（应用化学专业论文）金属黄原酸盐作为前驱体制备粒度可调硫化物纳米粒子.pdf

中文摘要 硫化锌，硫化镉作为族半导体材料的典型代表，具有广泛的用途和优良 的性质，例如非线性光学性质、均相催化性质等，其研究近年来日益受到人们的 重视。而这些优异的性能很大程度上取决于硫化物纳米粒子的粒径大小，制备粒 径不同、分布较窄的硫化物纳米粒子成为纳米无机材料化学的前沿研究课题。本 文利用烷基黄原酸盐作为前驱体，采用不同的方法，控制反应的条件，制备了粒 径分布较窄的硫化物纳米粒子，通过对前驱体的选择和反应条件的调节，探索了 前驱体链长不同和反应条件对最终形成的纳米材料粒径和形貌的影响，研究重点 放在了粒度可调纳米硫化物的制备。主要研究内容如下： 1 不同链长烷基黄原酸盐的制备、提纯、降解动力学以及在矿物表面的吸附行 为。结果显示黄原酸盐在硫化铅表面的吸附量随溶液p h 的增加而降低，表明黄 原酸盐和氢氧根在硫化铅表面存在离子交换反应。 2 以烷基黄原酸锌和硫化钠分别为锌源和硫源，采用全新的烷基黄原酸锌沉淀 溶解法制备了粒度可调、粒径分布比较窄的面心硫化锌纳米粒子，利用比表面积 ( b e t ) 测定、透射电镜( t e m ) 、粉末x 射线衍射( x r d ) 、傅里叶转换红外光谱( f n r ) 等方法对合成的硫化锌纳米粒子进行了表征。结果表明随着烷基黄原酸锌链长的 增长，通过添加硫化钠而生成的硫化锌纳米粒子的粒径逐渐减小。文章还对沉淀 溶解法制备纳米硫化锌的溶液化学反应机理进行了探讨。 3 以烷基黄原酸镉作为前驱体，十二胺为催化剂，制备了粒径较为均匀的纳米 硫化镉粒子，利用比表面积( b e d 测定、透射电镜( t e m ) 、粉末x 射线衍射( x r d ) 、 傅里叶转换红外光谱( f r i r ) 等方法对合成的硫化镉纳米粒子进行了表征。结果表 明，随着黄原酸镉l i 驱体烷基链的增长，合成的纳米硫化镉粒子的粒径逐渐减小， 并探讨了反应机理。 4 对不同前驱体制备的硫化锌和硫化镉粒子进行了酸碱性质研究，主要是通过 自动电位滴定的方法进行。实验结果表明硫化物纳米粒子表面在水溶液中有非常 明显的酸碱性质。随着硫化物纳米粒子加入量的增多，对溶液p h 缓冲能力增强， 且两者成正比关系，据此可定量测定氢离子在纳米硫化物表面的吸附量。运用计 算机软件计算了硫化物的酸碱平衡常数及表面组分在溶液中的分布。 关键词：烷基黄药前驱体金属硫化物表面酸碱性质 a b s t r a c t z n sa n dc d sa st h ei i - v if a m i l ys e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dm u c h a t t e n t i o nw o r l d w i d ed u el a r g e l yt ot h e i rf a v o r a b l e p r o p e r t i e s a n d p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si nm a n yf i e l d sl i k en o n l i n e a ro p t i c s , h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i se t e t h e s e p r o p e r t i e sd e p e n d o i lt h es i z ea n dm o r p h o l o g yo ft h em a t e r i a l s , e s p e c i a l l yf o r n a n o m a t e r i a l s t h e r e f o r ei ti sv e r yi m p o r t a n tt os y n t h e s i z es u l f i d en a n o p a r t i c l e sw i t h u r e r o ws i z ed i s t r i b u t i o n i nt h i ss t u d y ，m e t a lx a n t h a t e sw e r eu s e da st h ep r e c u r s o r st o s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i ss i z ea d j u s t a b l em e t a ls u f i d en a n o p a r t i c l e sa n dt h e i rf o r m a t i o n m e c h a n i s mi sd i s c u s s e d t h em a i nc o n t e n t so fm yt h e s i si n c l u d ef o l l o w i n gp a r t s ： ( 1 ) t h es y n t h e s i s ，p u r i f i c a t i o na n dd e g r a d a t i o nk i n e t i c so fa