（材料学专业论文）银离子掺杂纳米二氧化钛粉体的制备、性能研究与应用.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 本文系统回顾了抗菌剂的发展状况，全面综述了含银无机抗菌剂在制备方 法、抗菌性能等方面的研究情况，详细讨论了氧化钛粉体的液相制备方法以及光 催化活性作用，并对氧化钛光催化半导体和含银无机抗菌剂的抗菌性能进行了综 合分析。 以钛酸丁脂为主要原料，采用了溶胶凝胶方法，调整了银离子的加入过程 以及络合剂的使用，制备出均匀稳定的含银二氧化钛溶胶。分别改变了溶胶中银 离子的含量、络合剂和凝胶热处理制度制备出各种抗菌粉体，并对其抗菌性能、 安全性进行了较为详细的评价和表征，通过x r d 、x p s 、b e t 等手段对样品的 微观性能测试，并深入探讨了二氧化钛光活化和银离子抗菌的协同作用机理。在 本论文中还特别研究了抗菌粉体在搪瓷、陶瓷、塑料中的应用，制备出了以抗菌 厂 粉体为主要作用物质的系列抗菌样品。【本论文的工作主要包括以下六个方面： 1 ) 含银离子二氧化钛溶胶的制备 以钛酸丁脂为先驱体，调整溶液的p h 值，以及络合剂制得均匀、稳定的含 银二氧化钛溶胶，讨论了加水量、乙醇的加入量以及络合剂与溶胶过程特性的关 系。 2 ) 银离子掺杂二氧化钛粉体的制备工艺 通过差热分析确定凝胶的热处理制度，制备出银离子掺杂氧化钛抗菌粉体。 研究了凝胶热处理制度、银离子加入量和络合剂对粉体抗菌性能的影响，总结出 制备抗菌粉体的最佳工艺路线。 3 ) 抗菌粉体的抗菌性能研究 研究了抗菌粉体组成、制备工艺等因素对抗菌性能的影响，分别研究了抗菌 粉体经高温处理后的抗菌性能和水中长时间浸泡后的抗菌性能。建立了抗菌粉体 的抗菌机制：粉体的最小抑菌浓度由银离子含量、粉体比表面积和二氧化钛的结 晶状况三种因素控制，它们遵循m = a m o e x p ( k c a g ) 关系：当粉体表面的银离 子过量时，粉体的抗菌能力受细胞死亡反应控制，为一级反应，粉体的抗菌能力 越强，细菌的死亡速率常数越小。 浙江大学博士学位论文 4 ) 抗菌粉体的安全性评估 对不同制备工艺下的抗菌粉体进行了安全性和毒理学评估，证明抗菌粉体的 l d s o 5 0 0 0 m g k g 属实际无毒级；对家兔的眼睛无刺激作用；对家兔皮肤无刺激 作用。 5 ) 抗菌粉体的性能测试与分析 采用b e t 、s e m 、x r d 、x p s 等手段分析了粉体结构与抗菌性能的关系， 发现了当银元素以离子状态存在时，具有良好的杀菌作用，当银元素以单质状态 存在时，杀菌效果不显著。同时银离子掺杂可以提高氧化钛的抗茵活性，粉体的 h h _ - _ _ - 抗菌性能是银离子灭菌和氧化钛光催化活性协同作用的结果。 6 ) 抗菌粉体的应用 选取特定的抗菌粉体制备出抗菌陶瓷、搪瓷、聚乙烯塑料制品，测试了制品 的抗菌性和其它性能，确定了抗菌粉体的最佳加入量。实验表明：粉体在陶瓷釉 料中的最佳加入量为1 0 w t ，制备过程应控制烧成气氛为氧化性气氛，制备的 抗菌陶瓷灭菌率可以达到9 5 以上；在搪瓷釉料中的最佳加入量为1 o w t ，制 备的抗菌陶瓷灭菌率可以达到9 5 以上。在聚乙烯中粉体的较优加入量为 0 7 5 w t ，加入抗菌粉体的聚乙烯拉伸强度和热变形温度有所提高，弯曲性能和 - - - _ _ 。- _ _ 。_ 一 可见光透过率变化无明显变化。加入抗菌粉体的聚乙烯母粒吹制成薄膜，用于牛 奶包装，在冷藏条件下，可以保存l o 天。粤 关键词：纳米粉体。，氧化钛，银，掺杂抗菌应用 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t i nt h i s a r t i c l e ，w em a i n l y s t u d i e dt h ed e v e l o p m e n t ，f a b r i c a t i o nm e t h o da n d a n t i - b a c t e r i a l p o p p e r t i e s o fi n o r g a n i ca n t i b a c t e r i a l a g e n t sd o p e dw i t ha g 卞t h e p r e p a r a t i o nm e t h o d ，p h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i s a n da n t i - b a c t e r i a lo ft i 0 2w e r ea l s o d i s c u s s e d i nt h ee x p e r i m e n t s ，t h es t a b l et i 0 2 一g e lw a sp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o dw i t h t i ( o c 4 h 9 ) 4 d i f f e r e n tk i n d so fa n t i - b a c t e r i a lp o w d e r sw e r em a d eb ya d j u