（皮革化学与工程专业论文）多元复合结合鞣革稳定性的研究.pdf

多元复合结合鞣法鞣革稳定性的研究 皮革化学与工程 研究生罗建勋导师单志华教授 为了减少或消除制革过程中的c r ”及c ，的污染，代替鞣制过程中的c r “， 本文旨在对多元无铬结合鞣革方法进行研究，使鞣制后的成革具有较商的耐湿 热性及良好的物理机械性能。 选用植物鞣剂、铝鞣剂、噫唑烷和膦盐鞣剂作为主要鞣剂，分别在植一铝结 合鞣法及植一嗯唑烷双组分结合鞣法中引入第3 组分进行复合结合鞣制实验并 对实验结果进行优化。结果发现用皮粉( 6 4 0 o ) 、植物鞣剂( 1 8 ) 、膦盐鞣剂( 9 ) 、 铝鞣剂( 9 ) 或皮粉( 5 9 ) 、植物鞣剂( 2 5 ) 、嚼唑烷( 8 ) 、铝鞣剂( 8 呦为最 佳组合。以绵羊浸酸皮块为原料，通过鞣制实验得出较好的鞣法：酸皮一预 处理一植物鞣制一铝鞣一嚷唑烷鞣制一加脂；酸皮一膦盐鞣制一提碱一预处 理一植物鞣制一铝鞣一加脂。 根据鞣制实验的结果，分别以绵羊浸酸皮为原料进行鞣革全过程实验。表 明3 组分鞣剂复合结合鞣制后的革的收缩温度可达i i o c 以上，明显高于2 组 分结合鞣制的草，经复鞣、加脂后革的收缩温度仍高于1 0 0 。对物理机械性 能、耐热老化性能等进行测试，结果表明成革的抗张强度介于1 2 8 1 6 1 i l l p a ； 撕裂强度介于2 6 5 3 6 5n m ；耐热老化实验后，革坯的收缩率在3 5 ， 抗张强度为1 2 1 7 m p a ，撕裂强度为3 5 5 4 3 9 n m ，革坯的收缩温度为9 5 1 2 0 。 以黄牛浸酸皮为原料，对两种鞣法进行生产规模实验( 中试) ，并对其鞣制 过程及成革进行测试。实验结果表明两种鞣法鞣制所得的革坯的收缩温度均大 于1 0 0 c ，抗张强度大于1 2 m p a ，撕裂强度大于7 0 n m m ，热老化后收缩率在2 4 5 ，成革中的甲醛含量在5 6 7 2 m g k g 。 3 种鞣剂复合鞣制后革的收缩温度、物理机械性能等明显优于相应的2 种 鞣剂结合鞣制。是否因为引入第3 种鞣剂鞣制后，进一步增强了“协同效应”。 本文通过对鞣剂之间反应形成的“m a t r i x ”进行测试，显示出3 种鞣刺复合鞣 制后的效果明显优于相应的2 种鞣剂结合鞣制，推测主要是3 种鞣剂之间形成 更稳定的m a t r i x ，从而使革的收缩温度提高，湿热稳定性增强。 通过不同鞣法对皮粉、去羧基皮粉、去氨基皮粉进行作用对比并测试其耐 热稳定性，结果表明羧基与氨基对鞣制的影响较大。说明3 种鞣剂之间形成的 m a t r i x 主要与皮胶原的羧基、氨基结合。 通过对不同鞣法的革坯进行扫描电镜测试，结果表明3 组分鞣剂复合结合鞣 制的革的纤维的编织明显优于单组分鞣制和2 组分结合鞣制的草，而且类似于 铬鞣革纤维的编织。 研究认为，3 种鞣剂复合结合鞣制足优于双组分结合鞣的方法，能够符合生 产实践的要求。 关键词：无铬鞣；植物鞣剂：铝鞣剂；嗯唑烷；膦盐鞣剂；结合鞣；收缩温度 s t u d yo nt h es t a b i l i s a t i o no ft h el e a t h e rt a n n e d b yc o m p l e xc o m b i n a t i o nt a n n a g e l e a t h e rc h e m i s t r ya n de n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：l u oj i a n 。x u n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rs h a hz h i - h u a i no r d e rt or e d u c eo rg e tr i do ft h ep o l l u t i o no fc r 3 + c ，f r o mp r o c e s so fc h r o m e t a n n i n g , s t u d yo nt h ec h r o m e f l e ea n dc o m p l e xc o m b i n a t i o nm n n a g eh a v ed o n ei n t h i sw o r k , b yw h i c hah i g h e rh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t ya n d9 0 0 dp h y s i c a l - m e c h a n i c a l p r o p e r t i e so f t h el e a t h e ra r eo b t a i n e d w ec h o o s ea n da c tv e g e t a b mt a n n i n s ，a l u m i n i u mt a n n i l l ，p h o s p h o n i n ms a l ta n d o x a z o l i d i n e sa sm a i nt a n