（油气田开发工程专业论文）天然气水合物抑制剂实验研究.pdf

e x p e r i m e n t a ls t u d yo fi n h i b i t o r so fg a sh y d r a t e d o n gl i s h a n ( o i l & g a sf i e l dd e v e l o p m e n te n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f f a nz e x i a a b s t r a e t i nd e e pw a t e rd r i l l i n g ，n a t u r a lg a sh y d r a t ec a l lb ef o r m e di nw e l l b o r e ，w e l l h e a dt u b e s a n ds u b s e ap i p e l i n e s ，w h i c hi sh a r m f u lf o rt h es a f e t yo fo i l & g a sp r o d u c t i o na n d t r a n s p o r t a t i o n t h ep r e v e n t i o no fg a sh y d r a t eh a sb e e nac h a l l e n g ef o rt h eo i li n d u s t r yf o r m a n yy e a r s i nt h i ss t u d y ，t h ec o n d i t i o n sa n dm e c h a n i s m so fn a t u r a lg a sh y d r a t ef o r m a t i o ni n d e e pw a t e ro p e r a t i o n sh a v eb e e na n a l y z e d t h ei n h i b i t i o np e r f o r m a n c eo ft h r e eg a sh y d r a t e i n h i b i t o r sa n dt h e i rs y n e r g e t i ce f f e c t sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e du s i n gas t i r r e r i n gt y p er e a c t o ra t v a r i o u sc o n d i t i o n s s a l t sa n d o r g a n i cs o l v e n t s ( 1 i k ea l c o h o l s ) a r ec o m m o n l y u s e d t h e r m o d y n a m i ch y d r a t ei n h i b i t o r s ，a n dn a c l a n de t h y l e n eg l y c o l 正g ) w e r ef o u n dt oh a v ea b e t t e ri n h i b i t i o ne f f e c t s ，w h i c hh a v eb e e nu s e dt om i x 谢也l o wd o s a g eh y d r a t ei n h i b i t o r s ， n a m e l y ，t h ei n n o v a t i v ek i n e t i ca n da n t i a g g l o m e r a n t ( a a ) i n h i b i t o r sf o rb e t t e re f f e c t s e x p e r i m e n t a ls t u d yo nt h ep e r f o r m a n c eo fak i n e t i ci n h i b i t o r ( b a s e do np v c a p ) h a sb e e n c o n d u c t e d ，a n dg o o dr e s u l t sw e r eo b t a i n e do nd i f f e r e n tf o r m u l a t i o n so fp v c a pb a s e ds o l u t i o n w i t hn a c la n de g 砸ss t u d yw a sa l s of o c u s e do nd e s i g na n de x p e r i m e n t a le v a l u a t i o no fa n e wa ai n h i b i t o r ，b a s e do nq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t s t h ei n f l u e n c eo fo i l - w a t e rr a t i o ，s t i r r i n gs p e e d