（材料学专业论文）铁硼磷酸盐玻璃固化体结构与性能的研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其 它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：工销 ， j v e t 期：彳占) 飞11 ；a 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论 文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：土硝 导师签名： 日期：2 彳哆 佣7 ) 国、 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 铁磷酸盐体系玻璃对高放废物中硫酸盐、氧化铬、氧化铁和其他一些重 金属元素有较好的包容能力，且具有化学稳定性优异，熔融温度低和组成可 调性大等特性，使该体系玻璃作为固化基础玻璃很多性能都优于硼硅酸盐玻 璃。但铁磷酸盐玻璃中缺少中子吸收系数和质量吸收系数都很高的轻元素， 使其在高放废物固化方面也有一些性能不如硼硅酸盐玻璃固化体( 如辐照稳 定性) 。因此本文提出以铁硼磷体系玻璃为基础玻璃，通过x r d ，红外光谱 ( f t - i r ) ，质量损失速率( d r ) ，产品一致性试验( p c t ) 等测试手段，研 究了碱金属氧化物和铈( c e ) 元素对该体系玻璃性能的影响，并用铁硼磷体 系玻璃固化根据我国高放废物的一般特点模拟的一种含铈废物，初步探讨了 该体系玻璃的固化性能。得到如下结论： ( 1 ) 铁硼磷体系玻璃中n a 2 0 的含量可达2 0 m o l ，熔制温度l1 5 0 ， 玻璃转变温度t g 5 2 0 。两种碱金属氧化物同时存在于该体系玻璃对基础 玻璃的化学稳定性有所降低，当两种碱金属氧化物在玻璃中含量约相等时有 极值，但k 2 0 替代玻璃中的n a 2 0 后，玻璃的热稳定性更好。 ( 2 ) 在1 2 5 0 的熔融温度下，c e 0 2 在铁硼磷体系玻璃中的包容量为 1 5 m 0 1 ；基础玻璃中c e 0 2 摩尔含量为1 5 时，试样中存在的独居石型磷酸 铈晶相改善了试样的化学稳定性。玻璃( 玻璃陶瓷) 中磷元素主要以( p 2 0 7 ) 4 _ 和( p 0 4 ) 3 - 基团的形式存在，硼元素主要以硼氧四面体 b 0 4 】的形式存在，仅含 有极少的容易被水化的( p 0 3 ) 一长链单元。 ( 3 ) 铁硼磷体系玻璃对所模拟的废物包容量可达3 0 w t ，所制备出的 性能较好的玻璃固化体1 4d 的d r 值小于1 0 罐g e m - 2 m i n 一，其n a 元素归一 划浸出量在0 2g m 2 左右，玻璃转变温度t g 5 2 5 。基础玻璃中b 2 0 3 摩 尔含量在1 5 - 2 0 范围内固化体性能较好，并以用b 2 0 3 直接替代4 0 f e 2 0 3 6 0 p 2 0 5 玻璃中的f e 2 0 3 效果最佳。 关键词：放射性核废物铁硼磷酸盐玻璃玻璃固化化学稳定性 西南科技大学硕士研究生学位论文 第1 i 页 一一一_ _ _ 一 a b s t r a c t g l a s s yi r o np h o s p h a t ew a s t e f o h n s h a v eb e t t e rp e r f o r m a n c e so nm a n y p r o p e r t i e st h a ng l a s s yb o r o s i l i e a t ew a s t e f o r m s o w i n gt o t h e i rh i g hc h e m i c a l d u r a b i l i t y , h i g hc o m p o s i t i o n a lf l e x i b i l i t y , l o wm e l t i n gt e m p e r a t u r e s a n dh ig h c o n t a i n i n gc e r t a i ne l e m e n t s o ro x i d e s ，s u c h 嬲s u l f a t e s ，c h r o m eo x i d e ，f e r r i c o x i d ea n do t h e rh e a v ym e t a lo x i d e si nw a s t e s b u ts o m ep r o p e r t i e s ，s u c ha s r a d i a t i o ns t a b i l i t y , o fg l a s s yi r o np h o s p h a t ew a s t e f o