l k y lx a n t h a t e sw i t h v a r y i n gc a r b o nc h a i nl e n g t ha n dt h e i ra d s o r p t i o nb e h a v i o r sa tt h es u r f a c eo f m i n e r a l s t c s t i n gr e s u l t ss h o wt h a tt h ea d s o r p t i o nq u a n t i t yo fx a n t h a t e sa tt h es u r f a c eo fp b s d e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gs o l u t i o np a , i n d i c a t i n ga ni o ne x c h a n g em e c h a n i s m b e t w e e nx a n t h a t e sa n dh y d r o x i d e si ns o l u t i o n ( 2 ) z i n cs u l f i d en a n o p a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n ts i z e sw e r es y n t h e s i z e db yau n i q u e p r e c i p i t a t ed i s s o l u t i o nm e t h o du s i n gz i n ca l k y lx a n t h a t ea n ds o d i u ms u l f i d ea sz i n c a n ds u l f u rs o u r c e s ，r e s p e c t i v e l y t h es a m p l e ss y n t h e s i z e dw e r ec h a r a c t e r i z e db yl o w t e m p e r a t u r en i t r o g e na d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n , t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e m m ) ，p o w d e rx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n df o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) t e c h n i q u e s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ep a r t i c l es i z eo ft h e s a m p l e sd e c r e a s e sw i t ha l k y lc h a i nl e n g t ho fz i n cx a n t h a t e t h es o l u t i o nc h e m i s t r y m e c h a n i s mo ft h ez i n cs u l f i d en a n o p a r t i c l e sf o r m a t i o nw a sa l s od i s c u s s e d ( 3 ) am e t h o do fs y n t h e s i z i n gu n i f o r mc a d m i u ms u l f i d en a n o p a r t i c l e su s i n g c a d m i u mx a n t h a t ea sp r e c u r s o ra n dd o d e c y l a m i n ea sac a t a l y z e ri sp r e s e n t e d t h e s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y ，c h e m i c a la n dp h y s i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fs y n t h e s i z e dc a d m i u m s u l f i d en a n o p a r t i c l e sw e r ec o n f i r m e db yx r d ，t e m ，b e ta n df 1 1 rt e c h n i q u e s t h e r e s u l ti n d i c a t e st h a tt h ep a r t i c l es i z eo ft h es a m p l e sd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n ga l k y