（环境工程专业论文）沸石粉末介质强化ao工艺生物脱氮研究.pdf

摘要 摘要 刖o 工艺是应用较为广泛的活性污泥流程，但存在水力停留时间长，基建、 运行费用昂贵，运行不够稳定等缺点。为了提高m o 工艺的处理性能，在课题 组前期研究的基础上，本文重点研究了投加沸石粉、高岭土和活性炭等粉末介 质对o 工艺污水处理效果和活性污泥特性的影响。试验结果表明：沸石对铵 离子的选择吸附性能并非沸石粉强化a ，o 工艺生物脱氮的主导因素，高岭土、 活性炭等其他细小颗粒也具有强化生物去除氨氮、c o d 等污染物的作用。粉末 介质加入活性污泥后，介质颗粒不仅可作为微生物载体，而且嵌入污泥絮体颗 粒参与絮体构成，改变了污泥的物化性能和微生物的生活环境，增加了附着生 物相，提高了反应器生物固体浓度，改善了活性污泥的泥水分离性能。粉末介 质对微生物的作用机理尚需深入研究。 关键词：沸石，粉末介质，m o 工艺，投加介质活性污泥法 a b s t r a c t a b s t r a c t a l t h o u g ht h ea op r o c e s si st h em u c hw i d e l yu s e dp r o c e s so fa c t i v a t e ds l u d g et r e a t m e n t , i t sd r a w b a c k so fh i i g hc a p i t a lc o s ta n do p e r a t i o n a le x p e n d i t u r ea n do fu n s t a b l ep e r f o r m a n c eh a v e b l c k e di tm o r eu s e d b a s e do ns t u d i e st h a th a v ea c h i e v e d , t h ed i s s e r t a t i o ni sf a c o s e do nt h ee f f e c t c a u s e db yp o w d e rz e o l i t e ，k a o l i na n dp o w d e ra c t i v a t e dc a r b o n ，i no r d e rt oe n h a n c ea d op r o c e s s 。 t r e a t m e n t t h es t u d ys h o w st h a tt h ep r i o ra d s o r p t i o no fa m m o n i ab yz e o l i t ei sn o tt h em a i nf a c t o r t h a tr e s u l t si nt h ee n h a n c e m e n to fa om i c r o b i a ld e n i t r o g e n a t i o np r o c e s s ，k a o l i n , p o w d e r a c t i v a t e dc a r b o na n do t h e rp o w d e rm e d i a sa s l oc a l li n c r e a s er e m o v a lp e r c e n t a g eo fc o da n d a m m o n i ao fa d op r o c e s s i n s i d ea c t i v a t e ds l u d g e , p o w d e rm e d i an o to n l yh a v et h ef u n c t i o no f b i o l o g yc a r r i e r , b u ta l s ob e c o m et h ef r a m e w o r ko ft h ef l o ct oc h a n gt h ep e r f o r m a n c eo fa c t i v a t e d s l u d g ea n dt h e s u r v i v a le n v i r o n m e n to fm i c r o o r g a n i s m ，t oi n c r e a s em i c r o b em a s si na c t i v a t e d s l u d g ea n ds si nr e a c t o r , t oi m p r o