（环境工程专业论文）金属卟啉模拟酶催化剂的结构表征及构效关系研究.pdf

摘要 金属卟啉类化合物是一类具有独特结构及物理化学性质的化合物，应用非常 广泛。其主要用途之一是作为生物模拟酶催化剂催化氧气液相氧化饱和烃、烯烃、 芳烃及其侧链使之羟基化。由于金属卟啉化合物通过改变中心金属离子、引入环 外取代基和轴向配体可以衍生出种类繁多的化合物，而且其宏观性质，特别是其 仿生催化氧化性能受其中心金属离子、环外取代基和轴向配体的影响非常大。因 此，研究金属卟啉的微观分子结构与其宏观催化性质之间的构效关系就显得特别 重要，意义也非常重大。 本论文在有关文献及前期研究工作的基础上，选择钴卟啉系列化合物作为研 究重点，首先合成了四一( 邻一甲氧基苯基) 钴卟啉、氯化一四( 邻一甲氧基苯基) 钻卟啉、 氯化一四一( 邻氯苯基) 钴卟啉、氯化四一( 邻一硝基苯基) 钴卟啉，经紫外和红外光谱 等分析测试方法证明其结构正确。 随后采用e s r 对钴卟啉系列催化剂中心金属离子的电子自旋态进行了研究， 首次证明了在钴( i i ) 卟啉的轴向引入氯配体后，钴离子仍为+ 2 价，此结果尚未见 文献报道；考察了1 2 种具有不同中心金属离子、不同种类和位置的取代基及具 有轴向配体的金属卟啉催化剂在氧气液相氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲酸反 应中的催化氧化反应活性，发现这1 2 种催化剂对上述反应均有明显的催化活性， 对硝基苯甲酸的单程收率均在6 0 以上，其中d 0 2 n t p p m n 的催化活性高达 8 8 3 ，此结果为定量地研究金属卟啉催化剂的结构与其催化活性之间的构效关 系提供了可靠的实验数据。 进而，采用半经验p m 3 方法对5 6 种金属卟啉化合物进行了量子化学计算，根据 计算出的6 个量化参数，即分子总能量e 、生成热h ? 、分子最高占据轨道能e h o m o 、 最低空轨道能e l u m o 、h o m o 与l u “o 的轨道能级差e l h 、主要原子净电荷 q ，并结合催化剂的催化氧化反应活性实验数据，对催化剂的结构与其催化氧化 性能之间的构效关系进行了定量研究，结果表明：通过确定电子自旋态及自旋 多重度，可以进一步研究中心金属离子在晶体场中的分裂方式、分裂能、电子跃 迁方式及其配位方式；外环结构相同而中心金属离子不同( 如d 0 2 n t p p m n 和m 0 2 n t p p f e ) 的催化剂的催化活性只与中心金属离子的种类有关；中心金 属离子相同而取代基的种类( 如d c 1 t p p c o 和。一c h 3 0 t p p c o ) 及位置不同( 如 d c l t p p c o 和p c l t p p c o ) 的钴卟啉催化剂，无论其有无轴向配体，其催化活性 与前线轨道能量h o m 0 与l u m o 的能级差e l h 之间均有明确的定量关系，即 其催化活性随着e l _ h 值的增高而降低；有轴向氯配体( 如。一c l t p p c o c l ) 比 相应的无轴向配体的钴卟啉催化剂( 如d c l t p p c o ) 的e l - h 低，因而其催化活 性高；引入轴向配体使钴卟啉催化剂催化活性增大的幅度比引入环外取代基使 其催化活性增大的幅度大，这说明轴向配体直接作用于中心金属离子的影响大于 环外取代基间接作用于中心金属离子的影响。 关键词金属卟啉类化合物；电子自旋共振；量子化学计算；构效关系研究 p o r p h 蜘n l i k ec o m p o u n d sh a v es p e c i a ls t r u c t u r e s a n du n i q u ec h a r a c t e r s t h e y a r e w i d e l yu s e d i n m a i l yf i e l d s ，e s p e c i a l l y a sb i o m i m e t i cc a t a l y s t st h a tc a t a l ”e f u n c t i o n a l l i z a t i o no fs a t u r a t e dh y d r o c a r b o n s ，a r o m a t i ch y d r o c a r b o i l sa i l di t ss i d ec h a i n b y s e l e c t i v eo x i d a t i o nw i t h d i o x y g e n b e c a u s em a n ym e t a l p o i p h y r 主n s c a nb e o b t a i n e db yc h a i l g eo fv a r i o u sc e n t r a lm e t a li o n sa 1 1 di n 们d u c t i o no fs u b s t i t u e n t sa n d a x i a l l i g a i l d s ，a 1 1 dt h ed i f f e r e n t c e n t r a lm e t