催化剂的表面结构，在催化 剂表面形成了高度多孔的类纳米线的网状结构。i n - s i t u x r d 分析表明，a c f 显 著改善了c u z n o a 1 2 0 3 催化剂中铜锌界面的微结构，对工作状态催化剂金属铜 晶粒和晶格微应力等微结构起了显著的调控作用，催化剂的活性不仅与催化剂 的金属铜表面密切相关，铜的晶格微应力对催化剂的性能也起重要作用。 2 微波辐照促进的c u z n o a 1 2 0 3 催化剂的制备和应用 本文采用微波辐照技术预处理传统碳酸盐共沉淀方法制备的c u z n o a 1 2 0 3 催化剂。结果表明，微波辐照后催化剂活性得到大幅度提高，特别是处理时间 为8m i n 时，甲醇转化率出现最大值。催化剂对h 2 和c 0 2 表现出高选择性。氢 复旦大学博士后出站报告 摘要 气选择性大于9 9 2 ，二氧化碳选择性大于9 9 3 ，并且h 2 和c 0 2 选择性随微 波辐照时问的延长呈缓慢递增趋势，同时催化剂对c o 选择性较小，使得重整 产气中c o 含量抑制在0 2 以下。 i n s i t u x r d 分析表明，微波预处理不仅显著影响c u z n o a 1 2 0 3 催化剂中金 属铜纳米晶粒的尺寸以及金属铜的晶胞参数，而且金属铜纳米晶粒的微应力同 样有着极为显著的变化，并且在微波辐照时间为8m i n 时出现极大值。在微波 辐照过程中，由于独特的微波“选择加热”效应，使得铜锌铝三元氧化物中的铜 锌活性组分在微波预处理过程中得以改组及重构，改善了催化剂中铜辟界面的 微结构，相应大大改善了催化剂的低温催化活性及制氢选择性。 3 c u z n o a 1 2 0 3 催化剂制备方法的研究 采用草酸盐胶态共沉淀方法制备的c u z n o a 1 2 0 3 催化剂在甲醇水蒸气重整 制氢反应中表现出良好的低温催化性能。结构分析表明，草酸盐胶态共沉淀法 制备的催化剂与传统共沉淀催化剂结构有明显的不同，铜的分散度和粒径分布 得到改善。草酸盐胶态共沉淀法所制催化剂表现出的晶格缺陷、铜的晶格微应 力增加这些微观结构上的差异对催化剂的活性以及催化剂的稳定性都有重要影 响，提高了催化剂的低温活性和长期稳定性。 二纳米c u z n o z r 0 2 催化剂的制各和在甲醇水蒸气重整制氢反应中的应用 采用草酸盐胶态共沉淀方法制备c u z n o z r 0 2 催化剂在甲醇水蒸气重整制 氢反应中表现出低温高活性，对h 2 和c 0 2 具有高选择性。在2 4 0 反应时，甲 醇已完全转化，氢气选择性为9 9 9 ，出口c o 为0 1 。c u z n o z r 0 2 催化剂 的最佳组成为c u z n = l 一2 ，1 0 z r ( a t o m ) ，铜含量低于8 0 时，催化剂活性随 铜含量增大而提高。 催化剂的结构分析表明，草酸盐胶态共沉淀法制各的c u z n o z r 0 2 催化剂 铜、锌之间存在着同晶取代现象，第三组份z r 的加入使催化剂铜、锌粒径减少， 铜、锌之间的相互作用增加，铜的晶格微应力增加。催化剂活性随催化剂金属 铜表面积增加而增加，达到一定值后反而下降，而与铜的晶格微应力具有良好 的对应关系。关联催化荆在甲醇水蒸气重整制氢反应中的活性和微结构特性可 以认为，较大的金属铜表面积是催化剂具有高活性的前提，铜的晶格微应力以 及铜锌之间的相互作用对催化剂的活性也具有重要作用，三者相互协调共同促 使催化剂性能的改善和提高。 关键词制氢；甲醇水蒸气重整；铜基催化剂：活性碳纤维；微波辐照；草酸 盐胶态共沉淀；微结构特性 v 复旦大学博士后出站报告 a b s t r a c t c a t a l y t i cs t u d y o fc o p p e rb a s e dc a t a l y s t sf o rs t e a m r e f o r m i n go fm e t h a n o l f o rt h ea p p l i c a t i o no fp e m f cme l e c t r i cv e h i c l e ，t h er i mo ft h i sw o r ki st o s t u d yt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so fc o p p e rb a s e dc a t a l y s t su s e di nt h es t e a mr e f o r m i n go f m e t h a n 0 1 t h i sm e t h o di sk n o w na so n eo ft h em o s tf a v o r a b l ec a t a l y t i cp r o c e s s e sf o r p r o d u c i n gh y d r o g e n o n - b o a r d t h e c a t a l y s t si n v e s t i g a t e d i n t h i sw o r ka r e c u z n o a 1 2 0 3c a t a l y s t s ，w h i c hw e r em o d i f i e du s i n gd i f f e r e n tk m d so fp r o m o t e r s w i t hh i g hb e ts u r f a c ea r e aa n dm i c r o w a v ei r r a d i a t i o na n dc u o z n o z r 0 2c a t a l y s t s p r e p a r e db yt h eo x a l a t eg e lc o p r e c i p r a t i o n t h er e s u l t so ft h es t u d i e sc a l lb ed i v i d e d i n t of o u rs e c