o nt h ee f f e c to ft h ea ai n h i b i t o rw a se x p e r i m e n t a l l yi n v e s t i g a t e d ab e s tm o l e c u l a rf o r m u l a t i o nh a sb e e n f o u n da n di t se f f e c t i v ec o n c e n t r a t i o na n dc a p a b i l i t ya r ed e t e r m i n e dv i ae x p e r i m e n t s t h e n u c l e a t i o np r o c e s sa n dn u c l e a t i o nh y p o t h e s i so fn a t u r a lg a sh y d r a t ea r ea n a l y z e di nd e t a i l si n t h el a s tp a r to f t h i sd i s s e r t a t i o ni no r d e rt od i s c u s st h em e c h a n i s mo f t h et h r e et y p e so f h y d r a t e i n h i b i t o r s b a s e do nt h em e c h a n i s m so fh y d r a t ef o r m a t i o na n dt h ei n h i b i t i o ne f f e c t so f d i f f e r e n tt y p e so fi n h i b i t o r s ，an e wf o r m u l a t i o no fh y d r a t ei n h i b i t o r ，w h i c hi sam i x t u r eb a s e d o nak i n e t i ci n h i b i t o rw h i l et h e r m o d y n a m i ci n h i b i t o ra n da ai n l a i b i t o r sa ss y n e r g e t i ca g e n t s ， w a ss t u d i e de x p e r i m e n t a l l ya n do b t a i n e da g o o dr e s u l t s f i n a l l y ，am o l e c u l a rd e s i g no fa n e w t y p eh y d r a t ei n h i b i t o r , w h i c hc o m b i n et h ee f f e c t sb o 也f o rk i n e t i ca n da g g l o m e r a t i o nc o n t r o l i sp r o p o s e df o rf u t u r es t u d i e s k e yw o r d s ：h y d r a t e ；i n h i b i t ，k i n e t i ch y d r a t ei n h i b i t o r s ，a n t i - a g g l o m e r a n t ， h i g h - p e r f o r m a n c ec o m p o u n di n h i b i t o r u 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中做出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：奎- 日期：矽年4 肿兰日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：事事乃 指导教师签名：丝潭蟹 日期：卿鲜月砖日 日期：歹阢罗年彳月歹三日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章绪论 天然气水合物( g a sh y d r a t e ) 俗称“可燃冰”，在自然界发现的天然气水合物多呈白 色、淡黄色、琥珀色、暗褐色等轴状、层状、小针状结晶体或分散状【l 】。是气体分子与 水分子形成的非化学计量的包藏络合物，即是水分子与气体分子以物理结合体所形成的 一种固体【2 】。目前已经发现的天然气水合物晶体结构有三种，习惯上称之为i 型、i i 型 和h 型结构。形成水合物的水分子被称为主体，形成水合物的其他组分被称为客体。主 体水分子通过氢键相连形成一些多面体笼孔，尺寸合适的客体分子可填充在这些笼子 中，使其具有热力学稳定性。在自然界中，天然气水合物大多存在于大陆永久冻土层和 深海中。 1 1 本文研究的目的及意义 气体水合物的研究历史最早可追溯至l j l 8 1 0 年。d a v y 偶然发现氯气可以使水在摄氏零 度以上变成固体，到了2 0 世纪5 0 年代水合物才得以确定。