（环境科学专业论文）土壤中芘的长期吸附解吸与有效性研究.pdf

a b s 打a c t t o p i c ：s n l d yo nl o n g t e “ns o r p t i o n d e s o 删o na n d a v a i l a b i l i t ) ro f p y r e n ei ns o i l s a b s t r a c t s o r p 廿o no fo 曙蛐i cp o l l u t a n 乜t os o i ls o l i dp h a s ei s 锄i m p c 眦锄tp h y s c h e m i c a lp r o c e s sa r e rt h e y e n t e ri n t os o 订e n v i r o m e n w h i c hc o n h o l st h e i rf h t e 柚d s f c le s p e c i a l l y t h ee c o r i s ko fm e p o l l u 协t t om 如k i n dh e a 岫柚dn a t u r a le n v i m l 瑚e n ta l s od 印锄d so nt 1 1 e rs o r p t i o ns 诅t ei ns o i l a g g m g a t e s r e c e n n y ，hi sr 印o r t e dt 1 1 a t t h ee x t r a c t a b i l i 瓤m o b i l 时锄db i o a v a i l a b i l 时o fo 曙a n i c p o l i u t a l l t sd e c l i n ef i l r t h e r 州t 1 1a g i n g t h e r e f o r e ，s t u d yo nn 把i o n g i t e r ms o r p t i 伽棚e s o r p t i o nb e h a v i o r 锄db i o a v a i l a b i l i t yo fo r g 锄i cp o l l 咖b ms o i le n v i r o n m e n tp o s s e s s a d e m i c 如dr e a l i s d cm e a n i n g a sap a r to fa r ii n t e g r a i c dp m j e c tn 跏e d “s l u d yo ff o n n 娟o nm e c h a i l i s ma t l de c o - r i s ko fo r g a n i c p o u u t 锄t ss e q u e s t e r e di ns o j l ， s u p p o n e db yn a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no fc h i n a ，t h e s o r p n o n ，d e s o r p t i o nb e l 硪v i o lb i o a v a i l a b i l i t yt oe a 坩1 w o 珊s 锄dc h e 咖- a v a i l a b i l i t yo f p y r c n ew h i c hw a s s e l e c t e d 鹅a i im o d e ic o m a m i n a r nw i t l lr i g i dc o n f i g l l r a d o n ，h 1s i xt y p e so fs o i lw i md i s s i m i l a r p h y s - c h e m i c a ic h a m c t e r i s h c s 、 s t u d i e dt oe i u c i d a t et h em i 商0 n s h i pb e t 、v e e ns o i lc a p a c 时h o l d i n g p 0 1 l u t a l l 乜柚dp o l l u t 柚ta v a i l a b m t yt ob i o t a ，m ei n n u e n c i n g 缸t o r so nb i o a v a i l a b i l 时o fc h e m i c a i s ，a n d t h ed i 最r e n c e s 硼o n gm 甜l o d sl i s e dt op r e d i c ta v a i l a b i l i t yi nt h i ss t u d y - t h ef o i l o w i n ge x p e r i m e n t sw e c o n d u c t e d 锄dc o n c l l l s i o i l sw e r ed r a w ni nt l l i s p a p e r ：( i ) s h o m t e r r ns o r p t i o n ，d e s o r p t i o nb e