（材料物理与化学专业论文）层状结构的Lalt07gtCalt02gtSrlt01gtMnOlt3gt材料结构和性能研究.pdf

中山大学硕士学位论文 摘要： 以钙钛矿结构氧化物为代表的超巨磁电阻材料，由于它们所表现出来的超大 磁电阻效应在提高磁存储密度及磁敏感探测元件上具有十分广阔的应用前景，因 而受到人们的广泛关注。而且，此类材料具有较大的磁熵变，因此在作为磁制冷 方面同样也具有广泛的应用前景。 本文用溶胶一凝胶法制备出l a o7 c a o 2 s r o 1 m n 0 3 粉体，经单轴静压法将粉体 压片，对压片后的样品分别经过不同的热处理烧结成陶瓷。获得层状结构的 l a o t c ao , 2 s r o 1 m n 0 3 材料，具体分析样品层状结构的成因和变化规律，并研究所 得样品结构的差异对材料热性能，磁性能和电性能的影响。 主要研究结果如下： ( 1 ) x 射线衍射结果表明，经不同烧结温度处理的样品都为单相钙钛矿结 构。能谱分析的结果表明样品的成份与化学配比一致。原子力显微镜( a f m ) 结 果表明，经1 1 5 0 c 、1 2 5 0 c 和1 3 5 0 c 烧结温度处理的样品晶粒出现层状结构， 层厚度和层间距随烧结温度的提高而增大。a f m 结合磁力显微镜( m f m ) 测量 的结果表明晶粒对磁性分布有一定的影响，完整的晶粒对应的磁性分布界限较明 显，相同方向的磁力线呈块状分布。 ( 2 ) 差示扫描量热结果表明，经1 0 5 0 c ，1 1 5 04 c ，1 2 5 0 和1 3 5 0 c 的烧结 的样品相变潜热和相变温度差别不大，但烧结温度升高到1 4 5 0 。c 后，样品的相 变温度降低，相变潜热也减小。振动样品磁强计结果表明，经不同烧结温度处理 的样品都为软磁材料；外加磁场对样品的居里温度有很大的影响，居里温度随外 场增大向高温偏移，显示磁场诱导的铁磁一顺磁相变。 ( 3 ) 磁电阻测量结果表明样品具有明显的磁电阻效应：并且不同烧结温度 处理导致样品微观结构的差异对其电输运特性有很大的影响：经过1 0 5 0 ( 2 烧结 的样品，对应的微观结构没有出现层状结构，其电阻与温度的对应关系表现出绝 中山大学硕士学位论文 缘体行为，没有绝缘体一金属的相变出现；而经过更高温烧结后，具有层状结构 的另外四个样品都存在绝缘体一金属的相变。由此，绝缘体一金属相变的出现可 能与样品的层状结构有关，其机理有待进一步研究。 关键词：钙钛矿结构，层状结构，超巨磁电阻，相变 l l a b s t r a c t r e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo f l a y e r e ds t r u c t u r e dm a t e r i a ll a o 7 c ao 2 s r o 1 m n 0 3 b yc h u d o n g x u m a j o r ：m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y a d v i s o r ：j x z h a n g p r o f e s s o r x m x i o n g a s s o c i a t ep r o f e s s o r a b s t r a c t c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c em a t e r i a l s ，e s p e c i a l l yp e r o v s k i t eo x i d e s ， a r o u s e se x t e n s i v ei n t e r e s to fm a n yr e s e a r c h e r sb e c a u s et h e ye x h i b i t c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c ee f f e c ta n dh a v et h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o no f i m p r o v i n g t h em a g n e t i s ms t o r a g e d e n s i t ya n dm a g n e t i s ms e n s i t i v i t y e x p l o r a t i o nc o m p o n e n t s m o r e o v e r ，t h e s em a t e r i a l sa l s oe x h i b i t c o m p a r a t i v e l yl a r g e rm a g n e t i ce n t r o p yc h a n g e ，t h e r e f o r et h e yh a v et h e p o t e n t i a la p p l i c a t i o no fm a g n e t i s mr e f r i g e r a t i o nt e