t i o n s ： f i r s t l y ，v a r i o u sn a n o s t r u c t u r e dc a r b o nm a t e r i a l sw e r ep r o p o s e da sn e w e f f e c t i v e p r o m o t e r sf o rp r e p a r i n gh i g h l ys e l e c t i v em o d i f i e dc u z n o a 1 2 0 3c a t a l y s t s f o r h y d r o g e np r o d u c t i o nf r o mm e t h a n o ls t e a mr e f o r m i n g i tw a sd e m o n s t r a t e dt h a t v a r i o u sc a r b o nm a t e r i a l s ( e x c e p tt oa c ) m o d i f i e dc a t a l y s t se x h i b i t e ds u p e r i o r p e r f o r m a n c ei nt e r m so fh i g h e rh 2f o r m a t i o nr a t ea n ds u p p r e s s e df o r m a t i o no fc oi n t h el o w t e m p e r a t u r es t e a mr e f o r m i n go fm e t h a n 0 1 c o m p a r e dt ot h ec a t a l y s t s m o d i f i e db yo t h e rt y p eo fc a r b o nm a t e r i a l s ，a c f - p r o m o t e dc a t a l y s tp r e p a r e dv i a c a r b o n a t e c o p r e c i l o l r a t i o n m e t h o de x h i b i t e dt h eh i g h e s tp e r f o r m a n c e i nt h e l o w - t e m p e r a t u r es t e a mr e f o r m i n go fm e t h a n 0 1 am a x i m u mm e t h a n o lc o n v e r s i o no f 9 7 5m o l ，ah 2s e l e c t i v i t yo f9 9 1 9m o l ，ac 0 2s e l e c t i v i t yo f9 9 5m o l ，a n da n o u t l e tc oc o n e e n t r a t i o no f0 1 2m 0 1 a t2 3 0 w e r eo b t a i n e do n8 a c f - c z a c a t a l y s t s e m 、t p ra n dx r dr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n t r i n s i ch i g hb e ts u r f a c ea r e a n a t u r eo fa c fm a yf a v o rt h eg e n e r a t i o no f m o d i f i e dc a t a l y s t sw i t hh i g h l yp o r o u s n e t w o r ks t r u c t u r ea n dm u c hl a r g e rm e t a l l i cc o p p e rs u r f a c ea r e a ，l e a d i n gt oi m p r o v e d c o p p e rd i s p e r s i o na n dr e d u c i b i l i t y ，w h i c hc o u l db ec r u c i a lf o ri t sr e m a r k a b l yh i g h a c t i v i t ya n ds t a b i l i t yi nt h eh y d r o g e np r o d u c t i o nf r o ms t e a mr e f o r m i n go f m e t h a n o l i tw a ss u g g e s t e db yi ns i t ux r dt h a tt h em i c r o s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c so f a c f c z a - v i 复旦大学博士后出站报告 摘要 c a t a l y s t sc o u l db et a i l o r e dd i r e c t l yd u r i n gt h ep r e p a r a t i o n ac o n s i d e r a b l ei n c r e a s ei n t h em i c r o s t r a i no fc un a n o c r y s t a l sc o u l db ea c h i e v e di nt h ec a t a l y s t sm o d i f i e db y a c f ，w h i c hc o r r e l a t e dw e l lw i t ht h ee n h a n c e dc h 3 0 hc o n v e r s i o na so b s e r v e do n t h ec o r r e s p o