s t i n gt h e c o n t e n to fa 矿a n de o m p l e x i n ga g e n ta sw e l la st h eh e a tt r e a t m e n t w i t hd i f f e r e n t k i n d so ft e s t sa n dm e a s u r e m e n t ss u c ha sx r d ，x p sa n db e t ，t h ec o o p e r a t i o ne f f e c t s o fa g + a n dt i 0 2w e r e a n a l y z e d i na d d i t i o n ，t h ep o w d e r s a n t i - b a c t e r i a la n d t o x i c o l o g i c a lp r o p e r t i e sw e r e a l s os t u d i e da l o n gw i t hi t sa p p l i c a t i o nu s e di nc e r a m i c s ， p o r c e l a i ne n a m e la n d p e s t i l lf i m h e r , t h er e s e a r c hw o r kw a sd e s c r i b e di nd e t a i la st h ef o l l o w i n ga s p e c t s ： 1 ) t h ep r e p a r a t i o no f t i 0 2s o l u t i o nd o p e d w i t ha g + t h em a i nc o m p o n e n t so ft h ep r e p a r e ds o l u t i o nc o n t a i n e do tt i 0 2 ，t i ( o c 4 h 9 ) 4 ， w h i c hs e r v e da sp r e c u r s o rt op r e p a r eh o m o g e n e o u sa n d t r a n s p a r e n ts o l u t i o n ，a n da g + ， w h i c hw a si n t r o d u c e df r o ma g n 0 3a n ds t a b i l i z e d b yc i t r i c a c i d o rn a 2 s 2 0 3 w i t h d i f f e r e n tr a t i oo f w a t e r , a l c o h o la n dc o m p l e x i n ga g e n t ，d i f f e r e n tk i n d so ft i 0 2 - a 矿 s o l u t i o nw e r e g o t 2 ) t h ep r e p a r a t i o no f z i 0 2p o w d e rd o p e dw i t ha g + t i 0 2p o w d e rd o p e dw i t ha g + ，n a m e l yt h ea n t i - b a c t e r i a lm a t e r i a l ，w a sp r e p a r e db y t r e a t i n gt h et i 0 2 一a g + g e la tc e r t a i nt e m p e r a t u r e t h u s ，b yc h a n g i n gt h er a t i oo fa g + t ot i ( o c 4 h 9 ) 4a n dt h ec o m p l e x i n ga g e n tc a nas e r i e so fs a m p l e sw e r eg o t i nt h i s p r o c e s s ，s o m ef a c t o r s ，s u c ha st h er a t i oo fa g + t ot i ( o c 4 h 9 ) 4 ，t h ec o m p l e x i n ga g e n t a n dh e a tt r e a t m e n t s y s t e m , p l a y e di m p o r t a n tr o l e s i nt h ep o w d e r sa n t i - b a c t e r i a l p r o p e r t y 3 ) t h ea n t i b a c t e r i a lp r o p e r t yo f p o w d e r t os t u d yt h ea n t i - b a c t e r i a le f f e c to fd i f f e r e n ts a m p l e ss u c ha st h ed i f f e r e n tc o n t e n t 浙江大学博士学位论文 a n dp r e p a r er o