l c h a i nl e n g t ho fc a d m i u mx a n t h a t ep r e c u r s o r s t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h e c a d m i u ms u l f i d en s n o p a r t i c l e sw a sa l s od i s c u s s e d ( 4 ) t h ea c i d - b a s ep r o p e r t i e so fs u l f i d en a n o p a r t i c l e sw c r cs t u d i e dm a i n l yb y m e a u $ o fa u t o m a t i cp o t e n t i o m e t r i ct i t r a t i o nt e c h n i q u e s t e s t i n gr e s u l t si n d i c a t ec l e a r l y “船f 曲es 岫c # o ft e s t e ds u l f i d en a n o p a r t i c l ep o s s c s s c so b v i o u s a c i d - b a s ep r o p e r t i e s w i t hi n c r e a s i n gt h ea m o u n to fn a n o p a r t i c l e si nt h es u s p e n s i o n , t h ep h b u f f e rc a p a c i t y o fs o l u t i o ni n c r e a s e sd r a m a t i c a l l y a c c o r d i n gt ot h ea d s o r p t i o nq u a n t i t yo fp r o t o na t t h cs u d l i o e s 啪b ed e t e r m i n e d t h ee q u i l i b r i u mc o n s t a l l ta n dt h ee f f e c t so fs u r f a c e e l e c t r o n i cc a p a c i t yo l lt h es u r f a _ c es p e c i a t i o na r cd i s c u s s e dt h r o u g hu s i n gc o m p u t e f p r o g r a m s k e yw o r d ：a l k y lx a n t h a t e ；p r e c u r s o r ；m e t a ls u l f i d e ；s u f a c e a d d - b a s ep r o p e r t i e s 原刨性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：孟，i j 誓 日期：业： ：生：圣 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文积汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名；衅导师签名：傲日期：i 箜互鱼显 济南大学硕士学位论文 第一章绪论 纳米材料的研究涉及到体材料中不具有的一些物理、化学问题，因此引起人们广 泛关注，自2 0 世纪年代以来，纳米材料逐渐成为世界各国研究的重点。纳米材料 在宇航、电子、冶金、化学、生物和医学等领域都展现出广泛的应用前景，被誉为“通 往2 1 世纪的新材料”l l - 3 l 。 纳米材料是指颗粒尺寸在纳米量级o l o o n m ) 的超细材料，它的尺寸大于原子簇 而小于通常的微粉、处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域。纳米材料科学是凝聚态 物理学、胶体化学、配位化学、化学反应动力学、表面、界面等学科的交叉学科，是 现代材料科学的重要组成部分。纳米材料在结构、光电和化学性质等方面的诱人特征， 引起材料学家的浓厚兴趣，使之成为材料科学领域研究的热点 4 - r l 。纳米材料对新材 料的设计与发展以及人们对固体材料本质结构性能的认识都具有十分重要的价值。 1 1 纳米材料的基本性质 纳米材料是在纳米量级内调控物质结构研制而成的新材料，当构成纳米材料的微 粒尺寸由宏观体材料减小到纳米量级时，将呈现出许多特有的性质。与粗颗粒相比， 纳米颗粒在能带结构、表面特性等方面都有本质的不同，这些都源于纳米颗粒本身具 有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等 s g l 。 表面效应是指纳米粒子的表面原子与总原子数之比随纳米粒子尺寸的减小而急 剧增大后引起的性质上的变化【2 】o 由于表面原子数的迅速增多，原子配位不足及高的 表面能，导致了纳米粒子表面存在许多缺陷，这使得表面具有很高的活性 3 1 。