n d i n gs a m p l e s t h ew o r kc o n f i r m e dt h a ta l t h o u g ha h i g hc us u r f a c ea r e a w a sa p r e r e q u i s i t ef o rc a t a l y t i ca c t i v i t y ，i td i dn o ta c c o u n tf o rt h eo b s e r v e dc h a n g e si n a c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t ya l o n ew i t h o u tt a k i n gb u l km i c r o s t r u c t u r a lc h a n g e si n t o a c c o u n t s e c o n d l y , t h em i c r o w a v e p r o m o t e dc u z n o a 1 2 0 ac a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db y am i c r o w a v ei r r a d i a t i o no ft h er e s u l t i n go x i d ep r e c u r s o r sf o ras h o r tt i m eo f3 m o m i nt oo b t m nt h ef i n a lb l a c kp o w d e r 1 1 1 em i c r o w a v e p r o c e s s e do x i d ep r e c u r s o r s e x l f i b i t e da t la l m o s tu n c h a n g e db e ts u r f a c ea r e aw i t l lr e s p e c tt ot h a to ft h e c o n v e n t i o n a lm a t e r i a lw i t h o u tm i c r o w a v ep r o c e s s i n g ，ad r a m a t i cd e c r e a s ei nt h e s p e c i f i cc o p p e rs u r f a c ea r e af r o m4 7m z gt o3 0m 2 go ft h ec o l z e s p o n d i n gs a m p l e s w a si d e n t i f i e d i ti sr e m a r k a b l et h a tt h e h y d r o g e n p r o d u c t i o n r a t e sf r o mt h e m i c r o w a v e - 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c o p r e c i p i t a t i o n d e r i v e dc l f f z n o a 1 2 0 3c a t a l y s t sc o u l db ea t t r i b u t e dt ot h e g e n e r a t i o no fh i g h l yd i s p e r s e dc o p p e ra n dz i n cc o m p o n e n t sa sw e l la st h ec r e a t i o no f “c a t a l y t i c a l l ya c t i v e c o p p e rs p e c i e sw i t ham u c hh i g h e rm e t a l l i cc o p p e rs p e c i f i c s u r f a c ea n das 打o n g c rc u z ni n t e r a c t i o nd u et oa l le a s i e ri n c o r p o r a t i o no fz i n c s p e c i e si n t oc u c 2 0 4 x h 2 0p r e c u r s o r sa sac o n s e q u e n c eo fi s o m o r p h o u ss u b s t i t u t i o n b e t w e e nc o p p e ra n dz i n ci nt h eo x a l a t cg e l - p r e c u r s o r s f i n a l l y ，c u z n o z r 0 2c a t a l y s t sp r e p a r e db y t h en o v e lo x a l a t e g e l c o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o dd i s p l a yh i 曲c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rm e t h a n o la n dh i g h s e l e c t i v i t yf o rh 2a n dc 0 2 am a x i m u mm e t h a n o lc o n v e r s i o no f10 0m 0 1 ，ah z s e l e c t i v i t yo f9 9 9m o l ，ac 0 2s e l e c t i v i t yo f9 9 4 m 0 1 ，a n da no u t l e tc o c o n c e n t r a t i o no fo 2 1 m 