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微生物燃料电池法污泥消化与产电实验研究 摘要 城市污水处理厂的污泥处置问题一直是个难题，大量的污泥，单靠堆放和 填埋的办法来处置是非常困难的。焚烧虽可以最大限度地减少污泥体积，但其 成本太高，并造成极大的资源浪费；传统的污泥厌氧消化技术存在效率太低， 运行管理难度大，能源回收率不高等问题。如何高效处理城市污水处理厂的剩 余污泥，尽量减少污泥体积，并能高效回收污泥中的生物质能源成为当前的研 究热点和难点。 本文采用不锈钢金属丝阳极构建了单室无质子膜空气阴极微生物燃料电池 ( m f c ) ，以葡萄糖为唯一电子供体，室温下，在初始p ( c o d c ，) 为5 7 9 m g l ，当外 接电阻为10 0 0 t 2 时，该m f c 可以连续产电，最高电压达2 5 6 16 m v ，开路电压为 4 7 5 6 4m v ，其内电阻约为5 8 2 7 q 。实验条件下测得在外电阻5 0 0 f 2 时，该m f c 的最大功率密度为8 5 1 m w m 2 ，库伦效率为3 8 2 。其性能优于一般的双室m f c ， 实用性更强。 采用该m f c 进行了剩余污泥消化与产电实验，并将其与传统的厌氧消化处 理进行对比，实验结果表明，该m f c 对剩余污泥c o d c ，的去除率可达6 0 ，比 厌氧处理效率高约5 1 0 ；同时污泥体积和污泥量分别减少5 2 3 和6 2 3 ， 比厌氧消化分别高1 9 5 和2 8 5 ；该m f c 夕b 接1 0 0 0 q 电阻时其两端的电压最高 可达1 7 2 m v ，可获得的最大功率密度为3 0 8 m w m z 。 同时，考察该m f c 和厌氧消化处理装置对剩余污泥中有机质的去除情况， 结果表明，经该m f c 处理后的剩余污泥中s c o d t c o d 随时间波动的从2 8 上 升至1 5 4 。并且m f c 对剩余污泥c o d 的去除效果较之厌氧装置更为稳定有效， 其在消化剩余污泥的同时产生的电能均源于微生物对底物的降解作用。本文研 究结果表明该m f c 技术可以在降低剩余污泥有机质并减少污泥体积的同时获 得电能，在剩余污泥处理和处置方面有一定的应用潜力。 关键词： 微生物燃料电池；厌氧消化；剩余污泥；污泥消化；产电 e x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho ns l u d g ed i g e s t i o na n de l e c t r i c i t y g e n e r a t i o nb ym i c r o b i a lf u e lc e l l a bs t r a c t t h es l u d g ed i s p o s a li s s u eo fm u n i c i p a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n th a sa l w a y s b e e nap r o b l e m i ti sv e r yd i f f i c u l tt od i s p o s es ol o to fs l u d g ej u s tb yl a n d f i l la n d d u m p i n g a l t h o u g hb u r n i n gc a nm i n i m i z es l u d g ev o l u m ea n d c a u s eg r e a tw a s t eo f r e s o u r c e s b u ti t sc o s ti st o oh i g h t h e r ei si n e 伍c i e n c y ，d i f f i c u l tt om a n a g ea n dn o t h i g he n e r g yr e c o v e r yo ft h ec o n v e n t i o n a la n a e r o b i cd i g e s t i o nt e c h n o l o g y h o w t o d e a lw i t ht h ee x c e s ss l u d g eo fm u n i c i p a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n te f f i c i e n t l y ， m i n i m i z es l u d g ev o l u m ea n dr e c o v e rs l u d g eb i o m a s se f f i c i e n t l yb e c o m eah o t s p o t a n dd i f f i c u l to fr e s e a r c h u s i n gs t a i n l e s ss t e e lw i r e a sa n o d et ob u i l da na i r c a t