（材料学专业论文）复合型TiOlt2gt基SCR脱除NOx催化剂的制备及性能研究.pdf

复合型t i 0 2 基s c r 脱除n o x 催化剂的制备及性能研究 摘要 选择性催化还原( s c r ) 技术是重要的烟气脱硝技术，而催化剂是其中 的关键技术之一。为了推进s c r 脱硝技术在我国的应用，本研究以自制的 蜂窝陶瓷和纳米t i 0 2 为载体，开发面向燃煤厂矿脱硝的t i 0 2 基s c r 催化剂， 研究分为整体式蜂窝状催化剂和纳米颗粒状复合催化剂两个阶段。 本课题一方面主要研究了蜂窝陶瓷基整体式催化剂。实验以海绵模板法 自制的多孔陶瓷作载体，a 1 2 0 3 和t i 0 2 作为扩表层，c u 作为活性组分，制 备整体式催化剂及催化活性分析；试验以n h ，为还原剂催化还原n o x ，在 自行设计的n o x 催化还原装置上，系统地考察研究了制备方法、c u 活性组 分负载量、焙烧条件等因素对催化剂机械强度以及催化活性的影响，利用光 学显微照片和x r d 等表征方法对催化剂的物相结构进行了分析。 另一方面，由于颗粒状催化剂的研究是成型性整体式催化剂开发的前提 与基础，为了提高整体式催化剂的活性，即主要研究了纳米t i 0 2 基颗粒状 复合催化剂。实验以预制的纳米t i 0 2 作载体，然后分别负载不同种类和含 量的活性组分( 如钒、铈、钴、锆和锰等氧化物) ，从而制得c e v t i 0 2 和 c o c e v - z r - t i 0 2 纳米颗粒状催化剂。利用b e t 、x r d 和s e m 等表征测试 手段，氨气作为还原剂，对n o x 进行选择性催化实验，并研究了载体与催 化剂的物相结构以及其煅烧温度、各活性组分的引入量对t i 0 2 载体的晶型 转变以及催化性能的影响。 通过以上两方面的研究主要取得以下的成果： 第一，蜂窝陶瓷基整体式催化剂的制备与研究方面。以海绵模板法自制 的多孔陶瓷载体的焙烧温度为9 0 0 时，其载体具有足够的强度，而且孔隙 丰富；其质量达标，效果优于市售多孔陶瓷基体。活性组分负载工艺的研究 得出：负载a 1 2 0 3 和t i 0 2 时，加入适量的甘油作为干燥抑制剂，可多次焙烧 并降低单次负载量以防止涂层因干燥过快而爆裂，得到的活性涂层连续均匀 而不易脱落，但不得过分增加其含量，甘油与胶体的体积比为1 0 0 ：4 为宜。 活性组分配方的研究得出：当a 1 2 0 3 和t i 0 2 的负载量与多孔陶瓷载体质量比 为1 3 ：1 0 0 和3 ：1 0 0 ，焙烧温度为4 5 0 和5 0 0 ；制备出的t i 0 2 a 1 2 0 3 多孔陶瓷催化剂比表面积明显增大，催化活性也相应提高。 物相分析表明，c u a 1 2 0 3 t i 0 2 整体式催化剂在7 5 0 。c 焙烧后产生大量的 催化活性物质c u a l 2 0 4 尖晶石，对n o x 的转化率具有较大的提高。另外，c u 负载量过少活性不足，而过多则降低了催化剂的比表面积，使催化反应接触 面减小，活性降低，即c u 的负载为1 0 w t 时，c u t i 0 2 a 1 2 0 3 多孔陶瓷整体 式催化剂对n o x 转化率可达8 0 。 通过对整体式催化剂机械性能测试，c u t i 0 2 a 1 2 0 3 多孔陶瓷整体式催 化剂可抵抗8 m p a 的压力，在强度上已达到实用标准，且催化性能远优于市 场普通t i 0 2 整体式催化剂，相对n o x 的转化率也同比增加了1 0 。 第二，纳米t i 0 2 基颗粒状复合催化剂的制备与研究方面。通过溶胶一 凝胶法和浸渍法，成功制备出选择性颗粒状纳米复合催化剂c e v t i 0 2 与 c o c e v - z r - t i 0 2 ，其粒度范围为均为1 0 - 一1 0 0 n m 。纳米载体的制备研究方面， t i 0 2 与z r - t i 0 2 载体的煅烧温度分别为5 0 0 和5 5 0 时，制得具有大比表 面积( 可达7 3 m 2 g 、7 5 m 2 g ) 和高活性的瑞钛矿晶型纳米二氧化钛( 5 0 - 一 3 0 0 n m ) 载体，催化还原反应的n o x 的转化率可达7 3 6 与8 2 5 。 通过对c e v t i 0 2 催化剂的表征，物相中出现v 3 t i 6 0 1 7 、c e v 0 4 等复合 氧化物晶型，是由于c e 4 + 半径大于t i 4 + ，c e 4 + 较难进入t i 0 2 晶格内部，即没 有c e x t i v o ：相生成；v 3 t i 6 0 1 7 是一种聚合物，其含量过高会阻碍催化反应， 而c e 的引入使得v 3 t i 6 0 1 7 含量降低，有利于催化反应的进行。v 活性组分 的引入，催化剂的微观形貌出现纳米棒状晶体，使其比表面积增大；c e 活 性组分的引入，使催化剂颗粒进一步细化，表面积愈加增大，催化活性得到 大大的提高。当催化反应温度为5 0 0 时，纳米5 w t c e 1 0 w t v t i 0 2 催化 剂对n o x 的转化率可达9 3 8 。