u t ep o w d e r , t h em i cw e r et e s t e da f t e rt h ep o w d e rw a ss i n t e r e da t12 0 0 o r d i p p e di nt h ew a t e rf o rm o r et h a n1 0 0h o u r s t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h em i c w a sc o n t r o l l e db yt h r e ef a c t o r s ( t h ec o n t e n to f a g + ，t h ep r o p o r t i o no f s u r f a c ea n dt h e s t a t u so f c r y s t a l ) a tn o r m a lt e m p e r a t u r ew i t hw h i c h m a t c h e dm 2 a m 0 e x p ( - - k c n g ) i t a l s os h o w e dt h a tw h e nt h ea g + w a so nt h e p o w d e r ss u r f a c e ，t h e a n t i - b a c t e r i a l c a p a c i t yo f p o w e r w a sc o n t r o l l e db yt h ea c t i o no f c e ud e a t h 4 ) t h et o x i c o l o g i c a l t e s t t h e t o x i c o l o g i c a lp r o p e r t i e so f t h ep o w d e r s ，w h i c hw a sp r e p a r e di nd i f f e r e n tr o u t e ， w a st e s t e d t h em e d i u ml e t h a l d o s e ( l d s o ) o f r a ti sm o r et h a n5 0 0 0 m g k g ，w h i c h s h o w e dt h a tt h ep o w d e ri s t o x i c o l o g i c a lh a r m l e s s t h et o x i c o l o g i c a lt e s tc o n f i r m e d t h a tt h ep o w d e rd i dn o ti r r i t a n tt ot h es k i na n d e y e so f r a b b i t 5 ) t h e s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f t h i sa n t i - b a c t e r i a lp o w d e r t h ep o w d e r p r o p e r t i p r o p e r t i e s ，s t d a a sh i g ht m f r aa r er e s i m a r i n a t es t a b i l i t y , w e r et e s t e d t h ep o w d e r ss t r u c t u r ew a ss ss tr u c t u r ew as a n a1 ) ze db y 墨d ，厦m r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea n t i b a c t e r i a la c t i v a t i o no f t i 0 2c o u l db ei m p r o v e db yt h e i n t r o d u c i n go fa g + a n dt h ea n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e so fp o w d e rw a sc o n j u c te f f e c to f t i 0 2a n da g + 6 ) t h ea p p l i c a t i o ni nc e r a m i c s ，p o r c e l a i ne n a m e la n dp e a n t i b a c t e r i a l c e r a m i c s ，p o r c e l a i n e n a m e la n dp ew a s p r e p a r e db ys p e c i a l a n t i - b a c t e r i a lp o w d e ra n da r t sa n dc r a f t s t h ea n t i - b a c t e r i a le f f i c i e n c yo fc e r a m i c s c o u l dr e a c ho v