天然气水合物在世界范围内受 到重视是从2 0 世纪3 0 年代证实水合物堵塞天然气管道。在此之后，对天然气水合物的研 究的主要动力就来源于常规的油气生产部门，因为天然气水合物通常存在于石油、天然 气开采、加工和运输过程中【3 】。严重时，这些水合物能堵塞井筒、管线、阀门和设备， 从而影响天然气的开采、集输和加工的正常运转。天然气水合物的防治是一个多年来困 扰生产的问题，尤其近年来，石油钻探及开采已经从陆地转向海洋，并且逐渐向深水进 展。海洋深水作业环境恶劣，操作条件复杂，常遇到的问题之一便是钻井液( 主要是水 基钻井液) 中易形成天然气水合物。海水表面向下几百米内，海水温度随水深下降的很 快。水深超过1 0 0 0 m 时，海底温度一般不会高于4 c 。海水温度直接影响到钻井液的温度。 若水深为1 5 0 0 m ，循环过程中泥线位置处环空中钻井液温度一般不会超过1 5 c ；当循环 停止一段时间后，环空中钻井液温度接近周围环境温度；而此位置处压力值大于或等于 从泥线到泥浆出口段的静液柱压力( 大于1 5 m p a ) 。经计算可知，纯甲烷气体在压力为 1 5 m p a 、温度约为1 7 时生成水合物；其它一些混合天然气组分生成温度还要高。由此 可见，海洋深水钻井高压低温环境，为天然气水合物形成提供了合适的压力温度条件。 海洋钻井过程中如果遇到含气地层或者天然气水合物层，地层气或天然气水合物层的分 解气窜入井筒及环空中，与钻井液中自由水在合适的条件下就可能形成天然气水合物。 在井筒、钻柱、井口管线和防喷管汇内形成气体水合物，将造成堵塞，使得循环作业无 法进行、钻具不能移动、防喷器不能完全打开或者关闭。给正常钻进和井控带来严重影 第一章绪论 响。水合物的生成会使钻井压力不稳定。侵入气体与钻井液一起循环，使钻井液密度降 低，钻井压力增加；若此时有天然气水合物形成，液密度增加，钻井压力减小；气体水 合物随着钻井液循环，若温度压力条件合适，生成的水合物会分解，分解释放出的大 量气体( 1 m 3 ( h y d r a t e ) = 0 8 m 3 ( w a t e r ) + 1 6 4 m 3 ( g a s ) ) 会影响钻井压力，压力的不稳定给深水 井井控带来了一系列的困难。 因此只要条件满足，天然气水合物可以在管道、井筒以及地层多孔介质孔隙中形成， 这对油气生产及储运危害很大，主要表现在以下三个方面： ( 1 ) 如果水合物是在管道中形成，会造成堵塞管道、减少天然气的输量、增大管线 的压差、损坏管件等危害，导致严重管道事故； ( 2 ) 如果水合物是在井筒中形成，可能造成堵塞井筒、减少油气产量、损坏井筒内 部的部件，甚至造成油气井停产： ( 3 ) 如果水合物是在地层多孔介质中形成，会造成堵塞油气井、减低油气藏的孔隙 度和相对渗透率、改变油气藏的油气分布、改变地层流体流向并筒渗流规律，这些危害 使油气井的产量降低。 因此，天然气水合物给人们带来了许多问题和挑战，也给科学技术和人类自身的发 展带来了许多机遇。开展天然气水合物抑制研究具有重要的科学意义和实际应用价值。 1 2 国内外现状及发展趋势 天然气水合物形成的主要条件是：( 1 ) 天然气的含水量处于饱和状态，液相水的存 在是产生水合物的必要条件；( 2 ) 足够高的压力和足够低的温度，天然气中不同组分形 成水合物的临界温度是该组分水合物存在的最高温度；( 3 ) 在具备上述条件时，水合物 的形成，还要求有一些辅助条件，如天然气压力的波动，气体因流向的突变而产生的搅 动，以及晶种的存在等。 针对水合物形成条件，抑制水合物生成的最有效的方法就是破坏其生成条件，总的 来说，水合物防治措施是创造出与水合物形成相背的条件：高温、低压、除去白由水( 或 降低水露点) 4 1 。根据对天然气水合物形成条件的研究水合物的防治措施主要有：脱水法、 加热法、降压控制法、添加化学抑制剂法。 脱水技术是通过去除引起水合物生成的水分来消除生成水合物的风险，是目前天然 气输送前通常采用的预防措施。天然气脱水可以显著降低水露点，从热力学角度来说就 是降低了水的分逸度或活度，使水合物的生成温度显著下降，从而消除管道输送过程中 生成水合物的风险。但是难点在于受到季节影响而且难于控制，风险比较大。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 通过对管线加热，可以使体系温度高于系统压力下的水合物生成温度，避免堵塞管 线。但难点是很难确定水合物堵塞的位置，而一旦水合物已经生成再进行加热处理，会 导致水合物分解而造成局部高压，造成管线破裂。 由于为了保持一定的输送能力，管线的压力一般不能随意的降低，所以降压控制只 是从理论上可以实现的一种方法。 添加化学抑制剂法是通过向管线中注入一定量的化学添加剂，改变水合物形成的热 力学条件、结晶速率或聚集形态，提高水合物生成压力或者降低生成温度，以此来抑制 水合物的生成，来达到保持流体流动的目的。实际生产中为达到有效地水合物抑制效果， 目前广泛采用加入足量的热力学抑制剂的方法。使水合物的平衡生成压力高于管线的操 作压力或使水合物的平衡生成温度低于管线的操作温度，从而避免水合物的生成。甲醇 是生产中最常用的热力学抑制剂，体系中甲醇的有效质量分数一般为1 5 5 0 ，成本较 高，相应的存储、运输、注入成本也较高，另外抑制剂的损失也比较大，并带来环境污 染等问题【5 】5 。 