而量子 尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变 为离散能级，纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分 子轨道能级，以及能隙变宽的现象【羽。当超微颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长 以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体的周期性边界 条件被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原予密度减小，导致声，光、电磁、 热力学等特性呈现出新的性质，e t p ，j , 尺寸效_ 直l “。隧道效应则是微观粒子具有贯穿势 垒的能力。一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也具有 隧道效应，因此称为宏观量子隧道效应1 2 j 。 1 金属黄原酸盐作为前驱体制备粒度可调硫化物纳米粒子 以上只是纳米材料的几种典型物性，纳米材料不仅在许多方面上优于传统的材 料，而且有一些传统材料不具备的新特性，这些都扩展了材料的应用范围，提高了材 料性能。纳米微粒的基本特性，使纳米材料呈现出许多奇异的物理、化学性质，出现 一些“反常”现象。 1 2 纳米粒子的制备及表征 纳米材料的研究都首先注重于制备方法的研究。一般制备纳米材料的方法主要可 分为物理方法和化学方法。物理方法采用光、电技术使材料在真空或惰性气氛环境下 蒸发，然后使原子或分子结合形成纳米颗粒，通常此法需要的制备条件都很苛刻，且 所用仪器贵重并且消耗大量能源。化学方法大体可分为液相法、固相法和气相法等三 大类，每一类方法又有许多不同的制备手段 1 0 - 1 3 1 ，例如液相法中的溶胶凝胶法1 1 4 1 ， 沉淀法1 1 5 】，水热法1 1 0 l ，模板合成法【1 2 1 ，固相法中的前驱体法【1 6 1 ，表面活性剂法【切， 气相法中的惰性气体冷凝法1 1 8 】等。 目前无机纳米材料的表征手段主要有透射电子显微镜( t e s o 、扫描电子显微镜 ( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、能谱分析( e d x ) 、差热分析( d t a ) 、热重分析f i g ) 、电子 衍射饵d ) 、俄歇电子能谱( a e s ) 、扫描隧道显微镜( s t m ) 、原子力显微镜( a f m ) 、粒径 分析比表面仪等【1 9 - 2 2 1 。这些方法主要用来表征形貌，成分，晶相及其他光学、电学、 磁学、热学等性质。 1 2 1 形貌表征( s t m ，t e m ，s e m ) 2 a a 4 扫描隧道显微镜( s t m ) 的工作原理基于量子的隧道效应。因为电子具有波动性， 所以金属中的电子并不是仅仅存在于表面边界以内。也就是说，电子密度并不是在表 面边界上突然降低为零，而是在表面边界以外按指数规律衰减，衰减长度约为l n m 。 这样，如果两块金属表面互相靠近到间隙小于l n m 时，电子云就会发生重叠。如果 将探针极细的原子尺度的针尖与试样表面作为两个电极，当探针与试样表面间的距离 接近到l n m 以内时，在外加电场的作用下，电子就会穿过两个电极之间的绝缘层而 流向另一电极，这样就会产生隧道效应。隧道电流是电子波函数重叠的量度，它与两 金属电极之间的距离以及衰减常数有关。隧道电流对于探针与试样表面的距离非常敏 感，如果距离减小0 1 n m ，则隧道电流将增加一个数量级。因此，通过电子反馈电路 控制隧道电流保持恒定，并采用压电陶瓷材料控制探针沿试样表面扫描，这样探针在 2 济南大学硕士学位论文 垂直于试样表面方向上高低的变化就反映出试样表面的形貌分布或原子排列的图像。 透射电子显微镜( t e m ) 是一种高分辨率、高放大倍数的显微镜，它是以聚焦电子 束为照明源，使用对电子束透明的薄膜试样，以透射电子为成像信号。其工作原理是： 电子束经聚焦后均匀照射到试样的某一观察微小区域上，入射电子与试样物质相互作 用，透射的电子经放大投射在观察图形的荧光屏上，显出与观察试样区的形貌、组织、 结构一一对应的图象。作为显微技术的一种，透射电子显微镜是一种准确、可靠、直 观的测定、分析方法。由于电子显微镜以电子束代替普通光学显微镜中的光束，而电 子束波长远远短于光波波长，结果使电子显微镜分辨率大大提高，成为观察和分析纳 米颗粒、团聚体及纳米陶瓷的最有力的方法。对于纳米颗粒，它不仅可以观察其大小、 形状，还可根据像的衬度来估计颗粒的厚度，是空心还是实心；通过观察颗粒的表面 复型则还可以了解颗粒表面的细节特征。对于团聚体，可利用内部结构，从观察到的 情况可估计团聚体内的键合性质，由此也可判断团聚体的强度。其缺点是只能观察局 部区域，所获数据统计性较差。透射电子显微镜( t e m ) 的分辨本领已达到原子尺度水 平( 约0 1 n m ) ，比光学显微镜提高了近2 0 0 0 倍。此外，利用电子作照明束所带来的益 处不仅仅在于像分辨率的提高，还在于产生出与此同等重要的有关物质微观结构的其 他信息。 