e r9 5 w h e nt h ea d d i t i o no f t h ep o w d e rw a s1 0 w t a n dt h es i n t e r i n g w a si nd e o x i d i z ee n v i r o m e n t t h e p o r c e l a i n e n a m e l s a m p l e h a dt h es a m e a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e sa st h ec e r a m i c s a n o t h e rp o w d e rc o u l db eu s e di nm a k i n g a n t i - b a c t e r i a lp e t h eb e s tc o n t e n tw a s0 7 5 w t t h e s t r e n g t h a n d s o i l i n g t e m p e r a t u r eo fa n t i - b a c t e r i a lp ew a si n c r e a s i n g t h et e r mo fv a l i d i t yo fm i l ki nt h e s o f tp a c k a g ew i t ha n t i b a c t e r i a lp ew e n t u p t o1 0d a y sa t4 。c k e y a g + ， w o r d s ：n a n os t r u c t u r ep o w d e r , t i 0 2d o p e dw i t h a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y , a p p l i c a t i o n 浙江大学博士学位论文 第一章引言 迅速发展的现代化工业给人们的生活带来了巨大的变化，一方面人们的生活 越来越方便，另一方面环境的污染、恶化也给人们带来很多困扰，因此各种抗菌、 环保、净化材料应运而生。 人类抗菌材料使用的历史可以追溯到很久远的年代，但对抗菌材料的全面研 究和应用仅仅是近几十年的事，其中有机杀菌剂一直是人们研究的热点，如甲酸、 苯酚、苯甲酸、甲醛等。这类杀菌剂见效快，但稳定性不好，易分解，持久性差， 因此近来人们把研究方向转向了无机抗菌剂。 无机抗菌剂可分氧化物半导体光活化抗菌和重金属氧化物灭菌两个大类，它 们都具有广谱抗菌性，使用安全，而且能长期保持良好抗菌效果。但半导体氧化 物的灭菌效率较低，而且在使用过程中必须要有紫外线进行催化；重金属氧化物 虽然抗菌效果显著，但是价格昂贵，大部分对人体有毒，使用范围和使用量受到 限制，并且银离子等抗菌剂在塑料中的变色问题严重。因此无机抗菌材料在抗菌 能力的提高、应用领域的扩大、抗菌性能的机理研究等方面仍需要更为深入的研 究。 最近的研究发现，某些金属离子在纳米半导体氧化物中的有序、定向掺杂可 以有效地提高他们的催化活性【“2 】，银离子掺杂半导体氧化物成为最有发展前途 的高性能无机抗菌材料。本研究在国内外同类研究基础上，在制备抗菌粉体时采 用了银离子作为掺杂元素，通过湿化学方法，掺入n - - 氧化钛中得到了同时具有 光催化活性和金属离子抗菌性的复合抗菌材料口1 ，有效地提高了抗菌能力，并把 使用范围扩展到陶瓷【4 】、搪瓷、塑料等领域。 在抗菌粉体的制备过程印，我们以钛酸丁脂为主要原料，采用了溶胶凝胶 方法，调整了银离子的引入方法以及络合剂的使用，制备出均匀稳定的含银二氧 化钛溶胶。通过对溶胶粘度的测试，考察了加水量、乙醇含量以及银离子的加入 与溶胶特性的关系，探讨了溶胶的形成条件和机理。分别改变了溶胶中银离子的 含量、溶胶凝胶过程和热处理制度制备出各种抗菌粉体，并对其抗菌性能、安 全性进行了较为详细的评价和表征，通过x r d 、x p s 、b e t 等手段对样品的微 观性能测试，深入探讨了二氧化钛光活化和银离子抗菌的协同作用机理。在本论 浙江大学博士学位论文 文中还特别研究了抗菌粉体在搪瓷、陶瓷、塑料中的应用5 矗7 1 ，制备出了以抗 菌粉体为主要作用物质的系列抗菌样品。 参考文献 1 、 k y j u n g ，s b p a r k ，a p p l i e dc a t a l y s i sb ：e n v i r o m e n t a l 2 5 ( 2 0 0 0 ) 2 4 9 2 5 6 2 、岳林海，水淼等，浙江大学学报( 理学版) 2 7 ( 1 ) ( 2 0 0 0 ) 6 9 7 4 3 、洪建和，葛曼珍等，材料导报1 0 ( 2 0 0 0 ) 3 1 9 3 2 0 4 、丁新更，杨辉等，材料导报1 0 ( 2 0 0 0 ) 3 1 7 3 1 8 5 、 杨辉，丁新更，王可等，纳米银系光活化抗菌陶瓷制品，浙江技术成果鉴定2 0 0 0 ，1 2 6 、 杨辉，丁新更，江仲华等，纳米银系光活化抗菌搪瓷制品，浙江技术成果鉴定2 0 0 0 ， 1 2 7 、 杨辉，江仲华，丁新更等，纳米抗菌剂改性塑料一抗菌塑料，浙江技术成果鉴定2 0 0 0 ， 】2 浙江大学博士学位论文 2 1 概述 第二章文献综述 现代工业的迅速发展，在给人们生活带来极大方便的同时，也进一步造成了 环境的污染和恶化。