鉴于传统的热力学抑制法满足不了经济、安全及环保方面的要求，从2 0 世纪9 0 年代 开始，水合物抑制研究从热力学抑制条件转向到动力学抑制机理，旨在开发低用量水合 物抑制剂( 1 0 wd o s eh y d r a t ei n h i b i t o r 简称：l d h o 。这类抑制剂在水相中的质量分数一般 小于1 ，具有低耗、高效的优点。防聚剂( a n t i - a g g l o m e r a n t ，简称：a a ) 产品的开发时 间较动力学抑制剂( k i n e t i ch y d r a t ei n h i b i t o r 简称：k h i ) 产品相对较晚，但由于其使用不 受温度( 过冷度) 条件限制，因而目前国外发展非常迅速，现已有多种工业化产品投入现 场应用，使用浓度一般在o 1 3 。开发低用量水合物抑制剂来取代传统的热力学抑制 剂是目前水合物抑制研究的热点。 我国动力学抑制剂研究才刚刚起步，抑制剂的应用领域基本是个空白，目前国内油 气田现场仍然处于热力学抑制方法阶段。在天然气水合物实验方面的研究主要有：石油 大学( 北京) 郭天民等人( 1 9 9 8 年) 测量了天然气在甲醇和电解质溶液中的相平衡；中国科 学院广州能源研究所于2 0 0 0 年自行设计了“测定气体水合物相平衡数据的高压p v t 装 置”，满足在高、低压条件下进行高压流体( 石油、天然气) 和混合热流体相态变化的研 究、气体水合物热力学相平衡研究以及恒压、恒容、恒温实验，并可通过透明视窗观察 相态的变化：并配备了肿6 8 9 0 气相色谱仪进行在线分析气体液体组成。2 0 0 1 年1 1 月1 2 日由青岛海洋地质研究所在实验室人工合成了天然气水合物并点燃了样品。中国石油大 学( 华东) 李玉星( 2 0 0 2 ) 等人对预测高压下天然气水合物形成方法进行了系统的研究。应 3 第一章绪论 用热力学理论，结合部分室内实验，研究了高压条件下水合物的形成条件，建立了相应 计算模型和相关软件以判断和预防高压系统中水合物的形成。表1 1 为世界各国水合物 抑制研究发展史。 表1 1 水合物抑制研究发展史 t a b l e1 - 1t h ed e v e l o p m e n th i s t o r yo ft h eh y d r a t ei n h i b i t i o n 年份研究历史 1 9 3 4 h a m m e r s c h m i d t 发现水合物堵塞管线现象，水合物开始引起工业界的关注 1 9 5 1由c l a u s s e n 提出，y o ns t a c k e l b e r g 证实了i i 型水合物结构 1 9 5 2 c l a u s s e n 等确定了i 型水合物结构 1 9 7 6h o l d e 岍始研究i 、i i 型水合物机构共存的问题 1 9 7 9b i s h n o i 等开始水合物动力学研究 1 9 8 2 t s e 等开始水合物的分子动力学研究 1 9 8 4 h a n d a 开始研究水合物相平衡 1 9 8 7 r i p m e e s t e r 等发现h 型水合物结构 1 9 9 1b e h a r 提出水相微乳化控制水合物堵塞概念 1 9 9 1 s l o a n 提出水合物动力学抑制的分子机理 1 3 本文的主要工作及技术路线 本文针对热力学、动力学和防聚剂做了相应的实验研究，通过对热力学抑制剂研究 分析建立了一套评价热力学抑制剂效果的实验方法，在此基础上进行了动力学抑制剂的 评价实验，最后着重对防聚剂进行了大量的实验研究，主要包括： ( 1 ) 热力学抑制剂室内实验研究； ( 2 ) 动力学抑制剂p v c a p 实验研究； ( 3 ) 防聚剂影响因素及实验评价方法研究； ( 4 ) 分析三种类型水合物抑制剂的抑制机理，研制新型水合物抑制剂和配方。 根据上述研究的内容，采用以下技术路线： ( 1 ) 通过无机盐、聚合醇以及有机醇的实验研究，建立了一套热力学抑制剂的实验 评价方法，并且定性、定量的进行了水合物热力学抑制剂的抑制效果的分析研 究： ( 2 ) 针对p v c a p 为主剂的动力学抑制剂进行评价，为分析动力学抑制剂的抑制机理 铺垫； ( 3 ) 分析天然气水合物防聚剂的实验影响因素，着重针对季铵盐型水合物防聚剂进 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 行实验研究，优选出抑制效果较好的抑制剂； ( 4 ) 在实验的基础上分析水合物抑制剂的抑制机理，通过对动力学抑制剂和防聚剂、 动力学抑制剂和热力学抑制剂的复配实验研究，提出了高效复合型水合物抑制 剂的配方。并在此基础上，对抑制剂的官能团进行分析研究，继而完成了新型 水合物抑制剂合成的理论研究。 5 第二章水合物抑制剂发展概况及成核理论 第二章水合物抑制剂发展概况及成核理论 抑制水合物的研究工作发展至今，经历了一个漫长的过程，世界各国的专家学者对 水合物抑制进行了大量的理论及实验研究，同时也有很多研究人员从水合物成核机理角 度进行研究，并进行数值模拟，寻求更多的抑制水合物的方法和理论。 