1 2 2 成分表征( e d s ，x p s ) t 2 5 l 每一种元素都有它自己的特征x 射线，根据特征x 射线的波长和强度就能得出 定性与定量的分析结果，这是用x 射线做成分分析的理论依据。 e d s 分析的元素范围b e , u 9 2 ，一般的测量限度是0 0 1 ，最小分析区域在5 - 5 0 , ， 分析时间几分钟即可。x 射线能谱仪是一种微区微量分析仪。用谱仪做微区成分分析 的最小区域不仅与电子束直径有关，还与特征x 射线激发范围有关，通常此区域范 围约为1 j m 。x 射线谱仪的分析方法包括点分析、线分析和面分析。点分析是将电子 束照射在所要分析的点上，接受由此点内得到的x 射线做分析，就得到e d s 点分析 谱，常用于材料某点的成分分析。线分析是将谱仪设置在测量某一波长的位置，使试 样和电子束沿着指定的直线作相对运动，记录得到的x 射线强度就得到了某一元素 在某一指定的直线上的强度分布曲线，也就是该元素浓度曲线。面分析是把谱仪固定 在测量的某一波长，利用s e m 中的扫描装置使电子束在试样某一选定区域( 一个面， 不是一个点上扫描) ，同时，显像管的电子束受同一扫描电路的调制作同步扫描，显 3 金属黄原酸盐作为前驱体制备粒度可调硫化物纳米粒子 像管的亮度由试样给出的信息调制。这样图像上的衬度与试样中相应部位该元素含量 成正比，越亮表示该元素越多。 x 射线光电子能谱x p s ( x - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ) ，是根据x 射线入射激 发内层电子跃迁产生光电子对各元素的特征激发特性进行分辨来识别不同元素的手 段。其依据是处于不同状态的元素，其内层原子激发还保留着孤立原子的特性。x p s 不仅可定性地分析测试样品组成( 除h ，h e 以外元素周期表中的所有元素) 、化学价 态等，还可半定量地分析测试样品组成中的原子数之比。表面检测深度对无机物约在 2 r i m 左右，对有机物，高聚物在小于1 0 n m 左右。用光电子能谱研究纳米材料，能使 纳米微粒及其结构更趋于量化水平，因为光电子能谱所能看到的是小于或等于1 a 的 物质，而x 0 a 等于l m 。也就是说，光电子能谱所研究的物质最低限度为0 1 n m ，或 小于0 1 n m 。使用光电子能谱研究纳米材料，其可靠性取决于光电子能谱的精度，而 评价光电子能谱的重要指标由信噪比和信本比来确定。通常信噪比定义为光电子主峰 信号强度( s ) 与信号噪声( n ) 之比( s n ) 。而光电子峰的信号强度s 和本底信号强度b 之比称为信本t 七( s b ) ，光电子峰的信号s 由峰强度p 减去本底信号b 而得；s = p - b 。 一般规定离光电子主峰高动能端7 e v 处选作为测量噪声的位置。 1 2 3x 射线衍射法( x r d ) x r d 用来确定物质中的原子在空间的分布，反映晶体结构的平移对称性，特别 适合对单晶和多晶结构的分析。物相定性分析的目的是利用x r d ( x - r a yd i f f r a c t i o n ) 衍射峰位置以及强度，鉴定未知样品是由哪些物相所组成的。x 射线之所以能用于物 相分析是因为由各衍射峰的角度位置所确定的晶面间距d 以及它们的相对强度1 是 物质的固有特性。每种物质都有特定的晶体结构和晶胞尺寸，而这些又都与衍射角和 衍射强度有对应关系，因此，可以根据衍射数据来鉴别晶体结构。通过将未知物相的 衍射花样与已知物相的衍射花样相比较，可以逐一鉴定出样品中的各种物相。目前， 可以利用粉末衍射卡片( j c p d s ) 进行直接比对，也可以通过计算机数据库直接进行检 索。 x 射线衍射法是利用x 射线在晶体中的衍射现象来测试晶态的。其基本原理是 b r a g g 公式【2 6 ： n z = 2 d s i n 0 ( 1 1 ) 式中0 ，d ，九分别为布拉格角、晶面间距、x 射线波长。根据试样的衍射线的位 4 济南大学硕士学位论文 置、数目及相对强度等确定试样中包含有哪些结晶物质以及它们的相对含量。 具体的x 射线衍射方法有劳厄法、转晶法、粉末法、衍射仪法等，其中常用于 纳米无机材料的方法为粉末法和衍射仪法。 1 2 4 光学性质表征( u v - v i s ，p u 光学性质的检测的原理差不多，都是将电子能量的变化以放大的电信号形式传输 出来。紫外- 可见吸收光谱( u v - v i s ) 是当物质受光照射时，通常发生两种不同的反射现 象，即镜面反射和漫反射。镜面反射如同镜子反射一样，光线不被物质吸收，反射角 等于入射角，对于纳米粉体和纳米陶瓷，主要发生的是漫反射。粉体在液相介质中往 往形成团聚体，如果将粉体分散在介质中，会由于二次颗粒对光造成的散射，难以获 得吸收带边界明显的吸收光谱，因此可以通过将粉体压片，然后放在附有积分球的分 光光度计中进行。用吸收光谱研究超细纳米粉体的尺寸效应时，应考虑粉体颗粒尺寸 的均匀性，若尺寸分布过宽，也难以获得可靠的结果。 对于半导体纳米粒子，还可根据b r u s r 1 有效质量模型式，利用u v - v i s 吸收光谱 中吸收峰的蓝移，来测定粒子的直径。 