c h n o l o g y i nt h i ss t u d y ，t h ep o w d e rs u b s t a n c eo fl ，t c ao2 s r oi m n 0 3w a sp r e p a r e d b ys o l g e lt e c h n i q u e ，t h e nw a sp r e s s e db ys t a t i cp r e s s e dm e t h o da n d a n n e a l e d l a y e r e ds t r u c t u r e d m a t e r i a ll a o 7 c a m2 s r d 1 m n 0 3 w a sg a i n e dt h i sw a y 。 a n dt h ec o u r s eo ff o r m a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o nr u l e so ft h es a m p l e s l a y e r e ds t r u c t u r ew e r ea n a l y z e d ，t h ei m p a c to ft h es a m p l e ss t r u c t u r e s o nt h eh e a t p e r f o r m a n c e ，m a g n e t i s mp e r f o r m a n c ea n de l e c t r i c i t y p e r f o r m a n c eo ft h em a t e r i a lw e r es t u d i e da sw e l l t h ef o ll o w i n ga r et h em a j o rf i n d i n g s ： t h ex r da n a l y s i ss h o w st h a ts a m p l e sa n n e a l e da td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e sa r ea l lo fs i n g l e p h a s ep e r o v s k i t es t r u c t u r e t h ee d s a n a l y s i ss h o w st h a tt h ei n g r e d i e n t so ft h es a m p l ea c c o r d sw i t hi d e a l s t o i c h i o m e t r i c a f ma n a l y s i ss h o w st h a tl a y e r e ds t r u c t u r ei sd i s c o v e r e d i nt h es a m p l e sa n n e a l e da tt h et e m p e r a t u r e1 1 5 0 ，1 2 5 0 a n d1 3 5 0 。c ，t h e m a b s t r a c t l a y e rt h i c k n e s sa n dt h es p a c eb e t w e e nl a y e r si n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s e o ft e m p e r a t u r e a f ma n dm f ma n a l y s i ss h o w st h a tt h ec r y s t a lg r a i n sw i l l i n f l u e n c et h em a g n e t i s md i s t r i b u t i o nt os o m ee x t e n t ：t h eb o r d e r l i n eo f t h ec o r r e s p o n d i n gm a g n e t i s md i s t r i b u t i o no fc o m p l e t ec r y s t a li sm o r e o b v i o u s ，m a g n e t i cf o r c el i n e si nt h es a m ed i r e c t i o nd i s t r i b u t ei nb l o c k s t h ed s ca n a l y s i ss h o w st h a tt h ep h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h e l a t e n th e a to ft h es a m p l e sa n n e a l e da t1 0 5 0 ，1 1 5 0 ，1 2 5 0 a n d1 3 5 0 d o n td i f f e rm u c hf r o me a c ho t h e r 。