h o d es i n g l ec h a m b e r m i c r o b i a lf u e lc e l l ( m f c ) w i t h o u tap r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ，a n du s i n gg l u c o s e a st h es o l es u b s t r a t ew i t ha ni n i t i a lc h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ( c o d c r ) c o n c e n t r a t i o n o f57 6 m g la n dt h ee x t e r n a lr e s i s t a n c e o f10 0 0 qu n d e rr o o mt e m p e r a t u r e ， e l e c t r i c i t yo fw a sg e n e r a t e dc o n t i n u o u s l yb yt h em f ca n dt h eh i g h e s tv o l t a g e r e a c h e du pt o2 5 6 16 m v ，t h eo p e nc i r c u i tv o l t a g ew a sm e a s u r e da t4 7 5 6 4 m va n d t h ei n t e r n a lr e s i s t a n c ew a sa b o u t58 2 7 q t h em f ca c h i e v e dam a x i m u mp o w e r d e n s i t yo f8 5 1m w m 2a n dc o u l o m b i ce f f i c i e n c y o f3 8 2 w i t ht h ee x t e r n a l r e s i s t a n c eo f5 0 0 qu n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n i ti sm o r ep r a c t i c a lb e c a u s e t h a tt h ec h a r a c t e ro ft h em f ci sb e t t e rt h a nt h ed o u b l e c h a m b e r sm f c t a k i n gt h em f c f o rt h ee x c e s ss l u d g et r e a t m e n tc o m p a r a t i v ee x p e r i m e n t s ，t h e c o d c rr e m o v a lr a t eo ft h em f cr e a c h e du pt o6 0 h i g h e rt h a nt h ea n a e r o b i c t r e a t m e n te f f i c i e n c yo fa b o u t5 10 a tt h es a m et i m e ，s l u d g ev o l u m ea n d s l u d g eq u a n t i t yd e c r e a s e d5 2 3 a n d6 2 3 r e s p e c t i v e l y ，h i g h e rt h a nt h ea n a e r o b i c d i g e s t i o no f19 5 a n d2 8 5 t h ev o l t a g eo ft h ee x t e r n a lr e s i s t a n c eo fl0 0 0 f l r e a c h e du pt o17 2 m vm e a n w h i l et h em f ca c h i e v e dt h em a x i m u mp o w e rd e n s i t yo f 3 0 8 m w m 2 a tt h es a m et i m e t h er e s u l ts h o w s 曲a ft h es c o d t c o do fe x c e s ss l u d g e a r o s ef r o m2 8 t o15 4 w i t hf l u c t u a t i o n sb ys t u d y i n gt h eo r g a n i cm a t t e rr e m o v a l i ne x c e s ss l u d g e t h r o u g hc o m p a r a t i v ee x p e r i m e n t sw ef i n dt h a ti ti sm o r es t a b l e a n de f 托c t i v eo nc o d r e m o v a lo fe x c e s ss l u d