e g ，e a ( r ) = e g c o u l k ) + h 2 p 2 ( 8 r 2 ) 1 m e + 1 m h 一1 7 8 6 e z ( e r ) - 0 2 4 8 e r y( 1 2 ) 式中e 暑。日限) 是纳米半导体粒子的吸收带隙，e g 为体材料的带隙( 即禁带宽度) ， r 为粒子的半径，m e 、m h 为电子和空穴的有效质量，e 鼬为有效德伯能量。式中第二 项为量子限域能，对粒子的依赖关系为简单的1 r 2 关系，由此可以看出随颗粒尺寸 的减小，其带隙值增大。第三项为电子空穴对的库仑作用能。由上式可以看出，随 着粒子半径的减小，其吸收光谱发生蓝移。 某些物质对特定波长的光有一定的吸收，从而产生吸收光谱。有些物质受到照射 后，除吸收某种波长的光之外还会发射出比原来吸收的波长更长的光，而当激发光停 止照射后，这种光线也之随之消失，这种光被称为荧光( p l ) ，其产生的原理是由于物 质的分子结构不同，所吸收的波长和发射的波长也不同。利用这个特性可以定性的鉴 别物质。 1 3 纳米粒子的表面特性 许多化学反应都发生于矿物表面，如吸附、离子交换、电子转移、沉淀、溶解、 固溶体形成、水解和聚合等，其中吸附在这些矿物表面作用过程中起着最为重要的作 5 金属黄原酸盐作为前驱体制各粒度可调硫化物纳米粒子 用。在天然水体系的各种地球化学过程中，矿物表面的吸附作用不仅控制着矿物的溶 解和风化、矿物的沉淀和晶体生长，而且还控制着元素在土壤、沉积物和水体系中的 分配等。因此，目前对吸附过程的研究涉及胶体和界面化学、地球化学、水化学、环 境化学、土壤化学、催化学、水和污水处理以及化工、冶金和采矿工程等多个领域【船捌。 1 3 1 表面络合的基本原理 表面络合原理的实质是将固体表面作为一种聚合酸，其大量的表面羟基可以发生 质子迁移，有相应的酸度常数。表面羟基脱去质子后可作为l e w i s 碱，表面上的金属 离子可作为l e w i s 酸，与溶液中的金属离子或配体发生表面络合反应，有相应的络合 常数。这种表面反应与溶液中的反应类似，区别主要在于前者要考虑固液界面电荷的 作用，表观常数l 【s 表示为表面固有常数与一个静电项的乘积： 蜀= k i me x p 【- z f 弼r t ( 1 3 ) 式中，j - ( i 。是表面电荷为零时的固有表面常数；) 是表面电位，v ；z 是离子电荷， c ； f 为f a r a d a y 常数，c m o l ：r 和t 分别为摩尔气体常数，j m o l k 和绝对温度， k 。 界面双电层结构有着不同的假设，因而表面络合模式又分为恒电容模式、扩散层 模式( 即双层模式) 和三层模式等。各种模式也建立了多种图解法和应用计算机程序， 如m i c r o q l ，m i n e q i ，f i t e o i 等，求得定静电项的校正值和表面络合常数。 1 3 2 矿物粒子表面的官能团 矿物表面官能团是矿物参与络合作用的基本单元，也是表面络合理论的核心。不 仅影响着溶解化合态与表面官能团之间络合反应的自由能，而且它的性质也控制着吸 附反应的化学计量以及吸附随溶液化学性质的变化。它还影响矿物水界面的电性质， 其密度决定了吸附容量。 在天然水地球化学体系中，有许多矿物是重要的吸附剂。根据这些矿物所具有的 表面官能团的性质，可将它们进行简单分类 2 9 1 ：( 1 ) ( 氢) 氧化物矿物只具有含质子 表面官能团，即表面羟基( = m e o h ，- - m e 代表表面阳离子) ；( 2 ) 铝硅酸盐矿物可分 为无永久结构电荷的和具永久结构电荷的，其中前者只具有表面羟基，与( 氢) 氧化 物类似，而后者除具有表面羟基之外，还具有离子交换位；( 3 ) 盐型矿物的表面官能 团含有盐的阳离子或阴离子，表面阳离子位同( 氢) 氧化物一样是羟基化的，而表面 6 济南大学硕士学位论j 阴离子位的质子化则产生一个新型位，例如碳酸盐矿物表面有两种表面位【3 0 1 ：m - m e o h 和；c 0 3 h ；( 4 ) 硫化物矿物表面在许多还原环境中县有潜在的重要性，它们的表面官 能团类似于盐型矿物，也有两种【2 1 】：- = m c o h 和：s h ，然而硫化物吸附的金属离子 可能主要由表面置换反应控制。 1 3 3 表面位密度测定 表面位就是颗粒表面上能够吸附或解吸一个质子的任一原子【3 2 1 ，可以用表面位密 度s ( 颗粒单位表面积上表面位的个数，个n m 2 ) 或颗粒一水体系中总的表面位浓 度n r ( m o l l ) 表示，两者的关系为： n r = n s x a x c s x l 0 ”n ( 1 4 ) 式中，a 为比表面积( m 2 g ) ，c s 为固体浓度( g l ) ，n 为阿佛加德罗常数位密度决 定了表面吸附化合态的最大浓度。 根据颗粒的晶体结构可以从理论上估算位密度【3 3 ，3 帕，但是，由于大多数吸附研究 中使用的颗粒样品普遍缺乏结晶度、粒径和结晶形态等方面的数据，在实际应用中困 难较多【3 2 1 。 酸碱滴定和同位素交换法是测定颗粒表面位密度最常用的两种实验方法。利用酸 碱滴定数据获得位密度是基于下面这个假设：在极限p h 值条件下，所有的有效表面 位被吸附的旷或o h 占据，即完全离子化，此时吸附或释放的最大质子数即为表面 位密度。