2 1 热力学抑制剂研究现状 热力学抑制剂是目前国内外最常用的水合物抑制剂，也称为防冻剂。这类抑制剂能 够改变水分子和烃分子之间的热力学平衡条件，破坏具有孔穴的水分子之间的结构关 系，使它们之间的作用能发生变化，从而降低界面上的蒸汽分压，使生成水合物的结晶 点降低，达到抑制水合物形成的目的。 广泛应用的热力学抑制剂可分为有机抑制剂和无机抑制剂两类。有机抑制剂有甲醇 和甘醇类化合物，无机抑制剂有氯化钠、氯化钙和氯化钾等。天然气集输矿场主要采用 有机抑制剂，其中又以甲醇、乙二醇和二甘醇最为常用。 甲醇具有高度减低水合物形成温度的性能，它能够很快地分解已形成的水合物塞， 并可在一定程度上溶解已有的水合物。甲醇可以以任何比例与水混合，可用于任何操作 温度。但由于甲醇沸点低、蒸汽压高，故更适用于较低的操作温度，在较高温度下使用 则蒸发损失大。据有关文献介绍，在许多情况下回收液相甲醇在经济上并不合算，同时 甲醇水溶液不回收，废液处理又是一个难题。甲醇具有中等程度的毒性，对人中毒剂量 为5m l 1 0 m l ，致死剂量为3 0 m l ，因此使用时采取相应的安全措施。 甘醇类抑制剂无毒，较甲醇沸点高，蒸发损失小，一般可回收再生重复使用，适合 于天然气处理量大的场站。甘醇类抑制剂粘度较大，注入后将使系统压降增大。在有液 相烃存在的情况下，操作温度过低将导致甘醇溶液与液烃的分离困难，因此甘醇类抑制 剂通常用于操作温度不是很低的场合。甘醇类抑制剂虽然可用来防止水合物的形成，但 却不能分解或溶解已经形成的水合物。 除上述有机抑制剂外，在探井试井时也使用无机盐水溶液，应用最多的是3 0 的 c a c l 2 水溶液。长期使用这种溶液可能会导致含水晶体( 冰+ c a c l 2 - 6 h 2 0 + c a c l 2 水溶液) 的形成。含水晶体是在一定的溶液浓度和相应的温度下形成的固体物质，温度越高，析 出的盐类带水越少。 近年来正在发展复合抑制剂，不仅能有效降低水合物形成温度，还能起到缓蚀、阻 垢等综合性作用。专利s u1 2 8 1 2 8 8 - a ( 1 9 8 7 ) 介绍了一种复合抑制剂，质量组成为：聚 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 丙二醇5 0 ，氯化铝2 0 - - - 2 8 ，k a l a p i n ( i i ) 1 5 ，其余为水。其中，k a l a p i n ( i i ) 4 l 学药品，含有k a l a p i n2 5 ，苯甲醇1 5 ，乌洛托平2 5 ，硫酸2 3 4 ，吡啶2 5 ，水 o 1 。这种抑制剂的用量为2 8 k g 1 0 0 0 m 3 天然气，可使水合物形成温度降低3 1 q 1 5 ，防腐效率高达9 3 4 , - - 9 9 6 ，防止盐类沉积的效率为2 5 9 3 7 。专利s u1 2 7 5 0 8 8 - a ( 1 9 8 6 ) 介绍了由矿化地层水5 0 8 0 ，甲醇1 9 5 - 4 9 5 ，表面活性剂0 0 1 0 a t 4 ) 5 组成的另一种复合抑制剂，可就地配制使用，效果良好。 2 2 动力学抑制剂研究现状 动力学抑制剂是9 0 年代以来发展起来的经济实用且符合环保要求的新型水合物抑 制剂。 从2 0 世纪9 0 年代开始研究动力学抑制剂，到目前为止，动力学抑制剂的研究发展 经历了三个阶段： 第一阶段( 1 9 9 1 1 9 9 5 年) ，人们通过大量的评价实验，筛选出了一些对水合物生成 速度有抑制效果的化学添加剂，其中以聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 最具代表性，被称为第一 代动力学抑制剂。1 9 9 1 年m u i j s 等在其专利中首先采用烷基芳基磺酸及其盐类作为动力 学抑制剂，其后，1 9 9 3 年d l l n c u 1 1 等采用酪氨酸及其衍生物作为水合物抑制剂，1 9 9 4 年l o n g 等报道了聚乙烯毗咯烷酮( p v p ) 作为动力学抑制剂的测试结果。研究发现，p v p 可以延迟水合物的形成，同时发现羟乙基纤维素 6 1 也有类似的特性，但是效果不如p v p 。 1 9 9 5 年k a l b u s 等实验得出了几种抑制效果较好的化学添加剂：b a s ff 1 2 7 ，十二烷基 硫酸钠( s d s ) 等。以上这些抑制剂中最具有代表性的是p v p 。之后，c a r v e r 等对p v p 抑制机理进行了初步分子模拟研究。 第二阶段( 1 9 9 5 1 9 9 9 年) ，以p v p 分子结构为基础，进行构效分析，对动态抑制剂 分子结构特别是官能团进行设计改进，合成出一些具有较好的动力学抑制效果的化学添 加剂，其中包括聚n 乙烯基已内酰胺( p v c a p ) 、乙烯基已内酰胺、乙烯吡咯烷酮以及甲 基丙烯酸二甲氨基乙酯三聚物( v c 7 1 3 ) 、乙烯吡咯烷酮和乙烯基已内酰胺共聚物 p o l y ( v p v c ) ，被称为第二代动力学抑制剂，这些抑制剂受到广泛的评价并得到一定 的实际应用。p v p 在相对较高的温度下才可以发挥抑制作用，过冷度约为5 c t 7 1 。