n i n ga g e n t sa n dh a v ed o n et h et a n n i n ge x p e r i m e n to ft h e c o m p l e xc o m b i n a t i o nt a n n a g cb yi n t r o d u c i n gt h et h i r dt a n n i n ga g e n ti n t ot h e v e g e t a b l e t a n n i n s - a l u m i n i u mc o m b i n a t i o n t a n n a g e a n dt h e v e g e t a b l e t a n n i n s - o x a z o l i d i n e sc o m b i n a t i o nt a n n a g eo nt h eb a s i so f t h eh i d ep o w d e r , a n dh a v e f o u n dt h a th i d e - p o w d e r ( 6 4 ) ，v e g e t a b l et a m l i n s ( 1 8 ) ，p h o s p h o n i u ms a l t ( 9 ) ， a l u m i n i u mt a n n i n ( 9 ) o rh i d ep o w d e r ( 5 9 ) ，v e g e t a b l e - t a n n i n s ( 2 5 ) ，o x a z o l i d i n e s ( 8 ) ，a l u m i n i u mt a n n i n ( 8 呦i sb e t t e rt e r m t h e nw eh a v ed e s i g n e dt h et a n n a g e s a n dd o n et h et a n n i n ge x p e r i m e n to nt h eb a s i so fs h e e pp i c k l er e s i d u ei no r d e rt o o b t a i nb e t t e rt a n n a g e ，t h a ti s ，p i c k l e p r e t r e a t i o n - v e g e t a b l et a n n i n g - a l u m i n i n m t a n n i n g - o x a z o l i d i n e st a n n i n g ；p i c k l e - p h o s p h o n i u ms a l tt a n n i n g - b a s i c i f i c a t i o n p r e t r e a t i o n - v e g e t a b l et a n n i n g - a l u m i n i u mt a n n i n g b a s e do nt h er e s u l t so ft h el e a t h e r - t a n n i n ge x p e r i m e n t ，w eh a v ed e s i g n e dt h e t a n n a g e ，t a n n e dt h es h e e p s k i np i c k l e ，h a v et e s t e dt h es h r i n k a g et e m p e r a t u r eo ft h e l e a t h e rd u r i n gt h et a n n i n ga n da f t e rt h et a n n i n g , a n dh a v et e s t e dt h es o f t n e s s ，t h e i i i p r o p e r t i e so fp h y s i c a l m a c h i n e r ya n da g e - r e s i s t a n to ft h el e a t h e r t h er e s u l t ss h o w t h a tt h es h r i n k a g et e m p e r a t u r eo ft h el e a t h e rt a n n e db yt h ec o m p l e xc o m b i n a t i o n t a n n a g ei sh i g h e rt h a nt h eo n eo ft h el e a t h e ro ft h ec o m b i n a t i o nt a n n a g eo ft w o t a n n i n ga g e n t s t h es h r i n k a g et e m p e r a t u r eo ft h es h e e p s k i nl e a t h e rr e a c h e sm o r e t h a n1 0 0 c t h es