w h i l et h es a m p l ea n n e a l e da t1 4 5 0 d i f f e r sal o tf r o mt h eo t h e rs a m p l e s ：i t sp h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e 1 0 w e r sa n dt h el a t e n th e a ti np h a s et r a n s i t i o nm i n i s h e s t h ev 蹦a n a l y s i s s h o w st h a ta lls a m p l e sa n n e a l e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa r ea lls o f t m a g n e t i cm a t e r i a l t h ec u r i et e m p e r a t u r ea n dm a g n e t i z a t i o ni n t e n s i t yo f t h es a m p l ea r eg r e a t l yi n f l u e n c e db ya d s c i t i t i o u sm a g n e t i cf i e l d t h e c u r i et e m p e r a t u r em o v e st ot h eh i g h e rt e m p e r a t u r ew h e nt h ea d s c i t i t i o u s m a g n e t i cf i e l di n c r e a s e s ，d i s p l a y i n gt h ef e r r o m a g n e t i c p a r a m a g n e t i c p h a s et r a n s i t i o ni n d u c e db ya p p l i e dm a g n e t i c f i e l d t h em a g n e t i c r e s i s t a n c em e a s u r e m e n ts h o w st h a tt h es a m p l e sh a v e m a g n e t i c r e s i s t a n c ee f f e c t ：d i f f e r e n ta n n e a l i n gt e m p e r a t u r e sl e a d t o d i f f e r e n tm i c r o s t r u c t u r e so ft h es a m p l e sa n di n f l u e n c et h e i re l e c t r i c i t y t r a n s p o r t a t i o nc a p a b i l i t y ：f o rt h es a m p l ea n n e a l e da t1 0 5 0 w i t h o u t l a y e r e ds t r u c t u r e ，t h ec o r r e s p o n d in gr e l a t i o no ft h em a g n e t i c r e s i s t a n c e a n dt e m p e r a t u r eo fd i s p l a ya sa ni n s u l a t o r ，w i t h o u ti n s u l a t o r - m e t a l p h a s et r a n s i t i o n w h i l e t h o s ef o u rs a m p l e sa n n e a l e da th i g h e r t e m p e r a t u r e sh a v ei n s u l a t o r - m e t a lp h a s et r a n s i t i o n t h e r e f o r e ，t h e a p p p e a r a n c eo fi n s u l a t o r m e t a lp h a s et r a n s i t i o ni sp o s s i b l yt ot h e s a m p l e s l a y e r e ds t r u c t u r e ，a n di t sm e c h a n i s mi st ob ef u t u r es t u d i e d k e yw o r d s ：p e r o v s k i t es t r u c t u r e ，l a y e r e ds t r u c t u r e ，c o l o s s a l m a g n e t o r e s i s t a n c e ，p h a s et r a n s i t i o n 中山大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 含稀土的过渡金属氧化物是最近几十年的凝聚态物理学和材料等领域中最富前 沿性的研究对象，在这类氧化物材料中已经观察到超巨磁电阻这具有重要基础研究价 值又富有应用前景的效应。