g eb ym f ct h a nt h ea n a e r o b i cd e v i c e t h er e s u i t ss h o wt h a tm f cr e m a i n i n gi nt h ed i g e s t e ds l u d g ew h i l ep r o d u c i n g e l e e t r i c i t ya r ed e r i v e df r o mm i c r o b i a ld e g r a d a t i o no ft h e s u b s t r a t e a n di ti s i n d i c a t e dt h a tt h em f ct e c h n o l o g yc a n n o to n l yr e d u c et h ee x c e s ss l u d g ei no r g a m c m a t t e ra n dt h es l u d g ev o l u m eb u ta l s oo b t a i np o w e r s ot h a ti th a sac e r t a i np o t e n t i a l i ne x c e s ss l u d g et r e a t m e n ta n dd i s p o s a l k e y w o r d s ：m i c r o b i a lf u e lc e l l ；a n a e r o b i cd i g e s t i o n ；e x c e s ss l u d g e ；s l u d g e d i g e s t i o n ；e l e c t r i c i t yp r o d u c t i o n 2 插图清单 平盘式微生物燃料电池结构4 升流式微生物燃料电池结构5 单室微生物燃料电池结构5 微生物燃料电池工作原理9 极化曲线1 l 技术路线图1 7 实验装置图1 9 m f c 电压随时间变化图2 7 电压极化曲线2 9 功率密度曲线29 经m f c 与厌氧装置处理后污泥体积对比3 4 经m f c 与厌氧装置处理后污泥量对比3 5 污泥减少对比35 经m f c 与厌氧装置处理后p h 对比3 6 处理剩余污泥电压变化曲线3 7 处理剩余污泥功率密度变化曲线38 m f c 与厌氧装置对t c o d 的去除随时间变化39 m f c 与厌氧装置c o d 去除率随时间变化4 0 m f c 与厌氧装置对s c o d 的去除随时间变化4 1 m fc 与厌氧装置处理过程中s c o d t c o d 变化4 2 6 l 2 3 4 5 6 1 1 2 3 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 - _ - - - 一 “ - - - - - l l l 1 l l 2 3 3 3 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图 表格清单 表2 1实验试剂2 0 表2 2实验仪器2 l 表2 3微生物培养基配方表2 2 表2 4剩余污泥初始性质2 3 表4 1经m f c 处理后剩余污泥性质3 3 表4 2经厌氧对照装置处理后的剩余污泥性质3 4 7 独创性声明 本人卢明所导交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究： 作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得 金日巴= ：些太堂或其他教育机构的学位或证h 而使刚过的材 料。与我一同：1 ：作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签字：主咩 签字日期- j 内7 年伽乡日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒目巴i 些态堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金 肥i ：业人学可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采川影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名：土 签字眺砷年2 月易日 ， 学位论文作者毕业亓玄向： i ：作单位： 通讯地址： 导师签名： 蝴咖卜训易日 电话： 邮编： 致谢 两年以前，我怀着期待和憧憬来到这里，而如今在学业即将完成之际，我 特向对我读研期间的科研、学习和生活给予帮助的人们致以最衷心的感谢! 首先感谢我的导师孙世群副教授悉心的教导与培养! 在硕士研究生阶段， 我不仅在科研、学习过程中得到了孙老师的细致指导，更重要的是在为人处世 方面得到了孙老师的悉心教诲。孙老师平易近人的品性为我们营造出一个宽松、 民主的学习氛围，他言传身教、授人以渔，以其深刻的理解力、敏锐的洞察力、 丰富的学识和严谨的治学态度为我树立了人生的榜样，也是我将来奋斗的目标。 