v e t h es e t t l i n g ，t h i c k e n i n ga n dd e w a t e r i n go fa c t i v a t e ds l u d g e i nt h ef m a l i t y , t h ep r o b l e m sr e q u i r i n gf u r t h e rs t u d i e sa r ed i s c u s s e dt h a th o wt h e p o w d e rm e d i aw o r k o nm i c r o o r g a n i s mi na c t i v a t e ds l u d g e k e yw o r d s ：z e o l i t e ，p o w d e rm e d i a s ，a op r o c e s s ，a c t i v a t e ds l u d g ep r o c e s sw i t h m e d i a s i i 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名：域友班 沙f 年3 其移e l 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：僚友豇 扣哆年歹月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在二一年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：关气也学位论文作者签名：颀友盥 五矿p 厂年了月寥日 抄少年岁月矽日 第1 章总论 第1 章总论 随着社会经济的快速发展，城市人口的日益增加，城市生产和生活排污与 日俱增，污水处理厂建设滞后城市发展的速度，大量城市污水进入城市水体，导 致城市水体的严重污染。2 0 0 2 年中国环境状况公报指出，2 0 0 2 年我国工 业废水处理率为8 8 3 ，但城市污水处理率仅为3 0 - 4 0 ，城市水污染仍 然严重【l 】。七大水系7 4 1 个重点监测断面中，2 9 1 的断面满足i 类水质 要求，3 0 0 的断面属、v 类水质，4 0 9 的断面属劣v 类水质。七大江河水 系均受到不同程度的污染，仅不足三分之一的监测断面满足类水质要求。目 前，我国有超过4 0 0 座城市缺水，缺水量超过7 0 亿m 3 a ，每年造成的经济损失 高达4 0 0 0 亿元，而这种缺水状况的6 0 7 0 是由于水污染造成的【2 3 4 1 。所 以，大力发展城市污水处理新技术，提高城市污水处理率和处理效果，减少氮、 磷的排放，合理利用水资源，已成为城市可持续发展的重大课题。 1 1 研究背景 1 1 1 上海市城市污水处理系统现状 上海市城市污水处理系统分为石洞口、竹园、白龙港、杭州湾、黄浦江上 游、长江三岛六个子系统，它的现状污水处理厂分布见图1 1 【5 】、现状污水量 见表1 1 ，污水集中处理系统现状排放量、处理工艺和设计规模见表1 2 【6 j 和图 1 - 2 5 】，污水处理厂运行效果和氮、磷去除情况见表1 3 。资料显示：上海市 城市污水处理率仅5 2 4 ，污水处理率不高，污水直排水体量大；上海市的 城市污水处理程度不高，主要为一级处理( 2 0 7 x 1 0 4 m 3 d ) 和二级处理 ( 9 8 x 1 0 4 m 3 d ) ，氮、磷去除率低。根据上海市污水综合排放标准( d b 3 1 1 9 9 - - 第l 章总论 1 9 9 7 ) ，位于黄浦江上游水源保护区内的污水处理厂出水应满足c o d 6 0 m g l 、 n i - 1 3 一n s m g l ；排入黄浦江上游准水源保护区的污水处理厂出水应满足 c o d 8 0 m g l 、n h 3 - - n 1 2 m g l ，上海市现有城市污水处理厂出水多数没有达 到排放标准。根据国家新颁布的城镇污水处理厂综合排放标准( 一级、b 标准) ( g b l 8 9 1 8 - - 2 0 0 2 ) ，城市污水处理厂出水c o d 6 0m g l 、t n 2 0m g l 、氨氮 8 ( 1 5 ) m g l ( 括号内为水温低于1 2 c 时的控制指标) 、t p i 5m e , l ，上海市城 市污水处理厂处理出水基本达不到排放标准；污水处理设施规模与实际处理 量有一定的差距，污水处理厂部分处理能力闲置与污水直排水体量大形成了明 显的反差。