r m sa r ew o r s et h a ng l a s s y b o r o s i l i c a t ew a s t e f o r m s b e c a u s eo fi t sl a c k i n go fl i g h te l e m e n t s w i t hh i g h t h e r m a ln e u t r o na b s o r p t i o na n dm a s sa b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t s s o ，i nt h ep r e s e n t s t u d y , w eb r i n gf o r w a r dt h es t u d yo ni r o nb o r o p h o s p h a t eg l a s s e ss y s t e mb y t e s t i n gm e a n so fx r d ，f t o l r ，d i s s o l u t i o nr a t e ( d r ) ，p r o d u c tc o n s i s t e n c y t e s t ( p c t ) e ta lt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fs i n g l eo rm i x e da l k a l im e t a lo x i d e s a n dc e r i u m ( c e ) o np r o p e r t i e so ft h eg l a s ss y s t e m t h ei m m o b i l i z a t i o np r o p e r t y o ft h eg l a s ss y s t e mw a sa l s ob r i e f l yd i s c u s s e db yi m m o b i l i z i n g t h ew a s t e s c o n t a i n e dc e r i u mw h i c hw a sd e s i g n e da c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i c so fg e n e r a l r a d i o a c t i v ew a s t e si no u rc o u n t r y t h er e s e a r c hr e s u l t sa r ed e s c r i b e da sb e l o w ： ( 1 ) i r o nb o r o p h o s p h a t eg l a s sa f t e rc o n t a i n i n g2 0 m 0 1 n a 2 0 h a ss t i l lg o o d p e r f o r m a n c e s ，i t sm e l t i n gt e m p e r a t u r e a r el e s st h a n1 150 ca n dt h eg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) a r em o r et h a n5 2 0 c m i x e da l k a l im e t a lo x i d e sh a v e n e g a t i v ee f f e c t so nt h ec h e m i c a ld u r a b i l i t yo ft h eg l a s s e s t h ep o o r e s tc h e m i c a l d u r a b i l i t yg a i n e dw h e nt h ec o n t e n t so fn a 2 0a n dk 2 0a r en e a rt h es a m e t h e t h e r m a ls t a b i l i t yo ft h eg l a s s e sb e c o m e sb e t t e ra n db e t t e rw h e nk 2 0s u b s t i t u t ef o r n a 2 0i nt h eg l a s s e s ( 2 ) 15 m o l c e 0 2c a nb ei m m o b i l i z e di nt h ei r o nb o r o p h o s p h a t eg l a s s s y s t e ma tt h et e m p e r a t u r eo f1 2 5 0 c m o n a z i t e t y p e dc