这种超巨磁电阻( c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n o ec m r ) 效应 是在含有稀土( r e ) 的3 d 过渡族金属锰氧化物r e m n 0 中，通过二价碱土金属离 子a e 2 + 部分替代三价稀土离子r e 3 + 后得以观察到的 1 】。这样的替代，使得系统中的 3 d 金属离子表现为混合价，在超巨磁电阻材料中为m u 3 + m n 4 + ，混合价的出现在轨道 e 。上引入了空穴，从而引起了电输运性质和磁性等性质方面的变化，并伴随着巨磁电 阻效应的出现。这种超巨磁电阻效应的发现，将掀起一场新的光电予和微电子工业革 命，不断推动着全世界的科技向前发展，促使新的材料孕育诞生。 1 z 超巨磁电阻材料的发展及现状 对于铁磁金属输运特性受磁场影响的现象，人们早在一百多年前就做过相当仔细 的观测，t h o m s o n 【2 】于1 8 5 7 年发现了铁磁多晶体的各向异性磁电阻效应。由于科学 发展水平及技术的限制，数值不大的各向异性磁电阻在一个多世纪的历史时期内并未 引起人们的太多关注。1 9 7 1 年h u n t 3 提出可以利用铁磁金属的各向异性磁电阻效应 来制作磁盘系统的读出磁头。1 9 8 5 年i b m 公司将h u n t 的设想付诸实现，并将这样的 磁头用于i b m 3 4 8 0 的磁带机上。随后几年利用磁阻效应研制的磁头大都采用坡莫合 金的薄膜，它的各向异性磁电阻效应的室温值仅为2 5 左右【4 】。1 9 8 8 年，在法国巴 黎大学f e r t 教授研究小组工作的巴西学者b a i b i c h 等人报道了惊人的发现，在f e c r 的具有层间反铁磁耦合的多层膜中发现巨磁阻效应g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n e ee f f e c t ( o m r ) 。他们最早报道分子束外延制备的( f e 3 o m m ) c r o 9 r i m 磁超晶格样品在液氮温 度( t = 4 2 k ) 下的相对磁电阻高达5 0 【5 】。与此同时，b i n a s c h 6 等人报道( f e 2 5 0 r i m ) ( c r l 0 n r n ) ( f e 2 5 o n m ) z g 拥治结构在室温下相对磁电阻约为1 5 ，类似的反铁磁耦合 和巨磁电阻效应也在c o r u 和c o t c r 等多层结构中被观察到【7 】。实验结果表明，具有 中山大学硕士学位论文 反铁磁祸合的磁多层次结构中，巨磁电阻效应随多层结构层数的增加，巨磁电阻也增 大 8 9 】。解释磁多层膜结构巨磁电阻效应的理论模型主要有经典的破尔兹曼输运方程 近似 1 0 1 2 1 和量予统计的线性相应计算【1 4 - 1 6 】。虽然两种理想模型的近似方法不同， 但都把巨磁电阻效应归因于铁磁非铁磁界面和铁磁层内部与自旋有关的散射。1 9 9 3 年h e l m o t 等人在l a 狮c a l 3 m n 0 3 薄膜中观察到磁场下样品的电阻率下降的超巨磁电 阻效应【1 7 】。磁场下在岫6 7 c a o 3 3 m n 0 3 和n d o l c a o 3 m n 0 3 样品中观察到超巨磁电阻比 率m r 分别大于1 0 5 和1 0 吆。其实早在五十年代，j o n k e r 和v a ns a n t a n 等人就对l a i a em n 0 2 ( a e = c a , s r , b a 等) 体系的磁性作过相当详细的研究 1 8 1 ，但该体系薄膜中超巨 磁阻效应的发现却是近几年的事。2 0 0 4 年z h x i o n g b 9 等人利用兀一共轭有机半导 体器件( o s e ) 研究l a 0 6 7 8 r o 3 3 m n 0 3 薄膜中自旋一极化载流予的发射，传输过程，发 现低温巨磁电阻率m r 达4 0 。 除了超晶格金属多层膜和钙钛矿结构锰氧化物这两类巨磁电阻材料外。也还有其 它各类巨磁电阻材料。如一些金属颖粒膜( c o - - c u 、f e c o - - c u 、c o - - a g 等) 材料 也具有巨磁电阻效应 2 0 ，2 1 ，嘲；在焦绿石结构氧化物( 如t 1 2 m n 2 0 7 ) 也发现具有巨 磁电阻效应 2 3 ，2 4 】在尖晶石结构材料a b 2 x 4 ( a 为f e ，c u ，c d 等过渡金属元素， b 为c r ，x 为硫族元素) 中也发现具有巨磁电阻效应【2 5 ，2 6 ，2 7 ，2 8 。此外，在f e a 0 4 1 2 9 ，3 0 ， 0 0 2 3 1 ，c a c u 3 m n 4 0 1 2 1 3 2 ，s r 2 f e m 0 0 6 1 3 3 ，a g ：+ , s e 3 4 ，3 5 ，3 6 也发现明显的磁电阻 效应。 1 3 r e ( 1 - x ) a e , m n 0 。