随着人们对生活质量要求的日益提高，抗茵材料将在人们的 日常生活中扮演着越来越重要的角色。 抗菌材料的使用最早是源自储藏食品的需要。约在1 万年以前的新石器时 代，人们开始贮藏食品，主要方法是干燥和腌制两种，其中腌制食品的原料食盐 实际上是人类最早使用的防腐抗菌材料，目前仍有使用。后来又使用了酒精、硼 砂、乙酸、乳酸以及银、铜、铅( 朱丹) 等无机盐类作杀菌剂。 虽然人类抗菌材料使用的历史可以追溯到很久远的年代，但对抗菌材料的全 面研究和应用也仅仅是近几十年的事。直到1 9 3 4 年，由t i s d a l e 与w i l l i a m s ( 美 国注册) 和m a r t i n 不约而同地各自报道二硫代氨基甲酸盐化合物的杀菌毒力， 才标志着近代有机杀菌剂研究的开始【1 1 。在这以后的近半个世纪的时间里，有机 杀菌剂一直是人们研究的热点。 随着研究的深入，人们发现光催化技术在环境保护、净化水中的有机污染物 等方面有广阔的应用前景。1 9 8 3 年日本品川燃料公司最早开始研制沸石抗菌剂 【2 ，掀开了以非金属矿物为载体，以金属离子为抗菌物质，研制生产新型无机金 属离子抗菌剂的热潮。1 9 9 1 年1 9 9 5 年期间金属离子抗菌剂的厂家日益增多，产 品涉及到树脂、包装薄膜、纤维、水净化与气、液体过滤材料、包装容器、日用 品、食品机械、医用材料、陶瓷、涂料等。1 9 9 6 年日本发生了病原性大肠杆菌 o 1 5 7 感染事件，引起极度恐慌，1 9 9 5 年1 9 9 6 年间日本的抗菌制品市场呈百倍 增长。 近几年来，抗菌材料的研究在我国也迅速展开，以氧化锌、氧化铜、以及磷 酸银为基体的抗菌材料得到应用和发展。下面我们将对各类抗菌材料作较详细的 系统论述。 浙江大学博士学位论文 2 2 抗菌材料的分类、特点与制备 抗菌材料是一类以杀灭和抑制微生物生长为主要功能的制剂，根据其基质材 料的不同，可分为有机抗菌剂和无机抗菌剂两种类型。有机抗菌剂作为传统的抗 菌剂，在医疗领域及各工业领域得到了广泛的应用：无机抗菌剂主要包括通过抗 菌成分a 矿、c u 2 + 、z n 2 + 等离子及其化合物制得的抗菌剂以及t i 0 2 等光催化半导 体材料。 以前的研究一般着眼于有机抗菌剂，但有机抗菌剂在使用安全性、抗菌持久 性、抗菌广谱性及耐热性等方面存在着不足，无机抗菌剂通过将无机材料固有的 稳定性和抗菌成分的抗菌高效性和广谱性相结合，避免了上述缺点。无机抗菌材 料和有机抗菌材料各有优缺点，其性能比较如表2 - l 。 表2 - 1 有机无机抗菌剂性能比较 性能有机抗菌剂无机抗菌剂 时效性好，能立刻见效较差 抗菌持久性差，长期效果不行好，能长期保持良好的抗菌效果 抗菌广谱性对不同菌种效果不一样对多种细菌都有杀灭作用，有广谱性 使用安全性较低较高 差，易挥发、分解，一般 耐热性好，一般耐热5 0 0 。c 以上 耐热2 0 0 以下 2 2 1 有机抗菌剂 有机抗菌剂是指以有机酸类、酚类、季铵盐类、苯并咪唑类等有机物为抗菌 物质的抗菌剂。有机抗菌剂是最早引起人们注意的抗菌材料，其种类繁多，生产 成本低廉，但是有机抗菌剂普遍存在耐热性能差( 一般为2 0 0 。c 以下) 、特异性 强、广谱性差的缺点，因而有机抗菌剂主要应用在医药卫生领域，在生产制品等 更广泛的领域应用不多。我们根据有机抗菌剂的分类，对有机抗菌剂进行较为详 细的评述。 浙江大学博士学位论文 2 2 1 1 有机抗茵剂的分类 有机抗菌剂的种类很多，从制备方法上可以分为化学合成抗菌剂和天然抗菌 剂两个大类：按照杀菌机理可以分成氧化型杀菌剂和非氧化型杀菌剂。 化学合成抗菌剂有醇系，如如异丙醇：酚系，如3 甲基4 一异丙基苯酚；醛 系，如甲醛；有机酸系，如丙酸、山梨酸钾：酯系，如对羟基苯甲酸酯类；醚系， 如2 ，4 ，4 - 三氯一2 一联苯酚酯：过氧化物、环氧化物系如过氧乙酸、环氧乙烷； 卤素系，如n ( 氟二氯甲基硫) 肽酰亚胺：咪唑系，如2 ( 4 噻唑基) 苯并咪 唑( t b z ) ：噻唑系，如2 一正辛基- 4 异嚷唑啉3 酮；腈系，如2 ，3 ，5 ，6 四氯 异肽腈；毗啶系，如2 - 吡啶酚1 氧化钠；三嗪系，如n ，n ，n ”一三羟基六氢三 嗪；季铵盐系，如苄基二甲基十二烷基氯化铵( 洁而灭) ；有机金属系，如8 羟 基喹啉铜；双胍类，如1 ，1 六亚甲基双 5 一( 4 氯苯基) 双胍】二葡萄糖酸酯； 其他，如环状氧化合物，酰基苯胺化合物，氧代双苯氧基砷等。 天然抗菌剂包括壳聚糖，如b - 1 ，4 - 聚葡糖胺( 脱乙酰壳多糖) ；日柏醇，如 u n i k a m c a s 2 5 ( 微胶囊化的日柏醇) 等。 非氧化型杀菌剂是以致毒剂的方式作用于微生物的特殊部位从而破坏微生 物的细胞或者生命部位而达到杀菌效果。目前，我国应用于水系统处理中常用的 非氧化型杀菌剂主要有氯酚类、季铵盐类、异噻唑啉酮、季磷盐【3 1 等。从一定角 度来说，非氧化型杀菌剂比氧化型杀菌剂更有效、更方便。 2 2 1 2 非氧化杀菌剂型 非氧化型杀菌剂根据其化学结构及杀菌机理，常分为如下几类： ( 1 ) 季铵盐型季铵盐杀菌剂是我国水处理剂中应用最多、使用最广泛的一类 杀菌剂，也是使用最早的阳离子表面活性剂。