上海市原有城市污水处理厂当初只考虑了有机污染物的去除，目前 设备陈旧老化，随着环保意识加强和污水处理厂污染物排放标准提高，现有污 水处理厂运行与管理问题日趋凸现。如何盘活现有城市污水处理厂，挖掘现有 城市污水处理设施的潜力，合理改造现有城市污水处理厂，提高城市污水处理 率和污水处理程度，显著减少污水直排量和氮磷排放，已成为上海市水环境保 护的重大科研课题 7 1 和现有污水处理厂关键技术攻关课题。 表1 1 上海市城市污水处理现状单位：1 0 4 m 3 d 污水处理予系统 旱流污水量集中处理量 分散处理量 直排水体量 石洞口 6 21 77 3 8 竹园 2 1 21 2 71 l7 4 白龙港 1 7 28 02 46 8 杭州湾 2 6 4 1 93 黄浦江上游 8 91 27 7 长江三岛 1 3 1 3 总计 5 7 4 2 2 87 3 2 7 3 污水处理系统( 厂) 处理工艺 现状处理量 设计规模 石洞口一级强化 1 74 0 污竹园一级强化 1 2 71 7 0 水 白龙港一级强化 8 0 1 7 0 处 杭州湾 1 01 0 理 黄浦江上游 2 o1 0 系 。 长江三岛1 0 1 5 统 小计 2 2 84 1 5 2 第1 章总论 东区污水处理厂活性污泥法3 3 23 4 曲阳污水处理厂活性污泥法5 3 27 5 市 北郊污水处理厂活性污泥法 1 8 92 0 区 曹阳污水处理厂活性污泥法 2 3 63 o 已 闵行污水处理厂 活性污泥法 4 9 55 0 建 天山污水处理厂活性污泥法6 9 3 7 5 污 龙华污水处理厂活性污泥法 6 6 51 0 5 水 泗塘污水处理厂活性污泥法2 1 92 o 处 吴淞污水处理厂a o 生物脱氮工艺2 8 4 4 o 理 长桥污水处理厂a o 生物脱氮工艺 2 1 22 2 厂 程桥污水处理厂活性污泥法 o 3 1o 5 小计3 8 8 84 7 6 郊桃浦污水处理厂活性污泥法5 06 0 区 南桥污水处理厂活性污泥法 o 9 11 o 已 金山污水处理厂活性污泥法1 2 71 7 建 嘉定污水处理厂活性污泥法3 6 3 3 o 污 安亭污水处理厂活性污泥法 1 5 52 5 水 松江污水处理厂活性污泥法 3 5 66 8 处 南汇污水处理厂a o 生物脱氮工艺1 3 0 1 2 5 理 青浦污水处理厂 s b r1 5 21 4 厂 小计1 8 7 42 3 6 5 自管污水处理厂( 1 1 座)二级生物处理1 9 5 2 4 5 总计 3 0 5 1 25 1 0 7 5 表1 3上海市部分城市污水处理厂运行效果 曲阳污水处理 天山污水处理厂长桥污水处理厂 厂 2 0 0 1 2 0 0 1 2 0 0 1 2 0 0 2 2 0 0 2 2 0 0 3 2 0 0 0 2 0 0 0 2 0 0 0 运行年月 3 797 9 2279 进水 8 1 29 9 65 8 42 9 63 6 73 6 72 8 03 1 63 3 2 c o d出水3 43 5 03 0 23 4 94 1 34 1 36 l5 86 5 ( m g l ) 去除率 9 59 59 4 8 88 98 97 8 8 l8 0 ( ) 进水 2 7 12 7 72 7 33 l - 53 6 33 6 33 3 63 4 33 1 5 n h 3 - h 出水2 3 61 7 42 3 71 6 31 5 01 52 7 52 8 41 6 ：8 ( m g l ) 去除率 2 33 71 3 4 8 5 95 9 1 81 74 7 ( ) t p 进水 6 76 95 07 97 17 1 ( m g l ) 出水 1 。51 2 1 55 43 23 2 3 第1 章总论 4 第l 章总论 图i - 1上海市城市污水处理厂现状分布图 第1 章总论 图l 之上海市城市污水集中处理系统现状分布图 第1 章总论 1 1 2 上海市水环境污染现状 随着经济迅速发展、人口不断增加，上海市水环境状况日益恶化，并被列 入全国3 6 个水质性缺水城市之一。据研究【引，黄浦江流域近年c o d 排放量 2 0 x 1 0 4 t a 、b o d 排放量6 8 x 1 0 4 t a 、氨氮排放量1 2 x 1 0 4 t a ，其中生活污水占3 5 ，成为黄浦江的主要污染源之一。此外，城市初期雨水排放量较大，也造成 了较严重的污染。