c o 活性组分的添加，使催化剂粒度达到纳 米尺寸，从而具有高比表面积和丰富的多孔结构；c o 的添加量达到8 w t ， 催化反应温度为5 5 0 时，纳米催化剂c o c e v - z r - t i 0 2 表面具有丰富的多 孔结构( 孔径约为5 0 1 0 0 n m ) 、高的比表面积以及反应接触活性，对n o x 的催化反应的转化率可达9 6 2 。 关键词：催化剂，s c r ，整体式，颗粒状，纳米锐钛矿晶型t i 0 2 i n v es t i g a t i o na n dp r e p a r a t i o no f c o m p o u n ds c rc a t a l y s t sf o r d e n i t r i f i c a t i o ng r a f t e do n t i 0 2 a b s t r a c t s e l e c t i v e c a t a l y t i cr e d u c t i o n ( s c r ) i s a n i m p o r t a n tt e c h n o l o g y f o r d e n i t r i f i c a t i o no ff l u eg a sf r o mc o a l f i r e dp o w e rp l a n t ，a m o n gw h i c hc a t a l y s ti s t h ek e ye l m e n to ft h ew h o l ed e n o xs y s t e m i no r d e rt oa d v a n c i n gs c rd e n i t r i f i c a t i o nt e c h n o l o g ya p p l i e dt oc h i n a ，i n t h i s d i s s e r t a t i o n ，s c rc a t a l y s tf o rc o a l f i r e df l u eg a sd e n i t r i f i c a i t o nw a s i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l yg r a f t e do nt h es e l f - m a d eh o n e y c o m bc e r a m i ca n d n a n o t i 0 2 t h ew h o l ed i s s e r t a t i o ni n c l u d e si n t e g r a lh o n e y c o m bc a t a l y s ta n d n a n o m e t e r p o w d e rc a t a l y s t i nt h i s p a p e r , o nt h e o n eh a n d ，t h e i n t e g r a lh o n e y c o m bc a t a l y s tw a s i n v e s t i g a t e d as e r i e so ft i 0 2 a 12 0 3c a t a l y s t sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o dw i t h p o r o u sc e r a m i ca ss u p p o r ta n dc ua st h ea c t i v ec o m p o n e n ta n dt h ec a t a l y t i c a c t i v i t i e so ft h ec a t a l y s t sw e r es t u d i e d u s i n gn h 3a sr e d u c e ra n d i nn o x c a t a l y t i cr e d u c t i o nd e v i c ew h i c hw a ss e l f - m a d e ，t h ee f f e c to fp r e p a r a t i o nm e t h o d ， t h el o a d i n go fc ua n dc a l c i n a t i o nc o n d i t i o no nt h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s tw a s i n v e s t i g a t e d t h ec a t a l y s tw a sc h a r a c t e r i z e db yo p t i c a lp h o t o g r a p ha n dx r d o nt h eo t h e rh a n d ，b e c a u s et h er e s e a r c ho fp o w d e rc a t a l y s ti sp r e m i s ea n d f o u n d a t i o no fi n t e g r a lh o