这一类杀菌剂主要是抗菌性的表面 活性剂，由于其疏水基含有水溶性基团，可以提高季铵盐在水中的分散度，增加 表面活性剂的表面活性，加强药剂在细菌菌体的吸附作用，从而阻止了细菌的呼 吸和糖酵解作用，以增加它的杀菌效果；季铵盐也能使蛋白质变性，使氢和磷化 物排出而导致细胞死亡：同时，它们还会破坏细胞壁的通透性，使维持生命的养 分摄入量降低。常见的季铵盐有1 2 2 7 ( 十二烷基二甲基苄基氯化铵) 、1 2 3 1 ( 十 浙江大学博士学位论文 二烷基三甲基氯化铵) 、1 4 2 7 ( 十四烷基二甲基苄基氧化铵) 、1 8 2 7 ( 十八烷基二 甲基苄基氯化铵) 、1 6 3 1 ( 十六烷基三甲基氯化铵) 、1 8 3 1 ( 十八烷基三甲基氯化 铵) 、1 6 2 2 ( 二异丁基苯氧乙基二甲基苄基氯化铵) 、c t f 、t s 8 1 9 、w c 一8 5 、新 洁而灭( 溴化十二烷基二甲基苄基铵) 等。季铵盐被广泛用于工业水处理中，它 杀菌具有高效、广谱、低毒、不受p h 值变化影响的特点，使用方便，对粘泥层 有较强的剥离分离作用，且有着很好的分散性能，兼有一定缓蚀作用。不过，季 铵盐在使用过程中常有如下问题：在被尘埃、油类和碎屑严重污染的系统中，季 铵盐的杀菌效果会降低甚至失效，这是因为季铵盐的表面活性作用使油类乳化而 难与细胞壁作用：季铵盐一般起泡多，常常要与消泡剂一起使用，很不方便，不 过目前国内已有厂家生产出无泡、低泡的季铵盐；此外，长期单独使用季铵盐会 产生抗药性。 ( 2 ) 季磷盐季磷盐杀菌剂的开发研制被称作近1 0 年来杀菌剂研究的最 新进展之一。季磷盐与季铵盐结构类似，但季磷盐的磷原子比氮原子的半径大， 极化作用强，使得季磷盐更易吸附带负离子的菌体。同时，季磷盐分子的结构较 稳定，一般不与氧化剂、还原剂、酸、碱反应。所以，季磷盐的使用范围广，在 p h 为2 1 2 范围的水中都可使用。北京石油化工研究院研制的r p 7 1 药剂就是 属于该类杀菌剂。 ( 3 ) 杂环类化合物杂环类化合物主要靠杂环上的活性部分，如氮、氢、 氧等，与细菌体内的蛋白质中的d n a 的碱基形成氢键，吸附在细菌的细胞上， 从而破坏细胞内d n a 的结构而使之失去复制能力，导致细胞死亡。这类杀菌剂 主要包括有机硫化合物和有机胺类，常见的如异噻唑啉酮、聚季噻唑、三嗪的衍 生物 如六氢一l ，3 ，5 三( n 羟乙基) 均三嗪1 、咪唑啉、咪唑类衍生物( 如甲 硝唑) 、噻唑、聚吡啶、吡啶类衍生物( 如氯化十六烷基毗啶嗡、溴化十六烷基 吡啶嗡) 及其盐类( 如奥米定盐) 等等。该类杀菌剂具有杀菌率高、低量高效、 配伍性好等特点。其缺点是溶解性小、只作用于厌氧菌而不作用于好氧菌，工艺 复杂、成本高。 ( 4 ) 氯酚类氯酚类杀菌剂的杀菌作用是因为该类化合物能吸附在微生物 的细胞壁上，然后扩散到细胞结构中，在细胞质内生成一种胶态溶液，同时使蛋 白质沉淀而破坏蛋白质。用于工业水系统的氯酚类杀菌剂主要有一氯酚、双氯酚、 浙江大学博士学位论文 三氯酚、五氛酚以及五氯酚的盐。氯酚类杀菌剂毒性较大，容易污染水环境，近 年来已较少用于水处理剂中。 ( 5 ) 有机醛类醛类化合物的杀菌基团为醛基，极性使得醛基上的氧带负 电荷，碳带正电荷，带正电荷的碳与具有极性的胺基或硫基( 细菌蛋白质的胺基 n h ：，硫基s h ：，都带有孤对电子而具有极性) 等发生加成反应而破坏细菌的蛋 白质，使细菌失去复制能力而达到杀菌的目的。这一类杀菌剂主要有甲醛、甲醛 给体、丙烯醛、异丁醛、乙二醛、戊二醛、水杨酸、c i 溴代肉桂醛、甲醛丙烯 醛共聚物等。其中甲醛及甲醛给体使用较广，甲醛给体( f e n o i l b a 2 2 0 1 ) k e 用 于一切油田用水及钻井液体，使用温度从5 0 到1 0 0 均可。 ( 6 ) 含氰类化合物该类化合物主要是通过在水中水解生成s c n 一，s c n 一可与f e 3 + 生成稳定的络合物而使得f e ”从细菌脱氢酶中接受电子的能力减弱而 起到杀菌作用。这一类杀菌剂主要是二硫氰基甲烷，该杀菌剂高效、价廉，但是 毒性大，并且由于其溶解性差而要与一些表面活性剂混合使用以增加溶解性能。 另外乙烯基双硫氰酸盐可在工业循环冷却水中作粘泥防止剂。 ( 7 ) 有机锡化合物常用的有机锡化合物主要有氯化三丁基锡、氢氧化三 丁基锡、氧化双三丁基锡、三丁基氟化锡等。有机锡化合物由于在溶液中不电离， 较易穿透微生物的细胞壁并侵入细胞质，与蛋白质中的氨基和羧基形成复杂化合 物，从而破坏蛋白质。有机锡化合物常与季铵盐或有机胺类复配成复合杀菌剂以 改善其分散性，该类化合物对藻类、霉菌和使木材腐朽的细菌都有作用。 ( 8 ) 铜盐在一些新类型的杀菌灭藻剂开发出来以前，铜盐被长期而广泛 地用来作为工业水处理上的杀菌灭藻剂。它与有机锡化合物一样，对微生物是属 于酶毒剂，其杀菌灭藻的机理是对细菌、真菌、藻类有致毒作用，c u 2 + 通过凝聚 细菌、真菌、藻类的蛋白质胶体，从而导致微生物的代谢失调，引起细胞的死亡。 常见的铜盐有硫酸铜、柠檬酸铜、甲酸铜、五氯酚铜、8 羟基喹啉铜等。