a i i o n s ，s u b s t i t u e n t s ，a x i a l l i g a l l d sh a v e s i g n m c a l l ti n n u e n c eo nc a t a l y t i ca c t i v i t yo f m e t a lp o r p h y r i n s ，i ti sv e r yi m p o r t a n tt o i n v e s t i g a 把t h er e i a t i o n s h i pb e t 、e e nm i c r o m o l e c u l a rs t n k t u r ea n dm a c r o c a t a l y t i c a c t j v i yo f m e t a lp o i p h 蜘n s b a s e do n1 i t e r a t u r e s ，o u re a r l i e rw o r ka i l dr e q u i r e m e n to fe s r s t u d y a i l dq u a l l t u m c h e m i c a lc a l c u l a t i o n ，c o b a l t p o r p h y r i n ec o m p o 眦d s a r ec h o s e na si m p o r t a n tr e s e a r c h c o n t e n t f i r s t l y ，t e t r a _ ( d m e t h o x y p h e n y l ) c o b a l t ( ) p o r p h y “n ，t e t r a 一( d 弋h l o r o p h e n y l ) p o r p h i n e c o b a l t ( )c h o l o r i d e ，t e t r a - ( d _ n i t r o p h e n y l )p o r p h i n e c o b a l t ( i i )c h o l o r i d e ， t e t r a 一( d m e t h o x y p h e n y l ) p o r p h i n e c o b a l t ( i i ) c h l o r i d ew e r ed e s i 印e d ，s y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e db y 己a n du v v i s s e c o n d l y ，t h ea b o v e6c o b a l tp o r p h y r i n sa n do t h e r c o b a l tp o r p h y r i n ss y n t h e s i z e di no u re a r l i e rw o r kw e r ec h a r a c t e r i z e db ye s r ，a n dt h e r c s u l t sf i r s t l ys h o w e dt h ea l ic o b a l ti o ni np o i p h y r i n sm a i n t a i n e d + 2v a l e n c ew h a te v e r 也e yw e r ec o m p l e x e db yc h l o r i d ei na x i so rn o t t h er e s u l th a v eb e e nn o tr e p o r t e di n l i t e r a n l r e su n t i ln o w c a t a l ”i ca c t i v i t yo f1 2c o m p o u n d sw a si n v e s t i g a t e db yd i o x y g e nl i q u i d - p h a s e o x i d a t i o no f p n i t m t o l u e n e ( p n t ) t o p n i t m b e n z o i ca c i d ( p n b a ) t h er e s u l t ss h o w e d t h a ia i it h e 曲o v em e t a ip o r p h y r i n sh a dr e m a r k a b i ec a t a i ”i c a c t i v i t yi nt h ea b o v e r e a c “o n t h es i n g l e ) r i e i d 3o fp n b aa r ea l la b o v e6 0 a n dt h e h i g h e s t 皿e l d o fp n b a c a t a l y z e db yd 0 2 n t p p m ni su pt o8 8 3 t h ea b o v er e s u l t sa l s os h o w e