h a v i o ro fp y m ei ns o i i s i t 、v a sc o n c l u d e dt h a td e s o r p t i o nf a t ew a s r e i a t i v e i ys l o wc o m p a r e dw i t hs o r p t i o nr a 钯w h e nm ec o n l e n to f s o i lo 唱a i l i cm r ( s o m ) 、 邯a b o v e l ，s o i lc 印a c n yh o l d m gp y r e n e 、v 船p o s i t i v e l yp r o p o n i 0 衄lt ot i l ec o n t e n to fs o m w i i i l es o m c o n t e n tw 船b c l o w1 ，c l a ym i n e m ip l a y e d 舭i m p o r t 锄tr o l ei np y r e i l es o r p n o na | i dd e s o r p t i o np r o c e s s ( 1 1 ) l o n 哥t e r ms o 币t i o n d e s o r p 廿o nb e h a v i o ro fp y r e n ei ns o i l s t h el o n g t e r ms o r p t i o n ，d e s o r p t i o n p r o c e e d e da sq u i c ka n ds l o wp h a s e s o r p t b ne q u i l i b r i u mc o n s t 姐tg 曲i n c r e a s e dw i t hs o r p t i o n e q u i i i b r i u m1 m e t h ei n c r e a s e de x t e n to f 肠d e c i i n e dw i ms o m c o n t e n t r h e ns o mc o n t e n tw a sa b o v e 1 ，i n c r e 舔e dw i t hc l a yc o n t e n tw h e ns o mc o n t e n tw a sb e l o w1 t h ed e s o r p t i o nq u a n t i t i e sd ur i n g s i o wp r o c e s sw e r ec o n t r 0 1 l e db ys o m t h ea 哳i b u t i o no fs o mt ot h ec a p a c 时o fi r r c v e r s i b l es o r p t i o n c o m p a n m e n tw a sd i s t i n c t i yh i g h e rm a nt h a to fc l a y ，w h i c hw 船c o n s i s t e n tt ot h e 毗r i b u t i o no fs o m t o s l o w d e s o r p t i o np r o c e s s ( i i i ) b i o a v a i l a b i l i t yo fp y r e n et oe a r t h w o r m si ns o u p t a i ( er a t eo f e a n h w o n nw q u i c k 锄dp y r c n ec o n c e n t r a t i o ni nt h ee a 曲w o h nt i s s u e sr e a c h e de q u j l j b r i u ma st h e i i a b s h a c t e a r t h w o r m sw e r ei n c u b 神e di np 0 1 l u t e ds o 订f o r1 0d a y s t h eq u a n t i t i e so fp y r e n ea c c u m u l a t e di n e a n h w o r mt i s s u e sd e c r e a s e dw i ms o 1 s c a p a c i i yh o l d i n gp y r e n e ，w h i c hs u g g e s t e dt h a t s o r p t i o n ，d e s o r p t i o nb c h a v i o ro fap o l l u t a r nc o u l dd e t c i m i n e 乜e c o - r i s k a g i n gd i s n n c t l ya 疵c t e dt h e b i o a v a 1 a b i l i t yo fp y r e n e ( i v ) c h e m 0 - a v a i l a b i l i t yp r e d