n e y c o m bc a t a l y s t ，f o rt h es a k eo fr a i s i n gt h ea c t i v i t yo f i n t e g r a lh o n e y c o m bc a t a l y s t ，t h ec o m p o u n ds c rc a t a l y s t sf o rd e n i t r i f i c a t i o n g r a f t e d o n n a n o - t i 0 2 w a s i n v e s t i g a t e d t h en a n o c e v t i 0 2 a n d c o c e v 二z r - t i 0 2c a t a l y s t sw i t ht h es e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ( s c r ) w e r e p r e p a r e du s i n gt h es e l f - m a d e cn a n o t i 0 2a sc a r r i e r t h ep h a s ec o m p o s i t i o n s ， m i c r o s t m c t u r e sa n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e ao ft h ec a t a l y s t sw e r ea n a l y z e db yx r d ， s e ma n db e t , r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c to fc e 0 2a n dv 2 0 5l o a d i n ga n dr e a c t i o n t e m p e r a t u r eo nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so ft h ea s p r e p a r e dc a t a l y s t sw a s i n v e s t i g a t e db yu s i n gt h es e l e c t i v er e d u c t i o no fn o xw i t hn h 3 t h e f o l l o w i n gp r o d u c t i o n w e r eo b t a i n e d t h r o u g h a b o v et w os i d e i n v e s t i g a t i o n ： t h ef i r s to n e ，i n v e s t i g a t i o na n d p r e p a r a t i o no fi n t e g r a lh o n e y c o m bc a t a l y s t i i i w h e nt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h es e l f - m a d ep o r o u sc e r a m i cs u p p o r t e rb y t h em e t h o do fs p o n g et e m p l a t ew a s9 0 0 ，t h es u p p o r t e rw a sp r o v i d e dw i t h s u 衢c i e n ti n t e n s i t ya n dp o r es p a c e t h eq u a l i t yo fc a t a l y s tr e a c h e ds t a n d a r da n d w a sb e t t e rt h a nt h ec o m m o nh o n e y c o m bc a t a l y s ti nt h em a r k e t m e na 1 2 0 1a n d t i 0 2a sa c t i v i t yi n g r e d i e n tw a sl o a d e d ，a n dt h ea d d i t i o no fp r o p e rq u a n t i t i e so f g l y c e r i n ea sd r yk a t a s t a l t i c ，t h ec a t a l y s tc o u l db ec a l c i n a t e db ym a n yt i m e sa n d t h es i n g l ec h a r g en u m b e rw a ss u p p o s e dt od e c r e a s es oa st oa v o i dd e h i s c e n c e b e c a u s eo ft h ef a s td r ys p e e do fc o a t ；t