类材料的性质 1 3 1r ec 。) a e , m n o a 材料的结构 1 3 1 1 晶体结构 稀土锰氧化物r e m n 0 3 属钙钛矿型a b 0 3 结构。钙钛矿型a b 0 3 ( a = r e 和碱金 属，b = m n ) 具有空间群为p m 3 m 的立方结构，如以a 原子为立方晶胞的体心，则氧 和b 原子分别处在面心和晶胞顶点位置，b 原子处于o 原子的八面体中，见圈1 1 。 中山大学硕士学位论文 删 谚趔裂 一w 驴 图1 ia b 0 3 型钙钛矿结构 - a 离子 b 离子 oo 离子 实际的a b 0 3 晶体都畸变成正交( o r t h o r h o m b i c ) 对称性或菱面体( r h o m b o h e d r a ) 对称性。发生畸变最主要的原因是b 离子3 d 4 中的e 叠电子使氧形成的八面体发生畸变， 通常称为j o h n - - t e l l e r 不稳定性畸变，它使e g 态简并消除。另一个原因可能是由于a 离子比b 离子半径大，使a o 层与b o 层原子直径之和有较大差别，引起相邻层不 匹配所致。如果定义一个公差因子t ( t o l c r a n c cf a c t o r 也叫容忍因子) ，仁( r + r o ) 2 ( r a + r o ) ，其中，r a ，r 8 ，r o 为相应a ，b ，o 离子的经验半径，当t 在0 7 5 1 0 0 之 间，所形成的钙钛矿结构最稳定【3 7 】。对一些氧化物的公差因子的计算结果如表1 一l 所示【3 8 】。 表1 一l 某些氧化物的公差因子 n 纯钧 ( p r 。 l 佘苦渝 l a m a 0 s 自卧o i g d 撕她y b 0 ia 叫n o js r m n 0 ,b a 仉 p b h n 仉 n d ) 蜘o l t 0 0 ，8 6 o 0 8 50 。8 3o 9 lo 9 9 1 0 51 o l 未掺杂的稀土锰氧化物多具有正交对称性，图1 - - 2 示出了l a m n 0 3 的晶格结构。 a b 0 3 正交对称可具有两种类型，一种称o - o r t h o r h o m b i c ( a c 4 - 2 ，b = ：另一种为0 一o r t h o r h o m b i c ( c 4 - 2 a ，b ) 。i a m n 0 3 属于后种对称性。 中山大学硕士学位论文 o 龟。焉o w , - m 图1 - - 2l a m n 0 3 的晶格结构 掺杂的稀土馁氧化物l a l xa e 。m n 0 3 ，由于出现m n 4 + 离子，其结构可能随掺杂 量地增加从低对称性向高对称性转变。当a e = c a ，b a , s r 时, m n 4 + 会随着掺杂量的增 加而增加。图1 3 给出了因m n 4 + 离子含量的增加引起结构变化的趋势。其中0 为正 交结构，r 为正交菱面体结构，c 为立方结构。t 为四方结构。y 铀k e l 3 9 1 研究了1 心l n 0 3 在制备过程中由于氧成分不正分( 即氧含量为3 + o ，o 不等于o ) 使m n 4 + 含量增加， 并使a 轴和b 轴的差别缩小。 图1 3 低温下l a l x t x m n 0 3 i t = c a , s t , b a ) 的结构对称性随掺杂量的变化 1 3 1 2 电子结构 p i e k e n 和s i n g h 4 0 用l o c a ls p i nd e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ( l s d a ) 局域自旋密度近似 计算了l a m n 0 3 、c a m n 0 3 和l a l 。c a m n 0 3 的电子结构。对于c a m n 0 3 相对于a 型 反铁磁和铁磁相来说，g 磁反铁磁相的总能量最低( a 型：在同m n o 层中锰离子 磁矩取向相同，相邻两层的h 纽离子磁矩相反；g 型：最近邻m n 离子之间的磁矩取向 相反) ，是它的基态。对于铁磁态c a m n 0 3 其能带结构呈半金属性，参看图1 4 。所 谓半金属性是指：对于自旋朝上的能带，m n 3 d 电子与0 2 p 电子能级之间存在很强的 中山大学硕士学位论文 杂化，部分能带跨越费米面，呈金属性。而对于自旋朝下的能带，在e f 附近，m n 3 d 与0 2 p 能带之间存在1 2 e v 能隙，能带呈绝缘性。对于l a l 。c a x m n 0 3 ，x = 0 2 5 0 3 3 的铁磁相来说，l s d a 计算表明，前面提及的这样一个半金属能带结构基本不变，所 不同的只是e f 处m n 3 d 自旋朝下的电子的态密度不完全为零。对于l a m n o a ，考虑理 想立方结构情况，铁磁相能量最低分别较a 型和g 型反铁磁相低1 1 0 m e v 和3 6 5 m e v ， 能带结构计算表明。三者都呈金属性能带结构。 司 图1 4 半金属性铁磁l a m n 0 3 的少数自旋和多数自旋能带结构计算结果 熊光成等人【4 l 】认为未掺杂的钙钛矿型锰氧化物其m n 离子为+ 3 价并且有l 2 9 e g 的电子组态，对于位于锰原子处的4 个3 d 电子来说，3 个乜。