dt h a t c a t a l ”i ca c t i v i t yw a sd i r e c t l yr e l a t i v et ot h ec e n t e rm e n t a l i o n s ，w i t h d r a w i n g e l e c t r o n c 印a b i l i t yo f s u b s t i t u t e dg r o u p s ，t h ei n t r o d u c t i o no f a ) ( e s d i r e c t i n gc h l o r i n e ，a 1 1 da l s o p r o v i d e d r e l i a b l e e x p e r i m e n t a l d a t af o r i n v e s t 远a t i n g t l e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n s t r u c t u r ea n dc a t a l y t i ca c t i v i t yo f m c t a l p o 咄蜘n s 6m a i np a r a n l e t e r so f5 6m e t a lp o r p h 蜘nc a t a l y s t sw e r ec a l c u l a t e db ym e a n so f t h ep m 3m o l e c u l a rs e m i e m p i r i c a lo r b i t a lm e t h o dw i t hh y p e r c h e ms o f a r e ，a n d t h er e s u l t s c o m b i n i n gw i t hc a t a l ”i ca c t i v i t yd a t ad i r e c t l yp r o v e dt h a t ：t h es p l i t w a y s p l i te n e r g y ，e l e c t r o nt r a n s i t i o nw a ya i l dc o m p l e xw a yo fc e n 仃a lm e t a li o n si n i m e t a lp o r p h y r i n sc o u l db ei n v e s t i g a t e db yd e t e r i n i n i n gt h e i re l e c t r o ns p i na n d8 p i n m u l t i p l i c i t y ；t h ec a t a l ”i ca c t i v i t yo fc o b a l tp o r p h 徊nc a t a l y s t sw h i c hh a v et h e s a m e o u t r i n gs t m c t u r eb u td i f r e r e n tc e n t e rm e t a li o n sw a so n l yr e l a t e dt ot h ek i n do f c e n t e fm e t a li o n sa n dn o t d i r e c t l y r e l a t e dt o e n e r g yd i f r e r e n c ee l h b e t 、v e e n h o m oa n dl u m o ；( 9 t h ec a t a l ”i c a c t i v i t yo fc o b a l tp o r p h 蜘nc a t a l y s t s ，w c h h a v ed i 脏r e n ts u b s t i t u e n t sa n d o rs u b s t i t u e n t sl o c “e di nd i 脏r e m p o s i t i o n a n d w h a t e v e rm e yh a v ea x i a l l i g a n d so rn o t ，w a ss i g n j 五c a n tq u a n t i t a t i v er e l a t e dt oe n e 唱y d i 仃e i e n c e e l - hb e 帆e e nh o m o a n dl u m 0 t h a ti s ，c a t a l y t i ca c t i v i t yi n c r c a s e d w i t ht h e e l _ hd e c r e a s e d ；t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fc o b a l tp o i p h y r i nc a t a l y s t s w h i c hh a da 】( i a l l i g a n d sw a s h i 曲e rt h a tt h a to fc a t a l y s