h e nt h ea c t i v i t yc o a tw a sh o m o g e n e o u s a n dn o te a s i l yd e a q u a m a t i v e a n dt h eb e s tr a t eo fg l y c e r i n ea n dc o l l o i dw a slo o t o4 w r h e nt h er a t eo ft h el o a d i n go fa 1 2 0 1a n dt i 0 2a n dp o r o u sc e r a m i c s u p p o r t e rw e r e1 3t o1 0 0a n d3t o1 0 0u n d e r4 5 0 a n d5 0 0 t h eb e ta n dt h e a c t i v i t yo ft i 0 2 a 1 2 0 3 p o r o u sc e r a m i cc a t a l y s tw e r ei n c r e a s e do b s e r v a b l y p h a s e a n a l y s es h o w e dt h a tc u a 1 2 0 3 t i 0 2i n t e g r a lh o n e y c o m bc a t a l y s t p r o d u c e dal o to fa c t i v i t ym a t e r i a l sc u a 12 0 4a n dt h en o xc o n v e r s i o no fs c r w a si n c r e a s e dg r e a t l ya tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f50 0 0 c t h ea c t i v i t yw a s s h o r t a g ed u et os m a l lq u a n t i t yo fc u ，w h e r e a so v e r f e e d i n gt h eb e t a n da c t i v i t y w a sd e c r e a s e d t h en o xc o n v e r s i o no fs c ro v e rc u t i 0 2 a 1 2 0 3 p o r o u s c e r a m i cc a t a l y s t sr e a c h e d8 0 a tt h el o a d i n go f10 w t c u a m o n gm a c h a n i c a l p e r f o r m a n c e so fc a t a l y s t st e s t i n g ，c u t i 0 2 a 1 2 0 3 p o r o u sc e r a m i cc a t a l y s t sc o u l d r e s i s tt h ep r e s s u r eo f8 m p aa n dr e a c hs t a n d a r d a n dt h ep e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t w a sb e t t e rt h a nt h ec o m m o ni n t e g r a lh o n e y c o m bc a t a l y s ti nt h em a r k e t a tt h e m e a n t i m et h en o xc o n v e r s i o nw a si n c r e a s e db y10 t h es e c o n do n e ，i n v e s t i g a t i o na n dp r e p a r a t i o no fn a n o m e t e rp o w d e r t i 0 2 - c a t a l y s t t h ec e v t i 0 2a n dc o c e v - z r - t i 0 2n a n o m e t e rp o w d e rc a t a l y s t s w i t hs c rw e r ep r e p a r e db ys o l g e la n di n s u c c a t i o n ，a n dt h er a n g eo fc a t a l y s t g r a n u l e sw a s10 n mt olo o n m w h e nt h et i 0 2a n dz r - t i 0 2s u p p o r t e rc a l c i n e da t 5 0 0 。ca n d5 5 0 。