此外，孙老师对我们人生观价值观上的谆谆教诲的也使我受益无穷。 感谢崔康平副教授在实验和论文撰写过程中对我的巨大帮助。从资料收集、 论文选题到实验方案的确定，再到论文成稿，崔老师都倾注了大量的心血。崔 老师渊博的专业知识、严谨的治学态度和勤奋的钻研精神都值得我钦佩和学习。 另外崔老师的留学经历也为我拓宽了眼界，让我了解到了一些学术前沿的动态， 并使我对英文文献的理解能力有了进一步提高。 感谢从7 1 0 研究室走出的师兄师姐们张乐、程静等人给我在学习和生活中 给予的关心和帮助。 感谢梁曦、周楠楠、金鑫、梁敏、方红卫、孙雷、周垄等兄弟姐妹们，有 你们让我感受到了家的温暖，和你们一起并肩奋战、一起学习相互勉励的日子 将让我永远难忘。 感谢师弟师妹们对我的大力帮助。 感谢我的父母，正是有了你们对我的大力支持与鼓励，让我可以安心地完 成学业，放心地走自己的人生之路。 最后，再次衷心感谢所有帮助和关心过我的领导，老师和同学们! 作者：王烨 2 0 0 9 年1 1 月 第一章绪论 1 1 研究背景 随着经济的发展、社会的进步和人口的不断增长，人类对能源的需求越来 越大，全球性的能源危机日趋突出，同时，矿物燃料的大幅度消耗导致了日益 严重的环境污染，威胁着人类的生存环境。目前，能源短缺和环境污染已成为 全球性的两大危机，严重威胁着人类的生存和可持续发展。因而，新能源的研 制开发受到普遍的重视，而可再生能源又是重中之重。可再生能源是指在自然 界中可以不断再生、永续利用的资源，主要包括太阳能、地热能、风能、水能、 生物质能等。与传统化石能源相比，可再生能源具有以下优点：首先，化石能 源不可再生，储量有限，仅能保证人类未来一段时间的需要，而可再生能源只 要开发利用合理，就能保证持续的能源供应；其次，可再生能源资源分布广泛， 储量巨大；第三，可再生能源是清洁的能源，生产消费过程中很少或基本不产 生化石能源生产消费过程中引发的环境问题。因此目前开发此类能源是解决能 源危机的重要途径。 长期以来，我国水资源短缺，而用水效率却不高，浪费现象普遍存在，严 重制约了经济社会的全面可持续发展。如果不采取有力措施，我国有可能在未 来出现严重的水危机。与此同时，我国用水效率不高，普遍存在着用水浪费现 象，不仅加剧了水资源短缺，也增加了污水排放量，加重了水体污染。而为了 解决这个问题其中一个重要的解决途径就是实现污水资源化。污水资源化主要 有以下几个方面： ( 1 ) 生产、生活用水的回用、回灌。 ( 2 ) 回收废水中有用物质及能源，包括生物发酵产甲烷，生物致氢。 城市污水处理厂的污泥处置问题一直是个难题。我国污泥的产生量快速增 长，我国的污泥处理处置面临巨大的压力和困难，总体而言存在以下问题： ( 1 ) 对污泥处理处置不够重视【7 引，缺少有效的管理和监控。长期以来， 国内外对污水处理技术给予了很大的关注，处理工艺日益成熟。处理标准也随 着国家对环境问题的重视逐渐提高。但由于经济、设计和管理等诸多方面的原 因，污泥处理的重要性未得到应有的重视。虽然近年来对污泥处理处置的认识 有所提高，但是也仅停留在技术层面，没有专项的规划和法规。政府有关部门 对污泥处理处置重视不够，缺少系统的管理和监控。鉴于污泥处理处置的重要 性，政府有必要将污泥科学纳入政府监管，同时还应公开污泥的处理处置方式， 将舆论监督作为政府监管的辅助手段。污泥处理处置的管理缺位还表现在缺少 系统规划。国内各城市的总体规划中尚未涉及到污泥处理处置内容，更无专项 规划。目前仅深圳、上海、北京等大城市初步尝试了污泥处理处置专项规划的 编制，但仅限于技术性规划，应在系统性方面进一步提高完善，而其他绝大部 分城市尚未开展污泥处理处置的规划工作。 ( 2 ) 污泥成分复杂，处理难度增加1 7 引。由于排水沟道建设的不完备，大 量工业废水超标、农业排水及雨水径流等伴随着城市生活污水一起进入污水处 理厂，使得污泥成分日益复杂，使污泥处理难度增加。这些污泥如不妥善处理， 势必会对环境造成二次污染，形成新的公害。 ( 3 ) 随污水处理排放标准的提高和处理功能的拓展，污泥处理产生新的问 题【78 1 。为防止水体富营养化的发生，污水处理不仅要进行有机物的去除，而且 要进行n ，p 等无机营养物的去除。同时由于水资源的日益紧张，各国城市尤其 是缺水地区都在寻求新的水源，污水资源化是其中的主要途径，而满足污水回 用需进一步去除污水中的污染物质，随着这种处理功能的拓展，污泥量随之增 加，而且生物除磷脱氮工艺要考虑污泥处理处置中n ，p 的返回负荷，如德国脱 氮除磷工艺运行情况表明，污泥处理返回的氮量可达进水含氮量的2 0 ，返回 的磷量可达进水含磷量的6 0 ，具体返回负荷大小与污泥处理工艺有关，这对 污泥处理提出了新的要求。 ( 4 ) 污泥处理处置基建投资大，运行费用高【7 引。虽然污泥量约为污水量 的o 3 5 ，但污泥处理设施投资占整个污水处理厂总投资中约3 0 5 0 。目前， 我国的污泥处理技术严重滞后，现有的污水处理设施中，污泥处理工艺和配套 设施极不完善，有污泥稳定处理设施的还不到2 5 ，处理工艺和配套设备完善 的不到1 0 。目前我国污泥的处理大多采用厌氧消化，其前期一次性投资大， 而且还有工艺负荷低、安全性要求高、运行管理难度大、运行经验缺乏等问题。 