e r i u mp h o s p h a t ec r y s t a l e x i s t si nt h eg l a s sc o n t a i n i n g15 m 0 1 o fc e r i u mo x i d e s ，a n dt h eg l a s sc h e m i c a l d u r a b i l i t yc a nb ei m p r o v e df o rt h ec r y s t a l l i z a t i o n t h em a i ng l a s ss t r u c t u r e u n i t s a r e ( p 2 0 7 ) 4 - ，( p 0 4 ) 3 一g r o u p sa n db o r o n o x y g e nt e t r a h e d r o n b 0 4 ，a l m o s tw i t h o u t e a s i l yh y d r o l y t i c ( p 0 3 ) 一g r o u p s ( 3 ) i r o nb o r o p h o s p h a t eg l a s s e s c a ni m m o b i l i z e3 0 w t o ft h ed e s i g n e d w a s t e s ，t h ed rv a l u e so fa s p r e p a r e dg l a s s w a s t e f o r m sw i t hg o o dc h e m i c a l 西南科技大学硕士研究生学位论文第m 页 d u r a b i l i t ya r el e s st h a n l0 。8g - c m - 2 m i n 一，a n dt h en o r m a l i z e de l e m e n t a lm a s s r e l e a s e so fn ae l e m e n ta r ea b o u t0 2g m z t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e so f w a s t e f o r m sa r em o r et h a n5 2 5 t h eb e s tq u a n t i t i e so fb 2 0 3i nt h e b a s i cg l a s s e s a r ei nt h er a n g eo f15 m 0 1 a n d2 0 m 0 1 ，a n dt h eb e s tw a yo fb 2 0 3e x i s t si nt h e b a s i cg l a s s e si st h a tb 2 0 3s u b s t i t u t e sf o rf e 2 0 3i nt h eg l a s s w i t hm o l a r c o m p o s i t i o no f4 0 f e 2 0 3 - 6 0 p 2 0 5 k e y w o r d s ：r a d i o a c t i v ew a s t e s ；i r o nb o r o p h o s p h a t eg l a s s ；v i t r i f i c a t i o n ；c h e m i c a l d u r a b i l i t y 西南科技大学硕士研究生学位论文第页 目录 l 绪论1 1 1 放射性废物综述1 1 1 1放射性废物的来源1 1 1 2 放射性废物的分类2 1 1 3 放射性废物的危害2 1 2 放射性废物的处理3 1 2 1低中放废物处理技术3 1 2 2高放废物处理技术4 1 2 3总结与展望8 1 3 本研究的目的及意义8 1 4 本研究的主要内容9 2 试样的制备与性能表征1 0 2 1 实验用仪器及试剂1 0 2 1 1实验仪器1 0 2 1 2 试验试剂1 0 2 2 实验方案与方法l l 2 2 1实验方案1 1 2 2 2 玻璃的熔制与退火1 1 2 3 化学稳定性测试：12 2 3 1 溶解速率法1 2 2 3 2 产品一致性试验13 2 4 性能表征15 2 4 1x 射线衍射15 2 4 2 密度及摩尔体积1 5 2 4 3 差热分析1 6 2 4 5 红外测试1 6 2 4 6 表面形貌分析1 6 3 碱金属氧化物对铁硼磷酸盐玻璃性能影响的研究1 7 3 1 试样配方及制备过程1 7 西南科技大学硕士研究生学位论文第v 页 3 2 玻璃形成范围l8 3 3 检测结果与分析1 9 3 3 1密度及摩尔体积1 9 3 3 2 化学稳定性分析。