i c t e db yq u i c kd e s o r p t i o na i d e dw i t ht e n a ) ( ， b u t a n 0 】a n ds f ee x t f a c “o n t a k j n ge 砌c n o np r o c e s sj n t 0a c c o u 址w ec o u l d 矗n dt h a tq u j c kd e s o r p t i o n a i d e dw i 恤t e n a xc o u l d 叫r a c tp o l l u t a f 岵i ns o i l sw i l h o u ta l t e r i n gs o i lc h 盯a c l e r i s t i c s ，a 1 1 ds u p e r c f i t i c a i c 仍n u i dc h a n g es o i lc o n f i g u r 商o ni n d i s t i n c t l y ，w h i eb u t m o ic o u l dp a 币a l i yc h 锄g et h es 仃u c t u r eo f s o md u r i n gb i n 锄0 1e 姗a c 廿o np r o c e s s 1 nc o n c i l l s i o n ，s f ea n dq u i c kd e s o r p 6 0 na i d c dw i t ht e n a ) c c o u l db cu dt op r e d i c tt 1 1 eb i o a v a 1 a b i l 畸o f c h c m i c a l si nf e l dp o l l u t e ds o i l t h i sp a p e rc o u i dp r o v i d es o m eu s e 如i i n f o r m a t i o nf b rp 0 i i u t i o nd i a 辨o s eo fc o n t a m i n a c e ds o i l ， s u j t a b l e5 0 钉”m e d 鲥o ne n d p o i n tj u d g e i n e n f 册dr a p j dm e m o du s e df 。rp 陀d i c d n gb j o - a f l dc 1 e m o a v a i l a b i l i c yo f c h e m i c a l si np o l l u t e ds o i l - k e y w o r d s ：p y r e ，a g i 吗l o n g t e ms o r p t i o 删o r p o n ，b i o a v a n 曲j l 吼c h e m i c a la v a i l a b i l bs o i l l i 南开大学博士学位论文 第一章概述 近年来，人们发现一些有机化合物进入土壤并经过系列迁移转化过程后，有相 当大一部分以母体化合物及结构仅发生微小变化的代谢产物的形式滞留在土壤中 【1 3 】。化合物在土壤固相中的吸附状态决定了之后该化合物的解吸和迁移能力及其被 土壤生物利用的能力。一方面表现出这些化合物在自然界自净过程和修复工程中停留 在某一浓度而不能彻底进行，增加了污染土壤的彻底净化的难度；另一方面土壤对化 合物的紧密结合又使得该化合物的迁移性和被生物摄取的有效性降低，其生态风险降 低了，表现出大自然一种特有的自净、脱毒过程。因此研究化合物在土壤颗粒中的吸 附状态，对污染土壤的生态风险评价和土壤修复适度终点的确定都具有重要意义。 由于土壤是高度不均匀的复杂体系，从微观组成看，土壤颗粒主要由三部分组成： 有机质、金属氧化物和黏土矿物，而且无论是黏土矿物还是有机质都不是一个均匀的 单一成分，有机化合物在土壤颗粒中的吸附状态也就不一样。因此一种化合物进入土 壤固相后，由于结合状态的差异，会造成其迁移能力的差异，表现为一部分容易解吸 ( 或溶出) 或具有生物有效性，而另一部分则不容易溶出或生物有效性低下【4 。另 一方面，随着有机化合物与土壤颗粒相互作用时间的加长，这些化合物在土壤中的结 合状态也发生变化，有相当一部分有机化合物从容易解吸或具有生物有效性的结合点 位迁移到不容易解吸或有效性低下的点位，表观上表现为化合物的解吸性、可提取性 和生物有效性都有不同程度的下降【7 _ 9 】。 污染物进入壤后，表现出的生物有效性降低使得人们逐渐认识到，现行的根据 强烈有机溶剂萃取测得的化合物总浓度作为土壤污染诊断的依据或环境标准往往会 过高估计污染物的生态风险，导致过于严格的裁决，因此根据实际污染土壤中污染物 的生态风险评价进行环境安全性判定的呼声越来越高，而开发出快速表征土壤中有机 污染物生物有效性的方法就显得非常必要。目前人们已经开发了部分基于生物测试和 化学分析的生物有效性评价方法，但相关文献主要停留在化学有效性评价与生物有效 性的比较阶段，有限的研究也不足以阐释有机污染物在土壤颗粒中的结合状态与其迁 移性、生物有效性之间的相关性。 