0 1 a t2 4 0 a l eo b t a i n e d t h eo p t i m i z e dc o m p o s i t i o ni s c u z n = l - 2 ，1 0 z r t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o p p e r c o n t e n tb e l o w8 0 t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti s o m o r p h o u ss u b s t i t u t i o nt o o kp l a c eb e t w e e nc o p p e r a n dz i n ci nt h ep r e c i p i t a t e s t h ea d d i t i o no fz rt ot h eb i n a r ys y s t e mm a d et h ec o p p e r v i i i 篓鍪篓鲨垒些垒坠，：，一一! 垫茎 a n dz i n ci nt h e c a t a l y s te x i s ti nm u c hs m a l l e rc r y s t a l l i t e sa n de x h i b i ta n a m o r p h o u s l i k es t r u c t u r e t h ea c t i v i t yw a sf o u n dt oi n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo f s u r f a c ea r e ao fm e t a l l i cc o p p e ri nt h er a n g eo f1 0 6 0 o fc o p p e rc o n t e n t ，b u ti t d e c r e a s e da st h ec o p p e rc o n t e n te x c e e d e d6 0 ，a l t h o u g ht h em e t a l l i cc o p p e rs u r f a c e a r e aw a sh i g h e r h o w e v e r ，t h ei n c r e a s ei na c t i v i t yw a so b s e r v e dt oc o r r e l a t ew e l l w i t ht h ei n c r e a s i n gm i c r o s t r a i ni nt h ec o p p e rc r y s t a l s t h eg o o dc o r r e l a t i o no ft h e s t r u c t u r a ld i s o r d e ri nt h ec o p p e rn a n o p a r t i e l e sa n dt h ea c t i v i t yi n d i c a t e st h a ta l t h o t l g h ah i g hc us u r f a c ea r e aw a sa p r e r e q u i s i t ef o rc a t a l y t i ca c t i v i t y ，m i c r o s t r u c t u r a l c h a n g e sa n dt h es t r o n gs y n e r g yb e t w e e nc o p p e r a n dz i n cc o u l db ec r u c i a lf o rm g h c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei nt h eh y d r o g e np r o d u c t i o nf r o ms t e a ml e f o r m i n go f m e t h a n o l ， k e y w o r d sh y d r o g e np r o d u c t i o n ；s t e a mr e f o r m i n go fm e t h a n o l ；c o p p e r - b a s e d c a t a l y s t s ；a c f ；t h eo x a l a t eg e lc o p r e c i p i t a t i o n ； m i c r o s t r u c t u r a l c h a r a c t e r i s t i c s 复旦大学博士后出站报告纳米铜基催化剂的设计和甲醇水蒸气重整制氢反应研究 1 1 课题研究的背景 第1 章绪论 传统汽车不仅消耗了大量的石油资源，而且汽车尾气中的氮氧化物，碳氢 化物，一氧化碳等造成了大气的严重污染，解决问题的办法是开发新的清洁燃 料。燃料电池作为种无污染，高效率的能源设备正在势不可挡地进入电力工 业和汽车工业，电动车取代目前的内燃机汽车，将从根本上解决汽车工业排污 问题，实现“零排放”【l i 。 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 以低温快速启动、高比功率、高能量转换 效率等方面的优越性使其成为公认的未来电动车首选电源1 6 。2 j 。以往的质子交换 膜燃料电池氢源，诸如钢瓶压缩氢气或合金材料储氢，在运输和储存方面存在 一些问题，限制了p e m f c 的推广和应用。因此必须开发经济、方便的自备移 动氢源。用于质子交换膜燃料电池的燃料，目前研究较多的有氢气、甲醇、甲 烷等 1 3 - 1 5 】。用氢作燃料存在运输、储存等些问题尚待解决如：制氢技术有 待提高。储氢技术也需提高，由于氢密度小、易气化、爆炸，故在氢的储存、 运输等方面带来一些不便。