t sw h j c h h a dn oa x i a l l i g a n d s b e c a i l s et h ef o n n e rh a dl o w e r e l hm a l lt h a to fm el a t t e r ；t h ea x i a l l i g a n d s m a k et h e c a t a l ”i ca c t i v i t yo f c o b a i tp o r p h 徊n c a t a l y s t sh a dm o r ei n c r e a s et h a nt h a to f c a t a l y s t sw 1 1 i c ho n l yh a ds u b s t i t u e n t si no u t r i n g ，a n dt h er e s u l t sm i g h tb es h o w e d b e c a u s et h ef o m e r d i r e c t l ya c t e dc e m e r m e t a li o n s ，a n dt h el a t t e ro n l y i n d i r e c t l ya c t e d c e n t e ri n e t a li o n s k e y w o r d s ：m e t a lp o r p h 蜘n l i k ec o m p o u n d s ，e s r ，q u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o n m e t l l o d ，i n v c s t 培a i i o n o nr e l a t j o n s h j pb e 觚e c ns t n l c t u r e sa n dc a t a l p i c a c t i v i t y i v 繁l 章壤论 第圭章绪论 l 。l 本课题的研究背景 烃类选择氧纯，特剐是穆露烃嘻lc 薹 键熬逸掭氧纯一赢是工娩生产中急德辫 缓靛重要闼疆。痊予c 一懿键是鞠当孛羹缝豹，要戆麓零禳豹催化裁搜之发生氡纯， 凝必须大蝮凄遮挺离反威瀑度，这撵势必会产生缀多的剿反应 捌。曩藏，在工业 生产：中，烃粪款氧能主要是通过篷衾震襞纯裁数纯攀诗激氧化法袋麓漫蠢匿下款催 化氧化避弦。这烂方法逑成了各秘资源熬大蓬浪赞、设罄的严重腐蚀稠环境的严燕 污蛰。 随繁生物无樾化学静迅速麓展，人们发现在生物体内对调节生命活动商重簧 謦矧款务静生物酶，如纲骢色素p 4 5 0 登：貔酶能够在温翘袈件下离选择憔娩传递、 灌化氧分子，著催化其辍化糖类有机物。细胞色索p + 4 5 0 蹙一种含瓤红索的肇加铽 憋，嚣敷缓索的辘蘩就怒铰b 啭炎化合掳。霞此，如果憩商效缝模拟这牵申单加戴 酶，可颦在潺和祭件下镤化分子氧选择氯化烃类褥到各种有机中间体。 近年来，有关合成鲢会属卟琳模拟绷髓色素p ，4 5 0 的磅窥工作取得了长是的发 膜阳1 ，为从分子水平上阐明单加氧酶结翰与功能的关系，并开捅在滠积敲件下实蕊 镤纯烃类选择氧纯奠定了蕊础。磷究表明，袋用念橇d 辩摸攒细施瞧素p 一4 5 0 零加 氧酶作为倦化剂能够在濑和条件下催优烃类氧化，最其肖较好盼选择健。“。 1 2 h 、啉和金属 、啉的结构、一睦质及应用 垂然爨中广泛存在多秘金斌# 醛他会戆。人翻熟知静避行簸霞递露蠲的血红 鬣暖酶、氯活他帮电子健遂蛉细胞蕊素c 秘细胞色素p ，4 5 0 以及避氧化氢酶均蹩 铁# 醛系捌；两避孳亍光合 窜丽静时绿索是垒j 羹镁口 辑。近年来，器静不嗣金属h c 所具褒懿独特功艇受副科学家们螅广泛黧视。 h 璐燕n 磅( 见图1 18 ) 外环带裔取代基鼹同系物粒衍生物的总称，当其氮 上的两个毗咯旗子被金耩取代届郎成金属 啉( 觅图1 1b ) 。 卧嗡和金属n 旗都是离熔点、深色的鳓体，多数不溶予永，滚滚裔荧光，不 熔予碱，对热非常稳定。 卧粥体系最驻蓉的化学特性是其易与金属离子生成1 ：l 配合物。与较大豹金耩 离子生成配位亿合物时，本来为平丽静大环会发生一定程度的懿馥。 作为一个其有高度麓番瞧静体系，卧辩，特副是金擒h 瞒容易发生多神亲电 北京工业大学工学硕士学位论文 取代眨应，很少发生亲核取代反应，也可发生氧化还原反应。 ：多卟啉及其衍生物的电子吸收光谱为亮红色，在4 0 0 5 0 0 n m 间有强的s o r e t 吸收带，摩尔吸光系数很高，一般在2 1 0 5 5 1 0 5 之间。随外环取代基不同，颜 色发生相应变化。 o 图1 1 卟吩 f i g 1 1t h es t m c t u r eo f p o r p h i n e 图1 2 金属卟啉 f i g 1 2m e s t m c t u r eo f m e t a l p o r p h y r m 8 n m 碌主要用于鉴定卟啉的侧链，分析卟啉有无异构体，此时使用位移试剂法 特别：疗便。质子和”c n m r 谱还用于鉴定溶液中卟啉二聚和高聚物的结构。 质谱是精确测定分子量的简单方法。当不存在非常不稳定的取代基时，卟啉的 分子离子峰总是基峰。 