以浦东新区为例，每年排放初期雨水6 5 1 5 5 万m 3 ，其中 c o d l 4 7 2 6 吨、氨氮8 1 3 吨，c o d 污染负荷占浦东新区总量的3 3 7 ，仅次于 生活污水污染，雨水泵站排放口下游出现黑臭现象【9 】o 此外，部分工业废水的 排放，造成黄浦江干流z n 、c u 、p b 、h g 、c d 及石油类污染，并带来干流表层 底泥c u 、p b 、z n 、h g 、c d 、石油类污染和支流苏州河表层底泥c u 、p b 、z n 、 石油类、c d 、h g 污染，其中c u 、z n 、a s 在表层底泥中有较大幅度上升，h g 、 石油类明显增长【l o l 。在支流桃浦河，c o d n h 3 - n 一般超过背景值的几倍至 十几倍，且垂直分布总的趋势是向上污染趋重，说明近年污染有加剧趋势【1 1 1 。 在滩涂浏河口至朝阳农场，潮滩表层沉积物已受到较为严重的z n 、c u 、p b 污 染，油污、生活垃圾等污染物随处可见；石洞口排污口附近滩地植物基本死亡， 白龙港排污口附近滩地已出现少数耐污的生物种类【1 2 】。近年来，上海市的污水 排放已使滨岸潮滩水质和底质严重污染。长江口及杭州湾北岸海域水质也受到 不同程度的污染，金山、浦东、宝山边滩为严重污染区，南汇、九段沙、长兴 和横沙、崇明边滩为污染区；滨岸潮滩沉积物中c u 、p b 、z n 平均含量超过生 物效应范围底值【1 3 】，石洞排污口p b 、z n 以及白龙港排污口z n 的含量已超过 e r l 1 1 4 1 ，苊、蒽已经超出了e r - l 值，已具有不利的生物影响效应【1 5 】。 上海市作为一个国际大都市，正面临世博会的举办，需要加快城市水环境 污染治理的力度。对河流沿线截污，改善河流生态环境，减少城市污水的排放 量，提高城市污水处理率和氮磷的去除率，成为上海市城市可持续发展的关键。 7 第1 章总论 1 1 3 课题组前期研究成果 上海市严重的水环境污染迫切需要实用的污水处理技术、更大的治理力度 和更好的治理效果；现有城市污水处理厂工艺技术落后与设备老化，迫切需要 工艺技术改造，并提高污水处理率和处理效果，最大限度的减少污水直排量和 氮磷排放量。在上海市水务局技术发展基金课题“现有城市污水厂脱氮除磷应用 技术研究”和国家高技术研究发展计划( 8 6 3 计划) “上海城市水环境质量改善 技术与综合示范子课题：沸石强化生物脱氮处理工艺技术研究( 课题编号： 2 0 0 3 a a 6 0 1 0 2 0 ) 等项目的资助下，课题组对沸石强化生物脱氮进行了系列研究， 课题总体技术路线见图1 3 。课题组前期研究相关的主要结论如下： 1 ) 沸石强化a o 生物脱氮一同步化学除磷工艺出水氨氮在低温条件下优 于常规a o 生物脱氮一同步化学除磷工艺，说明沸石具有强化a o 生物 硝化作用：适量投加沸石粉有利于降低出水s s 值，而过高的沸石含量对 出水s s 指标有较大影响。 t 2 ) 沸石强化a o 生物脱氮一同步化学除磷工艺的主要影响因素有沸石投 加量或污泥含沸石平衡浓度、除磷剂类型及投加量、进水水质、水温等。 研究结果表明：污泥沸石平衡含量以3 4 9 l 为宜：曝气方式宜采用穿 孔管曝气，以减少或防止沸石粉沉淀：由于进水水质浓度不高，c o d 和 氨氮污泥负荷均较低，因而污泥负荷对工艺运行没有明显影响，但进水 c n 比略低，导致工艺反硝化效果不理想；水温对c o d 、t p 和s s 的去 除无明显影响，但对氨氮的去除有显著的影响。 3 ) 沸石粉投加改善了污泥的沉降性能，但由于m l s s 成倍增加，又影响或 妨碍了污泥的沉降，对二沉池运行带来影响。 1 1 4 前期研究存在如下问题： 1 ) 前期研究强调，在投加了沸石粉的活性污泥中，由于沸石粉对铵离子的 8 第l 章总论 选择吸附作用，在沸石颗粒周围形成了较低c n 比的微环境，从而为硝 化菌生长提供了较为有利的微环境。因而，是沸石粉的吸附性能为周围 创造了有利的微环境，使沸石具有强化生物硝化的功能。但在反应器平 衡时的氨氮浓度( 5 m g l ) 下，按照沸石对氨氮的等温吸附曲线( 朗格 缪尔公式g2 i 等老虿) k i - g ，沸石的吸附量仅有0 5 7 m g n h 4 + - n g 沸石，在沸石投加量为4 9 l 时，仅在沸石相中储存了2 2 8 m g l 氨氮浓 度，不足以对污泥的硝化活性产生影响。 2 ) 研究结果不能说明沸石粉在污泥中的存在形态及其与污泥絮体的关系， 以及由此对污泥性能产生的影响。 