c ，t h eh i g hs u r f a c e a r e a ( 7 3 m z g ，7 5 m z g ) a c t i v i t y o f n a n o m e t e ra n a t a s et i 0 2g r a n u l e ( 5 0 - - 一3 0 0 n m ) w e r ep r o d u c e d a n dt h en o x c o n v e r s i o nw a sr e a c h e d7 3 6 & 8 2 5 t h ex r d p a t t e r n si nt h ec e - v t i 0 2c a t a l y s t sw e r ei d e n t i f i e d ，b e l o n g i n gt o v 3 t i 6 0 1 7a n dc e v 0 4p h a s e s b e c a u s ec e 4 十r a d i u s ( o 0 9 3n m ) i sg r e a t e rt h a nt i 针 r a d i u s ( o 0 6 8n m ) ，c e 4 + i sd i f f i c u l tt or e p l a c et i 4 十o ft i 0 2c r y s t a ll a t t i c e ，a n dn o c e x t i v o z 。p h a s e c o u l db ed e t e c t e d o v e r q u a n t i t i e s o fv 3 t i 6 0 1 7w a sn o t i v a d v a n t a g e o u s t o c a t a l y t i cr e a c t i o n ，h o w e v e r , t h ea d d i t i o no fc ec a u s e dt h e q u a n t i t i e so fv 3 t i 6 0 1 7d e c r e a s i n ga n ds h o w e dab e n e f i c i a le f f e c to nt h ea c t i v i t y o ft h ec a t a l y s t t h es u r f a c ea r e aw a si n c r e a s e dw h e nt h em i c r o s c o p i cv i e wo f c a t a l y s t sa p p e a r e dn a n o m e t e rr o d - l i k e ( d ：10 - - 一5 0 n m ) w i t ht h evl o a d i n g s i n c e t h ea d d i t i o no fc es h o w e dt h a tt h eg r a i ns i z e so fc a t a l y s t sw a ss m a l l e r , s u r f a c e a r e ao fc a t a l y s tw a se n l a r g e da n dc a t a l y t i ca c t i v i t yw a si n c r e a s e dg r e a t l y 1 1 1 e m a x i m u mn o xc o n v e r s i o nw a s9 3 8 ，w h i c hw a so v e r5 w t c e 一1 0 w t v t i o ， n a n o c a t a l y s ta t5 0 0 s i n c et h ea d d i t i o no fc os h o w e dt h a tt h em e s hs i z eo f c a t a l y s tr e a c h e dn a n o m e t e rg r a d e ，a n dt h ec a t a l y s th a dh i g hs u r f a c ea r e a ， a b u n d a n ts u r f a c em i c r o p o r e s ( a p e r t u r e = 5 0 - - 一1o o n m ) ，a n dh i g hr e a c t i v ec o n t a c t a c t i v i t y t h e n o xc o n v e r s i o n o fs c ro v e r 8 w t c o c e v o z r - t i 0 2 n a n o - c a t a l y s t sr e a c h e d9 6 2 a tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f5 5 0 k e y w o r d ：c a t a l y s t s ，s c r ，i n t e g r a l ，p o w d e r , n a n o m e t e ra n a t a s et i 0 2 v 复合型t i 0 2 基s c r 脱除n o x 催化剂的制备及性能研究 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 日 期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 导师签名：舡日期：垫灿 复合型t i 0 2 基s c r 脱除n o x 催化剂的制备及性能研究 1 绪论 目前随着世界经济的迅速发展，全球性的四大公害：大气烟尘、酸雨、全球变暖( 温 室效应) 、臭氧层破坏等【1 1 ，已经严重影响人类的生存环境，这都与能源的生产和利用不 当有着直接的关系。