由于铜 盐对水生生物的毒性较大，并且冷却水中的c u 2 + 会与金属设备中的碳钢或铝合 金表面形成弱电池而引起钢或铝合金的电偶腐蚀，因此不宜在冷却水中使用。所 以，在发现些新的杀菌剂有更好的杀菌效果以后，目前已很少把铜盐作为工业 水的杀菌剂。 ( 9 ) 天然杀菌剂主要是一些植物提取液，如乙基大蒜素，其分子中含有 1 0 浙江大学博士学位论文 s ( = o ) 一s ，与微生物细胞中含硫物质起作用而抑制菌体的正常代谢。 0 0 ) 其他有机物如2 ，2 一二溴一3 一次氮基丙酰胺( 属酰胺类化合物) 、溴 硝基苯乙烯、西微因等等。 2 2 1 3 氧化型杀菌剂 氧化型具有强烈氧化性，通过与细菌体内代谢酶发生氧化作用而达到杀菌目 的。氧化型杀菌剂通常是强氧化剂，如卤素中的氯、溴、碘的化合物( 主要是有 机化合物) 以及过氧乙酸、溴氯海因等。这一类化合物主要是在一定的条件下水 解生成次氯酸、次溴酸以及过氧根与细胞的原生质反应，从而达到杀死微生物细 胞的作用。因为其较高的毒性和氧化性，主要用于消毒，无法在其他领域广泛应 用。 2 2 1 4 有机抗茵剂的特点 有机抗菌剂主要是通过阻止了细菌的呼吸和糖酵解作用，以及使蛋白质变 性，使氢和磷化物排出而导致细胞死亡；同时，它们还会破坏细胞壁的通透性， 使维持生命的养分摄入量降低而达到抗菌效果【4 1 。因此有机抗菌对人体都有或多 或少的危害。有机抗菌剂的主要作用成分为有机物，一般在1 0 0 左右就会变性 或分解，丧失抗菌作用，有机抗菌剂一般应用于常温下，个别材料的耐受温度可 达到1 0 0 。c 以上，但都不会超过2 0 0 c 。这一点限制了有机抗菌剂在陶瓷、塑料 等制品中的应用。 2 2 2 无机抗菌剂 无机抗菌剂具有安全性高、耐久性好和广谱抗菌的作用，一般可分为金属类 ( 银、铜、锌) 无机抗菌剂和氧化物型抗菌剂两个大类。金属类无机抗菌剂是以 无机化合物中以含有抗菌性金属离子的试剂为主流，如银、铜、锌等金属离子， 抗菌性最强的是a 矿离子，而且银离子对人体的危害最小。目前对无机抗菌剂的 研究主要是在载体中添加银离子，载体有天然矿物【”，如沸石、蒙脱石等，也有 浙江大学博士学位论文 磷酸盐、硅酸盐等化合物6 8 9 1 。二氧化钛等半导体在光照射下，可以把其表 面上的水分解生成氧和氢，产生活性氧杀菌，从而成为氧化物光催化类抗菌剂， 该抗菌剂的显著特点是耐热性比较好。下面将根据载体的不同分别对银离子进行 较为详细的评述。 2 2 2 1 沸石基银离子抗茵剂 沸石抗菌剂即银沸石，是研究得较多的一种银型抗菌剂【3 1 。沸石是一族具架 状结构的多孔性含水硅酸盐矿物的总称，其化学通式为： ( n a ，k ) x ( m g 、c a 、s r 、b a ) y a 1 x + 2 y s i 。( x 十2 y ) o z n 】m h 2 0 沸石分子是由硅氧四面体和铝氧四面体通过共用氧原子构成的三维空间网 状结构，氧环尺寸在3 1 0 a 范围，能容纳结晶水或金属离子，其结构很稳定。 根据其s i a 1 的不同，三维骨架中的a 1 o 四面体电价不平衡，空洞中结合阳离 子，达到静电平衡，该阳离子可被其它阳离子所交换，从而使沸石具有很强的阳 离子交换性能。沸石型无机抗菌剂正是利用其阳离子交换性能，通过交换将a g + 结合到沸石结构中而制得的。 将沸石微粉浸渍在金属可溶性盐的水溶液或熔盐中，使其中的钠被银离子置 换，即可制得抗菌沸石。如将一定比表面积符合要求的沸石浸置在a g n 0 3 或 a g ( n h 3 ) 2 + 溶液中，a g + 与n a + 通过离子交换在沸石中稳定存在，一段时间后取出 清洗、烘干得到银沸石。改善沸石比表面积，使更多量a 一与沸石中n a + 交换， 可提高材料载a 矿量。内田真志【5 】利用离子交换的方法制得载银2 5 w t 的沸石 抗菌剂，经抗菌试验表明，它对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最小抑制浓度分别 为6 2 5 m 1 和1 2 5 “g m l 。沸石抗菌剂通过缓释a 矿或产生活性氧而具有抗菌 作用。 总之，沸石抗菌剂是通过离子交换引入银离子，达到抗菌作用的，因而银离 子在遇到更强的交换剂时，很容易又被交换出来，使粉体失去抗菌效果。沸石抗 菌剂虽然具有一定的抗菌效果，但是还很难用来制造抗菌制品。 浙江大学博士学位论文 2 2 2 2 蒙脱石基银离子抗菌剂 含银沸石对细菌类有优良的抗菌性能，但对霉菌类的效果就较差，而有机抗 菌剂2 ( 4 一噻唑基) 苯并咪唑( t b z ) 则相反，对霉菌很有效，但对细菌效果较 差。通过将t b z 与金属银离子进行络合后，它们对细菌和霉菌都具有良好的抗 菌效果。但由于有机抗菌剂耐热性差、持续作用时间短，在直接使用时，范围受 到一定的限制。而作为载体，沸石的孔道太小，络合物很难进入到其中。对此 a o y a 1 1 1 和大桥文彦通过采用蒙脱石【1 0 l 来作为载体的方法解决这个问题。 蒙脱石是一类层状硅酸盐矿物，其通式为：n a 。( h 2 0 ) 4 a 1 2 a 1 。s i 4 。o l o 】 ( o h ) 2 ，在晶体结构上具有2 ：1 结构单元层。层内由于四配位的s i 被a l 代 替和六配位的a l 被m g 、f e 2 + 等代替而产生负电荷，由层间可交换的阳离子( n a 和c a ) 来补偿。