通过对各种金属卟啉的结构、光谱“”1 、电化学“、光化学及反应性能的研究， 人们发现卟啉配合物在光电“、生物模拟酶“、催化氧化“6 ，”3 、医药“8 ”1 、太阳能 贮存。、气体传感器“、分子识别。“、环境保护“5 2 ”等领域具有重要应用前景。 金属卟啉能模拟生物氧化酶，如单加氧酶细胞色素p 一4 5 0 、血红蛋白、肌红蛋 白等，实现温和条件下分子氧的催化活化，尤其是取代金属卟啉在催化氧化反应 中表现出较高的催化活性和选择性，且无须消耗共还原剂。 金属卟啉化合物作为主体分子对氨基酸酯及其衍生物的分子识别研究是当今卟 啉仿生化学的一个重要课题。这一研究成果在生物传感器的研制，癌症的诊断和 治疗，模拟含卟啉生物大分子的功能以及在生物大分子构象和类型的识别研究中 具有潜在的应用价值。 卟啉化合物优先积累在癌细胞上后，能在氧和可见光存在下，产生有效的细 胞毒性剂一单重氧，从而导致对肿瘤细胞强有力的摧毁。 高分子担载卟啉可用作光敏材料，与分子氧及光子协同作用，可达到有效的 杀灭微生物的目的。 卟啉化合物具有分子氧的电催化还原性，可作为光电化电池的光阴极。 金属卟啉化合物对有机化合物有催化氧化作用，其中最突出的是用以消除n o 污染。n o 与0 2 一样，对金属卟啉化合物也进行轴向配位并活化，而且比o ：更为 第l 章绪论 容易，所以近几年来，不少人利用这类化合物作为n o 还原分解的催化剂，来更 好地消除n o 污染。 1 3 金属卟啉催化剂在仿生催化氧化方面的研究进展 金属卟啉是针对细胞色素p 一4 5 0 催化核心的功能和化学结构建立起来的化学 模型。在仿生催化氧化的研究中，主要用于催化氧化烷烃的羟基化反应。“5 1 和烯烃 的环氧化反应”“。 在氧化反应研究中应用的第一代金属卟啉催化剂是在卟吩环的5 、1 0 、1 5 、2 0 位t 、即中位) 引入苯环的四苯基金属卟啉类配合物。第一代催化剂的缺点之一是由 于苯环上没有取代基，对中心金属离子的氧化还原电位影响较小；缺点之二是易 发生两个卟啉分子的自聚，形成无催化活性的掣一氧二聚体，因此，第一代催化剂 不稳定，催化活性低。 第二代金属卟啉催化剂是在苯环的邻、间、对位及轴向位置引入各种取代基的 取代金属卟啉类配合物。以郭灿城、计亮年为代表的研究人员，合成了一系列苯环 上带有各种吸电子基( 如一n 0 2 、一c l 、一b r 等) 和推电子基( 如一c h 3 、一( i p r ) 、一0 c h 3 等) 以及具有不同轴向配体( 如c 1 、一s c n 、一o c h 3 等) 的四苯基卟啉衍生物及其金 属配合物，研究了它们在温和条件下对环己烷。“、苯。“3 7 1 的羟化作用，同时讨论 了中心金属离子的种类、卟啉环外取代基的种类和位置以及轴向配体对金属卟啉催 化剂催化氧化性能的影响1 。 t r a y l o r 等“1 。4 2 1 首先发现在四苯基卟啉的四个苯环的邻位上引入八个氯原子后既 能够使配位体在空间上得到保护，又能够因吸电子效应而使催化活性提高。这种四 ( 2 ，6 二氯苯基) 卟啉氯化铁是一种非常好的烯烃环氧化催化剂，催化烯烃环氧化 反应速度快，所完成的催化循环数很高。而且催化剂降解程度也很低。但是，在进 行烷烃羟基化反应时，催化循环数达到1 0 0 时，催化剂分子己开始发生降解。l y o n 和e l l i s 【4 3 1 报道了中位一四( 五氟苯基) 卟啉等的c r 、m n 和f e 的配合物能够以0 2 为氧化剂，有效地使异丁烷转化为叔丁醇，产物的选择性为8 8 9 2 。 与第一代金属卟啉催化剂相比，第二代催化剂由于苯环上取代基及轴向配体的 电子效应，克服了第一代催化剂的主要缺点，催化活性有了显著的提高，是目前研 究最多、取得成果最多的一代催化剂。 第三代金属卟啉催化剂是在配位体卟吩环的毗咯b 位进一步引入取代基，例如， 中位一四( 2 ，6 一二氯苯基) 一b 一八溴卟啉。m a i l s u y 等“43 制备了b 取代基为n 0 2 、一c n 、 一s o ，h 的配合物，研究发现中位一四( 2 ，6 一二氯苯基)b 一六硝基卟啉氯化铁以p h l o 为氧化剂使庚烷羟基化，总产率为6 0 。 北京工业大学工学硕士学位论文 虽然第三代催化剂进一步克服了第二代催化剂容易发生二聚的缺点，活性也 有一定的提高，但由于其设计、合成、分离的难度都非常大，有关的研究工作才 冈恫4 开始。 1 4 金属卟啉类化合物的电子自旋共振光谱研究 铁卟啉是血红素蛋白的活性中心。在对血红素蛋白中铁离子的配位环境的对 称性、铁与配体的键合状态等物理和化学性质的研究过程中，电子自旋共振光谱 一直是最有利的工具”5 。4 。y o o n g k e ec h o e “7 1 等在研究正铁血红素与咪唑衍生物相 互作用时，将g ，= 2 o 、g 上= 6 o 的e s r 信号确认为高自旋( s = 5 2 ) f e ( i i i ) 的特征信 号，以此认为正铁血红素、细胞色素c 、过氧化酶等的中心离子f e ( i i i ) 均处于高自 旋( s = 5 2 ) 状态。 尾式铁( i ) 卟啉是血红素蛋白较理想的模拟化合物，电子自旋共振光谱也一直 是研究血红素蛋白及其模拟化合物f e ( i i i ) 离子磁性质的最有效的工具“1 。