o f t n e s sr a n g ef r o m4 2t o5 6 ，t h et e n s i l es t r e n g t hr a n g ef r o m1 2 8 t o1 6 1 m p a , t h et e a rs t r e n g t hr a n g ef r o m2 6 5t o3 6 5 n m m a f t e rt h el e a t h e rh a v e b e e nh e a t e d t h er a t eo fs h r i n k a g eo ft h el e a t h e rr a n g e sf r o m3 t o5 t h et e n s i l e s t r e n g t hr a n g ef r o m1 5t o1 7m p a t h et e a rs t r e n g t hr a n g e sf r o m3 5 5t o4 3 9 n m m t h e s h r i n k a g et e m p e r a t u r eo f t h es h e e p s k i nl e a t h e rr a n g e sf r o m9 5t o1 2 0 1 2 t h e nt h et w ot a n n a g e sh a v eb e e nu s e di nt h ep r o d u c t i o no nt h eb a s i so f b o v i n eh i d e p i c k l ea n dt h ep r o p e r t i e so ft h ef i n i s h e dl e a t h e rh a v eb e e nt e s t e d t h er e s u l t ss h o w t h a tt h es h r i n k a g et e m p e r a t u r eo ft h el e a t h e ri so v e r1 0 0 。c ，t h et e n s i l es t r e n g t hi s o v e r1 2 m p a , t h et e a rs t r e n g t hi so v e r7 0n m m ，t h er a t eo ft h es h r i n k a g er a n g e s f r o m3 t o4 5 a n dt h ec o n t e n to f t h ef o r m a l d e h y d eo f t h el e a t h e rr a n g e sf r o m5 6 t o7 2 m g k g t h ee f f e c to ft h ec o m p l e xc o m b i n a t i o nt a n n a g ec l e a r l ye x t s st h ec o m b i n a t i o n t a n n a g e i fh a dt h e r e l e v a n tt a n n i n g a g e n t b e e ni n t r o d u c e d ，i tp r o d u c e dt h e “s y n e r g i s t i ce f f e c t o rb o o su pt h e s y n e r g i s t i ce f f e c t t oh a v et h es h r i n k a g e t e m p e r a t u r eo f t h el e a t h e ri m p r o v e d ? w eh a v et e s t e dt h ed e n a t u r i n gt e m p e r a t u r eo ft h e s u b s t a n c e ”f o r m e db yt h et h r e e s o r t so ft a n n i n ga g e n t s t h er e s u l t sa l s o i n d i c a t et h a tt h ee f f e c to ft h ec o m p l e x c o m b i n a t i o nt a n n a g ec l e a r l ye x c e s st h ec o m b i n a t i o nt a n n a g e a c c o r d i n g l yw e s p e c u l a t et h a tt h ec a u s ei sm a i n l yt h ea c t i o no f t h em a t r i xf o r m e da m o n g t h et a n n i n g a g e n t s b u th o wd o e st h em a t r i xr e a c tw i t ht h ec o l l a g e n a n dc o m p l e t et h et a n n i n g ? w eh a v ed o n ee x p e r i m e n tb yd i f f e r e n tl a n n a g e s t a n n i n gt h e d e - a m m o n i ah i d e p o w d e r , t h eh i d ep o w d e ra n dt e s t e dt h ed e n a t u r i n gt e m p e r a t u r eo f t h el e a t h e rp o w d e r t v t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em a t r i xp r i m a r i l yr e a c t s 、i t ht h ea m m o m ag r o u pa n dt h e c a r b o x y lg r o u po ft h eh i d ec o l l i e s i m u l t a n e i t yw eh a v er e t a n n e da n df a t l i q u o r e d t h em a t r i x ，t h ed e n a t u r i n gt e m p e r a t u r eo f t h em a t r i xd e c r e a s e st h a nb e f o r e w et e s t e dt h es i t u a t i o no f t h ef i b r eo f t h el e a t h e rt a n n e db yd i f f e r e mt a n n g e sb ys c a n e l e c t r o nm i c r o s c o p e t h eo u t c o m e ss h o wt h a tt h ew o v e no ft h ef i b r eo ft h el e a t h e r t a n n e db yc o m p l e xc o m b i n a t i o nt a n n a g ed i s t i n c t l yp r e c e d et h eo n eo ft h el e a t h e r t a n n e db yc o m b i n a t i o nt a n n a g ea n dt h eo n eo fo n et a n n i n ga g e n t , i ss i m i l a rt ot h e o n eo f t h el e a t h e rt a n n e db yc l l r o m e c o n s e q u e n t l yt h ec o n c l u s i o ns h o w st h a tt h ec o m p l e xc o m b i n a t i o nt a n n a g ea m o n g t h et h r e et a n n i n ga g e n t se x c e l sc o m b i n a t i o nt a n n a g e ，w h i c hc a l ls a t i s f yt h en e e do f t h em d n s t r i a lp r o d u c t i o n k e y w o r d s ：c b r o m e - f r e et a n n i n g ；v e g e t a b l et a n n i n s ；a l u m i n i u mt a n n i n ；p h o s p h o n i u m s a l t ；o x a z o l i d i n e s ；c o m b i n a t i o nt a n n a g e ；t h es h r i n k a g et e m p e r a t u r e v 四川大学硕士学位论文 l 翮青 制革行业是我国具有综合优势的传统产业。自1 9 9 7 年以来一直是我国轻工 业的支柱产业，是出口创汇大户。年出口超过1 6 0 亿美元，占全国出口创汇的 6 ，而且每年以8 的速度递增。据统计，2 0 0 3 年皮革产量增长至1 亿张，牛 轻革产量位居世界第三，猪轻革、羊轻革年产量均位居世界第- - 。但随着制 革工业化程度的不断提高，制革行业在给人类带来益处的同时也给人类自身及 其生存的环境带来伤害和威胁1 2 1 。由此，在资源利用、发展经济及环境保护之 间形成了矛盾，制约着皮革行业的发展。如何既做到充分利用资源，发展经济， 又不损害和污染环境? 要解决制革行业中存在的这种矛盾，就要克服、取缔或 取代在制革生产中污染严重的工序和环节。制革鞣制工段的c ，及c ，的污染， 对生物体影响大且难以治理。该污染已经成为影响我国制革工业可持续发展中 日益突出的问题。 1 1 铬鞣剂鞣制皮革 人类制革的历史几乎与人类工业发展的历史同步制革作为既传统又现代 的行业一直服务于人类。