9 圈困 娑_ 梅拈_ 论 巢越降幕玲渴罨捌睁h 晰墨道潍 窜澍 巢斟晦藩 窘昧搿斋龄净涵每斟 薄* 睾爵 警越雅皿降藩静籀阊净瞄龉哥薄 * 窝凑 渴罨萋【麴3 兽科举 墨睁藩捌睁彗瞄窜 兽越拳磊薛 善篁露溥蓟痒器浑 牲汰墨圜潜睾谶 兽烈露巅窘睁藩蠢熬恕吾园磐潞h晰 够洋车谶 兽越露踅蓠瞥i舌薛、污箭寻器谌讲潮料茸薄韪薄薛器汰吾 卓越 匝l-u巢篁籍酝睾澍海*褰潞 一。 第l 章总论 1 2 城市污水m o 生物脱氦原理及其工艺 1 2 1 a o 生物脱氮 传统生物脱氮途径一般包括硝化和反硝化两个阶段，并分别由硝酸菌和反 硝酸菌作用完成，由于对环境条件的要求不同，这两个过程不能同时发生，而 只能序列式进行。 1 2 1 1生物硝化 氨氮氧化成硝酸盐的硝化反应是由二组自养型好氧微生物通过二个好氧过 程完成的。第一步由亚硝酸菌将氨氮( 出+ 和n h s ) 转化成亚硝酸盐( n 0 2 邶； 第二步再由硝酸菌将亚硝酸盐氧化成硝酸盐( n 0 3 - - n ) 。氨盐的氧化反应为： 朋鬈+ 2 3d 2 一n o ；+ h 2 0 + 2 h + ( a g o = - - 2 7 0 k j m o l n i - h + - - n ) ( 1 ) n o ；+ 1 2 0 2 哼n o ；( a g 。= - - 8 0 l l m o l n 0 2 - - n )( 2 ) 若考虑硝化细菌新细胞的合成，则反应式为： 5 5 n h 47 6 0 2 + 1 0 9 h c o _ c 5 h 7 n 0 2 + 5 7 h 2 0 + 1 0 4 h 2 c 0 3 ( 3 ) 4 0 0 n o ；+ n h ：+ 4 h 2 c 0 3 + h c o ；+ 1 9 5 0 2 专c 5 h 7 n 0 2 + 3 h 2 0 + 4 0 0 n o ；( 4 ) 将两式合并，得： n h ；+ 1 9 8 h c 0 f + 1 8 3 d 2 专0 0 2 c 5 h 7 n 0 2 + 1 0 4 h 2 0 + 0 9 8 n 0 ；+ 1 8 8 h 2 c o s ( 5 ) 硝化反应过程中氮元素的转化过程【1 6 】如下： n h 4 十_ n h 2 0 h n o h _ ( n 0 2 n h o h ) _ n 0 2 。一n 0 3 n h 4 + 一n 氧化为n 0 2 。一n 经历了3 个步骤6 个电子变化，这说明亚硝酸菌的酶 系统十分复杂，而硝酸反应只经历了1 步和2 个电子变化，相对简单些。 影响生物硝化的影响因素有：温度、溶解氧、p h 、有毒物质和c n 比。 i ) 温度 第1 章总论 温度对生物硝化的影响可用式6 表示。生物硝化反应可在4 4 5 内进行， 其中在5 , - , 3 0 。c 范围内，随着温度的升高，硝化反应的速率加快f 1 7 1 羽。在3 0 3 5 范围内，生长速率不随温度变化；在3 4 - 4 0 范围内，增长速率随温度升 高而下降至零【1 9 2 0 l 。此外，硝化菌对温度的突然变化非常敏感。当温度迅速升 高时，硝化反应速率的增加低于理论值；而当温度突然下降时，硝化菌活性的 减弱要超出预期口0 1 。当低温运行时，延长泥龄和维持较高溶解氧浓度也可以获 得较好的硝化效果【2 1 1 。 # m a x 0 3 = f l m a x ( 2 0 ) e k 0 - 2 0 )( 6 ) 2 ) 溶解氧 溶解氧对硝化反应的影响可用式7 表示。与异养菌相比，硝化菌对溶解氧 更为敏感。当溶解氧浓度较低时，硝化反应明显受到抑制【2 2 2 3 1 。 脚= 脚m 默d o ( k o + d o )( 7 ) 式中：l 曲一相对于溶解氧的饱和常数。 d 蝴解氧浓度，m g l 。 3 ) p h 值 硝化菌对p h 值十分敏感，亚硝酸菌和硝酸菌分别在p h 值为7 0 - - 7 8 和 7 7 - 8 1 时活性最强，p h 值超出这个范围，其活性便急剧下降【2 4 】。但经过驯化， 硝化菌对p h 值的适应范围有所增加【2 5 1 。此外，p h 值的影响还可能与基质抑制 现象有关【2 6 1 ，如非离子氨( n h 3 ) 、h n 0 2 等。由于n h 3 n h 4 + 和h n 0 2 n 0 2 。平 衡均与p h 值相关，p h 值的变化会对基质组分及其浓度发生影响，进而抑制硝 化作用的进行 2 7 1 。 4 ) 有毒物质 生物硝化过程受许多物质的抑制。一些有机物对硝化菌有抑制作用【2 引。因 为催化硝化反应的酶内含有c u ( i ) c u ( i i ) 电子对，凡是与酶中蛋白质竞争 c u 或直接嵌入酶结构的有机物，都会对硝化菌产生抑制作用。