为了全球环境的保护和生物的健康生存，要实现可持续性发展，必 须使能源的生产和利用与环境相互和谐，但目前我国人均资源占有量低，资源利用率较 低，浪费较为严重：污染物排放总量长期居高不下，远远超过环境自净能力，部分地区 水和大气污染十分严重，生态破坏程度还在加剧，环境污染的治理、消除四害的影响就 成为二十世纪9 0 年代以来能源研究工作者们的研究重点。 氮氧化物和硫氧化物是大气的主要污染物。其中氮氧化物( n o x ) 不仅破坏平流层 中的臭氧，而且还是酸雨、酸雾和光化学烟雾的成因，对人类和其他生命的健康构成极 大威胁【z l ，其主要来源于各种燃烧炉的烟气和汽车排放的尾气。随着排放量的不断增加， 对环境造成严重的危害。因此，世界各国对n o x 排放的控制以及治理措施高度重视， 而对n o x 控制脱除的技术方法诸多，但目前工艺成熟、成本经济、运用广泛的主要是 催化还原法( s c r ) ，所以针对其技术的降低成本和提高催化效率问题已经成为当今的 研究热点之一。 1 1n o x 的危害及污染现状 1 1 1n o x 的性质及危害 n o x 对环境的污染已经成为一个日益严重的全球性问题，它对大气的影响主要有酸 雨和较高的地面臭氧浓度，也参与形成空气中的飘尘【，卅。n o x 作为大气的重要污染物 之一，包括有n 2 0 、n o 、n 2 0 2 、n 2 0 3 、n 0 2 、n 2 0 4 和n 2 0 5 等几种，其中对大气产生 污染的主要是n o 和n 0 2 ，其中n o 占烟气n o x 的9 5 ，其余主要为n 0 2 7 】。 n o 无色、无臭，分子量3 0 0 1 ，溶点一1 6 3 6 0 ，沸点1 5 1 7 0 c 。n o 在常温下为无 色气体，但在液态或固态为蓝色，不助燃【s 】。 n o 会与血液中的血红蛋白结合，使血液输氧能力下降，造成缺氧；n o 对人有致 癌作用，会对细胞分裂和遗传信息产生不良影响；在大气中，n o 在0 2 作用下会被缓慢 氧化成n 0 2 ，生成的n 0 2 进入人体呼吸系统，导致肺部和支气管疾病。n 0 2 是酸雨中硝 酸和亚硝酸的前驱体，在紫外光照射下，n 0 2 会与大气中的碳氢化合物作用，生成光化 学烟雾和臭氧；生成的酸雨和光化学烟雾会引起农作物和森林大面积枯死，酸雨还会腐 蚀建筑和设备，光化学烟雾具有明显的致癌作用，近地层大气中臭氧会对中枢神经造成 极大的伤害恤n 】。 此外，n o x 在大气中可形成硝酸和硝酸盐细颗粒物，同硫酸和硫酸盐细颗粒物一起， 陕西科技大学硕士学位论文 发生远距离传输，从而加速了区域性酸雨的恶化。已有研究表明，h n 0 3 对酸雨的贡献 呈增长之势，降水中n 0 3 s 0 4 2 - 比值在全国范围内逐渐增加。目前我国己结合对两控区 的划分工作，对s 0 2 排放进行了全面控制，但n o 排放总量的快速增长及其大气浓度 和氧化性的提高有可能抵消对s 0 2 的控制效果，使酸雨的恶化趋势得不到根本控制【坨】。 n o x 排放量的增加，将使原本严峻的酸雨污染更加雪上加霜。而且有调查表明n o x 有 取代s 0 2 成为酸雨主谋的趋势。长久以来，酸雨对农作物、森林、地下水和建筑物产生 了极大的危害，仅中国遭受酸雨污染的农田己经达到4 0 0 0 万亩，每年造成的农业经济 损失在1 5 亿元以上【1 3 】。 n o x 还会与平流层臭氧通过反应( 1 1 ) 和( 1 - 2 ) 的循环作用引起平流层臭氧枯竭， 造成臭氧层空洞；此外，n o x 对飘尘的生成也有一定的贡献。总之，氮氧化物会给人体 健康、生态环境和国民经济带来严重的破坏。日本科学技术厅科学技术政策研究所对 2 0 2 0 年以前的科学技术发展作了预测调查，1 9 9 3 年宣布的调查结果是：污染大气的氮 氧化物消除技术被列在未来3 0 年内1 2 项重大技术课题中的首位。国家环境科技发展十 五 规划中提出“大力推进低氮氧化物排放技术研究，开展烟气氮氧化物净化技术及其 产业化示范研究【1 4 】 。由此可见，n o x 的消除也成为了大气污染控制领域的最热点问题。 d 3 + n o 一0 2 + n 0 2 ( 1 - 1 ) 2 n 0 2 + i n , 专2 n o + 0 2 ( 1 2 ) 1 1 2n o x 的污染现状 上世纪八十年代以来，n o x 污染已引起世界范围的普遍关注，世界上许多国家围绕 n o x 排放控制问题采取了一系列国家行动和国际行合作方案。早在1 9 7 9 年，有3 3 个国 家签署了联合国经济委员会关于欧洲长距离越境空气污染公约。