在此过程中，制革工艺师们一直在寻求一种能使生皮 鞣制后的革具有较高的热稳定性的鞣剂。直到1 9 世纪中期，发现c ，+ 对皮革具 有很好的鞣性，鞣制后的革具有较高的耐湿热稳定性。铬鞣剂、铬鞣法问世1 0 0 多年以来，一直无法被任何一种非铬鞣剂所替代【3 4 1 据统计，目静制革行业中， 9 0 以上都在使用铬鞣剂鞣制皮革。主要原因是除过革的收缩温度外，通过铬 鞣剂所鞣制并加脂后的革具有良好的柔软性、弹性、耐水性能。但是，在铬鞣 过程中，有2 0 3 0 的铬随着废液被排放。我国制革行业每年排放废水大约 7 0 0 0 万t ，其中铬鞣工序排放的污水量约占8 n 。造成资源浪费和环境污染。 同时，近年来研究发现，铬鞣革中的c ，容易受到光、热、汗水、化工材料等 外界条件的影响会被氧化成c r 6 + t 6 - g i 。而c r 6 + 具有致癌性，长期接触容易对人的 四川大学硕士学位论文 皮肤产生伤害。目前欧盟对我国出口皮革制品中的c ，含量的限制要求越来越 高，影响到我国的皮革制品的在欧洲市场的占有率1 9 i 。另外，国内外市场对无 铬鞣汽车座挚革、服装革、鞋面革及包袋革等环保型、生态型皮革产品呼声增 强、需求量增大。因此，面对市场的需要和环境保护的要求，研究无铬鞣法显 得很重要。同时也有利于我国皮笨行业的可持续发展。目前针对无铬鞣草的鞣 剂鞣法，一般应考虑如下： 1 ) 成革的某些性能要达到或接近铬鞣革。 2 ) 符合环保要求，不引入新的有毒、有害物质。 3 ) 适合于各种不同类型草的生产。 4 ) 无铬鞣法与铬鞣法相比，变化不宜太大，也不能太复杂，易工业化推广。 5 ) 经济上具有可行性。 1 2 无铬结合鞣法 在发现铬具有良好的鞣制性能以i ； 的鞣革方法当然是无铬鞣法，只是鞣制 的效果不好。为了达到环保以及市场的要求。许多制革科学家和研究人员对取 代铬鞣的方法进行了大量的探索。相继使用了钛鞣剂、锆鞣剂、铝鞣剂、植物 鞣剂、代替型合成鞣剂、有机树脂鞣剂、醛鞣剂和膦盐鞣剂等，但实践汪明， 单独一种非铬鞣剂无法达到铬鞣革的质量i l 们。 因此。考虑采用两种或多种非铬鞣剂的结合鞣制，如采用有机鞣剂有机鞣 剂、无机鞣剂无机鞣剂、有机鞣剂无机鞣剂鞣革。近年来研究较多的足植物 鞣剂，铝鞣剂、植物鞣剂戊二醛( 嚼唑烷) 的结合鞣法。 1 ) 植铝结合鞣法 植铝鞣研究得最早。上个世纪4 0 年代，采用植铝的结合鞣法生产出鞋面 革、装具革等。s y k e s 研究认为先植鞣后铝鞣比先铝鞣再植鞣的鞣革的效果好， 水解类植物鞣剂与铝鞣剂结合鞣的效果比缩合类的效果好【i h 引。何先祺等人对 植铝鞣的鞣法进行了研究，表明用1 5 2 0 的荆树皮栲胶与6 8 的硫酸 铝结合鞣制后的革收缩温度可以达到1 2 0 c 。同时，以明胶为基础对植- 铝鞣的 机理进行了研究，结果表明多元酚铝与肽键能够发生作用，由于胶原含有诸多 2 四川大学硕士学位论文 肽键，因此这种交联模式在植铝结合鞣中成为重要的机理之一。用红外光谱对 鞣酸铝处理胶原和变性胶原进行分析结果表明鞣酸铝与胶原的肽键、羧基、 氨基等均能产生作用，形成桥式交联和网状交联，导致植铝结合鞣革具有较高 的湿热稳定性 t 4 - t 5 1 h n c o 一( c h 2 ) 2 一c h 0 h 图1 植铝鞣剂与胶原的反应 f i g 1t h er e a c t i o no f v e g e t a b l et a n n i n s - a l u m i n i u mt oc o l l a g e n 图l 表示了植铝结合鞣的理论，主要是由于水解类植物鞣剂的桔酰基的相 邻的两个羟基与铝形成五元环的稳定结构。缩合类单宁中的b 环由于类似桔酰 基结构，也可与铝形成五元环的稳定结构，胶原的羧基与铝配位，从而提高革 的收缩温度。植铝鞣的黄牛皮鞋面革工艺列举如下 常规方法脱毛、浸灰、片皮、复灰、脱灰、软化，以碱皮质量为基准进行 以下操作： 浸酸水( 1 8 2 2 ) 3 0 5 0 食盐6 甲酸钠 1 甲酸( 8 5 ) o 6 硫酸( 9 8 ) l 预处理无水硫酸钠8 去酸小苏打1 5 鞣制 r e l u g a n s 2 荆树皮栲胶 1 5 水( 1 8 2 2 )5 0 甲酸( 8 5 ) o 8 出鼓、水洗、静置 3 1 5 m i n 1 5 r a i n 1 5 0 m i n 1 2 0 m i n 6 0 m i n p h 3 o 3 5 p h4 5 5 0 3 6 0 4 8 0 m i n转至全透 1 2 0 r a i n 3 0 6 0 m i n p h3 5 四川大学硕士学位论文 挤水、削匀、称重等按照正常工艺进行 漂洗水( 3 5 ) 1 5 0 草酸0 3 o 5 铝鞣水( 1 8 2 2 ) 1 0 0 甲酸( 8 5 ) 0 5 无水硫酸铝 l o 醋酸钠 1 小苏打0 6 中和、加脂等操作与传统工艺相同【1 6 】。 3 0 m i n水洗 3 0 m i n p h 3 0 6 0 m i n 3 0 m i a 3 0 n f i n p h3 8 4 0 2 ) 植戊二醛或植嚼唑烷结合鞣 嗯唑烷单独鞣制的革的收缩温度可以达到8 7 ，成革丰满、耐黄变1 1 8 1 。