第一章概述 1 1 土壤污染 土壤污染是指人类活动所产生的污染物通过各种途径进入土壤，其数量和速度超 过了土壤的容纳和净化能力，而使土壤的性质、组成及性状等发生变化，使污染物质 的积累过程逐渐占据优势，破坏了土壤的自然生态平衡，并导致土壤的自然功能失调、 土壤质量恶化的现剔1 0 1 。土壤污染的明显标志是土壤生产力下降。 凡是进入土壤并影响到土壤的物化性质和组成而导致土壤的自然功能失调、土壤 质量恶化的物质，统称为土壤污染物。土壤污染物的种类繁多。既有化学污染物也有 物理污染物、生物污染物和放射性污染物等，其中以土壤的化学污染物最为普遍、严 重和复杂。按照污染物的性质一般将土壤污染物分为四判u l ：有机污染物、重金属、 放射性元素和病原微生物。 1 1 1 我国土壤污染现状 据报划1 2 ，13 1 ，目前我国受镉、砷、铬、铅等重金属污染的耕地面积近2 0 0 0 万h m 2 ， 约占总耕地面积的l 5 ；其中工业“三废”污染耕地1 0 0 0 万h 1 2 ，污水灌溉的农田面 积已达3 3 0 多万h 1 2 。例如：某省曾对4 7 个县和郊区的2 5 9 万h m 2 耕地( 占全省耕 地面积的2 5 ) 进行过调查，其结果表明，7 5 的县已受到不同程度重金属污染的潜 在威胁，而且污染趋势仍在加重。 在我国，污水灌溉等已造成大面积的农田污染。如沈阳张士灌区污水灌溉2 0 多 年后，污染耕地2 5 0 0 多h m 2 ，造成了严重的镉污染，稻田含镉5 7m g k f l 。天津近 郊因污水灌溉导致2 3 万h m 2 农田受到污染。广州近郊因为污水灌溉而污染农田2 7 0 0 l n l 2 ，因施用含污染物的底泥造成1 3 3 3h m 2 的土壤被污染，污染面积占郊区耕地面积 的4 6 。2 0 世纪8 0 年代中期对北京某污灌区进行的抽样调查表明，大约6 0 的土 壤和3 6 的糙米存在污染问题。 1 1 2 土壤中多环芳烃污染 多环芳烃( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p a h s ) 通常是指含有两环或两环 以上以线状、角状或簇状排列的稠环化合物，如芘、菲、萘、蒽等，是一类有毒有机 污染物，广泛分布于天然环境中【1 4 】。多环芳烃属于疏水性有机污染物，水中溶解度 一般在l m l ；蒸气压小，不容易挥发；辛醇一水分配系数高，土壤及沉积物是 p a h s 的汇。各类多环芳烃中，苯环的数量越多，脂溶性越强，水溶性越低。 2 南开大学博士学位论文 环境中多环芳烃污染的形成机理非常复杂，一般认为p a h s 主要来源于自然过程 和人类的生产及生活活动，而后者产生的多环芳烃在环境中占主导地位【1 5 1 6 1 。自然过 程形成的多环芳烃，主要通过火山喷发、森林及草原燃烧等过程产生。研究报道【i 鄙， 全世界每年火山喷发散发到环境中的苯并芘总量达到1 2 1 4t 。人类的生产及生活活 动产生的多环芳烃主要是通过消耗石油、煤炭、木材等含碳氢化合物，这些碳氢化合 物的不完全燃烧以及在还原气氛中热分解会产生大量的p a h s 。有文献报道【1 7 l ，有机 物在高温缺氧条件下，热裂解产生碳氢自由基或碎片，这些极为活泼的微粒，在高温 下又立即合成热力学稳定的非取代的多环芳烃。例如焦化厂炼焦所产生的烟气及废 水、炼油及采油过程所产生的废气废水及废渣、木材燃烧的烟气及灰烬、汽车尾气、 火力发电产生的烟气及废水、原油运输泄漏而产生的废水、固体废弃物焚烧烟气、家 庭做饭的油烟等等，都含有大量的多环芳烃。据估计【15 1 ，每年因人类的生产及生活活 动而进入环境中的多环芳烃有成千上万吨。 据报道【1 6 1 ，国内外不同地区土壤中都含有不同种类和数量的p a h s ，在工业区和 沥青路面交通干线两侧的土壤多受p a h s 污染。例如，天津是我国北方重要的工业城 市，工业燃煤量较大，交通发达，其辖区的东南部是油田区，中部是大面积的农业污 灌区。这些潜在的污染源造成天津土壤中p a h s 含量较高，尤其是天津市区、塘沽、 汉沽、大港等地区，土壤污染较为严重【增l ，表层土壤中p a h s 含量达到3 0 0 0 5 0 0 0 m g k 百1 。陈静等【1 9 1 也对天津地区农田表层土壤中p a h s 含量分布进行了测定，结果发 现，油田区表层土壤中p a h s 含量高达1 0 9 7 4m g k g ，芘含量也达到l8 2 8m g - k f l ； 菜地中含量接近4 5 0 0m g k g ，而山地表面土壤中含量较低，也达到了9 6 1m g k g _ 1 。 他们还发现p a h s 含量峰值位于土壤表层肛l oc m ，随着土壤刨面的加深，p a h s 含 量逐渐减少，刨面5 0c m 以下，p a h s 的含量变化很小。c o r n e l i s s e n 等【2 0 】发现工业污 染土壤中菲和芘的浓度基本在1 5 0 2 3 0 m g k g 。土壤，总的p a h s 浓度达到l o o o m g k 一 土壤。 多环芳烃具有较高亲脂性，易在生物相中富集，并通过食物链进入人体，对人类 健康和生态环境具有很大的潜在危害。多环芳烃的生物毒性表现在以下四个方面 【1 5 _ 1 7 】= 首先，强的致癌、致突变及致嗬眭。