蒙脱石的层状结构，使其在加水时发生膨胀，具有很强的吸附 力和阳离子交换能力，除此以外在层间也能进入有机液体。在金属银离子和t b z 络合后，将其添加到蒙脱石层中，便制成了对细菌和霉菌都有效的抗菌剂。这种 抗菌剂的缺点是耐高温性能比较差，由于取自天然矿物，粉体的颗粒度无法控制， 因而限制了其使用。 2 2 2 3 膨润土基银离子抗菌剂 膨润土也是一种典型的层状粘土矿物，其层间的阳离子易被交换，具有很大 的离子交换容量( 1 0 0 m e q 1 0 0 9 ) 。通过阳离子交换可将银离子引入其中，使用过 程中通过缓释银离子而具有抗菌作用。但是其层间银离子结合较弱，很容易游离 出来并还原，另一方面由于银离子很快游离而不能保持长久的抗菌性，并且抗菌 剂容易变色影响外观，因而，实际应用中一般不采用直接的离子交换法制造膨润 土抗菌剂。山田善一【1 3 】等采用银的铵络合盐对膨润土中的碱金属离子进行交换， 抑制了银离子的溶出和变色，改善了其性能。改进后的膨润土抗菌剂稳定性有所 提高，但是高温性能仍然改进不多，粉体加热到8 0 0 c 以后，抗菌性能基本消失， 因次不能应用于陶瓷制品。 浙江大学博士学位论文 2 2 2 4 磷酸盐基银离子抗菌剂 n a s i c o n 型晶体结构磷酸钛盐的晶体结构中存在二种位置可为阳离子所占 有，形成连续的三维通道。l i + 占有通道而形成的l i t i 2 ( p 0 4 ) 3 多孔微晶玻璃有很 强的固体离子电导率和离子交换能力，对a 矿具有很强的选择性且有很大的比表 面积，通过离子交换可制得载银量很大的银型l i t i 2 ( p 0 4 ) 3 抗菌剂。由于a g + 在其 晶体结构中具有良好的稳定性，能以很小的速度缓释，因而具有持久的抗菌性能。 阿部良弘用多孔微晶玻璃的方法制得l i l4 t “a l o4 ( e 0 0 3 ( 简称l a t p ) 抗菌剂 粉末，其晶体结构和l t p 相同，但具有更强的离子交换能力。将l a t p 和硝酸银 溶液进行离子交换，制得含a 矿量为3 w t 的a g l a t p 抗菌剂。将此抗菌剂1 9 放入水中振荡5 天，用i c p s 测定其a g + 溶出量，结果表明，该抗菌剂的溶出量 在1 _ g 以下，因而抗菌剂具有a 矿缓释效果。将各细菌置于含有 o 0 0 5 w t a g l a t p 的磷酸盐缓冲液( 5 0 m 0 1 m 3 、p h = 6 ) 中，置于3 7 。c 下分别经6 h 、 2 4 h 、4 8 h 抗菌试验，结果如表2 2 所示。从表中可以看出，a g l a t p 抗菌剂既 有很好的抗菌效果，又具有缓释性能，因而该抗菌剂具有持久的抗菌性能。 表2 - 2a g - l a t p 的抗菌效果 存活菌数 菌株 o h6 h2 4 h4 8 h 大肠杆菌( i f o3 2 0 8 ) 6 3 1 0 5 1 1 l 绿脓杆菌( i f o13 2 7 6 ) 8 4 1 0 5 1 1 1 金黄色葡萄球菌( i f o17 0 1 8 ) 9 2 x 1 0 5 1 1 1 链球菌( i f o13 9 5 5 ) 1 2 1 0 5 l 1 1 层状结构的磷酸钛盐结晶体为t i ( h p 0 4 ) 2 2 h 2 0 ，层问存在o h 。基团，其中 的h + 可为a 一所交换，因而具有抗菌性能。 羟基磷灰石对重金属或有害的离子，如p b 2 + 、c d 2 + 、c u 2 + 、m 9 2 + 、a r 、c 0 2 + 等，有很高的离子交换率。通过湿化学法可以制得基于h a 的含有a g + 、c u 2 + 等 离子的抗菌陶瓷【7 1 其成分为h a 和硝酸盐、磷酸盐。含a g + 的h a 表现出明显 的抗菌行为，这是因为a r 影响大肠杆菌的新陈代谢，从而抑制它的繁殖。 浙江大学博士学位论文 磷酸盐抗菌剂的制备原理和前三种抗菌剂非常类似，由于湿化学方法合成的 磷酸盐粒径较小，甚至可以达到纳米尺度，因此比表面积增大抗菌能力较前三种 有一定的提高，但是在高温( 8 0 0 。c 以上) 稳定性和银离子的溶出等方面还是没 有很好的解决。 2 2 2 5 可溶性含银玻璃抗菌剂 在以r z o r o p 2 0 5 为基础的磷酸盐玻璃系统中，加入硝酸银，氧化铜等添 加剂制成的无机玻璃材料，能够缓慢定量释放a g + 、c u + 等重金属离子，起到防 止细菌、藻类生长繁殖的作用。该材料对大肠杆菌、枯草杆菌、固氮菌等常见菌 种具有较明显的抑制及杀灭效果。王长平【8 1 等的研究表明，玻璃化学组成中 a 9 2 0 、c u o 含量保持一定情况下，p 2 0 5 含量小于7 5 时，a 矿、c u 2 + 释放量随 p 2 0 5 含量增加而降低，当p 2 0 5 含量为7 5 时，a g + 、c u 2 + 释放量出现一个极小值， 随后随p 2 0 5 增加而明显呈现上升趋势。 以s i 0 2 、b 2 0 3 、n a 2 0 、c a o 和a 1 2 0 3 作主成分，银以a 9 2 0 形式熔入硼硅酸 盐玻璃中，制得载银硼硅酸盐玻璃。该抗菌剂通过玻璃粉的溶解而缓释a 矿，产 生抗菌效果。1 w ，3 w 和5 w 的