经 过对植嚼唑烷结合鞣制的研究表明，用1 5 2 0 的荆树皮栲胶与6 的嚼唑 烷结合鞣制后的革收缩温度可以达到1 1 0 c 。如果用酸皮质量的5 7 5 与 2 以上的嚼唑烷进行鞣制，革的收缩温度即可以达到9 5 c 1 1 7 - 2 1 。 有人对植戊二醛( 嗯唑烷) 的结合鞣制机理进行了研究，皮胶原的氮基是 主要反应基团。当单宁分子中含有亲核性较强的反应基团时，醛鞣剂可以在皮 胶原和单宁之间形成交联键，该交联作用可以提高胶原的稳定性。产生的协同 作用使皮胶原的稳定性进一步增强，能够抵御氢键破坏试剂和疏水键破坏试剂 的影响1 2 2 1 。同样，有研究也认为植嗯唑烷鞣制过程中，嗯哗烷与植物鞣剂也 存在交联，从而提高了鞣后革的湿热稳定性，其中的结合方式见图2 。 植改性戊二醛结合鞣工艺列举如下； 荆树皮栲胶对生皮鞣制工艺及削匀、称重、漂洗等与植铝鞣法相同。 醛鞣制水( 3 5 ) 改性戊二醛 水( 5 0 c ) 中和、加脂与传统工艺瞄1 。 4 l o o 4 1 0 0 1 2 0 m i n 1 8 0 m i n 四j 大学硕士学位论文 o 图2 植嚼唑烷鞣剂与胶原的反应 f i g 2t h e r e a c t i o no f v e g e t a b l et a n n i n s ，o x a z o l i d i n e st oc o l l a g e n 植嗯唑烷结合鞣工艺列举如下： 荆树皮栲胶对生皮鞣制工艺及削匀，称重、漂洗等与植铝鞣法相同。 嗯唑烷鞣制水( 1 8 2 2 ) 1 0 0 嗯唑烷 6 6 0 i n i n 水( 6 0 ) 1 0 0 2 4 0 m i n 中和、加脂与传统工艺相同。 虽然植铝、植一戊二醛和植嗯唑烷结合鞣制后的革均有较高的耐湿热稳定 性，但在实际生产中，发现用这些鞣法得到的坯革容易受后继工序的影响，使 革的收缩温度有较多的降低，故在工业上无法稳定的实现。如植- 铝结合鞣草不 耐酸，在制革生产后期的染色工序后加甲酸固色时，其植一铝鞣的协同效果就丧 失殆尽，革的收缩温度就只剩下纯植鞣的效果洲。成革具有明显的植鞣革的特 征。 因此，截止目前为止，没有一种无铬鞣法鞣制的革的效果能够完全代替铬 鞣革。 针对当前无铬鞣的现状，研究开发适合于生产具有良好的热稳定性的无铬 鞣革的鞣法显得非常必要。 矮一 攀 h 洲 地 一 、 眺 一 州 洲r。 一 四川大学硕士学位论文 1 3 本论文的目的和内容 无铬鞣革是当前市场上需求的环保性生态皮革中的一种。因此，当前针对 无铬鞣的现状，以及鞣后荸坯的加工过程和成革的使用性能的要求，研究开发 适合于生产具有良好的热稳定性的无铬鞣革的鞣法显得非常必要。 本论文的主要内容是对无铬结合鞣的鞣剂鞣法进行进一步研究，目的在于 制造出具有高的耐湿热稳定性的、柔软、丰满、物理机械性能和耐老化性能高 的无铬鞣革，满足市场对该类革的要求，获得更高的经济效益。并对形成该种 效果的鞣剂鞣法进行探讨与研究。为无铬鞣鞣剂鞣法的研究以及无铬鞣荸的生 产开辟一条新的途径。 6 四川大学硕士学位论文 2 实验部分 2 1 无铬鞣剂的选择 前人对植铝结合鞣、植戊二醛( 嗯唑烷) 结合鞣法的研究理论初步奠定了 植物鞣剂、铝鞣剂或植物鞣剂、戊二醛( 嗯哗烷) 之间的反应模式以及2 者与 皮胶原之间的作用方式。但将两种鞣剂的结合鞣法用于生产应用中发现，其虽 然在鞣后的革达到了较高的收缩温度，达到了较好的热稳定性。但由于革坯容 易受到后继工序或多种因素的影响，所得的成革的收缩温度较鞣制后的状态降 低较多，而且生产过程很不稳定，不能满足生产和市场的要求。 植物鞣剂具有很好的填充性能，但单独鞣制后的革的收缩温度低、耐湿热 稳定性不好，主要原因被认为是与胶原的肽基、氨基、羟基等活性基团以氢键、 疏水键等形式结合，但键能较弱，容易受温度、p h 值及其它因素的影响，影响 到成革的耐湿热稳定性。荆树皮栲胶鞣后的革身柔软，呈浅淡黄色。并且经过 改性后的荆树皮栲胶收敛性小、鞣后的革的粒面较为平细2 5 j 。嗯唑烷也有很好 的鞣革性能，同样单独鞣制后的革的收缩温度低，主要是与皮胶原的氨基反应 2 6 - 3 0 。铝鞣剂的鞣革特性研究认为，铝鞣剂对皮革有一定的鞣制作用。铝鞣草 的收缩温度较低，且成荸不耐水洗。但如前所述，与植物鞣荆结合鞣制可产生 较好的鞣制效果【3 1 - 3 4 1 ，特别是荆树皮植物鞣剂分别与铝鞣剂、嗯唑烷结合鞣制 后的革的湿热稳定性较好。 另外，通过对嗯唑烷、膦盐鞣剂的化学结构的比较可知，它们均含有羟甲基， 可与皮胶原的氨基发生m a n n i c h 反应，从而提高革的湿热稳定性。同时，近年 来，膦盐鞣剂的合成、与皮胶原反应机理及应用的研究成果表明，其对皮革也 有较好的鞣性，单独用膦盐鞣后革的收缩温度可达8 0 左右，呈白色而且柔软 丰满，并且膦盐鞣制的革具有很好的阻燃性能 3 5 - 3 8 l 。 