2 l 3 3 3 d t a 分析2 5 3 3 4f t - i r 分析2 7 3 4 本章小结2 9 4 氧化铈对铁硼磷酸盐玻璃性能影响的研究3 0 4 1 试样配方及制备过程3 0 4 2 玻璃形成范围3 0 4 3 测试结果与分析3 l 4 3 1 密度及摩尔体积一3 1 4 3 2 化学稳定性分析3 2 4 3 3s e m 分析3 5 4 3 4d t a 分析3 7 4 3 5f t i r 分析3 7 4 4 本章小结3 9 5 铁硼磷酸盐玻璃固化体性能的研究4 0 5 1 模拟核废物4 0 5 2 固化体制备4 1 5 - 3 检测与分析4 3 5 3 1固化体熔融温度、密度及摩尔体积4 3 5 3 2 化学稳定性测试4 5 5 3 3 s e m 分析4 9 5 3 4d t a 分析51 5 3 5f t - i r 分析5 4 5 4 本章小结5 6 结论5 7 致谢5 9 参考文献6 0 攻读硕士学位期间的研究成果6 5 西南科技大学硕士研究生学位论文第l 页 1 绪论 1 1 放射性废物综述 1 1 1放射性废物的来源 放射性废物( r a w ) 是指含有( i t 、p 和丫辐射的不稳定元素并伴随有热产生的 有害的无用材料，又称为核废物【l 】。 我国开发核能也有5 0 多年的历史，现在正处于核事业的高速发展期。就 核电而言，自1 9 9 1 年秦山核电站建成并投入使用，到2 0 0 3 年全年我国核电 发电量4 3 8 万亿千瓦时，占总发电量的2 3 。核电装机容量6 3 6 万千瓦，占 全国总装机容量的1 6 3 【2 】。截至2 0 0 7 年底，我国核电装机容量已达到9 1 0 万千瓦，比2 0 0 6 年增长3 0 ，占全国电力总装机的1 2 7 。2 0 0 7 年核电发 电量6 2 9 亿千瓦时，比2 0 0 6 年增长1 4 ，占全国发电量的1 2 9 【3 】。国家发 展改革委员会制定的我国核电发展规划中，明确表示到2 0 2 0 年我国核电总装 机容量将至少为4 0 0 0 万千瓦，核电的比重将占电力总装机容量的4 。最新 报道有可能调高到6 0 0 0 7 0 0 0 万千瓦以上，以满足我国人民生活和国家国防 战略的需要【4 5 】。照此速度预计在2 0 2 0 年以后【6 】，我国每年将卸下近千吨的 乏燃料，这意味着2 0 2 0 年后每年将产生5 0 0 0 m 3 的高放废液。这是我国放射 性废物主要来源之一。 嫁 忙 r 姻 稚 暴 蝌 5 0 0 0 1 0 0 0 0 2 0 0 32 0 0 62 0 0 72 0 2 0 年份年 图1我国核电装机容量趋势图 f i g 1 t h et r e n dg r a p ho fn u c l e a rp o w e ri n s t a l i e dc a p a c i t yi no u rc o u n t r y 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 另外，在当今复杂多变的国际形势下，国家的国防安全更是离不开核事 业的健康、可持续发展，核事业的健康发展与否在国家国防安全中起着举足 轻重的作用。反应堆的运行，提取裂片元素和超铀元素，核燃料循环，乏燃 料后处理过程，以及核武器的生产和试验、核设施退役等都会产生核废物【7 1 。 核燃料循环包括铀、钍矿的开采、铀富集和核燃料制造、使用、核反应堆和 乏燃料后处理等环节：核设施退役是指关闭不再使用的核设施【8 】。随着核工 业在军民应用方面的发展，所产生的放射性核废物( r a w ) 的量也日益增大。 除以上主要来源外，核工业在科研、医疗和工业等的应用中也会产生放射性 废物。 1 1 2 放射性废物的分类阳1 各国对放射性废物的分类目前还没有统一的标准。目前较多的是按废物 放射性强弱及半衰期长短来归类，其种类如下： 高放射性废物( h i g h l e v e lw a s t e ，h l w ) 是高放废物的简称。这类废物 在反应堆乏燃料进行后处理的过程中产生，以及核武器生产的某些过程中产 生。因h l w 含有高放射性、短寿命的裂变生成物，危险化合物和有毒重金 属元素等，般要求将它永久隔离。 乏燃料( s p e n tn u c l e a rf u e l ，s n f ) 从反应堆中卸下被辐照过的燃料或靶 材。美国核管理委员会( n r c ) 将乏燃料包括在它的高放废物定义中，而美 国能源部( d o e ) 不将它包括在高放废物定义内。 超铀废物( t r a n s u r a n i cw a s t e ，t r u ) 把含有发射a 粒子、半衰期超过2 0 年，每克废物中浓度高于1 0 0 纳居里( 即每秒3 7 x 1 0 3 次衰变) 的超铀元素的 放射性废物称为超铀废物。d o e 也允许管理人员把含有其他放射性同位素， 如含2 3 5 u 和9 0 s r 的废物也包括在t r u 中。 