电子由于与0 2 p 电子只 有非常弱的杂化可以看成是局域的价电子，根据h u n d 规则，它们具有相同的自旋取 向，形成了局域固有磁矩。而对于e 。电子，由于与o e p 电子存在很强的杂化，它可 能是局域的也可能是巡游的。对于未掺杂的母相来说，e g 电子在m n 离子( i ，j ) 之 间转移，即d i n d j “到d i ”1 d j ”1 ，要克服d - - d 电子闻的库仑相互作用能u 。由于e 叠电子 之间的强关联作用，u 很大，抑制了上述电荷涨落，使c 卫电子不可能在相邻m n 离子 之间转移。按h u b b a r d 模型，这个e 。电子形成了全满的下h u b b a r d 带和全空的上 h u b b a r d 带，这两个能带之间的能隙为上面提及的库仑相互作用能u 。由于以上原因， 使得未掺杂的钙钛矿结构锰氧化物是反铁磁的绝缘体，随着二价离子掺杂，能隙中出 现了新的能隙填充态。图1 5 为p r i x s r 。m n 0 3 的电子能带结构示意图，它表明掺杂 后能带中出现了新的填隙态，由于自旋无序造成的载流子散射使得新的填隙态中在费 米面附近的电子是局域的，电导由下迁移率边附近的载流子激发到上迁移率边附近的 扩散态所决定，磁矩的有序化可以造成局域载流子的退局域效应，从而导致样品的电 阻率下降。 中山大学硕士学拉论文 、 哟 f 参 阶 导靠 物i 耳e 怯 图1 - - 5p r l 。s r x m n 0 3 的电子能带结构示意图 1 3 2r e n _ 。，a e 蛳0 ，类材料的电磁特性 1 3 2 1 导电特性 通常未掺杂的稀土锰氧化物的电阻率在低温下都很高，随温度的上升大多数的样 品的电阻率降低，具有半导体的特征。j o n k c r 等人 4 2 】通过掺入二价碱土金属s r ，发 现其低温电阻率随掺入量的增加而降低，在其研究的l a i 。s r x m n 0 3 系列样品中，当 s r 含量在0 2 至o 5 之间时样品的电阻率很低具有明显的金属导电特性。 i ，3 。2 。2 磁特性 早在1 9 5 0 年j o n k c r 等人【4 2 】就详细的研究了l a l x a f d m n 0 3 ( a e = c a , s r , b a ) 系列样 品电磁性能随掺碱土金属量的变化关系。他们还研究了2 0 k 下t c 和磁矩与m n 4 含量 的关系，如图1 - - 6 所示。稍后w o l l a n 4 3 等人用中子衍射分析了l a c a m n 0 3 样品的 磁结构。图1 7 给出了两种常见的a 型和g 型反铁磁序示意结构。w o l l a n 等人分析 得出l a - c a - m n - o 系列样品具有铁磁性，m n 离子磁矩彼此是平行排列的。 喧 k 糠j ，( ，喀) 图i 一6 2 0 k 时l a l x a e x m n 0 3 ( a e = c a ，s r b a ) 磁矩与m n 4 + 离子关系曲线 中山大学硕士学位论文 图1 7l a c m m n 0 3a 型和g 型反铁磁磁结构示意图 s a o m _ d eg e n n e 4 4 】和后来m a t s u m o t o 4 5 】根据理论和中子衍射结果指出，在 l a l 。c a 。m n 0 3 系统中，随掺钙量的增加，m n 离子磁矩由反平行取向逐步变成彼此平 行，其中存在自旋成角( s p i nc a n t i n g ) 的磁结构。图1 8 给出了自旋取向由反平行 ( o = 0 。) 随m n 4 + 增加转向平行( o = 9 0 。) 的变化情况。这一图像与样品的饱和 磁化强度随m n 4 + 的增加是一致的。i n o u e 等人【4 6 】基于平均场理论研究指出，在掺杂 量较小时( x o 7 ) 才出现自旋成角磁结构。 图1 8l a l “c a x m n 0 3 中，m n 离子的自旋的磁矩之间取向随掺杂量的变化关系 3 4 】 前面已指出未掺杂稀土锰氧化物的晶格结构相对于理想立方对称性有较大的畸 变，掺入碱土金属后因j a h n t e l l e r 效应减弱使其不稳定性降低，以及r e - o 层和m n - o 层的尺度差别缩小，也使畸变有所减小。与此同时其磁结构也将从反铁磁向铁磁性转 变。b o k o v 等人【4 7 比较详细地研究了晶格畸变和磁性强弱的关系，他们发现晶格畸 中山大学硕士学位论文 变度较小时，特别是a = c 一- b 的情况下样品都具有铁磁性；如果a ，b 和c 的差别较大， 一般样品都为反铁磁或非磁性。 近几年的大量研究表明f 4 3 ，4 4 ，4 5 ，4 6 锰氧化物超巨磁阻材料在高区通常表现 为顺磁性，低温区通常表现出铁磁性或反铁磁性，并且在磁相变的同时伴随着电性质 的变化，可以用相图来表示不同成分，不同温度下的电磁特性。图1 9 和1 1 0 表 示在不同温度下l a z - x c 蝴0 3 和l a j ，s r ，m n 0 3 的磁性和导电性相1 图 4 8 ，4 9 3 。从图 中可以看出当c a 或s f 的掺杂量在3 3 时相变温度最高。