当温 度低时，反而还可能起到促进作用【8 】。科拉那多矿业学院( c s m ) 研究表明，在防止水合 物生成方面，g a f f l xv c 7 1 3 聚合物性能比p v p 要好。这种聚合物为七元环的乙烯基已 内酰胺、五元环的乙烯吡咯烷酮以及甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的三元共聚物。在过冷度 8 - 9 c 时，可以使水合物成核延迟2 4 小时【9 】9 。由i 心公司合成的n 甲基- n 乙烯基乙酰胺 7 第二章水合物抑制剂发展概况及成核理论 和v c a p 比例为1 ：1 的共聚物，性能比p v c a p 好，可以提高2 c 3 过冷度。 第三阶段( 1 9 9 9 年至今) ，借助计算机分子模拟与分子设计技术，开发了一些具有更 强抑制效果的动力学抑制剂，被称为第三代动力学抑制剂。采用分子模拟可演绎更好的 抑制剂结构，可发现与水合物结构表面有较强交互作用的功能基【1 0 1 。以设计更好的 l d h i ，包括k h i 和a a 。这些功能基植入水溶性聚合物中得到k h i ，植入表面活性剂 中得到a a 。r f 公司采用分子模拟方法调查了包括烷基氨化合物、季铵盐、氨氧化物等 的功能，证实了分子模拟的结果。2 0 0 3 年，a k z o n o b e l 公司申请了一种新的l d h i 专利， 名为聚烷氧基胺，通过实验研究表明性能明显好于商业的p v c a p 混合物，对结构i i 型 水合物抑制效果明显。2 0 0 4 年h u a n g 研究了防冻剂蛋白质( a f p ) 。 目前开发的动力学抑制剂主要包括： ( 1 ) 酰胺类聚合物，该类聚合物是动力学抑制剂中最主要的一类，目前已被用作水合 物动力学抑制剂的有：聚n 乙烯基己内酰胺、聚m 乙烯基己内酰胺、聚丙烯酰胺、n 乙烯基- n 甲基乙酰胺、含二烯丙基酰胺单元的聚合物。 ( 2 ) 酮类聚合物，目前被用作气体水合物动态抑制剂的酮类聚合物主要是聚乙烯基吡 咯烷酮。 ( 3 ) 亚胺类聚合物，现在已开发的亚胺类聚合物水合物动力学抑制剂有：聚乙烯基 顺丁二烯二酰亚胺和n 酰基亚胺。 ( 4 ) 有机盐类，烷基芳基磺酸及其碱金属盐、铵盐均被作为水合物动力学抑制剂。 ( 5 ) 共聚物类，此类抑制剂包括：二甲氨基异丁烯酸乙酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基 己内酰胺三元共聚物，1 丁烯、1 己烯、1 癸烯、氯乙烯、乙烯基乙酸盐( 或酯) 、丙烯 酸乙酯、2 乙基己基丙烯酸盐( 或酯) 、苯乙烯共聚物。 2 3 防聚剂研究现状 1 9 7 2 年，y u l i e v 第一次介绍的水合物防聚剂是表面活性剂。近年来法国石油研究院 ( i f p ) 在其专利中介绍了一大批可作为水合物防聚剂的表面活性剂，并确认了非离子性 两亲类化合物能在输气管道中抑制水合物的形成。这些抑制剂注入浓度一般都比较低 ( 0 5 ) ，但是却能够降低水合物的形成温度，使水合物在不是很低的温度下处于一种离 散状态而无法聚结。此类抑制剂适合于石油和天然气生产、加工和输送。b a l e y 等介绍 了一种非离子型两亲类气体水合物防聚剂，它可以在温度不是很低的条件下防止水合物 的生成和聚结。m u i j u s 在1 9 9 0 年、r e i j n h o u t 在1 9 9 3 年发表的专利中介绍了烷基苯基芳 香族磺酸盐和烷基聚苷作为水合物防聚剂的情况。1 9 9 5 年，u r d a h l 等叙述了包括烷基苯 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 基化合物在内的表面活性剂和防聚剂。2 0 0 2 年k o h 等人对一种溴化物的季胺盐( q a b ) 进行了实验研究，研究发现，q a b 对水合物的晶核形成后具有一定的抑制作用，即对 水合物核形成后的成长具有一定的延缓作用，但是在水合物的形成初期，却没有什么抑 制作用，即不能抑制水合物的晶核的形成。防聚剂防聚效果与防聚剂的注入混相程度以 及注入时在管道中的扰动情况有关。由于表面活性剂的价格昂贵，所以一般情况下是将 热力学抑制剂、动力学抑制剂以及防聚剂进行混合使用。目前，这类混合型的药剂已经 在国外广泛应用，英国的北海油田就是通过使用这种阻止剂来抑制水合物的形成。 防聚剂是一些聚合物和表面活性剂。这类抑制剂不能防止水合物的形成，但却能防 止水合物晶体的聚结以及在管壁上粘附，从而使水合物晶体在油相中成浆液状输送而不 会堵塞管线。防聚剂的加入浓度也很低，小于1 质量浓度。通常防聚效果不像动力学 抑制剂那样受过冷度的影响，因此，它们应用的温度压力范围更广。但防聚剂仅在水 相和油相同时存在时才能防止水合物在管线中聚结，而且其效果与油相组成、水的含盐 量及含水量有关。k e l l 觚d ( 1 9 9 7 ) 认为，只有当含水量( 相对液烃) 低于3 0 - 4 0 时，采 用防聚剂才有效果。 作为防聚剂的化合物有烷基芳香族磺酸盐( d o b a n a x 系列) 及烷基聚苷( d o b a n 0 1 ) 、 烷基乙氧苯基化物、十二烷基硫酸钠等。 