一些重金属对硝 化菌有抑制作用【1 6 2 6 2 8 1 。此外，氨氮和亚硝酸盐也会对硝化反应产生抑制作用。 第1 章总论 据研究，当p h 值为9 时，溶液中3 0 m g l 的氨氮即可对硝化反应产生抑制；但 当p h 为7 时，则需要2 0 0 0 m g l 氨氮才能达到同样的抑制效果 2 7 1 。而i v a nm a h n e 等认为硝化作用的最小氨氮抑制浓度大大高于3 0 m g l 2 9 1 。 5 ) c n 比 在生物硝化过程中，可生物降解有机物与含氮物质浓度之比对生物硝化速 率和过程有重要影响。因为：硝化菌是自养型微生物，比增长速率小，比异 养型微生物的比增长速率低一个数量级。硝化菌在污泥中的比例与b o d t k n 有关。在污水处理过程中，异养菌与硝化菌竞争基质和溶解氧，使硝化菌的生 长受到抑制。当有机物浓度上升时，异养菌大量增殖，从而降低硝化菌在微生 物中的比例和降低硝化反应速率。研究表日y j t 3 2 1 ，有机物的存在促进了异养菌的 迅速增殖，导致异养菌与硝化菌竞争溶解氧和基质，使硝化菌的生长和繁殖受 到抑制，而有机物本身并不抑制硝化菌的增长。 1 2 1 2 生物反硝化 生物反硝化是指污水中的硝态氮n 0 3 一n 和亚硝态氮n 0 2 一n ，在无氧或 低氧条件下被反硝化细菌还原成氮气的过程。具体反应如下： n 0 2 + 3 h ( 电子供给体有机物) 一1 2 n 2 + i - 1 2 0 + o h 一( 8 ) n 0 3 + 5 h ( 电子供给体有机物) 一1 2 n 2 + h 2 0 + o h 一( 9 ) 反硝化过程中n 0 2 。和n 0 3 的转化是通过反硝化细菌的同化作用和异化作 用完成的。同化作用是n 0 2 和n 0 3 被还原成n h 3 一n ，用于新细胞的合成。异 化作用是n 0 2 。和n 0 3 被还原成n 2 。具体生化反应过程如下【1 6 j ： 2 顺掣2 胍掣2 。2 h ，0- 2 h ，0 图1 3 反硝化反应过程( 同化反硝化、异化反硝化) 1 3 2 n h 3 ( 同化反硝化) 一2 h 2 0 ( 异化反硝化) 第1 章总论 反硝化的影响因素有：温度、溶解氧、p h 、炭源有机物、c n 比和有毒物 质。 1 ) 温度 温度对反硝化反应的影响可用a r r h e n i u s 方程( 式1 0 ) 来描述【3 1 1 。 qd , t = qd 挪e ( 1 0 ) 反硝化最合适的温度为2 0 4 0 ，低于1 5 c 反硝化速度明显降低，在5 c 以下 时反硝化速度极低。研究表明温度对反硝化速率的影响与反硝化设备的类型( 悬 浮生长和附着生长) 及硝酸盐负荷有关【3 2 1 。 2 ) 溶解氧 溶解氧对反硝化过程有抑制作用。因为溶解氧会与硝酸盐竞争电子供体， 同时也会抑制硝酸盐还原酶的合成及其活性。研究表明，当溶解氧为零时，硝 酸盐的去除率为1 0 0 ；而当溶解氧为0 2 m g l ，则无明显反硝化作用。所以， 对于活性污泥系统，溶解氧应保持在0 5 m g l 以下，才能使反硝化反应正常进 行【1 6 1 。 。， 3 ) p h 值 反硝化过程最适宜的p h 值为6 5 7 5 ，当p h 值低于6 0 、高于8 0 时，会 对反硝化菌增殖和酶活性产生强烈的抑制【1 6 1 。 4 ) 炭源有机物。 能为反硝化菌利用的炭源是多样的，按其来源分有：废水中所含的有机炭 源、外加炭源和生物内源代谢炭源；对城市污水处理厂，根据污水中炭源有机 物的不同又分为快速生物降解可溶性有机物、慢速生物降解有机物和生物内源 代谢有机物。据研究，不同炭源有机物其反硝化速率不同，以快速生物降解可 溶性有机物为炭源的能迅速反硝化，而以慢速生物降解有机物和生物内源代谢 有机物为炭源的反硝化缓慢【1 6 1 。 勐c n 比 c n 比对反硝化效果有重要影响。一般认为，当b o d t k n 大于4 - - 6 时， 第1 章总论 反硝化炭源是充足的。对前置反硝化，c n 需求可高达8 ，这是因为城市污水 成分复杂，只有一部分快速生物降解b o d 可作为反硝化炭源【1 6 1 。 6 ) 有毒物质 反硝化菌对有毒物质的敏感程度较硝化菌要低得多，而与一般异养菌相近。 据研究1 2 6 1 ，镍浓度大于0 5 m g l 、盐度高于o 6 3 或n 0 2 一n 浓度超过3 0 m g l 时都会抑制反硝化作用的进行。此外，硫酸盐浓度过高时也会抑制反硝化作用 的进行。 