1 9 8 8 年1 1 月根据该公 约制定了一项议定书，要求到1 9 9 4 年将n o x 的排放冻结在1 9 8 7 年( 或更早年份) 的 水平上。所有签字国均被要求采用最佳实用技术控制新增固定源和移动源排放的n o x 。 欧洲在1 9 8 8 年通过了“欧共体关于大型燃烧设备污染物排放限制法令”，要求欧共体 1 9 8 7 年7 月以前安装的、大于5 0 m w 的全部燃烧设备，其氮氧化物排放总量到1 9 9 3 年要在1 9 8 0 年基础上消减1 0 ，到1 9 9 8 年要消减3 0 。其中德国、比利时、法国、 荷兰和卢森堡等国到1 9 9 3 年消减2 0 ，1 9 9 8 年消减4 0 。除上述国际公约外，许多 国家还根据各自特点采取了相应的国家行动。如奥地利、比利时、丹麦、德国、意大利、 日本、荷兰、瑞典、瑞士、英国和美国均制定了现有锅炉和新增锅炉的氮氧化物排放标 准及国家控制方案。在氮氧化物控制技术方面，上述国家均已应用商业化的低氮氧化物 燃烧技术，其中奥地利、日本和德国等己应用商业化的烟气脱氮技术，而美国、丹麦、 荷兰、瑞典等国烟气脱氮则处于示范工程阶段1 1 5 1 。 鉴于n o x 的危害，各国对n o x 排放都作出严格的限制陋3 0 l ，其中日本新建大型燃 2 复合型t i 0 2 基s c r 脱除n o x 催化剂的制备及性能研究 气、燃油和燃煤电站的n o x 排放限值为6 0 ，1 3 0 和2 0 0 p p m ，而为了满足全国大气质量 标准中的n o x 浓度要求，地方政府对于上述排放标准的实际要求是1 5 ，3 0 和6 0 p p m ； 欧洲新建大型燃气、燃油和燃煤电站的n o x 排放限值为3 0 - - - 5 0 ，5 5 - 7 5 和5 5 - - 1 0 0 p p m 。 德国大型燃煤电厂控制n o x 排放的技术水平日新月异，不断提高。如今，德国的燃煤 电厂不仅陆续开发采用了一系列低n o x 燃烧系统，全面安装了烟气脱氮装置f 3 。美国 的相关排放法规于2 0 0 2 年开始生效，与1 9 9 8 年法规相比，n o x 限值又向前跨了一大步， 要求降至3 3 5g k w h ，2 0 0 7 年前必须实施更低的n o x 排放限值o 2 7g k w h 。美国环 保局( u s e p a ) 规定了各个州在2 0 0 7 年前必须实现的n o x 排放总量，并开展了一项 n o x 排放量交易计划，各州必须通过以切实措施降低n o x 排放或向该体系中已达标的 州购买排放权等手段实现n o x 排放的减少【圳。 由于资源特点和技术经济原因，我国一直把粉尘和二氧化硫的控制作为首要任务， 较长时期忽略了对n o x 的控制。1 9 9 7 年在全国3 5 7 个城市中，n o x 浓度年均值范围为 0 0 0 1 0 1 4 0 m g m 3 ，年均最大值出现在广州市，其中2 9 1 个城市n o x 浓度年均值达到 国家二级标准( 0 0 5m g m 3 ) ，占8 1 5 ，6 6 个城市超二级标准，占1 8 5 。1 9 9 8 年全 国3 1 1 个城市，n o x 浓度年均值范围为0 0 0 6 - 0 1 5 2 m g m 3 ，年均最大值出现在北京， 其中2 5 2 个城市n o x 浓度年均值达到国家二级标准( 0 0 5m g m 3 ) ，占8 1 0 ，5 9 个城 市超过二级标准，占1 9 0 。1 9 9 7 - - 1 9 9 8 年，n o x 浓度年均值超过国家三级标准( o 1 0 m g m 3 ) 的城市有北京、广州和上海三市。根据1 9 9 1 - 1 9 9 8 年8 个年度的统计，环境空 气中n o x 平均浓度的年度变化趋势不明显，但北京等少数特大城市的污染有加重趋势【， ，】。2 0 0 5 年，自然杂志公布卫星遥感测得数据，称中国北京及东北部是世界上二氧 化氮污染最严重的地方。 近年大量统计数据表明，n o x 已成为北京、广州、上海、武汉、杭州、合肥、大连、 深圳、珠海9 个城市的主要污染物。国家环保局也要求从2 0 0 0 年开始对酸雨控制区内 的氮氧化物实行控制，到2 0 1 0 年酸雨控制区内氮氧化物排放总量控制在2 0 0 0 年水平 3 5 1 。 目前，机动车的氮氧化物正逐步通过汽车尾气催化净化器加以消减与控制，而固定源如 发电厂、工业锅炉等烟气中的氮氧化物的排放则尚未得到应有的重视0 6 , 3 7 1 。 根据u n e p 项目“能源规划中综合考虑环境因素”研究的初步估算，1 9 9 0 年我国氮 氧化物的排放量约为9 1 0 万吨，其中7 0 来自于煤炭的直接燃烧。据有关研究的估算， 到2 0 1 0 年，我国的n o x 排放量将达到2 1 9 4 万吨。根据世行项目“中国机动车排放污染 控制战略研究”，1 9 9 5 年全国机动车辆( 不包括农用车辆) 的氮氧化物排放量为1 4 1 3 万吨，若包括农用车辆，其排放估算量可能将增加1 3 ，机动车的排放量估计占排放总 量的2 0 ，是城市n o x 的主要来源之一【3 。3 9 1 。