防聚剂目前在美、英等国的陆上及海上油、气田进行了现场实验。壳牌( s h e u ) 公司 拟将防聚剂用于墨西哥湾的深水油、气田。当水深大于1 0 0 0 米时，在海底管道中输送 多相流的井流物时，要求过冷度至少为1 5 。c 。但目前所采用的动力学抑制剂还不能达到 这样大的过冷度。 2 4 低剂量抑制剂应用实例 k h i 现场试验的先驱者为a r c o 、t e x a c o 、和b p 。a r e o 于1 9 9 5 年在北海南部气田 测试了g a f f l xv c - 7 1 3 的应用情况；t e x a c o 公司在美国陆上油气田采用动态抑制剂p v p 进行了试验。试验表明p v p 仅能在有限过冷度下使用。而b p 公司则在1 9 9 5 1 9 9 6 年间， 采用k h i 混合剂在北海南部气田进行了六次现场试验，这种k h i 混合剂为基于t b a b 和v c a p 聚合物的混合物。t b a b 除了作为配合剂外，还有增加v c a p 聚合物雾点的额 外效果。2 0 0 4 年c l a r i a n t 和t o t a l 报道了中东名叫w e s tp a r s 的油气田中k h i 的首次使用， 经过十个月的应用表明，k h i 的注入是成功的【l l 】。截止于2 0 0 5 年，据估计全世界有约 4 0 5 0 处的k h i 应用。而防聚剂a a 应用相对较晚，首次深海应用是在1 9 9 9 年，a a 也 可以应用陆上和浅海中，大多数是应用于深海区域。第二次现场应用是在1 9 9 9 年6 月， 9 第二章水合物抑制剂发展概况及成核理论 应用于阿根廷南部的c a n a d o n 油田，然而由于每天早晚温差较大，a a 仅在较短时间内 起作用，然后失效，导致管线堵塞。2 0 0 0 年，首次将水溶性四元a a 应用于墨西哥湾， 并且取得了成功。从此，a a 应用的案例尤其在墨西哥湾快速增加。比较典型的案例是 一含水量为2 1 的油井，在2 0 0 3 年早期曾被水合物堵塞，当时停车和重启时没有抑制 剂保护。其后在油井重启前，首先注入防聚剂，之后则没有再发生堵塞现象。在墨西哥 湾的一条6 英寸的海底管线中，从2 0 0 2 年9 月开始将防聚剂连续注入，尽管在3 9 c 下 操作，完全在水合物生成范围内，报告显示没有水合物堵塞问题出现，其中防聚剂的应 用量比甲醇低9 5 。 b p 在北海南部气田另外的区块对t p a b 和v v c a p 组合进行了六次试验，试验取得了 巨大的成功，这促使了b p 在1 9 9 6 年将他们的s o l e h y d e6 9 千米的湿气管线由应用传统热 力学乙二醇换成了新的动力学抑制剂组合。这是动力学抑制剂也是低剂量抑制剂的第一 次应用。到九十年代后期，新抑制剂在英国北海地区应用为b p 和他的合作伙伴节约了约 四千万美元的成本，每年由德 b a s f 提供的p v c a p 达n l o o 1 2 0 吨。 g i 2 0 0 5 年，据估计已经有4 0 - - - 5 0 个动力学抑制剂的现场应用，添加了复配剂的p v c a p 是目前市场上最好的水合物动力学抑制剂。贝克休斯认为1 的水溶性四季铵盐能够处 理任何过冷度。到目前为止，已经在实验室内成功地实验到5 0 棚4 4 过冷度，同 l 【m 一样他们同样发现在高含酸下特别是高h 2 s 浓度下，防聚剂的应用受到了限制。在 高过冷度的情况下，a a 好像是唯一经济的l d h i 选择，s h e l l 的单链a a 是目前唯一在高 过冷度下持续应用的低剂量抑制剂。虽然在实验室实验时其最高过冷度高达2 0 c ，但目 前为止在现场管线中只能在1 4 下应用。 目前，在气井和油气管线中使用l d h i 已迅速地成为一种可接受的防止水合物堵塞 的方法。使用a a 的数量也在快速增加。更多的油气田在计划使用l d h i 。当过冷度低于 1 0 时，k h i 相对占有优势。 国外低剂量抑制剂的使用经验证明，要成功选择和应用动力学抑制剂，必须对整个 系统全面了解，包括气体和液体组成、温度压力条件、水合物形成温度、含水量多少、 液体停留时间、清管频率和关井程序等因素和操作条件的变化，并进行室内试验和现场 试验选择。 2 。5 水合物成核理论 水合物的生成过程是一个多元、多相相互作用的动力学过程。由于水合物不是一个 具有化学计量性的化合物，因此，严格意义上说，水合物的生成过程不能算是一个反应 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 动力学过程，由于它是一个由液相向固相转变的过程，因此更像是一个结晶动力学过程， 因此一个完整的水合物生成过程通常包含气体溶解、成核( 晶核的形成) 和生长( 晶核生 长成晶体) 3 个阶段，如图2 1 所示。( 1 ) 晶核的形成是指在被水合物形成气过饱和的溶 液中形成一种具有临界尺寸的稳定晶核。由于从物系中产生一个新相( 晶核) 比较困难， 因此该阶段大多比较缓慢，一般都需要一个持续较长时间的诱导期；( 2 ) 晶核形成时体系 的g i b b s 自由能达到最大；( 3 ) 晶核一旦形成，体系将自发地向g i b b s 自由能减小的方向 发展，从而步入生长阶段，晶核将比较快速地生长成宏观规模的水合物晶体。 