其中c i 为自旋成角绝缘态， c o i 为电荷有序绝缘态，c a f i 为倾斜反铁磁绝缘态，f i 、a f m 和p i 为铁磁、反铁磁 和顺磁绝缘态，f m m 和p m m 表示铁磁和暇磁金属态。r 代表菱面体结构，o 代表 j t 畸变的正交结构，o 代表旋转的八面体正交结构。t c 、t n 和 l e o 分别为居里温度、 n e e l 温度和电荷有序温度，一般情况下，t n t e o t c 。只有在f m 和f i 区内的样品 才有可能表现出巨磁电阻效应。在相图中电荷有序的物理图象可理解为在掺杂量较多 时，电子都局域在m n ”和m n 4 离子上，在任一瞬问探测其电荷分布，都会得到m n 针 和m n 4 + 的交替分布。这时氧化物的电导为绝缘态，其磁性为反铁磁态。 c 善 图1 - - 9 l a l ，c a r x m n 0 3 磁性和导电性相图 x 图i - - 1 0l a l x s r x m n 0 3 磁性和导电性相图 1 3 2 3 磁电阻 通常所说的磁电阻是指由磁场引起的导电材料中电阻率的变化部分，在磁场中这 个电阻率的变化都可以写成p = p ( h ) - - p ( 0 ) ，其中p ( o ) 和po h ) 分别表示材 料在磁场为零和磁场为h 时的电阻率。磁电阻的变化和磁场h 下电阻率的比值称为 相对磁电阻，用来表征巨磁电阻效应的强度。将磁电阻率( m a g n e t o r e s i s t a n e er a t i o n 简写为m r ) 定义为： m r = a p p x l 0 0 ( 1 1 ) ，其中p 可以是p ( o ) 或p ( h ) 。 中山大学硕士学位论文 1 3 3c m r 效应的机制 1 3 3 1 双交换作用 双交换作用是指两个电子同时通过氧离子与近邻金属离子发生的交换作用。对 r e l 。a e ) 【m n 0 3 体系中同时出现的电磁相变现象的解释普遍是基于z e n n e r 在5 0 年代 提出的双交换模型( d e 模型) 【5 0 1 。按照这一模型，在l a m n 0 3 未掺杂母相中m n 3 + 的价电子组态为3 d 4 ( t 2 9 3 e g ) ，t 2 9 轨道电子因与o 的2 p 轨道杂化作用较弱而处于局 域态，表现为局域磁矩形式；e g 轨道虽与o 的2 p 轨道杂化作用较强，但e g 电子之间 较强的库仑排斥抑制了它在m n 3 + 2 间的转移，且m 一+ 中t 2 9 电子与e g 电子之间很强 的h u n d 耦合使其自旋趋于一致。同一个m n - o 层为铁磁性的，相邻m n - o 层为反铁 磁性。当二价碱土离子如c a 2 + 替代了i 丑3 + 后，部分m n 3 + 的e 。轨道引入了具有一定动 能的载流子( 即空穴) ，出现m n 3 + m n 4 + 混合价态。只要m n 3 + 与m n 4 + 的局域自旋取向 一致，空穴就可以经0 2 。在m n 离子之间转移，并且不改变自旋，当掺杂量足够大时， 体系就转变为铁磁导体，因而表现所观察到的铁磁电导行为，图1 1 l 给出了双交换 作用示意图。巡游电子e 。的白旋在每一个m n 离子位与局域的t 2 9 自旋受洪特规则制 约必须平行排列，从而导致铁磁性导电行为，这就是双交换过程。在这一过程中，电 子跳跃的几率与各m n 离子局域垃自旋排列密切相关，所以当磁场使氧化物从顺磁 性或反铁磁转变为铁磁性时，其电阻率将发生巨大变化，从而产生超巨磁阻效应。 图1 1 1 双交换作用示意图 1 3 3 2 超交换作用 1 9 5 0 年a n d e r s o n 提出超交换作用模型【5 l 】，这模型提出金属离子的外层电子先 与中间氧的p 电子进行交换，再与次近邻的其它金属离予的外层电子交换，从而导致 磁性有序相互的作用。稀土锰氧化物的r e m n 0 3 中通过0 2 来确定相邻m n 3 + 的磁矩的 相对取向，这种间接交换作用使得r e m n 0 3 中的m n 3 + 磁矩；一个朝着一个方向，而 另一个朝着相反的方向，而总的磁矩为零，因而r e m n 0 3 是反铁磁性的。 中山大学硕士学位论文 z e n n e r 的双交换作用模型和a n d e r s o n 的超交换作用模型不同之处在于：前者是 锰和氧离子的p d 电子的杂化( 或硝锻共价作用) ，电子在m n - o 之阃运动，并具有 动能，而后者是锰和氧离子之间形成离子键。超交换作用使l c m o 系统倾向反铁磁 性，而双交换作用使l c m o 系统倾向面内铁磁性。由于j 1 r 畸变、外延应力等因素的 影响，使m n - o - m n 键角和键长发生改变，从而在l c m o 系统表现出两种不同的交换 作用或两种交换作用相互竞争的结果。 1 3 3 3 j a h n t e l l e r 效应 一些金属离子的外层d 电子云分布是不对称的，当被对称的氧离子包围时，为了 使能量最低，金属离子与氧环境之间发生相互作用，使氧八面体发生畸变，这一现象 称为j a h n - t e l l e 效应 5 2 ，5 3 1 。图1 一1 2 给出了j a h a - t e l l e 效应的示意图。