使得部分运行管理水平较低的污水处理厂索性将消化池闲置，造成很大浪费。 有些污水处理厂被逐渐发展的居民区包围，安全防护距离达不到相关部门要求， 造成消化池无法正常运行。一些小型的污水处理厂更是没有条件考虑污泥的处 理处置问题。绝大多数污泥经过重力浓缩、消化、机械脱水这一套简单的工艺 处理后，就送住垃圾场填埋或直接暴露在旷野中，造成严重的二次污染。尽管 国家花费了大量入力、物力、财力治理了污水，但污水处理的伴生产品污泥却 得不到充分有效的控制，大大抵消了污水处理的环境保护意义。 ( 5 ) 现有各种污泥处置方法存在不足【7 引。目前大多数国家采用填埋、焚 烧和土地利用等实用性方法。污泥的处理与处置费用一般要占总运行费用的 3 0 ( 填埋) - 6 0 ( 焚烧) 。在我国城市污水处理厂中，传统的污泥处理工艺处 理费用昂贵，约占污水处理厂总运行费用的3 0 5 0 ，投资占污水处理厂总投 资的3 0 4 0 。在许多国家常用的污泥处理处置技术中，投海已明令禁止。填 埋所需成本最低，但是它要占用大量的土地资源，而且填埋场周围的环境也会 恶化，遭受渗滤液、恶臭的困扰。焚烧处理虽然减量程度很高，但投资运行费 用很高，难以用来处理城市污水处理厂的污泥，而且存在烟气污染的问题，我 2 国少数应用焚烧装置并试运行的城市，发现二嗯英排放超标而不得不停止运行。 土地利用可以将污泥变废为宝，但是由于污泥成分复杂，污泥中含有重金属离 子、吠喃等有害物质，尤其我国，由于排水沟道建设的不完备，绝大多数城市 生活污水与工业废水混合进入污水处理厂集中处理，造成剩余污泥中重金属和 持久性有机污染物( p o p s ) 普遍超标，难以达到土地利用标准。 污泥的最终处置越来越困难，污泥处置已成为污水处理厂设计、运行中必 须优先考虑的主要环节解决污泥的出路问题是污水处理厂正常运行的前提条 件。为了防止污泥的二次污染，应尽可能通过技术进步和工艺改造等手段减少 污泥的产生量，这才是最有效的措施。大力开展促进污泥减量技术的研究，以 大幅度降低现有污泥处理处置基建和运行费用，提高污水处理厂投入产出比， 促进污水处理技术的日益完善。对污水处理厂来说，只有污水、污泥两部分都 能合理且妥善地去除，才能达到污染控制和清洁生产的目的。 总之，污泥出路问题使人们对于能减少污泥产量的生物处理工艺更加关注。 从源头着手，在污水处理过程中尽量减少剩余污泥产生的思路受到各国学 者的重视，这也符合绿色生产方案中关于废物处理的原则，即按照减量化、资 源化、无害化顺序考虑。污泥的减量化与减容化有着本质的区别，减容化是通 过降低污泥的含水率来缩小污泥的体积，而污泥中的生物量几乎没有减少。剩 余污泥减量化是通过物理、化学或生物等手段，主要依靠降低微生物产率以及 利用微生物自身内源呼吸进行氧化分解，使污水处理设施向外排放的生物量达 到最小，是从实质上减少污泥量。若将污水处理看成生产过程，将清洁生产的 理念运用到污水处理，剩余污泥的减量化是从源头进行治理的“绿色生产。 而且由于污泥经减量化后，污泥中重金属、p o p s 等有害物质也将被成倍地浓缩， 从而为无害化处理创造了更好的条件，可以大大降低无害化费用。 1 2 微生物燃料电池概述 微生物燃料电池( m i c r o b i a lf u e lc e l l ，简称m f c ) 是通过微生物代谢活动， 获得电能的一种装置。它以在阳极室的细菌作为阳极催化剂，阳极液中有机物 被细菌降解时所产生的电子通过阳极、外电路，最后到达阴极，有机底物被降 解的同时产生的质子通过质子膜从电池内部到达阴极，电子、质子以及氧气在 阴极催化剂的作用下生成水。微生物在代谢废水中有机物质的同时产生电能， 兼具废物处理与能源生产的功能，可大大降低污水处理成本。对于广大污染严 重的发展中国家来说，这项可以同时实现产能和除废双重目的的技术尤为实用。 因此，从可再生的有机废水中利用m f c 技术产电，在生物制能和环境保护领域 展现了巨大前景。同时m f c 很好地解决能源的综合利用和环境污染这两大问 题，己成为当今科技界最热门的研究课题之一。 1 2 1 微生物燃料电池定义及其分类 燃料电池是将电池里的化学能通过电化学反应转化为电能的装置，其能量 转化率能达到6 0 8 0 【l 】。它区别于蓄电池的在于连续提供燃料的情况下可以 一直运行输出电能【2 1 。目前，燃料电池的类型有不同分类方法【3 】：( 1 ) 按温度分 类有低温型( 1 2 0 ) 、中温型( 1 2 0 2 6 0 ) 、高温型( 2 6 0 一7 5 0 ) 、超高 温型( 7 5 0 - - - , 1 2 0 0 ) ；( 2 ) 按燃料来源分类：有直接型、间接型；( 3 ) 燃料 电池根据其电解质种类不同分类是最常用的一种分类方式，根据电解质种类不 同可分成5 类：碱性燃料电池( a l k a l i n ef u e lc e l l ，a f c ) ，磷酸型燃料电池 ( p h o s p h o r i ca c i df u e lc e l l p a f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m o l t e nc a r b o n a t e f u e lc e l l c f c ) 、固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l ，s o f c ) 和质子交 换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，p e m f c ) 。 