p i 图2 - 1 水合物生成过程 t a b l e2 - 1p r o c e s so fn a t u r a lg a sh y d r a t ef o r m a t i o n 水合物的生成是一个多相相变的复杂过程。以往在水合物热力学性质方面己开展了 许多工作，近几年来，水合物研究的重点正在转向动力学。水合物形成过程类似于结晶 过程，与结晶相似。水合物成核是指形成临界尺寸、稳定水合物核的过程，水合物生长 是指稳定核的成长过程。成核与生长相比，微观机理更复杂、实验测试更困难。水合物 成核阶段是抑制剂作用的关键阶段，水合物成核机理的研究对水合物抑制剂机理的研究 有着重要的作用。 水合物成核是指形成超过l 临界尺寸的稳定水合物的晶核的过程。当溶液处于过冷状 态或过饱和状态时，就可能发生成核现象。水合物成核与生长类似于盐类的结晶过程， 溶剂溶质对之间，浓度与温度存在着一定的关系，过饱和度引起亚稳态结晶。对水结 冰机理及天然气在水中溶解度的研究，有助于理解水合物成核现象【1 2 】。 水合物成核有两种方式，瞬时成核和过程成核，瞬时成核是指成核在瞬间完成，此 后水合物生成过程中晶粒数目稳定，不再有新的晶核生成；过程成核则指水合物边生长 边成核，水合物生长过程中晶粒数目逐步增多。水合物结晶过程中的成核分为两种情况： 均相成核与非均相成核。 第二章水合物抑制剂发展概况及成核理论 所谓均相成核，是指在没有杂质情况下的凝固过程。在自催化作用下，可能会发生 系列的二元分子对碰撞生成分子簇( 胚芽) ，其表达式如下式( 2 1 ) 、式( 2 2 ) 、式( 2 3 ) 所示。 彳+ 彳付彳2 a 2 + a 付a 3 ( 2 1 ) ( 2 - 2 ) 以一l + aha 。 ( 2 2 ) 在达到临界尺寸( 临界半径) 之前，分子簇可能生长，也可能收缩，而达到临界尺寸 后，分子簇将单调生长。 晶核的临界半径，可以通过下列过程来求得： 当物质从过冷的体系( 亚稳相) 中形成晶核时，局部小体积内的原子从液相排列状态 转变成固相排列状态，此时系统要释放出亚稳相比稳定相高的那一部分自由能，从而使 整个体系的吉布斯自由能( a g ) 有所降低。释放出的这一部分能量与发生相变的体积有 关，故称为体自由能，以g 矿表示。 另一方面，在形成晶核的同时，在两相之间必然产生新的相界面，晶核内部的每个 原子都被其它原子均匀地包围着，而晶核表层的原子却与液相中的不规则排列的原子相 接触，因而不能与周围的原子作均匀对称的结合。这样，晶核表面的原子将偏离其规则 排列的平衡位置，从而导致系统吉布斯自由能的升高，阻碍成核过程的进行。这部分能 量与相界面的面积成比例，故称为界面自由能，以厶g s 表示，所以成核过程是否自动进 行，取决于以上各种能量总的变化趋势，即如式( 2 - 4 ) 所示。 ag=ags+gv(2-4) 对于表面能最小的晶核，其晶核的平衡形态取决于晶体结构。为了简单起见，假设 形成的晶核为一半径为r 的球形，根据上述所述，此时体系总的吉布斯自由能的变化可 以用式( 2 5 ) 来表达。 g g ) 一篑_ g ，+ 4 7 r r2 y s f ( 2 5 ) 式中a g y ，代表在亚稳流体相中单个原子或分子转变为稳定相中单个原子或分子所 引起的吉布斯自由能的降低。7 盯为晶体与流体相界面的比表面自由能。为晶相中单 个原子或分子的体积。式( 2 5 ) 就是亚稳流体相中形成一个半径为r 的球形晶核时，引起 的系统自由能的变化。将该式用曲线表示出来，即如图2 2 所示。 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 t 态3 a g 口 图2 - 2 表面自由能和体自由能与晶核大小的关系 f i 9 2 - 2c o m p a r eo fs u r f a c ee x c e s sf r e ee n e r g ya n dv o l u m ee x c e s sf r e ee n e r g y a sf u n c f i o l i so fc l u s t e rs i z e 当晶核半径r 小于r o 时，界面自由能占主导优势。随着r 的增大，由于界面自由能 的增加与f 成比例，而体积自由能的降低却与，成比例，所以体积自由能会逐渐起作用。 于是g ( r ) 开始时随着r 的增大而增加，当r 增大至r 0 时，g ( r ) 也增加到最大值，然 后随着r 的增大，a t ( r ) 开始下降。由此可见，当晶核的半径r r o 时，随着晶核的长大，系统的自由能才会降低，这时的晶核才会在体系中稳定存在。当 晶核的半径勋时，晶核可能继续长大，也可能融化，因为这两个过程都会使体系的自 由能降低，故称r o 为晶核的临界半径，具有临界半径的晶核称为临界晶核。晶体的临界 半径不仅取决于材料本身的特性，还取决于体系过冷度的大小。 利用t o l m a n 的工作，对于半径小于临界半径的胚芽在体系中也能够存在的可能性， l a r s o n 和g a r s i d e 用式( 2 - 6 ) 进行了合理的解释。 g = 4 刀k e x p ( - a s r _ 詈椭g v ( 2 -