7 四川大学硕士学位论文 c2 h 5 也( 一( 一( 入夕 ch2c h 2 c i h2 0h i 忆( i 一( 一( 忆 人夕 ch2ch 2 图3 嚼唑烷的化学结构式 f i g 3t h e c h e m i c a ls t r u c t u r eo fo x a z o l i d i n e s h o c h 2 h 2 i h 2 i h o c p + c o h c 1 e h 2 h o 图4 膦盐的化学结构式 f i g 4t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fp h o s p h o n i u ms a l t 因此，本论文将膦放鞣荆引入到植物鞣剂铝鞣剂的结合鞣制中，实现膦盐 鞣剂、植物鞣剂、铝鞣剂的复合结合鞣制。 因此，本论文主要以植铝鞣、植戊二醛( 嗯唑烷) 两种结合鞣法为基础对 无铬鞣鞣剂鞣法进一步研究，选用植物鞣剂、铝鞣剂、嗯唑烷，膦盐鞣剂作为 实验的主要鞣剂，其中鞣法与2 组分鞣剂结合鞣法相比，变化不大，易于工业 化生产。实践证明，这些鞣剂相对于铬鞣剂来说，对环境较为友好。 因此，本论文的研究过程中选用植物鞣剂( 荆树皮植物鞣剂) 、膦盐鞣剂、 嗯唑烷以及铝鞣剂为主要鞣剂对无铬鞣法进行研究。 四川大学硕士学位论文 2 2 无铬鞣法实验 如前所述，植铝、植戊二醛( 嚅唑烷) 2 组分结合鞣法及鞣制后的成革 不能满足生产和市场的需求。因此，在植- 铝、植一戊二醛( 嗯唑烷) 2 组分结合 鞣制体系中引入第3 种非铬鞣剂，进行多元复合结合鞣制，使其与相应的2 组 分鞣剂之间产生更加稳定的“协同效应”。 2 2 1 实验主要材料及仪器 皮粉 植物鞣剂 铝鞣剂( b5 0 ) 嚼唑烷( 9 0 ) 膦盐鞣剂 p h 2 1 1 型酸度仪 b s l l 0 s 型电子天平 s h a c 恒温震荡器 d s c 仪 自制 巴西s e l a 公司 自制 美国陶氏化学公司 自制 意大利哈纳仪器公司 北京赛多利斯天平公司 江苏金坛仪器有限公司 耐驰仪器( 上海) 有限公司 2 2 2 实验方法与步骤 2 22 1 实验方法 1 ) 按照现有的文献报导确定初步的鞣剂鞣法。通过正交实验进行实验，对皮 粉进行鞣制实验。待干燥并恒湿后，用d s c 仪测试不同鞣制实验所得革粉的变 性温度t d 【3 1 1 ( 用变性温度t d 来表征收缩温度的变化趋势) 。然后通过分析得 出较为适宜的组合。 9 婴坐查兰堡兰竺丝兰 表1 鞔剂种类及正交实验因素的质量水平 t a b l e1f a c t o r sa n dm a s s h o r i z o no do r t h o g o h a le x p e r i m e n t so f t a n n i n ga g e n t s 表2 鞣剂种类及正交实验因素的质量水平 t a b l e2f a c t o r sa n dm a s s h o r i z o no do r t h o g o h a le x p e r i m e n t so f t a n n i n ga g e n t s 表3 植物鞣剂、铝鞣剂和瞵盐鞣剂结合鞣的正交实验方案 t a b l e 3 s c h e m e o f o r t h o g o n a le x p e r i m e n t sc o m b i n a t i o n t a n n a g e a m o n g v e g e t a b l e t a n n i n s ，a l u m i n i u mt a n n i na n dp h o s p h o n i u ms a l t 编号 a ( 皮粉，g )b ( 植物鞣刺g )c ( 铝鞣刺g ) d ( 瞵甜g ) l 2 3 4 0 7 0 7 o 7 0 5 0 2 0 3 0 4 0 3 0 0 5 0 1 o 1 5 o 1 5 o 1 0 2 0 3 0 3 50 50 40 0 50 1 60 5 0 2 0 10 2 7o 30 40 10 1 80 30 20 1 50 2 90 30 3 0 0 5 0 3 四川大学硕士学位论文 表4 植物鞣剂、铝鞣剂和嚼唑烷结合鞣的正交实验方案 t a b l e4s c h e m eo fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t so fc o m b i n a t i o nm n n a g ev e g e t a b l e t a n n i n s ，a l u m i n i u mt a n n i na n do x a z o l i d i n e s 2 2 2 2 实验步骤 1 ) 分别取皮粉o 3 9 、o 5 9 、o 7 9 各3 批置于编号不同的锥形瓶中，加入皮 粉质量2 0 倍的蒸馏水和少量食盐。 2 ) 将荆树皮栲胶鞣剂配成o 1 9 m l 的溶液；将铝鞣剂配成o 0 5 9 m l 的溶 液；将膦盐鞣剂配成o 1 e d m l 的溶液；将嗯唑烷鞣剂配成0 1 9 m l 的溶液。 3 ) 按照表2 或表3 中的要求将各材料加入到相应的锥形瓶中进行鞣制实验， 在恒温摇架中鞣制6 8 h 。然后，过滤、水洗两次、过滤、自然晾干，恒湿。 4 ) 用d s c 仪测试不同实验所得革粉的变性温度t d 。测试前用锌对仪器的 的温度和焓进行修正。