低放废物( l o w l e v e lw a s t e ，l l w ) 任何不是高放废物、乏燃料或者超 铀废物的总称。 1 1 3 放射性废物的危害 放射性废物进人生物圈后会造成水、大气、土壤的污染，并可能通过各 种途径进入人体，当放射性辐射超过一定水平，就能杀死生物体的细胞，妨 碍正常的细胞分裂和再生，引起细胞内遗传信息突变。研究表明，如母亲在 怀孕初期腹部受过x 光照射，她生下的孩子与母亲不受x 光照射的孩子相比， 死于白血病的概率要大很多。受放射性污染的人在数年或数十年后，可能出 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 现癌症、白内障、失明、生长迟缓、生育力降低等远期效应，还可能出现胎 儿畸形、流产、死产等遗传效应【1 】【9 】，放射性核废物( r a w ) 严重威胁着地 球的生态环境。放射性废物特别是高放核废物( h l w ) ，它的放射性极高， 毒素极大，进入环境中的某些核素其危害可能会持续到几万年，甚至几十万 年【1 0 1 。 1 2 放射性废物的处理 1 2 1低中放废物处理技术 到目前为止，对低中放射性核废物已有了一套安全的处理和处置技术， 包括整套满足要求的处置工艺和设备。目前的主要研究工作是完善固化处理 技术，进一步提高减容效果，扩大回收再利用，减少向环境排放，使固化物 更有效地包容好核素，提高固化体的安全性和经济性，并旨在通过建立理论 研究模型来指导固化处理研究，以预测固化体的长期安全性。对低中放废物， 固化处理技术主要有水泥固化、沥青固化和塑料固化处理技术。 1 2 1 1水泥固化 水泥固化技术是以硅酸盐水泥基材作为核废物的固化基础材料，通过机 械固化、吸附固化和化学固化机理“禁锢”核废料中的核素离子，以起到固化 作用的一种固化技术【l 。水泥固化技术开发较早，已有半个多世纪的历史。 用水泥固化低、中放废物有很多优点，如：工艺简单，设备和运行投资少， 且不需要加热，耗能少，操作安全等。但水泥固化有两个重要的缺点需要进 一步研究与提高：一是放射性核素浸出率高，通常比沥青固化高至少两个量 级，比玻璃固化高4 - - 5 个量级；二是固化产品比原始废物体积增大很多。此 外，研究水泥固化配方要考虑的因素也较多，包括核废物种类、p h 值、使用 的水泥类型、添加剂、水灰比等。 1 2 1 2沥青固化 沥青固化是用沥青与放射性废物在一定温度下均匀混合，产生皂化反应， 使放射性废物包容在沥青中形成固化体。沥青固化技术一般被用来处理放射 性蒸发残液、放射性废水化学处理过程中产生的污泥、放射性焚烧产生的灰 分等【1 2 1 3 1 。 与水泥固化比较，沥青固化技术有以下优点【1 2 1 ：( 1 ) 固化体孔隙率较低， 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 因而放射性核素浸出率较水泥固化体的低。( 2 ) 对放射性废物的包容量较高， 最终固化体的体积较小，可以减少处置费用。( 3 ) 固化体对溶液或微生物有 较强的抗侵蚀性。但与水泥固化技术相比它有以下缺点【1 4 】：( 1 ) 固化工艺复 杂，固化处理过程中容易产生二次污染，含水量大的废物需要进行冷冻、熔 融或离心脱离处理，增加了处理的复杂性和费用，设备投资费用高。( 2 ) 固 化体的化学稳定性和抗老化性能较差。( 3 ) 因沥青具有可燃性，故在其固化 处理和最终处置过程中存在较大的安全隐患。 1 2 1 3塑料固化 塑料固化技术包括热塑性塑料固化和热固性塑料固化两大类。热塑性塑 料固化是利用热塑性塑料与放射性废物在一定温度下混合，产生皂化反应， 将放射性废物包容在热塑性塑料中，最终形成稳定的固化体【l2 1 。热固性塑料 固化是利用热固性塑料在加热条件下通过交链聚合过程使小分子变成大分 子、液体变转为固体，同时将放射性废物包容在固化体中，最终形成满足性 能要求的固化体【1 2 1 。 和水泥固化技术相比，塑料固化技术具有以下优点：一是废物包容量高， 二是核素浸出率低。此外，塑料固化可包容的废物类型较多，核电站、核工 厂、核研究所以及民用部门所产生的蒸发残渣、废树脂、过滤泥浆、废过滤 器芯、焚烧炉灰烬、废有机溶剂以及含镉、铬、氰的化学毒素均可实行塑料 固化处理。诚然，塑料固化技术还比较年轻，还存在一些急需解决问题，一 是固化剂成本较高，需要研究优质廉价新型固化剂或利用废旧塑料进行固化。 二是需要提高固化产品的抗老化性和固化工艺的安全性【l5 1 。 1 2 2高放废物处理技术 目前对高放废物( h l w ) 的处理主要有两种方法：一种是先分离一嬗变 ( p a r t i t i o n i n g t r a n s m u t i o n ，p t p ) i l6 。”j 。即：把长寿命、高放射性的钢系 核素等分离出来，制成燃烧元素送到反应堆去燃烧或者制成靶材放到加速器 上去轰击散裂，将其嬗变成短寿命或稳定同位素。