1 2 2a o 生物脱氮工艺 1 ) 工艺流程 a o ( 缺氧好氧) 生物脱氮工艺也称前置反硝化生物脱氮工艺( 图1 4 ) ， 是目前广泛应用的一种生物脱氮工艺。 混合液回流 - - - - - 一一一一- - 琳 咂丑匝寸罩乎一水 ! 回流污泥 !剩余污泥 h - - - - 一l ，。 图1 - - 4a o 生物脱氮工艺流程图 2 ) 工艺特征 工艺流程短，缺氧段( 或反硝化段) 在前，好氧段( 或硝化段) 在后， 含有大量硝酸盐的混合液通过内回流进入反硝化段。 反硝化反应以城市污水中的有机物作为反硝化炭源，勿需外加炭源。经 过反硝化后，部分有机物得以去除。 对城市污水处理厂，好氧段硝化消耗碱度的5 0 可在反硝化中得到补偿， 可不必投碱来调节p h 值。 好氧段在后，能使反硝化残留有机物进一步去除和氨氮的进一步硝化。 可根据脱氮要求确定内回流比，内回流比一般为2 0 0 - - 3 0 0 。 除上述优点外，本工艺存在下列不足： 第1 章总论 需双回流系统，设备投入增加，运行管理工作量加大。 为提高脱氮效率，须加大混合液的回流比，致使污水处理厂运行费用增 加，并导致大量溶解氧进入反硝化段，使反硝化段难以保持理想的缺氧环境， 影响反硝化。 好氧段出水含有一定的n o x - 一n ，若二沉池排泥不及时，会在池内发生 反硝化，而使污泥上浮，影响出水水质。 3 ) 工艺影响因素与主要参数 水力停留时间( h r t ) ：h r t 是影响生物反应器处理效果、构筑物尺寸 以及运行费用的重要参数。对a o 生物脱氮工艺，硝化效果和反硝化效果均与 反应时间呈线性关系。一般硝化段h i u 6 h ，反硝化段q h 。 混合液回流比( r ) ：r 的取值大小与需要的脱氮效果有关，混合液回流 比越高，其脱氮效果越好。但回流比过高，会影响反硝化段的缺氧环境，并增 加动力消耗。故一般r = 2 3 。 泥龄( q 。) 与污泥负荷率( n s ) ：泥龄是a o 生物脱氮工艺运行的重要 参数，它不仅能够说明活性污泥的微生物状态，而且与污泥负荷密切相关。泥 龄长，则世代时间长的微生物能够成活并繁衍，如硝化菌。对a o 生物脱氮工 艺，q 。一般为2 0 - 3 0 d 。 负荷率也是影响工艺脱氮效果的重要参数。负荷高会使氨氮的转化率降低， 从而影响脱氮效果。在a o 生物脱氮工艺中，由于泥龄长，污泥的有机负荷 和氨氮负荷低，一般n 。郢7 k g b o d ( k g m l s s d ) 、n t n _ _ _ 3 0 0 0 m g 几。 污泥回流比( r ) ：一般r = 5 0 1 0 0 。 1 6 第1 章总论 1 3 沸石的物化特性及其在污水氨氮处理中的应用 1 3 1 沸石的基本特征 沸石( z e o l i t e ) 是一种分布广泛开采量很高的天然离子交换物质。目前，在世 界4 0 多个国家的火山碎屑沉积岩中，已发现有1 0 0 0 多个沸石产地。 沸石为沸石族矿物的总称。沸石族矿物见于喷出岩，特别是玄武岩的孔隙 中，亦见于沉积岩、变质岩以及热液矿床和某些近代温泉沉积中。沸石是含水 的钙、钠以及钡、钾的铝硅酸盐矿物。结构是以s i 为中心，形成4 个顶点有o 配置的s i 0 4 四面体，赳取代s i 并置换成a 1 0 4 四面体的结合体，一般可用化学 式n a 2 0 a 1 2 0 3 n s i 0 2 m h 2 0 表示。沸石的( s i a l ) 0 4 四面体组成的构造是开放性 较大的构造，具有很多大小均一的空洞和孔道，空洞和孔道的体积占沸石晶体 总体积5 0 以上，孔径均匀、细小，会产生超孔效应的特点，而且空洞、孔道 大小均匀、固定，与普通分子的大小相当。在这些空洞和孔道中占据有阳离子 和水分子，沸石的构造特点决定了其具有以下性质：( 1 ) 高度的水化作用；( 2 ) 脱水后具有较低的密度和较大内表面的空腔；( 3 ) 脱水后稳定的晶体构造；( 4 ) 离子交换性能：( 5 ) 脱水后的晶体有均匀的分子大小的空洞和孔道；( 6 ) 脱水 后晶体对气体和蒸汽有吸附性能；( 7 ) 有催化性能。 天然产的沸石有许多种类，其中以斜发沸石( c l i n o p t i l o l i t e ) 和丝光沸石 ( m o r d e n i t e ) 为主要成分的沸石具有较高的阳离子交换容量。斜发沸石属于高硅 沸石，其s i 0 2 a 1 2 0 3 f , c 2 1 0 ，具有很高的热稳定性及较强的耐酸性。