尾式铁 卟啉是通过碳链将有机碱配体与卟啉环骨架连接而成的一类不对称卟啉，其尾端 基团在适当的条件下可配位于铁中心，从而起到外加配体的作用，这对模拟细胞 色素p _ 4 5 0 是极为有利的。焦向东等”8 。”1 合成了2 种尾式铁卟啉：5 一邻( 3 一( 1 一咪唑基) 丙氧基) 苯基一l o ，1 5 ，2 0 一三苯基卟啉合铁( i i i ) 氯化物( o i i n p r t p p f e ( i i i ) c 1 ) 及5 一邻( 4 一( 2 一 噻吩甲氧基) 丁氧基) 苯基1 0 ，1 5 ，2 0 一三苯基卟啉合铁( i i i ) 氯化物( o t h i o b p t p p f e ( i i i ) c 1 ) 。用e s r 研究了弱碱性吡啶类配体与它们的轴向加合反应，发现在7 7 k 时 向。一t h i o b p t p p f e ( i i i ) c l 的氯仿溶液中加入毗啶，检测不到低自旋加合物 。一t h i o b p t p p f e ( i i i ) ( p ”2 c 1 的信号，而当向o i n l p r t p p f e ( i i i ) c l 的氯仿溶液中加入 弱碱性吡啶类配体时，o i n l p r t p p f e ( i ) c l 的特征高自旋谱线( g 。= 1 9 6 、g = 5 8 0 ) 立即消失或减弱，而出现一组低自旋铁f i i i ) 卟啉的特征谱线。由此认为，这是由于 。一h n p r t p p f e ( i i i ) c 1 中的尾端咪唑进入了分子内轴向配位，生成了六配位低自旋加 合物之故。何宏山等”制备了四种苯并噻唑基尾式铁卟啉，通过e s r 光谱研究了 铁卟啉的轴向配位状态。在7 7 k 的氯仿溶液中，苯并噻唑尾式铁( i i i ) 卟啉配合物的 e s r 谱图为典型的轴对称高自旋谱( g = 5 7 3 ) ，当加入大量咪唑后，谱图转为低自 旋谱，这是因为i n l 与铁( ) 卟啉形成了六配位加合物。 w a l k e r 等“1 在研究血红素模拟化合物t p p f e ( i ) c 1 与各种含氮有机碱的低自 旋加合物的e s r 光谱时发现，t p p f e ( i i i ) c l 的双轴向配体低自旋加合物的e s r 参 数，不仅与配体的碱性有关，而且与配体的种类有关。他们还研究了一系列具有 强的g 。值( g 3 4 ) 的血红素蛋白模拟化合物，发现该类化合物的强的g 。值是 由于其轴向配体分子平面不共面且相互垂直的构象引起的，并且轴向配体的n 给 4 第1 章绪论 予强度越弱，越易出现这种现象。这对于了解那些e s r 谱具有强g 。值的细胞色 素的性质和功能有重要意义。 s c h e i d t 等1 在研究 f e ( o e p ) ( 3 ，5 c 1 2 p y ) 2 c 1 0 4 的e s r 光谱时，发现它有一组g 一 = 2 ( 1 0 、甑= 4 2 3 的e s rg 值，认为这是一种介于s = 5 2 和s ；3 2 之间的混合中间自 旋态，且g 在6 与4 之间可以代表在混合自旋状态中处于s = 3 2 状态的百分数，g = 6 o 和g - 4 o 分别对应1 0 0 萨5 2 和1 0 0 s = 3 2 的两种极限情况。h l n i s s 等“” 在研究肝脏中的细胞色素b 5 的e s r 光谱时，发现它具有一组= 3 0 3 、g ，= 2 2 3 、 如= 1 4 3 的g 值，认为其中的中心铁( i i i ) 离子处于低自旋( s = l 2 ) 状态，并且第五 和第六轴向位置均被两个咪唑基占据。以后的研究又发现细胞色素a 、b 型血红素 等的中心铁( ) 离子处在这种低自旋状态。 本课题组的吕江涛“”在其硕士论文中对已合成的金属卟啉催化剂中的铜( ) 卟 啉、钴( ) 卟啉及铁( m ) 卟啉的e s r 谱进行了初步的研究，并根据谱图的g 值，计 算出电子自旋多重度，但由于时间有限，同时也由于测定e s r 谱的仪器比较陈旧， 影响了e s r 谱图的质量，因而未能更多地得到与金属卟啉结构有关的信息，这也 是本论文需要解决的问题之一。 1 5 金属卟啉催化剂结构与其催化氧化性能的量子化学研究进展 结构一活性的定量研究是目前国际上相当活跃的前沿研究领域之一，并在药物 化学、环境化学等方面得到了成功的应用”6 “1 。从理论上讲，通过量子力学方法能 够计算化合物的电子结构和立体结构，得到相关的量子化学参数；通过挖掘化合 物结构参数与性能的内在联系，可以对化合物的某些性能进行预测，进而进行分 子设计。 z w a a n s ”“等人用a bi n i t i o 计算方法研究了金属卟啉作为催化剂时，它们在基态 时的自旋多重度与其催化活性之间的关系。结果表明，自旋多重度s 4 的金属卟 啉在催化氧化反应中有很好的催化活性。 严诗楷等”“采用分子力学m m 2 方法对所合成的手性锌卟啉及与其配位的咪唑 类配体进行了构型优化，并用半经验的量子化学a m l 方法进行了计算，得到了与 实验现象相一致的结果。 