在实验测定过程中，有以下两种操作方法：一是分别滴定颗粒悬浮液和空白 溶液至极限p h 值，根据颗粒曲线和空白曲线交点处消耗的酸或碱量计算位密度f 3 5 】； 另一种是在颗粒悬浮液中加入过量的酸或碱，离心分离后，中和上清液中过量的酸或 碱，根据前后两次所用的酸或碱量即可计算位密度3 6 1 。 1 3 4 矿物粒子表面的电荷 表面电荷基本上可分为3 类2 8 2 9 ：永久结构电荷( o s ) 、配位表面电荷( a o ) 和离解 表面电荷( o d ) 。o 为表面电荷密度( c m 2 ) 。 永久结构电荷与矿物中的类质同像置换有关。虽然永久结构电荷原则上可以是币 或负，但在土壤和沉积物中经常发现的矿物几乎总是带负电荷。 配位表面电荷与决定电位离子和矿物表面官能团之白j 的反应相关。按照定义，决 定电位离子是某种离子化合态，由于它们在两相白j 的平衡分布( 或者由于官们与其中 会属黄腺陵盐作为前驱体制备粒度百r 调硫化物纳米耗： 一相的电j ：相平衡) 而可决定界面的电位差，亦即决定两相，二间的电位差值【3 8 】。旷 和o h 。是自2 基本的决定电位离子，此外还有其它能与矿物表面自能团发生配位反应的 专性吸附离子，如大多数过渡金属离子和磷酸根等。因此，配位表面电荷可分成两部 分：由表面羟基的质子转移形成的质子表面电荷( o h ) 和由专性吸附离子与表面羟基 的配位反应形成的配位络合物表面电荷( o c c ) ，u p - o o = o h + o c c ( 1 5 ) 在没有特性吸附的阳离子和阴离子时，矿物表面只有表西l 羟基的质子转移反应， 形成离子化表面： - - - s o h + r = _ = s o h 2 + k ( 1 6 ) - = s o h+ = - = s o 。+ 旷k 。 ( 1 7 ) s 代表矿物表面。此时o c c ；0 ， 因此： 0 0 o hf ( r 十h - i o h ) ( 1 8 ) 式中，f 为法拉第常数( c m 0 1 ) ，r 为吸附密度( m o l ，m 2 ) 。 在有特性吸附的阳离子或阴离子时，矿物表面还存在表面羟基与阳离子或阴离子 的配位反应【2 8 3 7 】： = - s o h + m e z + = - = s o me ( z - 1 卜+ 小k mc ( 1 9 ) 或兰- s o h+ l z - = 兰s l ( 玉1 ) + o h k l ( 1 1 0 ) 相应地： 0 3 0 = f ( r h - f o h + z f z + m e ) ( 1 1 1 ) 或0 0 f ( r h f o h z r ”m 。)( 1 1 2 ) 矿物颗粒表面净电荷o p 则定义为永久结构电荷( o s ) 与配位表面电荷( o o ) 之和，即： o p = a s + 的( 1 1 3 ) 一般地，该和并不等于零。为达到电中性，在矿物颗粒表面附近必然积聚了反离 子电荷。反离子电荷或者积聚为离解电荷( o d ) ，形成与表面完全离解的反离子扩散层 ( g o u y c h a p m a l l 双f 乜层模型) ，或者是除扩散层之外，还形成固定反离子紧密层， l i l j s t e m 层( s t e m g r a h a m e 模型) 。在后一种情况下，只有以扩散层中离解电荷方式 存在的那部分反离子电荷，d 称为o d ，而s t e r n 层中的电荷以a b 表示。 l _ 3 5 表面络合模式 表面络合模式自w s t u m m 等在7 0 年代初期首先提出至今，经过众多学者的大量 济南大学硕士学位论文 研究工作，已逐步发展成为比较完整的体系，先后提出了若干不同的模式，包括无静 电模式( n e m ，n o ne l e c t r o s t a t i cm o d e i ) p 9 3 5 、恒电容模式( c c m ，c o n s t a n tc a p a c i t a n c e m o d e l ) 、双层模式( d l m ，d o u b l e l a y e r m o d e l ) 、三层模式( t l m ，t r i p l e l a y e r m o d e l ) 陋捌、四层模式( f ，f o u rl a y e rm o d e l ) , 3 9 1 、多位络合( m u s i c ，m u l t is i t e c o m p l e x a f i o n ) 模式 3 3 柏】和电荷分布( c d ，c h a r g ed i s t r i b u t i o n ) 模式 4 。 表面络合模式的共同基本原则慰魏蚓：( 1 ) 表面由特殊的官能团组成，它们与溶质 反应形成表面络合物( 配位络合物或离子对) ，反应的方式类似于均匀溶液中的络合 反应；( 2 ) 表面络合和离子化反应平衡可用质量定律方程描述；( 3 ) 表面电荷和表面电 位被认为是表面官能团化学反应( 质子化反应和配位络合物或离子对形成反应) 的必 然结果；( 4 ) 质量定律方程的表观结合常数是实验性参数，通过表面化合态的理论活 度系数与热力学常数相关联。 不同模式之间的区别在于各自的分子假说。每一种模式都假定一种特殊的界面结 构，因此要考虑各种不同的表面反应和质量定律方程的静电校正因子。