测量时升温速度保持在5 c r a i n ，记录皮粉变性的起始 温度t “可以认为等同于制革科学中的收缩温度t i ，以下同) 和峰值t p ( 熔化温 度) ，取两次测试的平均值 4 2 l 。 2 2 3 实验结果分析与讨论 表5 植物鞣剂、铝辕剂和膦盐鞣荆结合鞣的正交实验结果 t a b l e5t h er e s u l t so ft h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t so fc o m b i n a t i o nt a n n a g e ! 竺! 竖：! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 竺! ! ! ：! ! ! 竺! ! ! ! 竺! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 1 2 1 1 1 1 1 竺! ! ! ! 编号 a ( 皮粉，曲b ( 植物鞣剂，曲c ( 铝鞣剂，g )d ( 瞵盐，g )w 由表5 可知，第4 列的极差较大，第l 列和第2 列的极差大小相似，第3 列的极差最小。说明d 及a 、b 的水平变化时，对指标( 变性温度t d ) 的影响 较大，而c 的水平变化时，对指标( 变性温度t d ) 的影响较小。因此对实验指 标t d 影响的主次顺序为：瞵盐鞣剂；植物鞣荆、皮粉；铝鞣剂。 四川大学硕士学位论文 由表5 可以看出各因素的最佳水平为：d 3b la 3c 2 。即，瞵盐鞣剂( o 3 9 ) 、 植物鞣剂( o 2 9 ) 、皮粉( o 3 9 ) 、铝鞣剂( o 1 曲但结合表5 的情况及生产实际，各 因素可选用以下水平； 皮粉( 0 7 9 ) 植物鞣剂( o 2 9 ) 膦盐鞣剂( o 1 9 ) 铝鞣剂( o 1 9 ) 即，皮粉( 6 4 ) 植物鞣剂( 1 8 ) 膦盐鞣剂( 9 ) 铝鞣剂( 9 ) 表6 植物鞣剂，铝鞣剂和嚼唑烷结合鞣的正交实验结果 t a b l e6t h er e s u l t so ft h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t so fc o m b i n a t i o nt a n n a g e ! 竺! ! g ：暨：! ! ! ! ：竺! ! ! ! ! ：! ! ! 竺! ! ! ! 竺竺! ! ! ! ! ! ! ! ：! 苎2 坚! ! ! 竺 编号 a ( 皮粉g )b ( 植物鞣剂g )c ( 铝鞣剂，g )e ( 嚼唑烷，g ) 由表6 可知，第1 、4 列的极差较大，其次为第3 列，第2 列的极差最小 1 3 四川大学硕士学位论文 说明a 、e 的水平变化时，对指标( 变性温度t e ) 的影响较大。而b 的水平变 化时，对指标( 变性温度t d ) 的影响较小。因此对实验指标t d 影响的主次顺 序为： 皮粉；嚼唑烷；铝鞣剂、植物鞣剂。 由表6 可以看出各因素的最佳水平为：a 3 e 2c 2b 3 。即，皮粉( 0 3 9 ) 、曝唑烷 ( o i g ) 、铝鞣剂( 0 1 9 ) 、植物鞣剂( o 4 9 ) 。但结合表6 的情况及生产实际，各因素 可选用以下水平： 皮粉( o 7 9 ) 植物鞣剂( o 3 9 ) 嗯唑烷( o 1 9 ) 铝鞣剂( o 1 9 ) 即，皮粉( 5 9 ) 植物鞣剂( 2 5 ) 嗯唑烷( 8 )铝鞣剂( 8 均 因此，通过以上正交实验结果可以看出，分别用植物鞣剂、膦盐鞣剂、铝 鞣剂或用植物鞣剂、嗯唑烷、铝鞣剂3 组分复合鞣制皮粉，所得的革粉的指标 ( 变性温度t d ) 可以达到较佳的效果。 2 2 4 小结 分别以植物鞣剂、膦盐鞣剂、铝鞣剂或植物鞣剂、铝鞣剂、嗯唑烷对皮粉的 鞣制的实验结果、分析并结合生产实际，各因素可以选用以下比例时所达到的 指标较高。即， 1 ) 皮粉( 6 4 ) 植物鞣剂( 1 8 ) 膦盐鞣剂( 9 ) 铝鞣剂( 9 0 o ) 2 ) 皮粉( 5 9 ) 植物鞣剂( 2 5 )嗯唑烷( 8 )铝鞣剂( 8 ) 1 4 四川大学硕十学位论文 2 3 鞣制实验 前部分的实验结论都是通过鞣剂对皮粉的鞣制而得的。皮粉是将牛皮经过适 当浸灰后，仔细除去其中的石灰，洗静、再以有机溶剂脱水并加以粉碎而得。 近似于裸皮。另外，浸酸皮的胶原纤维含量与对应的灰皮的胶原纤维含量基本 相同。本部分以绵羊皮浸酸皮为对象，利用上述实验结论，设计鞣法进行鞣制 实验，比较实验结果。 2 3 1 主要材料及仪器 绵羊浸酸皮 b s l l 0 s 型电子天平 植物鞣剂 铝鞣剂( b5 0 ) 膦盐鞣剂 嗯唑烷鞣剂( 9 0 ) 磺化油s s p h 2 1 1 型酸度仪 s h a c 恒温震荡器 d s c 仪 自制 北京赛多利斯天平公司 巴西s e l a 公司 自制 自制 美国陶氏化学公司 浙江赞成科技有限公司 意大利哈纳仪器公司 江苏金坛仪器有限公司 耐驰仪器( 上海) 有限公司 2 3 2 实验用量换算 本部分以浸酸皮为原料进行鞣制实验。为了便于鞣剂在皮中的渗透，将浸 酸皮剪切成l x l