加氢比较危险、费时。因此，寻求合适储氢方法 或替代燃料是较为理想的解决问题的办法”6 1 。甲醇水蒸气重整制氢以其成本低、 条件温和、无腐蚀、产物氢含量高、易分离等特点丽首先被采用，成为较理想 的氢替代燃料，将其作为p e m f c 氢源是目前研究的热点，相应解决了储存、 运输等一些问题 1 7 - 2 0 1 。本文就是在此基础上对p e m f c 的移动氢源：甲醇水蒸 气重整制氢催化反应进行研究。 1 2 甲醇水蒸气重整制氢的发展和研究现状 甲醇作燃料制取氢气有三种方法：甲醇分解制氢口。2 6 1 ，甲醇水蒸气重整制 氢 2 7 1 ，甲醇催化氧化制氢 2 8 - 3 3 。作为h 2 、c o 、c 0 2 合成甲醇的逆反应，在1 9 7 5 年p o u r l 3 4 就对甲醇分解反应体系进行热力学理论计算，认为在适当的条件下， 甲醇可以完全分解为c o 和h 2 。1 9 8 5 年a m p h l e t t 3 5 1 等开始对甲醇水蒸气重整反 应的热力学进行研究，对反应的平衡常数和理论气体产率进行计算，认为甲醇 复旦大学博士后出站报告 水蒸气重整反应是制取高含量氢的有效方法。此后人们对甲醇重整制氢催化反 应的研究日益增多，特别集中在甲醇水蒸气重整制氢催化反应的研究上。 1 2 1 甲醇水蒸气重整制氢反应及工艺 在甲醇水蒸气重整制氢反应体系中主要存在c h 3 0 h 、h 2 0 、c o 、c 0 2 、h 2 等组分，还有少量的c 地等副产物，甲醇水蒸气重整制氢反应体系内主要发生 的反应有【蚓： c h 3 0 h ( g ) 箫c o ( 曲+ 2 h 2 ( g )( 1 1 ) c o ( g ) + h 2 0 ( g ) 世c 0 2 ( g ) h 2 ( g ) ( 1 - 2 ) c h s o h ( g ) + h 2 0 ( 曲莽c 0 2 ( 曲+ 3 h 2 ( g )( 1 3 ) 由于甲醇水蒸气重整制氢产气中氢气含量高，并且c o 含量相对较少，易净化 处理，使得甲醇水蒸气重整制氢反应受到广泛关注，特别是德国和加拿大研究 较多 ，h 6 1 。甲醇水蒸气重整反应的副反应与甲醇分解反应的副反应类似，然而， 由于该反应体系中有水的存在，副产物含量少，因此重整气中氢气含量高。但 是甲醇水蒸气重整反应是吸热反应，反应速度慢，且消耗能源 4 ”。甲醇水蒸气 重整制氢反应速度及反应平衡的影响因素主要有反应温度：甲醇水蒸气重整 制氢反应为吸热反应，所以随反应温度升高，甲醇转化率提高，但同时c o 含 量也会提高，重整气中氢气含量减少。为了节约能量和降低c o 浓度，满足燃 料电池的要求，应该选择合适的反应温度。反应压力：甲醇水蒸气重整制氢 反应为体积增大的反应，随着反应压力的增大，转化率变小，产氢效率降低。 但是选择合适的反应压力利于p e m f c 工作的需要，可选择工作压力为0 5 m p a 。 水醇比：根据甲醇水蒸气重整制氢反应式可知，水醇比的增加，可促进甲醇 转化率的提高，但是水量过多，将会增加能量消耗，导致总体效率降低。 1 2 2 甲醇水蒸气重整制氢催化剂 1 2 2 1 镍系催化剂 镍系催化剂的主要特点是稳定性好，适用范围广，一般不易中毒，但其低 温活性不高且反应温度较低时，选择性较差，产物中有较多的c o 和c h 4 1 4 s l 。 m i n z u n o 等阻9 1 研究了n i k a 1 2 0 3 催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢反应，实验表 明适当地提高水醇比，升高反应温度，对提高甲醇转化率及反应选择性有相当 复旦大学博士后出站报告纳米铜基催化剂的设计和甲醇水蒸气重整制氢反应研究 大的作用。随着铂钯系和铜基催化剂的开发应用，镍系催化剂在甲醇水蒸气重 整制氢反应中的应用越来越少。但在铜基催化剂中加入适量的镍，可提高催化 齐j 的稳定性和活性，对开发铜基催化剂有很好的作用。 1 _ 2 2 2 铂钯系催化剂 铂钯系催化剂多以p t - p d 为主催化剂，以a 1 2 0 3 、t i 0 2 、s i 0 2 、z r 0 2 为载体， 稀土金属c e 、l a 作改性剂【5 0 - 5 4 。铂钯系催化剂的优点是活性高，选择性好，稳 定性强，受毒物和热的影响小。铂钯系催化剂中，大多认为有发展前途的是p t 为活性组分的催化剂，纯净p t 活性并不一定高，但加入适量的稀土元素如l a 、 c e 等作助剂，其催化活性将会显著的提高。铂钯系催化剂单位重量的产率要比 铜基催化剂高的多，其催化活性及热稳定性也好，但铜基催化剂相对要经济一 些，选择性也不低，适宜应用。1 w a s a s 5 - 5 6 j 制各了p d z n o 催化剂，考察了p d z n 合金的形成对甲醇水蒸气重整制氢反应的影响。p d z n o 催化剂对甲醇水蒸气重 整制氢反应具有较高的选择性和活性，反应前在较高的温度下还原催化剂能显 著地提高催化剂的活性。t a k e t e t s u e 等垆7 】报道在反应器中用双层催化剂，在反 应管入口处装填贵金属催化剂，而在反应管出口处装填一般金属催化剂，能预 防催化剂结炭和抑制甲烷的生成。 1 2 2 3 铜基催化剂 由于甲醇水蒸气重整制氢反应是h 2 c o c 0 2 合成甲醇的逆反应，h 狄：o c 0 2 合成甲醇的催化剂可以用来作为甲醇水蒸气重整制氢反应的催化剂。铜基催化 剂是h 2 c o c 0 2 合成甲醇最为广泛的催化剂，因此，对甲醇水蒸气重整制氢催 化剂研究最多的也是铜基催化剂【5 8 “h 。日本学者研究了一系列铜基催化剂，如 k o b a y a s h i 6 i 】在不同载体上制备了一系列二元铜基催化剂：c u s i 0 2 、c u ，m n 0 2 、 c “z n o 、c u z r 0 2 、c u c r 2 0 3 、c u n i o 催化剂；h a y a m i z u 【6 2 i 研制了不同组成的 c u z n o a 1