微生物燃料电池从分类上来说，根据微生物存活的环境限制，确切的说只 有低温型，而其利用燃料的方式与电解质的类型的多样性决定了它在燃料电池 领域的独特地位。 依据微生物的营养类型不同，m f c 可分为异养型、光能异养型和沉积物型 1 2 2 - 2 4 】。异养m f c 是指厌氧菌代谢有机底物产生电能；光能异养m f c 是指光能异 养菌( 例如，藻青菌) 利用光能和碳源作底物，以电极作为电子受体输出电能： 沉积物m f c 是微生物利用沉积物相与液相间的电势差产生电能。依据反应器构 造的不同，m f c 可分为双室m f c 和单室m f c 。两室m f c 又分为矩形式【2 3 , 2 5 , 2 6 1 习7 瓶式【2 7 - 3 、平盘式【3 2 】及升流式【3 3 】等。 矩形m f c 的反应器是由矩形的阴极室和阳极室组成，并通过一质子交换膜 将两室隔开。与矩形反应器的构造相似，双瓶式m f c 的阴、阳极室是由距瓶底 一定距离处的圆柱形玻璃桥连接而成。两桥橡胶垫间的质子交换膜将两室隔开。 阴、阳极室分别以一定流速持续通入空气和氮气，同时附以磁力搅拌，维持各 自的运行环境。与矩形式m f c 相比，双瓶式反应器具有更优化的水利条件，例 如，消除了水流死角：因采用了磁力搅拌装置，使细菌均匀分布在阳极悬浮液 中，增加了细菌附着在阳极上的机率；缩小的质子交换膜面积，不仅降低了氧 气扩散速率，还降低了反应器的制作成本。 污永或_ 有机物 干空气啼 出水 橡胶垫 图1 1 平盘式微生物燃料电池结构 f i g 1 1s t r u c t u r eo f t h ef l a tp l a t em i c r o b i a lf u e lc e l l 4 平盘式m f c 3 2 j 如图1 1 所示，是在两片绝缘板间开设一条蛇形廊道，该廊 道被膜电极组件分隔为上、下两部分。污水与空气分别在质子交换膜上、下部 的阳极室与阴极室内沿廊道流动。实验中以c o d 为l0 0 0 m g l 的生活污水为底 物，4 0 h 的水力停留时间下获得的平均功率密度为4 3 m w m 2 ，c o d 去除率可达 7 9 。平盘式m f c 的优势在于：与污水处理工艺相匹配，连续进、出水以进行 发电，无需搅拌，降低了运行成本：借鉴氢燃料电池中电极的设计，采用电极一 膜一电极“三合一 组件，保持两电极紧密结合，从而提高了电极间的质子传导 率。 节 变换蔗 图1 2 升流式微生物燃料电池结构 f i g 卜2s t r u c t u r eo ft h eu p f l o wm i c r o b i a lf u e lc e l l 图1 2 所示的为升流式m f c t 3 3 】，该m f c 是由两个圆柱型树脂玻璃室组成。 阴极室位于阳极室的顶部，采用一定开孔率的网状玻璃碳电极，阳极采用孔径 稍大的网状玻璃碳以阻止生物膜的堵塞。质子交换膜与水平线成1 5 。角安置在 两室间，以防止气泡的积聚。实验中以c o d 为10 0 0 m g l 的模拟污水为底物，2 4 h 的水力停留时间下获得的最大功率密度为1 7 0 m w m 2 ，c o d 去除率可达9 0 。升 流式m f c 具有结构简单、体积负荷高、运行成本低的优点，更适合与污水处理 工艺偶联。 出水 l ， 阳援 一 1 ! 气 吞i 啼 霆隧渊阴丝鬻渊 缨 鬻 一x 阳极 屯 亨水 图1 3 单室微生物燃料电池结构 f i g 1 - 3s t r u c t u r eo ft h es i n g l ec h a m b e rm i c r o b i a lf u e lc e l l 单一反应室【1 6 , 1 7 , 2 4 - 2 6 , 3 4 是m f c 设计的创新，该反应器可较好地与废水处理 工艺偶联。l o g a n 等【1 6 】设计的单室m f c 是一密闭的圆柱形树脂玻璃室( 图1 3 ) ， 内部装有8 条石墨棒阳极，它们围绕在由多孔塑料管支撑的碳铂阴极周围，质 子交换膜热压到阴极上【1 6 , 2 4 】。该反应器借鉴了质子交换膜燃料电池中膜电极的 制备，从而使阳极具有较大的挂膜面积，且尽可能避免溶解氧的扩散，提高了 m f c 的电能输出。采用空气多孔阴极取代了液相阴极系统，空气中的氧气可以 直接在电极上反应。实验中以c o d 为5 0 2 2 0 m g l 的生活污水作底物，在3 3 3 h 的水力停留时间内获得的最大功率密度为2 6 m w m 2 ，c o d 去除率可达8 0 。 将阴极直接暴露在空气中代替曝气的单室m f c 1 7 , 3 5 , 3 6 1 是对上述单室m f c 的改进。