然后再把嬗变成的短寿命 核素和中、低放废物一起进行进一步的固化处理。但实现高放废液的分离一 嬗变难度很大，在分离过程中也会产生大量的二次废物。其所需费用和近期 风险的增加比换得的长期风险减少代价大得多，该法从费用一效益一风险方 面进行评价在目前尚不可取【l9 1 。另一种是直接固化处理，选择稳定性很高的 固化基础材料，长时期固定这些核素。由此也可以看出，无论采用哪种方式 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 处理，固化处理都是必不可少的。 高放废物的固化处理需要选择稳定性很高的固化基材，长期稳定的包容 这些放射性核素。目前高放废物的固化技术方法主要有人造岩石固化( 陶瓷) 技术和玻璃固化技术。 1 2 2 1 人造岩石( 陶瓷) 固化 人造岩石固化是使废物中的放射性元素的原子进入矿石基体结构，镶嵌 在晶体之间的孔隙中，与基体矿物形成均匀的固化体，利用矿物学上类质同 相替代，把放射性核素包容进造岩石矿物的晶体结构中获得安全处理的一种 放射性废物固化处理技术【2 们。它一般是以氧化钛为基础的多相陶瓷固化体， 具有卓越的化学稳定性和辐照稳定性以及良好的物理化学性能，能更好地满 足处置要求，被誉为第二代固化体。自1 9 7 8 年澳大利亚科学家r i n w o o d 2 0 】等 发明人造岩石固化方法以来，日本、美国、俄国、英国、德国等相继开展了 这方面的研究工作。人造岩石可牢固地把放射性核素“禁锢包容起来，特 别适用于包容高毒性、长寿命锕系核素【2 卜2 2 1 。人造岩石固化技术的优点是： 大部分放射性废物元素直接进入矿相晶格位置，因此，固化体具有优异的地 质稳定性、化学稳定性、热稳定性和辐照稳定性等。但其固化工艺复杂，会 造成二次污染，与核废物相容性较差。又因其技术要求高，目前尚处于实验 室研究阶段，用于实际固化还需时日【2 3 1 。 1 2 2 2 玻璃固化 玻璃固化技术是将玻璃基体原料与放射性废物以一定的配料比充分混合 后，在高温下熔融、浇注，经退火后转化为稳定的玻璃固化体的一种高放废 物固化处理技术【1 2 1 。法国首先于2 0 世纪5 0 年代开始研究高放废物玻璃固化 技术，2 0 世纪7 0 年代率先进入产业化应用【2 4 1 。经过半个多世纪的发展，目 前玻璃固化技术已成为固化处理高放废物( h l w ) 较成熟的技术，在法国、 英国、比利时、美国、俄国、日本等发达国家很早就得到了工程化应用【2 5 1 。 因玻璃固化可以同时固化高放废物中的全部组分，荷载量在l o w t - - - 3 0 w t 甚至更高，工艺简单，组成变化范围大，技术也比较成熟，且玻璃固化体浸 出率低、减容比大、辐照稳定性和导热性都比较好【2 6 1 ，所以仍然是目前世界 各国对高放废物进行固化处理的首选方式。 玻璃固化工艺技术【2 4 】至今已发展了四代熔炉，感应加热金属熔炉( 一步 法罐式工艺) ，回转炉锻烧+ 感应加热金属熔炉、焦耳陶瓷熔炉和冷坩锅感应 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 熔炉。金属熔炉( 又称罐式法) 的工艺简单，但是生产能力受到罐容积的限制； 回转炉锻烧一感应加热金属罐熔炉是在罐式法的基础上发展起来的具有连续 进料间歇出料的特点；焦耳加热炉具有适应力强，生产能力高，熔炉寿命较 长等特点；冷坩埚是俄罗斯科学家最早开发的一种玻璃固化工艺技术，具有 工作温度高，适用性大，腐蚀小，寿命长等优点。目前，法国和俄罗斯正在 积极开发冷坩埚技术，它有可能成为最有前景的高放废物玻璃固化工艺。 用于固化处理高放废物的基础玻璃主要有两类【1 2 】：硼硅酸盐玻璃和磷酸 盐玻璃。最初因磷酸盐玻璃的熔融温度低，人们对磷酸盐玻璃固化高放废物 的研究开展得较早，但又由于其软化温度低、化学稳定性差，且含有在潮湿 的环境中不稳定、易吸水甚至发生潮解的偏磷酸盐组分，被认为不宜作为核 废物的固化基材，因此研究人员将目光转向了熔融温度也很低的硼硅酸盐玻 璃上【2 7 1 。 硼硅酸盐玻璃的熔融温度低、化学稳定性和辐照稳定性都很好，是日前 公认的用于高放废物玻璃固化的较为理想的固化基础材料。h e n c hl “2 8 】和 e w i n grc t 2 9 】对硼硅酸盐基础玻璃及玻璃固化体的研究结果都表明硼硅酸玻 璃可同时固化高放废液的全部组分，根据核废物种类的不同，其荷载量在 1 0 w t 一- 3 0 w t 范围内变化。国内的一些学者也研究了该体系玻璃固化体在 处置条件下的浸出行为，发现随着温度的升高，固化体浸出率显著增长；在 酸性或碱性环境中，固化体的浸出率也明显增加；固化体中n a 、s i 、b 的归 一划浸出量相对其他元素较多，但总体化学稳定性评价都较好，能够满足固 化体的要求【3 叽3 1j 。 