处于氧八面体 中心的m n 3 + 会引起该八面体的畸变，涫+ 所在的八面体沿一个方向被拉长了o 1 z a 。 这就是说，当电子从m n 3 + 经过氧向m n 4 + 转移时，不仅仅是电荷的移动，它还必须伴 随着晶格畸变的移动，这就是电子一声子耦合的强关联方式。相邻m n 离子之间有双 交换作用，m n 3 + 与m n 4 + 通过0 2 交换电子使电子可在晶格闯迁移，从雨使 r e i 。川z 。m n 0 3 在较低温度时变为铁磁金属态：当电子在晶格间移动时，晶格振动产 生声子，即产生所谓的j a h n - t e t l e r 效应。 时c ) 时 。驴 图1 1 2j a h n - t e l l e 效应的示意图 1 4r e ，椰j 缸o ，材料的应用 稀土掺杂锰氧化物r e t x a f _ 。m n 0 3 ( r e 为稀士元素，a e 为碱土元素) 超巨磁阻 材料中，最典型的材料就是l a - c a - m n - o 类的材料。l a - c a - m n o 类材料重要应用之一 就是磁电阻的应用。人们利用磁电阻薄膜已制各出许多磁阻元件，如位移式磁阻传感 器，非接触式磁阻开关，磁敏传感器等。科学家们已利用各种异性的磁电阻效应制成 中山大学硕士学位论文 了巨磁电阻随机存储器。同时人们还利用c m r 效应制造了磁性的信息存储头，由于 磁膜及夹层的厚度仅为数十纳米，做成的磁头被称为迄今世界上密度最高的磁头。特 别着重指出的是新的单片集成的可能性，即在类钙钛矿单晶衬底上同时外延超导薄膜 器件、超巨磁阻器件、铁电体器件和非线性光学器件。可见磁电阻材料已经渗透到当 今的许多高科技领域，它的发展为开发新材料器件开辟了新的广阔路径。 稀掺杂锰氧化物r e l x a e x m a 0 3 另一重要应用是磁制冷方面的应用。磁制冷技 术利用的是磁性材料的磁卡效应( m a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ) 。磁卡效应最早由眦曲u 瑁 于1 8 8 1 年发现 5 4 】。从二十世纪三十年代起，人们就开始利用顺磁盐的绝热退磁制冷 过程来获得m k 量级的超低温 5 5 。到1 9 9 7 年，p e c h a r s k y 和g s c h n e i d n e r 在g d s ( s i x g e _ x ) 中发现了室温附近的巨磁卡效应 5 6 ，5 7 ，由此引起人们对磁制冷应用的广泛关注。 目前，已经在一系列材料中发现了大的磁卡效应 5 8 ，s g ，可能作为理想的磁制冷剂。 与传统的压缩气体的制冷方式相比，磁制冷使用固态工质可以使制冷机体积小，噪音 低，无污染；另一方面，固态工质使所有热交换可在液态和固态之闻进行，因而效率 高，功耗小。并且，钙钛矿型锰氧化物具有较高的化学稳定性、较大的电阻率( 有利 于降低涡流损耗) 以及较低的价格，因而这类材料可作为高温，尤其是室温磁制冷材 料而应用于医疗卫生，航空航天。汽车等行业。 1 5 本论文的选题依据和主要工作 1 5 1 超晶格材料 1 9 6 9 年美国i b m 实验室江琦 6 0 ( l e s a k i ) 和朱兆祥( r t s u ) 提出了超晶格概 念。之后，人们陆续制备了其它的超晶格材料，如各种金属超晶格、非晶态超晶格、 硅基超晶格、超晶格多层膜、多层超导材料等，这些超晶格已经或正在成为微电子和 光电子器件的重要基础材料 6 l ，6 2 。 超晶格是由两种( 或两种以上) 组分不同的薄膜交替叠合在一起而形成的多周期 结构。由于这种特殊的结构，超晶格中电子( 或空穴) 、声子能量将出现新的量子化 现象 6 3 ，以致产生许多新的物理性质，并且使材料的性能发生明显的变化。以下是 几种具体的超晶格材料。 半导体超晶格材料，如i m g a a s g a a s ，g a n a i n ，i n a s g a s b ，h g t e c d t e 等，人 们在这类超晶格材料中发现了偶分数的异常量子h a l l 效应以及外电场中超晶格微带 中山大学硕士学位论文 的w a n n i e r s t a r k 效应等新奇现象，并研制出了二维量子限制的量子线激光器和三 维量子限制的量子点激光器 6 3 ，6 4 ，6 5 。 光子晶体超晶格材料，由介电常数不同的介质材料在空间中周期性排列而形成 6 6 ，6 7 。由于光子晶体能够控制光在其中的传播，所以它的应用十分广泛。其主导 思想就是利用光予禁带或禁带结构中的缺陷态来改变光子晶体中某种电磁态的密度 以制作全新原理或以前所不能制作的高性能器件，如高性能反射镜 6 8 ，6 9 光子晶体光纤 7 0 ，光子晶体发光二极管 7 1 等。 铁电超晶格材料，以s r t i o , ( s t o ) b a t i 0 3 ( b t o ) 为代表，它是由s r t i 0 3 和b a t i o 。 通过层状交替生长形成的超晶格结构。它与固熔体b a , s r h t i 0 。( b s t ) 相比，具有高的 介电常数和低的漏电损耗 7 2 ，在高密度的铁电随机存储器以及高密度电容器上被广 泛的应用 7 3 ，7 4 。 超导超