欧阳礼等”“用c n d o 2 和h m 0 方法计算了四苯基卟啉及其b 一吡咯环取代的 衍生物、配合物的轨道能级等量子化学参数，经拟合发现这些化合物的半波电位与 最低空轨道能级有很好的相关性。讨论了不同取代基对这些化合物半波电位的影响。 北京工业大学工学硕士学位论文 王志中等“用r n d o s 方法计算研究了络合血红素模型化合物电子结构和低 激发态电子跃迁光谱，给出了f e p ( c 3 n 2 h 4 ) 0 2 的电子结构。光谱计算结果表明，q 带计算值与实验符合很好。 生物体内对调节生命活动有重要作用的各种生物酶大多是以铁或钴为中心金 属，以卟啉、酞菁或希夫碱为配体的过渡金属双氧配合物。郑元庆等”用a bi n i t i o 方法研究了过渡金属对氧分子的络合活化规律，量子化学计算结果表明，过渡金 属离子对氧分子的络合活化，采用侧基配位方式比端基角向配位方式有利。计算 结果还表明，在恒定的空间环境中，配位体络合电子能力越强，中心过渡金属离 子的络合催化活性就越大。 e 前，对金属卟啉类化合物的实验研究已有许多报道，但相对理论研究较少。 用量子化学方法计算金属卟啉类化合物，研究其分子结构与其催化氧化性能之间的 关系尚未见文献报道。 本课题组的李雪梅“4 1 在其硕士论文中，对文献上所报道的郭灿城等人合成的铁 卟啉类仿生催化剂进行了量子化学计算，并初步探讨了其催化氧化机理，为本课题 维今后在这方面的研究工作奠定了基础。 之后，本课题组的赵改英“”在其硕士论文中，对本课题组已合成的部分金属卟 啉催化剂进行了量子化学计算的初步研究。但由于时间紧迫等原因，未能进一步探 讨量化计算的结果与金属卟啉催化氧化性能之间的关系，这也是本论文需要解决的 另一个问题。 1 6 本论文的研究内容 由于金属卟啉催化剂的分子结构对其催化氧化性能影响非常大，因此本论文 的工作主要是通过对金属卟啉催化剂电子自旋共振光谱的分析测试及量子化学计 算来研究金属卟啉催化剂的结构，特别是其中心金属离子、卟啉环外取代基以及 轴向配体对其仿生催化氧化性能的影响，找出金属卟啉催化剂的结构与其催化氧 化性能之间的定性或定量关系，为今后设计出性能更为优良的催化剂奠定基础。 第2 章实验原理及研究方案 第2 章实验原理及研究方案 2 1 细胞色素p 4 5 0 的催化机理 单加氧酶细胞色素p 一4 5 0 是一类以铁卟啉为辅基的结合蛋白酶，这种酶的活 性部位是可与氧结合的血红素f e ( i i ) 原卟啉，其轴向配体为含有硫原子的半胱氨 酸。当它与氧结合时，硫的高电子密度会通过卟啉转移至配位的氧分子上，使氧分 子活化。 在生理条件下，细胞色素p 4 5 0 能催化0 2 和一种还原剂( 如n a d p h 烟酰胺 腺嗓呤二核苷酸磷酸盐) 单氧化许多有机底物，其相应的催化循环如图2 1 所示。 羔 广o z o o 父磁 h 2 0 r k 1 fh 图2 1 细胞色素p - 4 5 0 催化氧化烷烃的假设机理 f 涪2 1p r 叩o s e d m e c h a l l l s mf o ra l k a n eo x i d a t i o n c a t a l y z e db yc ”o c h r o m ep - 4 5 0 在细胞色素p 一4 5 0 催化反应循环过程中( 见图2 。1 ) ，高价铁氧酰络合物f e = o 被认为是一个重要的反应中间体，它具有很强的氧化活性，可进行各种氧化反应。 它能将氧原子传递给靠近蛋白质疏水部位的底部，实现烷烃的羟基化、烯烃和芳 香环的环氧化、硫醚中硫原子的氧化，胺中氮原子的氧化等。 2 2 金属卟啉模拟细胞色素p 一4 5 0 的催化机理 金属卟啉化合物是针对细胞色素p 一4 5 0 催化核心的功能和化学结构建立起来 的化学模型，主要用于考察烯烃的环氧化和烷烃的羟基化反应。由于金属铁卟啉 的结构与细胞色素p 一4 5 0 的结构很相似，因此它们的催化机理也很相似。 瞄 黑h r ，v 0 i 陆 弋 叫 北京工业大学工学硕士学位论文 图2 2 铁卟啉催化分子氧使有机物羟基化的假设机理 f l g 2 2t h eh y p o t h e t i c a lc a t a l ”i cc y c l ef o ra n a l k a n e t oa na l c o h o lu s i n ga ni r o np o r p h y r i nc o 1 p l e x 图2 2 是金属铁卟啉催化分子氧使有机化合物羟基化的假设机理。从图中可 以看出其作用机理是：二价铁卟啉( 原始催化剂) 与分子氧结合形成超氧铁卟啉 络合物f e “1 0 2 ( 图2 2a ) ；f e 0 2 再与二价铁卟啉结合生成旷过氧铁卟啉络合物 f e “一0 2 f e l l l ( 图2 2b ) ：f e l “一0 2 一f e l l l 断裂并生成稳定的高价铁氧络合物f e 。”= o ( 图 2 2c ) ，f e l v = o 氧化有机底物( 如烃类r h ) 使之发生羟基化，与此同时，f e “= o 还原为三价铁一羟基络合物f e m 0 h ( 图2 2d ) ；f e 0 h 转化为游离三价铁卟琳( 图 2 2e ) ，三价铁卟啉再从体系中得到一个e 一变成二价铁卟啉( 图2 2f ) ，即原始催 化剂，实现了一个完整的催化循环，然后再继续进行下一循环。 