该m f c 是由圆柱形树脂玻璃室内的碳纸阳极及置于对面的碳布铂 p e m 阴极组成的。与传统的两室m f c 相比，该反应器有以下优点：提高了阴 极传质速率，因无需曝气而降低了运行费用，占地小，结构简单，可以通过去 除质子交换膜而进一步提高该m f c 的电能输出。由此可见，能量消耗最小、运 行成本最低、输出电能最大将是人们追求的目标。因此，研究和开发直接空气 阴极系统的m f c 将具有一定的竞争力。依据电子从细菌到电极转移方式的不 同，m f c 又可分为有介体m f c 和无介体m f c 。 ( 1 ) 介体m f c 微生物细胞膜含有肽键或类聚糖等不导电物质，对电子传递造成很大阻力， 需要借助介体将电子从呼吸链及内部代谢物中转移到阳极。p a r k 等【3 7 】证实了吸 附在脱硫弧菌( d e s u l f o v i b r o v id e s u l f r i c a n s ) 细胞膜上与碳聚合膜交结的紫精染 料，可以调节电子在细菌细胞与电极间的转移。在m f c 中加入适当的介体，会 显著改善电子的转移速率【3 8 , 5 3 - 5 5 】。用于这类m f c 的有效电子传递介体，应该具 备以下特性 3 9 , 4 0 - 4 2 】： 1 ) 介体的氧化态易于穿透细胞膜到达细胞内部的还原组分； 2 ) 其氧化还原式量电位e m 要与被催化体系的e0 1 s 相匹配； 3 ) 其氧化态不干扰其它的代谢过程； 4 ) 其还原态应易于传过细胞膜而脱离细胞： 5 ) 其氧化态必需是化学稳定的、可溶的，并且在细胞和电极表面均不发生 吸附； 6 ) 其在电极上的氧化还原反应速率非常快、且有很好的可逆性。 一些有机物1 4 6 】和金属有机物可以用作m f c 的电子传递介体，其中，较为典 型的是硫堇 3 4 , 3 5 】、吩嗪、f e ( h i ) e d t a l 4 3 1 和中性红【4 6 1 等。虽然硫堇很适合于用 作电子传递介体，但是当以硫堇作介体时，由于其在生物膜上容易发生吸附而 使电子传递受到一定程度的抑制，导致m f c 的工作效率降低。 氧化还原介体的功能依赖于电极反应的动力学参数，其中最主要的是介体 的氧化还原速率常数( 主要与介体所接触的电极材料有关) 。为了提高介体的氧 6 化还原反应的速率，可以将两种介体适当混合使用，以期达到更佳的效果。例 如对从阳极液e s c h e r i c h i ac o l i 至阳极之间的电子传递，当以硫堇和f e ( h i ) e d t a 混合用作介体时，其效果明显地要比单独使用其中的任何一种好得多。尽管两 种介体都能够被e c o l i 还原，且硫堇还原的速率大约是f e ( i i i ) e d t a 的1 0 0 倍， 但还原态硫堇的电化学氧化却比f e ( i i ) e d t a 的氧化慢得多。所以，在含有 e c o l i 的电池操作系统中，利用硫堇氧化葡萄糖( 接受电子) ；而还原态的硫堇又 被f e ( i i i ) e d t a 迅速氧化，最后，还原态的络合物f e ( i i ) e d t a 通过 f e ( 1 1 7 ) e d t a f e ( i i ) e d t a 电极反应将电子传递给阳极【4 4 1 。类似的还有用 b a c i l l u s 氧化葡萄糖，以甲基紫精和2 一羟基一1 ，4 萘琨f e ( i i i ) e d t a 作介体的 m f c 4 5 1 。 为了将m f c 中的微生物催化体系组合在一起，需要将微生物细胞和介体共 同固定在阳极表面。然而，微生物细胞的活性组分往往被细胞膜包裹在细胞内 部，而介体则又被吸附在细胞膜的表面，因而无法形成有效的电子传递，很难 实现共同固定。有机染料中性红 3 7 , 4 2 】是公认的一种具有活性的、能实现从e c o l i 传递电子的介体。它可通过石墨电极表面的羧基和染料中的氨基共价键合实现 固定化，在厌氧条件下与电极键合的染料能促使微生物细胞与电极之间的电子 传递，表明只有那些能到达电极表面的细菌才具有导电性。但常用介体价格昂 贵，使用寿命短，且对微生物有毒害作用，这些均限制了有介体m f c 的工业化 应用 4 7 - 4 9 】。 ( 2 ) 无介体m f c 近年来，无介体m f c 的研究引起了人们的广泛关注。所谓无介体m f c ，是 指m f c 中的细菌能分泌细胞色素、醌类等电子传递体，可将电子由细胞膜内转 移到电极上【23 1 。目前发现的这类细菌有腐败希瓦菌( s h e w a n e l l ap u t r e f a c i e n s ) ( 10 1 、 地杆菌g e o b a c t e r a c e a e 4 0 4 引、丁酸梭菌( c l o s t r i d i u mb u t y r i c u m ) 4 7 1 ) 3 乏r h o d o f e r a x f e r r i r e d u c e n s l 4 引、粪产碱菌似l c a l i g e n e s f a e c a l i s ) ，鹁鸡肠球菌( e n t e r o c o c c u s g a l l i n a r u m ) 和铜绿假单胞菌( p s e u d o m o n a sa e r u g i n o s a ) 等1 2 4 。 