人类及动物癌症病变有7 0 。9 0 是环境中 化学物质引起，而多环芳烃则是环境致癌化学物质中最大的一类。有关资料介绍，具 有致癌活性的多环芳烃为扣6 环p a h s 。大气颗粒物吸附的多环芳烃通过呼吸进入入 第一章概 述 体后，导致肺癌发病占总肺癌病变的8 5 以上，而长期暴露在含高浓度队h s 的烟气、 石油馏分、沥青及煤产品等环境中，皮肤癌及肺癌发病率很高，1 8 9 2 年，有人就发 现从事煤焦油和沥青作业的工人多患皮肤癌。 第二，对微生物生长有强抑制作用。p a h s 因水溶性差及其稳定的环状结构而不易 被微生物利用，它们对细胞的破坏作用抑制了普通微生物的生长。用多环芳烃及淘米 水为碳源驯化普通活性污泥，常常发现活性污泥的微生物数量越来越少。这说明，多环 芳烃对微生物活性具有抑制作用。 第三，多环芳烃经紫外光照射后毒性更大。据报道，多环芳烃吸收紫外光能后， 被激发成单重态及三重态分子，被激发分子的能量可通过不同途径耗散，其中一种途 径为：被激发的p a h s 分子将能量传给氧气，从而产生出反应能力极强的单重态氧， 从而损坏生物膜。当脂肪组织中积累的p a h s 被激发后，生物体内也含单重态和三重 态氧，它们能够直接引发体内的一系列链式反应，从而产生毒性。 第四，免疫毒性。人们长期吸入和暴露于高浓度多环芳烃的烟气中，一方面导致 肺癌、皮肤癌、阴囊癌等发生，另一方面会使淋巴组织萎缩，降低机体免疫力。 1 1 3 有机污染物在土壤中的迁移转化规律 由于自然释放和人为活动，大量有机污染物会进入到自然环境中，土壤和沉积物 最终会成为有机污染物的源和汇。进入土壤或沉积物后，有机污染物大致经历以下几 个归趋过程【2 1 】： 1 ) 物理迁移损失，包括有机污染物及其转化产物挥发进入大气、淋溶进入地下 水或河流等地表水； 2 ) 化学反应损失，包括光解、水解、氧化及其与矿物表面的反应； 3 ) 生物损失，包括生物积累、生物转化及其被土壤中微生物矿化： 4 ) 结合到环境固体物中，包括物理吸附和化学吸附从而进入土壤固相。 尽管这些迁移转化过程的直接结果使得土壤和沉积物中的有机化合物的数量有 所下降，但仍有大量有机化合物及其转化产物以不稳定态或结合态残留的形式停留在 土壤和沉积物中，并随着土壤成分与有机污染物的接触时间增加，其迁移性和可提取 性逐渐下降，形成持久性残留( p e r s i s t e n tr e s i d u e ) f 2 i l 。 4 南开大学博士学位论文 1 2 有机污染物在土壤中的吸附，解吸行为 1 2 1 吸附 吸附是指水相中化合物进入固相的过程【2 4 1 。土壤成分对化合物的吸附作用影响 着有机化合物迁移和归趋过程，土壤系统中吸附有机化合物的组分主要包括1 2 5 珊1 ：矿 物外表面、可膨胀黏土矿、无机成份的微孔、膨胀的和紧密的土壤有机质。疏水性有 机物的吸附程度和主要的吸附机制取决于土壤各种组分对污染物吸附的贡献，同时吸 附过程也控制着吸附物质之后的解吸和转化过程。 吸附的驱动力包括焓( e i l _ m a l p y - r e l 绯d ，结合到表面吸附点位) 和熵 ( e r l 仃o p y i r e l a l e d ，溶质在溶液中溶解度低) 。有机物与土壤之间的相互作用与焓有关 的驱动力包括：范德华力、静电力、n 键、氢键、偶极一偶极作用、离子交换和化学 吸附口1 2 3 】。疏水性吸附与上面的作用力不同，主要是熵驱动过程。分子量、分子大小 或碳原子数增加，化合物极性降低、水溶性越低，使得这类化合物更易于分配进入土 壤固相。如果吸附质一吸附剂之间缺少特定的相互作用力，有机化合物将会以疏水性 吸附吸附到土壤中；而当二者之间存在特殊的相互作用力，吸附剂对有机化合物将会 有更强的吸附。 1 2 2 吸附解吸动力学 为了研究有机化合物在土壤或沉积物中的吸附行为，早期为了研究的方便，研究 者一般把吸附看作一个快速平衡过程，但实际吸附过程可能需要数天甚至数月才能达 到真正的平衡。直到二十世纪8 0 年代中后期，有关有机污染物在土壤中的吸附动力 学才真正开始有人进行研究。过去近二十年的研究结果表吲2 9 】：( i ) 通常的固液分 配系数并不是在真正平衡条件下测定的：( i i ) 描述吸附作用的主要是平衡模型而不 是动力学模型，这些平衡模型在描述污染物的迁移和归宿时还存在一定误差；( i i i ) 影响吸附动力学的因素很多，因此难以预测吸附动力学。 在许多情况下，有机化合物在土壤中的吸附要达到表观吸附平衡般经过两阶段 【3 0 3 2 1 ：初期的快速吸收过程以及之后的慢速吸收过程，这两个阶段没有明显的分界， 不同情况下，快过程可能从几小时到几天。所谓慢速过程是说吸附速率很小，但由于 其长期性，慢过程中吸附总量有时却相当高【3 。】，在吸附阶段，表观吸附分配系数经过 长期接触后与短期过程( 1 3d ) 相比增加了3 0 一1 0 0 0 。 第一章概述 目前对有机化合物在土壤中的吸附机制的认识还不是很清楚，但可以肯定的是有 机化合物一旦被吸附，其在土壤中的存在状态发生了分化，一部分能够在很短的时间 内重新释放出来，一部分重新释放则需要很长的时间，还有相当部分可能永远也释放 不出来。