但“有害杂质”( 如：磷酸盐、钼酸盐、硫酸盐、氧化铬、氧化铁和其他 一些重金属元素) 含量较高的核废物在硼硅酸盐中的溶解性非常差，如硼硅 酸盐玻璃对放射性废物中硫酸盐的包容量非常低( 小于1 w t ) 【3 2 】，p 2 0 5 的 包容量也被限制在1 w t - - - 3 w t 以内f 3 3 1 ，当包容量超过限制范围时，玻璃固 化体会产生分相而严重影响固化体的性能，研究者们称出现的分相为“黄相”。 尽管k a u s h i kcp ，m i s h r ark 等在硼硅酸盐玻璃加入碱土金属氧化物( 如 c a o ，b a o ) 来改善该体系玻璃对硫酸盐的包容量，但效果并不显著【3 4 1 ，通 过在硼硅酸盐中加入氧化钡也只能将硫的包熔量提高到3 w t 左右f ”】。为解 决分相的问题，人们选用了以下几种方法【3 6 】：( 1 ) 在固化之前对核废料进行 预处理，将有害杂质含量限制在可以接受的范围内。( 2 ) 以降低包容量为代 价。( 3 ) 对于易挥发的“有害元素”，通过提高熔制温度，延长熔融时间以增 加其挥发量。( 4 ) 改进配方。前三种方法都没有从根本上解决问题，且在经 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 济成本、提高减容比等方面都是不可取的。 1 9 8 4 年s a l e sbc 【3 7 】等在研究铅铁磷酸盐玻璃时发现铁磷酸盐玻璃在抗 水侵蚀性、熔融温度、高温熔融粘度等方面都表现出了与其他磷酸盐玻璃不 同的性质，有非常优异的化学稳定性，之后人们便又针对铁磷酸盐基础玻璃 的固化性能开始了积极的探索与研究。国外一些学者【3 8 。3 9 l 研究表明，部分过 渡金属重金属氧化物或稀土金属氧化物在铁磷酸盐玻璃中有较大的溶解度， 这大大提高了铁磷酸盐玻璃对含有上述氧化物的高放废物固化的有效性。 m e s k om g 【4 0 】等研究也表明用铁磷酸盐玻璃固化c s c i 和s r f 2 比用硼硅酸盐 玻璃工艺简单、经济，且熔制温度低、化学稳定性高。美国的d a yde 【4 1 】等 在研究了n a 2 0 f e 2 0 3 - - p 2 0 5 体系铁磷酸盐玻璃后，发现碱金属氧化物含量 高于2 0 w t 时该体系玻璃还有很好的化学稳定性；接着对许多铁磷酸盐基玻 璃固化体的研究发现在氧磷摩尔比( o p ) 为3 4 3 7 ，铁磷摩尔比( f e p ) 约为0 6 7 时固化体有最佳的化学稳定性与热稳定性【4 2 1 ，并且对核废物中的所 有“有害杂质 的包容量都比较理想【4 引。埃及研究者r a d w a nsn 1 4 4 】和同济 大学的黄文昆【4 5 - 4 6 】等国内外研究人员通过研究不同的铁磷酸盐体系玻璃，均 发现在较高的高放废物( h l w ) 包容量的玻璃固化体的结构中，容易被水化 的( p 0 3 ) 一基团结构转化为了稳定性较好的( p 2 0 7 ) 4 - 或者( p 0 4 ) 3 - 结构基团；通过 x r d 、红外光谱、拉曼光谱分析表明：玻璃固化体中分离的( p 2 0 7 ) 4 _ 和( p 0 4 ) 3 - 阴离子团被金属离子a l ”，f e ”，c r 3 + 和z r 4 + 等所连接，形成o m e o p 键， 不仅提高了玻璃的抗析晶能力，也提高了其化学稳定性。 清华大学核能技术选用研究院胡唐华、鲍卫民 4 7 - 4 8 针对我国高放废液全 分离流程中产出的锶废物组成特点，选用了用铁磷酸盐玻璃固化锶废物的配 方，发现当配料中模拟含锶废物的含量为2 4 - - - 2 8 w t 、f e 2 0 3 的含量大于 2 4 w t 、o p ( 氧磷摩尔比) 为3 5 - 、3 6 时，玻璃固化体的化学稳定性最好。 p a b i n g h a m 等将a 1 2 0 3 、s i 0 2 、b 2 0 3 分别掺入4 0 f e 2 0 3 6 0 p 2 0 5 体系玻 璃中，并对它们的热稳定性、铁离子的环境、浸出性能等进行评价，研究结 果表明掺入一定量的b 2 0 3 的试样综合性能较好【4 9 巧0 1 。f e 2 0 3 一p 2 0 5 体系玻璃 在加入一定量b 2 0 3 后，对该体系玻璃化学稳定性的影响较小，但基础玻璃的 热稳定性大大提高；接着他们又通过电子能量损失谱( e e l s ) 对掺b 2 0 3 的 铁磷酸盐玻璃的辐照稳定性进行研究，发现它比很多硼硅酸盐的辐照稳定性 还好，且硼元素在玻璃中仅以硼氧四面体 b 0 4 】的形式存在1 5 1 1 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 1 2 3 总结与展望 综上可知：对中低放废物目前处理与处置技术已经相当的成熟，目前主 要的工作是建立理论模型来指导实际固化工艺。