1 ) s h e w a n e l l ap u t r e f a c i e n s 燃料电池 腐败希瓦菌( s h e w a n e l l ap u t r e f a c i e n s ) ，一种还原铁细菌，在提供乳酸盐或 氢之后，无需氧化还原介质就能产生电。最近，k i m 等人【5o 】采用循环伏安法来 研究s p u t r e f a c i e n sm r 1 、s p u t r e f a c i e n si r 1 和变异型腐败希瓦菌s p u t r e f a c i e n s s r 2 1 的电化学活性，并分别以这几种细菌为催化剂，乳酸盐为燃料组装m f c 。 发现不用氧化还原介体，直接加入燃料后，几个电池的电势都有明显提高。其 中s p u t r e f a c i e n s l r l 的电势最大，可达0 5 v 。当负载1kq 的电阻时，它有最大 电流，约为o 0 4 m a 。位于细胞外膜的细胞色素具有良好的氧化还原性能。可在 电子传递的过程中起到介体的作用，且它本身就是细胞膜的一部分，不存在氧 化还原介质对细胞膜的渗透问题，从而可以设计出无介体的高性能m f c 。迸一 7 步研究发现，电池性能与细菌浓度及电极表面积有关。当使用高浓度的细菌 ( 0 4 7 9 干细胞升溶液) 和大表面积的电极时，会产生相对高的电量( 1 2 h 产生 3 c ) 。 2 ) g e o b a c t e r a c e a es u f e r r e d u c e n s 燃料电池 己知g e o b a c t e r a c e a e 属的细菌可以将电子传递给诸如f e ( ) 氧化物的固体 电子受体而维持生长。将石墨电极或铂电极插入厌氧海水沉积物中，与之相连 的电极插入溶解有氧气的水中，就有持续的电流产生【4 7 1 。对紧密吸附在电极上 的微生物群落进行分析后得出结论：g e o b a c t e r a c e a e 属的细菌在电极上高度富 集。由此得出结论：上述电池反应中电极作为g e o b a c t e r a c e a e 属细菌的最终电 子受体。l o v l e y 等人【5 l j 发现：g e o b a c t e r a c e a es u t f e r r e d u c e n s 可以只用电极做电 子受体而成为完全氧化电子供体；在无氧化还原介体的情况下，它可以定量转 移电子给电极；这种电子传递归功于吸附在电极上的大量细胞，电子传递速率 与柠檬酸铁做电子受体时( e o = + 0 3 7 v ) 的速率相似。电流产出为6 5 m a m 2 ，比 s h e w a n e l l ap u t r e f a c i e n s 电池的电流产出( 8 m a m 2 ) 高很多。 3 ) r h o d o f e r a x f e r r i r e d u c e n s 燃料电池 马萨诸塞州大学的研究人员发现一种微生物能够使糖类发生代谢【5 ”，将其 转化为电能，且转化效率高达8 3 。这是一种氧化铁还原微生物r h o d o f e r a x f e r r i r e d u c e n s ，它无需催化剂就可将电子直接转移到电极上。产生电能最高达 9 6 1 宰l o - 4 k w m 2 。相比其它无介体或介体m f c ，r h o d o f e r a x f e r r i r e d u c e 电池最重 要的优势就是它将糖类物质转化为电能。目前大部分微生物电池的底物为简单 的有机酸，需依靠发酵性微生物先将糖类或复杂有机物转化为其所需小分子有 机酸方可利用。而r h o d o f e r o x f e r r i r e d u c e n s 可以几乎完全氧化葡萄糖，这样就大 大推动了m f c 的实际应用进程。进一步研究表明，这种电池作为蓄电池具有很 多优点： 放电后充电可恢复至原来水平； 充放电循环中几乎无能量损失； 充电迅速； 电池性能长时间稳定。 1 2 2 微生物燃料电池的工作原理 微生物燃料电池是利用微生物作为反应主体，将燃料( 有机物质) 的化学 能直接转化为电能的一种装置。其工作原理与传统的燃料电池存在许多相同之 处，以葡萄糖作底物的燃料电池为例，其阴阳极化学反应式如下【4 】： 阳极反应c 6 q 2 d 6 + 6 呸d 型兰屿c 0 2 + 2 4 e 一+ 2 4 h + e o = 0 0 1 4 v ( 1 1 ) 阴极反应6 0 2 + 2 4 e 一+ 2 4 h + 劁塑b 1 2 吼d e o ；1 2 3 v( 1 - 2 ) 一般而言，微生物燃料电池都是在缺氧条件下通过向阳极传递电子氧化电 子供体来实现【4 】( 见图1 - 4 ) ，电子供体可以是微生物代谢底物，也可以是人工添 加的辅助电子传递中间体，这种中间体能够从微生物那里获得电子，然后将获 得的电子传递到阳极。有些情况下，微生物本身可以产生可溶性电子传递中间体， 或者直接将产生的电子