而在长期的吸附过程中，有机化合物在土壤中的存在状态会进一步分化，能 够释放出来的化合物数量下降。而滞留在土壤中的化合物数量增加。吸附和解吸是两 个完全不同的过程，解吸过程同样表现出两阶段性：初期的快速释放过程之后为慢速 释放过程。一般来说，同一体系中吸附速率比解吸速率快，也就是说一些化合物表现 出解吸达到平衡需要的时间要比吸附达到平衡需要的时间长p 3 0 4 1 。b u r g o s 等嘲也认 为解吸平衡过程需要相当长的时间才能达到，而达到吸附平衡则很快。因此他们认为 建立溶质迁移模型时应当利用合适的吸附和解吸参数，而且需要将吸附和解吸过程区 分开来。 对于污染物与土壤之间的吸附解吸过程，如果解吸是吸附的简单可逆过程，解 吸曲线就应该对应吸附曲线；而如果解吸曲线偏离吸附曲线，就说明发生了解吸滞后 现象。由于滞后现象会降低污染物向水相的迁移性和被生物利用的有效性，因此人们 都认识到滞后现象在污染物的迁移和归趋过程中起到的重要作用，土壤和沉积物中污 染物的滞后现象也很快引起了人们的注意。 解吸滞后现象主要分为三类【3 6 】：1 ) 由微孔禁锢溶质引起的实际滞后；2 ) 由于 溶质降解或损失、吸附到不沉降颗粒、在吸附剂上发生改变等原因引起的在解吸过程 中不能达到平衡状态而引起的表观滞后：3 ) 由于溶质和吸附剂之间的化学键引起的 特殊点位吸附引起的不可逆吸附。根据吸附解吸等温线的形状，滞后现象可有闭环和 开环形状( c l o s e do ro p e n l o o p ) 。闭环滞后基于吸附可逆的假设，在闭环滞后中，解 吸途径朝着水相与固相体系的吸附曲线起始方向进行，但需要的时间较长，在吸附可 逆的前提下，解吸曲线可以回到吸附起点：开环滞后则认为吸附不可逆，解吸曲线远 离吸附曲线而不会回到起始点，这说明溶质发生了化学吸附或者被空间效应禁锢。 在研究成岩过程与解吸滞后现象之问的相互关系时，h u a l g 等和w 曲e r 等【3 8 】 发现在物理性质紧密而且化学性质简单的有机质基体( 叫c 原子比低) 中的滞后现象 非常明显。他们认为吸附分子可能禁锢在紧密的有机质基体或紧密基体由于膨胀而形 成的微孑l 中，从而造成吸附解吸滞后。l e b o e u f 和w 曲e r 认为土壤有机质可能含有 至少两个或两个以上性质不同的区域：具有松散及可变形结构、类似于橡胶质的“软 碳”；和具有紧缩及不可伸缩结构、类似于玻璃质的“硬碳”。在玻璃质有机质中，疏 南开大学博士学位论文 水性有机化合物表现出非线性吸附、慢速率、溶质竞争性吸附与解吸滞后现象：而在 橡胶质有机质中，则表现出线性的、快速率的吸附、没有溶质竞争吸附，没有解吸滞 后现象【4 0 ，4 ”。 为了将滞后现象定量化，h 咖g 等嘲开发了迟滞指数( h y s t e r c s i si n d e x ，e 玎) ： 脚：卑l 识 l r 式中：r 和g 分别表示恒定的温度和液相平衡浓度；以和一表示恒定温度和达稳态 条件下吸附和解吸时的固相吸附污染物浓度。利用该方程，得到热力学迟滞指数王玎 用以表示土壤对有机污染物的滞留能力，土壤的f 玎越大，对污染物的滞留能力越强。 1 2 3 吸附等温线 有机污染物在土壤或沉积物中的吸附等温线分为非线性h 1 ，4 加和线性畔，4 5 1 吸附两 种类型。一般认为，当吸附剂存在很高的吸附表面就会发生线性吸附；而当吸附剂中 可利用吸附点位很有限或者吸附表面具有多种吸附能力时就可能发生非线性吸附。吸 附等温线通常有四种类型( 见图卜1 ) ：( i ) s 型等温线，斜率最初随着吸附浓度增 加而增加，最终逐渐下降而趋于零。这说明在污染物浓度较低时，吸附剂表面对吸附 质具有较低的亲和力。( i i ) l 型等温线，斜率随着污染物浓度增加而逐渐下降，这 是由于随着吸附剂表面被覆盖，空白的吸附点位逐渐减少。这说明在低浓度时吸附剂 对吸附质具有较高的亲和力，而随着浓度增加这种亲和力逐渐降低。( i i i ) h 型等温 线，斜率随着污染物浓度增加而下降的程度很低，即使在很高浓度下，吸附剂也能吸 附大量的溶质，这说明吸附质和吸附剂之间存在较强的亲和力。( i v ) c 型( 线性) 等温线，斜率不随浓度变化而变化，这说明吸附质与吸附剂之间没有任何特殊的结合 机制，吸附质能够在吸附剂界面相和溶液相进行分配。 为了对吸附实验数据进行分析并解释土壤或沉积物的吸附性能，人们引入了分配 系数，有机污染物的分配系数岛或肠与土壤或沉积物中有机碳标准化分配系数乜。 之间的经验关系式如下： 牛芑 k = 菊赢枷。 7 第一章概述 式中：吼和g 分别为平衡态固相吸附量和液相浓度。 c b c t 自h 哇a n i n 口l 曲n 图卜l 土壤吸附等温线类型 m g 1 - 1s o m et y l 髓o f s o r p n 蛐b o t h e 珊姐凹i n 3 0 i b 当然，利用 进行分析是建立在忽略了土壤有机质的性质，如极性或非极性、 聚体结构和分子结构对土壤吸附性能影响的基础上。因此，同一种有机污染物在不同 土壤中得到的 可能由于土壤有机质的结构和性质的不同而不同，并由此造成一定 的误差。此外，探讨污染物的吸附过程，也不能仅仅考虑化合物与土壤有机质的相互 作用，还要考虑矿物组成和性质及实验应用的物理化学条件。 