对高放废物的处理方法目前 主要是玻璃固化技术，固化基础玻璃主要使用硼硅酸盐玻璃，然而很多待处 理的高放废物都含有较高磷酸盐、硫酸盐、氧化铬、氧化铁和其他一些重金 属元素，这些元素及化合物在硼硅酸盐玻璃中的溶解度非常低。为避免分相 的出现，不得不在固化处理前对核废物进行预处理或以降低废物包熔量为代 价。而铁磷酸盐体系玻璃对上述高放废物有较好的包容能力，且化学稳定性 较前者好，熔融温度低和组成变化大等特性，使人们在最近几十年对该体系 玻璃做了大量的研究，企图将它作为固化此类放射性核废物的基础材料，且 已经取得了较好的成绩。 研究者们已经对f e 2 0 3 - - p 2 0 5 l 5 2 j 、r x o v f e 2 0 3 一p 2 0 5 ( r 为p b 【5 3 】、n a 和k 【5 4 1 、z n 5 5 1 或其它一些元素5 6 】) 等体系玻璃的性能做了大量的研究，文 献表明，在b a o p 2 0 5 f 5 7 1 、n a 2 0 a 1 2 0 3 一p 2 0 5 【5 8 】等体系玻璃中加入b 2 0 3 可以提高其热稳定性，并降低了玻璃的析晶趋向，且在某些玻璃体系中加入 b 2 0 3 也会改善其化学稳定性【5 9 1 。这些影响在放射性废物固化中都是有利的， 类似的影响也有可能发生在铁磷酸盐体系玻璃中，且已经有研究者对掺硼的 铁磷酸盐基础玻璃做了一定的研究，证明该体系玻璃用于高放废物的固化是 可行的。另外，b 2 0 3 的热中子吸收系数和质量吸收系数比p 2 0 5 高两个数量 级【5 i 】，这也可能使该玻璃更适用于固化某些放射性核废物，该体系玻璃是很 有固化潜力的玻璃体系之一。 1 3本研究的目的及意义 随着我国人口的增长和经济的发展，能源的消耗量大幅度增加，能源的 供应不足的矛盾日益突出。核能作为一种技术比较成熟的高效清洁能源，对 国家调整能源结构、确保能源安全、推进节能减排、应对气候变化等具有积 极而深远的意义。核能的和平利用已有半个多世纪的历史，对我国及世界人 民生活水平的提高和科学技术的进步有着深远的影响，已成为人类前进步伐 不可忽缺的部分。在当今复杂多变的国际形势下，国家的国防安全更是离不 开核事业的健康、可持续发展。但核事业的发展不可避免要产生核废物，特 别是近几年以及将来大量核设施的退役，将产生大量的放射性废物，尤其是 高放废物。如何对其安全有效的处理与处置，使其最大限度的与生物圈隔绝 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 已成为目前国内外核事业发展亟待解决的关键问题之一。 考虑到我国高放废物组分含n a ，f e 和超铀元素等较高的特点f 3 引，如何 以铁硼磷酸盐玻璃作为固化基础材料，最终制得具有化学稳定性高和热稳定 性好的玻璃固化体是本研究重点。本文还对所制备的玻璃固化体的结构、性 能进行了粗浅的探讨，为真正工业实际固化提供一些理论依据，使本研究具 备一定的指导意义。 1 4 本研究的主要内容 ( 1 ) 实验主要以铁硼磷体系玻璃为基础玻璃，第一阶段在研究铁硼磷体 系玻璃的基础上，探讨碱金属氧化物对该体系玻璃结构与性能的影响。以期 该体系的玻璃能容纳相当多的碱金属氧化物后还具有优良的性能，同时评价 所制备玻璃的结构和化学稳定性等性能。 ( 2 ) 铈元素及其氧化物在实验室模拟高放废物玻璃固化的研究中广泛用 来模拟三价和四价的锕系元素及化合物；另外；铈( c e ) 和钚( p u ) 具有相似的 化学性质，在高放废物玻璃固化中可用于模拟高放射性元素p u 6 0 】。因此本实 验第二阶段探讨铈元素对铁硼磷体系玻璃性能的影响，研究该体系玻璃对铈 元素的包容能力。 ( 3 ) 根据我国高放废物的一般特点，本文模拟了一种含铈( c e ) 废物， 通过用铁硼磷体系玻璃固化选用的含铈废物，初步探讨该体系玻璃的固化性 能，利用x r d 衍射仪、红外光谱分析仪、热分析仪、扫描电镜等表征固化 体的性能，用产品一致性试验( p c t ) 和溶解速率法( d r ) 测试固化体的化 学稳定性。 ( 4 ) 对试验过程中的一些问题进行总结和探讨，为今后试验汇总经验， 提供启示。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 2 试样的制备与性能表征 2 1 实验用仪器及试剂 2 1 1实验仪器 实验所用主要仪器列于下表。 表2 - 1 实验选用主要仪器 t a b 2 1m aina p p a r a t u sf o re x p e ri m e n t s 仪器名称生产厂家 t m f 4 1 3 型陶瓷纤维高温炉 一 a l l 0 4 型电子天平梅特洛一托利多仪器有限公司 k q - 5 0 b 型超声波清洗器昆山市超声仪器有限公司 型号为1 0 0 目和2 0 0 目的筛子 一 d h g 9 0 7 0 a 型电热恒温鼓风干燥箱上海齐欣科学仪器有限公司 2 1