尽管各个模式 所考虑的界面结构不同，但所有模式都推导出一组有数值解的联立方程。这些方程包 括：( 1 ) 所有考虑到的表面反应的质量定律方程；( 2 ) 表面位的摩尔平衡方程；( 3 ) 表面 电荷计算方程；( 4 ) 一组表达界面结构模式要求的约束条件的方程。 在所有这些模式中，应用最广的3 种模式是；恒电容模式( c c m ) 、双层模式( d u 哪 和三层模式( ，r l m ) 。c c m 在理论上只能应用于恒定高离子强度体系。d l m 通过扩散 层电荷对离子强度的明显相关性，能解释离子强度对离子吸附的影响，因而可用于不 同的离子强度条件，但通常局限于低离子强度。t l m 考虑了支撑电解质与表面位之 间的反应，可应用于更广泛的离子强度条件1 3 4 1 ，主要是中等离子强度。表面络合理论 目前还主要应用于描述纯矿物表面对离子的吸附作用。 1 4 论文工作设想和主要内容 纳米硫化物材料具有非线性光学性质、发光特性、量予尺寸效应及其它重要的物 理化学性质，而这些性质很大程度上取决于硫化物纳米粒子的粒径大小。因此制备粒 径大小均匀，形貌均一的硫化物纳米粒子成为纳米无机材料化学的前沿研究课题。本 论文的目的是以金属烷基黄原酸盐作为前驱体，采用不同的方法制备了粒度可调的硫 化物纳米粒子，并用如透射电镜( t e m ) ，粉末x 射线衍射( x r d ) ，b e t 比表面 9 金属黄原酸盐作为前驱体制各粒度可调硫化物纳米粒子 测定，可见和紫外光谱( u v - v i s ) ，傅里叶转换红外光谱( f t i r ) ，自动电位滴定等 先进的现代测定技术对其进行表征。主要内容有： ( 1 ) 研究黄药的基本性质，探讨不同p h 对黄药降解速率的影响及硫化铅吸附黄 药的作用机理。 ( 2 ) 利用沉淀溶解法，烷基黄原酸锌作为锌源制备粒径可调，形貌均一的纳米粒 子，并探讨反应的溶液化学机理。 ( 3 ) 利用热分解方法，烷基黄原酸镉作为单一前驱体提供硫源和镉源，制备粒径 可调，形貌均一的纳米粒子，并探讨热分解化学的反应机理。 ( 4 ) 通过自动电位滴定技术研究纳米z n s ，c d s 的表面酸碱性质。应用计算机软 件从理论上计算z n s 和c d s 的酸碱平衡常数及悬浮液的表面组分分布。 1 0 济南大学硕士学位论文 参考文献 哪刘吉平，廖莉玲无机纳米材料【m 】北京：科学出版社，2 0 0 3 ：1 - 3 【2 】张立德纳米材料【m 】北京：化学工业出版社，2 0 0 0 ：3 - 3 8 【3 1 张立德，解思深纳米材料和纳米结构f m 】北京：化学工业出版社，2 0 0 5 ：5 - 3 3 刚张立德，牟季美纳米材料与纳米结构【m 】北京：科学出版社，2 0 0 1 ：8 0 - 8 1 网倪永红，葛学武，徐相凌，等纳米材料制备研究的若干新进展【j 1 无机材料学报， 2 0 0 0 ，1 5 ( 1 ) ：9 - 1 5 旧舒磊，俞书宏，钱逸泰半导体硫化物纳米微粒的制备田无机化学学报，1 9 9 9 , 1 5 ( 1 ) ：5 - 1 1 7 v o s s m a y e rt ，k a t s i k a sl ，g i e r s i gm ，e ta 1 c d sn a n o c l u s t e r s ：s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n , s i z ed e p e n d e n to s c i l l a t o rs t r c n g t h ，t e m p e r a t u r es h i f to ft h ee x c i m n i ct r a n s i t i o ne n e r g y , a n dr e v e r s i b l ea b s o r b a n c es h i f t 【j 】j p h y s c h e m ，1 9 9 4 , 9 8 ：7 6 6 5 - 7 6 7 3 嘲张立德跨世纪的新领域：纳米材料科学【j 】科学，1 9 9 3 ，4 5 ( 1 ) ：1 3 1 7 阴张立德，牟季美开拓原子和物质的中间领域纳米微粒和纳米固体【j 】物理，1 9 9 2 ， 2 1 ( 3 ) ：1 6 7 1 7 3 【1 0 s h ijl , g a ojh ，l i nzx f o r m a t i o no fm o n o s i z e ds p h e r i c a la l u m i n u mh y d r o x i d e p a r t i c l e sb y u r e am e t h o d 【j 】s o l i ds t a t el o n i c s ，1 9 8 9 ，3 2 ：5 3 5 4 3 1 1 】n a r a y a np ，b e n ik ，s m o m oe j 。s y n t h e s i so fh i g h - q u a l i t ym e t a ls u l f i d e n a n o p a r t i c l e sf r o ma l k y lx a n t h a t es m #