目前，我国对n o x 的控制已经纳入日程， n o x 是我国4 7 个重点城市环境空气质量周报中的考核项目，也是2 0 0 0 年重点城市“一 3 陕西科技大学硕士学位论文 控双达标”中城市环境空气质量达标项目之一【柏】。为了控制电厂n o x 的排放，我国从2 0 0 4 年1 月1 日起执新的火电厂大气污染排放标准( g b l 3 2 2 3 - - 2 0 0 3 ) ，严格n o x 的排 放；在最新的排污费征收使用管理条例中规定，从2 0 0 5 年7 月起对n o x 征收每污 染当量数0 6 元的排污费。在未来十年内，伴随着环境保护法的诞生以及有关标准的日 趋严格，电站氮氧化物方面的控制必将日益严格。 1 2 国外内n o x 的脱除及控制技术的研究现状 n o x 控制技术可以根据其来源分为锅炉n o x 排放控制技术、机动车n o x 排放控制 技术以及含氮化合物工业n o x 排放控制技术。机动车n o x 排放控制技术包括机内净化 技术机外净化技术和采用低污染燃料和发动机。工业生产中n o x 排放控制技术主要通 过改进生产工艺和对含氮氧化物的尾气进行治理。 n o x 污染控制技术可以根据燃烧过程分为三种：燃烧前处理；燃烧方式的改进， 以抑制n o x 的生成；燃烧后废气脱硝处理。前两种方法是从源头上减少n o x 的生成 量，其特点是控制燃烧过程中的n o x 的生成，包括炉型和设计参数的选择、运行调整 和低n o x 燃烧技术，以此来控制燃烧过程中的燃料型、热力型和快速型三种机理的的 n o x ，但是尚未达到全面的实用阶段，原因是已研究的一些控制燃烧过程的技术往往降 低热效率，增加不完全燃烧损失，设备规模也随之增大，而且n o x 的减少率却很有限。 第三种废气脱硝则是目前最重要的控制烟气中的n o x l 4 1 的方法，即各种烟气的脱硝技 术，其特点是将烟气中已生成的n o x 固定下来或还原为n 2 ，具体如图1 1 。 1 2 1 低n o x 燃烧技术 低n o x 燃烧技术一直是应用最广泛的氮氧化物控制措施，既便为满足排放标准的 要求不得不使用尾气净化装置，仍需采用它来降低净化装置入口的n o x 浓度，以达到 节省净化费用的目的。7 0 年代末和8 0 年代，低n o x 燃烧技术的研究和开发达到高潮， 开发出了低n o x 燃烧器，进入9 0 年代，对己开发的低n o x 燃烧器做了大量的改进和 优化工作，使其日臻完善f 4 2 ，。 所有的低n o x 燃烧技术有个共同点，就是通过改变燃煤设备的运行条件，主要是 调节燃烧温度、烟气中氧的浓度、n h 3 、c i - 1 4 、c o 、c 、h 2 的浓度及混合程度、烟气在 高温区的停留时间来抑制n o 的生成或破坏己生成的n o x ，达到减少n o x 排放的目的。 目前该技术主要包括一下几种： ( 1 ) 空气分级燃烧 空气分级燃烧的基本原理是：将燃料的燃烧过程分阶段来完成，空气分成多次逐渐 与煤粉混合燃烧，可降低局部区域的空气燃料比，煤在热分解和着火阶段由于缺氧，使 4 复合型t i 0 2 基s c r 脱除n o x 催化剂的制备及性能研究 图1 - 1n o x 控制排放技术图 f i g 1 1t h ec h a r to f n o xc o n t r o lt e c h n o l o g y 氮氧化物的生成受到抑制，达到控制n o x 的目的。空气分级可以在燃烧器内实现，也 可以在锅炉内完成。在第一阶段，将从主燃烧器供入炉膛的空气量减少到总燃烧空气量 的7 0 - 7 5 ( 相当于理论空气量的8 0 左右) ，使燃料先在缺氧的富燃料燃烧条件下燃烧。 陕两科技大学硕士学位论文 此时第一级燃烧区内过量空气系数a l 的条件下完成全部燃烧过程。 这一方法弥补了简单的低过量空气系数燃烧的缺点。但若第一级和第二级的空气比例分 配不当，或炉内混合条件不好，仍然会增加不完全燃烧的损失。同时，在煤粉炉第一级 燃烧区内的还原性气氛也存在着使灰熔点降低而引起结渣，或引起受热面腐蚀的问题。 在图1 。2a ) 的分级燃烧中，在主燃区燃料过剩，氧气不足，抑制了燃料氮向n o x 的形 成，由于氧气不足，燃烧温度不高，热力n o x 的形成也受一定程度的抑制，最后空气 送入燃烬区完成燃料燃烬。该方法的技术关键在于火上风喷口的位置确定，一般需通过 试验确定，而且该方法投资少，见效快。根据实际经验，采用空气分级燃烧一般可降低 n o x 的排放1 5 , - 3 0 e 4 3 4 4 。 ( 2 ) 燃料分级燃烧 燃料分级燃烧技术的目的是将主燃烧器供入的一次燃料在一级燃烧区形成的n o x 在二次燃料的再燃区重新还原成分子氮气。因此其技术关键是在主燃烧器形成的初始燃 烧区的上方喷入二次燃料，形成富燃料燃烧的再燃区，n o x 进入本区便被还原脱氧生成 氮气。为了保证在再燃区的不完全燃烧产物的燃烬，在再燃区的上面还需布置燃烬风专 门喷口，以保证二次燃料的完全燃烧。实验证实，改变再燃烧区的燃料与空气之比是控 制n o x 排放量的关键因素。 图l 一2b ) 中的情况则是，在主燃区中，空气过剩，主燃料充分燃烧形成n o x ，在再 燃区中，空气不足，形成大量的碳氢等还原性物质还原n o x ，最后是燃