土壤有机质含量较高时，有机质对污染物的分配作用对污染物的吸附行为起着决 定性作用，土壤有机质的这种分配作用如同有机溶剂对化合物的溶解一样。因此许多 研究者【4 6 4 8 1 利用辛醇一水分配系数( ) 和化合物水溶解度( & ) 来预测。，得到经验 公式多种多样，由于应用的实验条件不同，很难得到一致认同的经验式，下面列出了 几个常用的经验式： l o g x 0 = o 7 2 l o g x 。+ o ，4 9 【4 6 1 l o g j 匕= 一o 7 2 9 l o g s 。+ o 0 0 1 【4 刀 i o g j r 。= - o 5 7 l o g s ，+ 5 1 9 【4 目 如果利用妊来预测污染物的吸附行为，那就等于默认了土壤有机质与辛醇在性 l墨兰暑嚣暑qq日5 南开大学博士学位论文 质和对污染物的吸附行为上具有可比性，而且吸附等温线一定是线性等温线，但这对 实际土壤来说是不现实的。l 缸印a i l a 百o t i 【4 明认为当吸附质浓度较高并接近溶解度时， 吸附质的线性分配作用在吸附过程中占主导地位，利用j r 0 预测土壤的吸附参数有意 义：而当吸附质浓度较低时，溶质的填孔过程会造成整个吸附等温线的非线性，乜。 就很难再准确预测土壤的吸附参数。 s 、l 型非线性等温线可以用f r e 删i c h 方程或l 蛆g m u i r 方程进行描述。f r e m l m i c h 吸附方程： q l = k d c ：“ 式中：叽和c 。分别为吸附平衡时污染物的固相和液相浓度；肠为f r e u n d l i c h 吸附常 数；肼l 为f r e l l i l d i i c h 指数，表征吸附常数随吸附质浓度增加而变化的趋势。f r e l m d i i c h 方程应用较为广泛，但它不能预测吸附剂的最大吸附量，也不能阐释吸附剂均匀表面 的吸附能。 l a l l g m l l i r 吸附方程： 旷氅等 式中：七是与结合强度有关的常数；q j 。为最大吸附量( 单分子层) 。l a n g m u i r 方程 也进行了假设：( i ) 吸附发生在含有固定数量吸附点位的平面上，每个吸附点位只能 容纳个分子；( i i ) 吸附是可逆的；( i i i ) 吸附分子不再进行平面移动；( i v ) 所有 吸附点位的吸附能都相同，与表面覆盖程度无关：( v ) 吸附质之间不存在相互作用。 l a i l 印1 u i r 最大的优点是能够预测吸附剂的最大吸附量，但所作的这些假设对于实际 土壤表匝的多样性来说显得毫无意义。 在对实际土壤或沉积物吸附行为的研究中，有些研究者假设天然吸附剂可能存在 两部分主要的吸附区域h 1 ，5 0 】：一部分区域对污染物进行线性分配：另部分区域存在 吸附表面或吸附点位并对吸附质进行点位吸附。建立模型时，利用线性方程拟合线性 分配部分，利用l a i l g m u i r 方程拟合非线性点位吸附部分，二者相加得到总的吸附模 型： 旷即c 。+ 等 一些研究者利用该线性一非线性模型来拟合他们的试验结果。例如，h u a n g 等【3 7 】 9 第一章概述 和w 曲e r 等【3 8 1 就利用玻璃质一橡胶质有机质模型来解释菲的非线性吸附行为，他们 认为橡胶质有机质区域的吸附为线性分配，而玻璃质有机质区域的吸附为非线性吸 附。x i n g 和p i g n a t e l l o f 矧利用内孔模型( m t e n m lh o l em o d e l ) 来解释非线性吸附，他 们认为在土壤中除了有机质基质存在对溶质的线性分配外，有机质内孔中存在特殊的 溶质吸附点位，这些点位对溶质的吸附决定了吸附的非线性。c l l i o u 掣5 2 1 和z h u 等5 3 1 提出了另一种解释非线性吸附的方法，他们认为在土壤中存在少量的具有强吸附能力 的高表面积碳素物质( 黑碳类物质或烟煤，b l a c kc a r b o no rs o o t ) ，这些物质表面的 吸附对土壤中溶质的非极性吸附起着决定作用。当然，在溶质浓度很高时，有机质的 分配作用对吸附过程起着主导作用。) ( i a 和b a l l 幽j 贝提出填孔机制，他们认为在低浓 度下，高表面积的碳素物质吸附能力很强，而且其中的吸附填孔机制对非线性起着 重要作用，在高浓度下，有机质的分配作用控制着吸附过程。 1 2 4 影响吸附解吸的因素 1 2 4 1 土壤的物化性质 土壤颗粒中有机质( s o i lo r g a i l i cm a 抽s 0 m ) 和黏粒( c l a y ) 是吸附有机化合 物的两个主要的活性成分，因此二者在土壤中的含量对污染物在土壤中的吸附解吸 行为起着决定性作用。大量研究表明，5 2 s 5 】，土壤有机质含量大于2 时，土壤有机 质控制着非离子化合物在土壤中的吸附作用，而在此浓度以下，溶质与矿物表面的相 互作用力同样起着重要作用。例如，d a l l i s 和a j b a l l i s 【5 5 】的实验结果表明，土壤有机质 含量高于2 时，氯酚结合到土壤中的程度随着土壤有机碳含量增加而增加。