在整个催化循环过程中存在一个干扰反应，即f e “= o 极易与f e “结合生成“ 氧二聚体f e “1 一o f e “( 图2 2 9 ) ，从而使金属卟啉催化剂失去活性。 从图2 2 不难看出，要实现金属铁卟啉的催化循环，关键问题在于二价铁卟 啉对分子氧的吸附以及如何使催化循环中的三价铁卟啉转变成二价铁卟啉。 细胞色素p 一4 5 0 的催化循环体系中，三价铁可以直接从底物中获得电子，转 变为二价铁。但普通的卟啉化合物由于三价铁的氧化还原电位比较低，一般须使 用诸如维生素c 等作为共还原剂帮助其还原。但象维生素c 这样的共还原剂价格 昂贵，会使反应产物复杂，且自身也不稳定。因此，普通的卟啉化合物不能直接 作为仿生催化剂。 为避免使用共还原剂，而希望通过氧化底物本身来实现电子转移，目前主要 是通过改变卟啉化合物自身的结构，如在相同的卟啉配体中心引入不同的金属离 子，鼓通过在卟啉环外引入不同的取代基，或在轴向引入配体等，改变中心金属 离子的氧化还原电位，实现在不添加共还原剂的条件下催化氧化烃类获得有用的 含氧产物。 即7 一 吖厶 )爱 k + 时 哪 r 尉 第2 章实验原理及研究方案 从实际应用看，采用金属卟啉催化剂，使用廉价、清洁的分子氧代替昂贵、环 境污染严重的化学氧化剂用于催化烃类氧化是最具诱惑力的研究领域之一“7 6 “。 2 3 金属卟啉催化剂对分子氧的活化 根据分子轨道理论，0 2 分子基态的电子组态为：( 1og ) 2 ( 1o 。) 2 ( 2o 。) 2 ( 2o 。) 2 ( 1 n 。) 4 ( 3o 。) 2 ( 1 ng ) 2 。基态0 2 有两个未成对电子，分别占据简并的ln g 反键轨道， 它的自旋多重度为3 ，简称三线态。 根据ln 。分子轨道上电子数的不同可有几种不同的双氧物种：双氧阳离子 0 2 + ，分子氧0 2 ，超氧负离子0 2 ，和过氧负离予0 2 2 。它们在1 。分子轨道上 的电子数分别为1 、2 、3 、4 。由于0 2 一和0 2 2 在in 。反键轨道上电子数的增多， 使它们的o 一0 键被削弱了，所以把0 2 一和0 2 2 。看作双氧的两种活化态，简称活性 氧。当氧以这两种形式存在时，将表现出较高的活性。 当金属配合物接近0 2 时，在金属离子静电场的影响下，可以消除0 21 。轨 道的简并性，造成轨道分裂。在某些情况下，两个轨道之间的能量差，可以提高 到比电子成对的能量还大，这时0 2l 。轨道上的两个单电子自旋成对。自旋成对 的0 2 可以提供1 。轨道上的一对电子给中心金属离子空的d 轨道形成。键，同时 中心金属离子又可反馈电子到0 2 的另一个1n 。空轨道上，形成文：或巩：配位键。 金属卟啉与分子氧反馈键的形成如图2 3 所示。 薰i 骥 遂羚嘤。 图2 3 金属卟啉与分子氧反馈键的形成 f 培2 3f o r n l a t i o no f b a c k b o n d i n gb e m e e nm e t a l p o r p h 徊n sa f l dd i o x y g e n 由图2 3 可以看出，0 2 成键轨道或孤对电子部分转移到中心金属离子的d 轨 道上，而中心金属离子又不同程度地反馈电子给0 2 ，其结果是加强了m 0 键，削 弱了0 一o 键，从而使配位0 2 变成超氧( 0 2 一) 或过氧( 0 2 2 一) 而被活化。这种活 化仅是依靠配体和中心金属的配位作用，无需外界提供能量。活化的氧分子是以 金属一氧络合物的形式参与反应的。 北京工业大学工学硕士学位论文 2 4 电子自旋共振简介 电子自旋共振( 简称e s r ) 又称电子顺磁共振( 简称e p r ) ，它是用来测定 具有未成对电予的物质与其环境相互作用的一种物理化学分析方法。由于e s r 是 一种非常灵敏的分析手段，可以检测出l o 。1 1 k m o l 的顺磁性物质，因此，它在配 位化学及催化剂表征研究中是一种非常有特色的波谱学方法”。 2 4 1e s r 的基本原理 e s r 的原理与核磁共振非常相似，所不同的只是e s r 是由未成对电子自旋产 生磁矩所引起的共振吸收，而核磁共振是由原子核自旋产生磁矩所引起的共振吸 收。 任何电子均具有特征的自旋角动量s 和相应的自旋磁矩u 。= g s ub ，g 是光谱 分裂常数( 也称g 因子) 。对自由电子，g = 2 0 0 2 3 ，s = 1 2 。没有磁场时，自由 电子在任何方向均具有相同的能量，故可以自由取向，但处在外磁场中时，电子 的自旋磁矩和外磁场发生作用，电子的自旋磁矩在不同的方向就具有不同的能量， e 丌噶= g ub m s b ，ub 为玻尔磁子，b 为外加磁场，这种分裂叫作z e e m a l l 分裂。磁 能级跃迁的选择定则是m 。= 1 。 若在垂直于外磁场b 的方向上加上频率为r 的电磁波，使电子得到能量hr ， 则e = hr = g u b b 时，就发生磁能级跃迁，在相应的吸收曲线( 即e s r 光谱曲线) 上出现吸收峰，即发生电子自旋共振吸收，g = hr ub b ”“”1 。 2 4 2e s r 波谱学的重要参数 在使