c h i o u 等【5 2 l 也认为，多环芳烃在水，土壤( 沉积物) 体系中的行为主要取决于土壤( 沉积物) 中有机质对多环芳烃的分配作用，因此有机质含量对有机污染物的吸附行为及其环境 归趋起着重要作用。 但是当土壤或沉积物中有机质含量低于2 时翊，粘土矿与有机质一样，对土 壤或沉积物中有机污染物的吸附和滞留能力同样起到重要作用。尽管目前对疏水性化 合物在矿物表面的吸附机制的认识还不是很清楚，但是h w a l l g 等【5 硼和o i l k e n 等【5 9 】 等都已经衬用实验验证了黏土矿对有机污染物的吸附作用。h u 忸n g 等【5 8 】利用去除土 壤有机质和黏土矿的土壤部分进行芘的吸附解吸实验发现，不管芘初始污染浓度如 何，黏土矿和土壤有机质部分对芘吸附和解吸都具有重要的影响。o i l k e n 等在研究 p a h s 吸附到腐殖酸矿物复合颗粒物的实验中也得到相似的结果，实验测定的儿 1 0 南开大学博二 学位论文 值远远高于他们利用辛醇一水分配系数如预测出来的值，这说明在p a h s 分配进入 腐殖质的同时有大量的p a h s 吸附到矿物表面。 除了有机质和黏粒含量，有机质和黏土矿的组成和结构也对有机污染物的吸附 解吸起着重要作用【6 0 都1 。首先，黏土矿物有很多不同的组成和结构，如，蒙脱石和蛭 石( 2 ：1 的黏土结构) 具有可膨胀的片层结构，由于水分子的作用在层间会发生膨胀， 膨胀的结果产生巨大的内表面积，高达5 0 8 0 0m 2 - f 1 ，远远超过其外表面积。与之 不同，伊利石和高岭石( 1 ：1 的黏土结构) 为非膨胀结构，由于通过氢键形成的四面体 和八面体晶格比较固定，内表面积也就很小，只有l o t 0m 2 f 1 ，因此吸附有机溶质 的能力也就很有限。可见，不同组成的黏土矿物由于结构的差异，对于有机污染物有 不同的吸附滞留能力，造成污染物向间隙水迁移的能力也不同。在u k r a i n c z v k 和 r a s h i d 【6 1 】的研究中，除草剂1 1 i c o s u l f i 肭n 在土壤中的吸附常数肠值明显与黏粒和有机 碳含量相关，他们认为n i c o g u l f i l 】r o n 在可膨胀黏土矿的化学吸附明显增加了在土壤中 的吸附，而且造成进入到粘土矿层间的污染物很难解吸下来，只有5 0 、7 0 的 i l i c o s u l 缸o n 能够被乙腈水( 2 ：1 ) 溶剂解吸。h u a n g 掣6 2 】也认为黏土内层表面明显吸 附苯、t c e 和菲。但是与土壤有机质相比，黏土矿对吸附影响相对较小，t r a i n a 和 o i l k e n 嘟】就认为土壤有机质含量较高时，芘在黏土矿中吸附可以忽略。实际土壤中， 土壤有机质可能会成为个别土壤成分，如黏土矿、金属氧化物和氢氧化物的覆层，从 而阻碍了无机矿物成分的潜在吸附能力。 土壤有机质也是高度不均匀的相。如前所述，l e b o e u f 和，e b e r 认为土壤有机 质可能含有至少两个不同的区域：玻璃质和橡胶质有机质区域。在玻璃质有机质中， 疏水性有机化合物表现出非线性吸附、慢速率、溶质竞争性吸附与解吸滞后现象；而 在橡胶质有机质中，则表现出线性的、快速率的吸附、没有溶质竞争吸附，没有解吸 滞后现象。他们还认为玻璃质有机质在某些情况下可能会转化为橡胶质有机质，而且 转化温度通常比周围环境温度高的不是很多。吸附质穿过玻璃质有机质的过程中，玻 璃质状态的s o m 大分子可能会进行重排，从而转化为橡胶质状态，而且随着固相溶 质浓度增加，转变为无定形结构的玻璃质s o m 大分子数量将会增加，吸附质的扩散 速率将会增加，总的表观吸附速率随之增加。 b a y a r d 等1 6 4 则将s o m 划分为聚体表面和内部两部分，聚体表面的吸附点位容 易被吸附质占据，而吸附质扩散到内部吸附点位则需要相当长的时间。这两部分吸附 点位的分布程度取决于s 0 m 的本质和腐殖化程度，随着土壤分解和腐殖化程度的增 第一章概述 加，吸附质能够快速占据的吸附点位数量将会增加，表观吸附速率较高而且线性增强。 在土壤聚体中，土壤有机质通常与矿物结合而成为覆层，同时s o m 构象发生变化， 吸附点位重排，因此s 0 m 与矿物的结合也会影响s o m 与疏水性有机污染物的相互 作用【6 副。m u m h y 川的实验结果表明，腐殖物质吸附到矿物表面后可能造成疏水性化 合物的吸附等温线的非线性增强。 1 2 4 2 有机化合物物化性质 有机化合物本身的性质对其在土壤中的吸附解吸有着重要影响。首先，按照分配 理论，当化合物的辛醇水分配系数( ) 很高时，它在土壤有机质中的吸附分配 系数就很大。此外化合物的结构也影响其在土壤颗粒中的结合状态及传质过程，分子 量较大的分子，容易被锁定在土壤颗粒的微孔中或镶嵌在腐殖质的网状结构中，很难 再解吸下来而残留在土壤颗粒中。另外，由于土壤颗粒吸附区域或活性点位有限，有 机化合物会发生竞争性吸附的同时，有机物浓度也会影响其在土壤颗粒的吸附状态， 从而影响之后的扩散和解吸过程。有人就提出，污染物浓度较低时，大部分化合物分 子被吸附点位吸附，之后的解吸率相对较小：而高浓度时，可能会由于吸附点位饱和 而使得部