它有两种晶 孔，一种是十元环，最大直径与最小直径分别为7 9 a 和3 5 a ，另一种为八元 环，最大直径和最小直径分别为4 4 a 和3 o a 。 沸石对于各种离子的选择交换顺序如下， c s + r b + i c n h + 4 s r + n a + c a 2 + f e 3 + a 1 3 + m 矿 l i + 铵离子和废水中常见的其它阳离子共存溶液离子交换平衡结果表明，沸石 对铵离子有较高的选择性。沸石对水中铵离子的离子交换反应式如下所示， 1 7 第1 章总论 o c a ；锄垂2 墟+ d n 1 4 c l 企i i 4 】r + 眦脚1 2 ，惮1 2 ) + ( n n ) 圣岫c l 式中r 代表沸石，n 代表被沸石交换的铵离子量。 表1 4 是国内某沸石产地的沸石主要化学成分情况。 表l - 4 沸石的主要化学成份 其主要化学成分为：( ) s i 0 2a 1 2 0 3f e 2 0 3 c a o m g o k 2 0n a 2 0 7 2 41 1 91 1 23 o l1 1 50 1 40 3 3 1 3 2 国外期刊文献情况 y - c c h u n g 3 3 j 等采用改良型o a 工艺进行工业废水的氨氮和有机物去除的 实验研究。进水为两种工业废水：制革废水和d n t 废水，进水氨氮浓度高达 3 0 0 - - 4 0 0 m g l 。沸石一次性投加在a 段，通过a 段出水混合液回流和剩余污泥回 流至d 段生物再生。氨氮负荷分别为o 1 3 0 k g n m 3 d a y 和o 1 4 6k g n m 3 d a y ， m l s s 高达3 3 7 0 0m g l 和1316 0 m g l ，m l v s s 分别为5 2 0 0m g l 和2 7 0 0 m g l 。 实验结果表明，制革废水的出水氨氮和总氮的去除率为9 2 和8 6 ，d n t 废水 的出水氨氮和总氮的去除率高达8 8 和9 1 ，同时污泥的沉淀性能得到明显改 善。如果在o a 之后加一活性炭滤池，则出水氨氮可降为8 m g l ，去除率为 9 8 ，c o d 可降到7 0m g l 。沸石既作为离子交换吸附剂，同时又可以作为生 物膜的载体，增大反应池单位体积的生物量，从而强化了氨氮的去除和c o d 的 降低。y - c c h u n g 的实验结果还表明，生物再生后的沸石其吸附容量与原沸石 的吸附容量没有明显变化。 m e c j a lg r e e n 3 4 1 等采用二沉池出水进行沸石对氨氮的去除作用的研究。二沉 池出水通过离子交换柱( 沸石) ，在交换柱内进行两种方式的运行，沸石既作为离 子交换剂，又作为生物膜的载体。第一阶段，二沉池出水的n h 4 + - n 被沸石中的 阳离子交换到沸石表面，第二阶段，吸附饱和，向交换柱内通入压缩空气和循 环液( 含有n a h c 0 3 ，) ，使沸石处于流化状态，在交换柱内发生硝化，n h 4 + - n 被 第1 章总论 氧化为( 万- 和n o j - n 。吸附段时间控制在2 5 小时，硝化段9 5 小时，硝化 速率可达6 9 n h 4 + - n ( lr e a c t o r d a y ) 。 b g i s v o l d t 3 5 3 6 1 采用两组硝化生物滤池进行生活污水中的氨氮去除实验研 究，一组使用含有沸石的膨胀粘土作滤料，组使用不含沸石的膨胀粘土作滤 料。滤池容积负荷为o 4 k g n h 4 + - n m s d a y ，十个月的连续运行之后，含沸石的 生物滤池氨氮的去除率仍然保持很高的水平。进水的氨氮浓度在一天中的变化 很大，进水氨氮浓度高时，沸石主要起吸附作用；氨氮浓度低时，生物起主要 作用，进行生物硝化。在进水氨氮浓度的最大值( 1 2 0r a g l ) 为正常氨氮浓度( 3 0 m e d l ) 的4 倍的情况下，只要保证碱度满足硝化要求，出水氨氮能基本保持变化 不大，在1 0m 班以下。而普通滤料的生物滤池的出水氨氮浓度则起伏很大， 出水氨氮在最高时可达5 0 m r d l o l a h a v t 3 7 3 8 1 采用初沉池出水和二沉池出水作为实验用水，利用沸石作滤 池填料进行氨氮的去除实验。实验中把氨氮的吸附和有机物的去除分别在不同 的时段内进行，从而可以提高硝化菌的数量，减少异养性细菌与硝化菌之间的 基质竞争。实验过程中氨氮平均负荷为1 7 1 9 9 n h 4 + m 3 k 硝化阶段的硝化率基 本稳定在7 9 n lb e d d a y 运行周期分为四个阶段：吸附、反冲洗、硝化、反冲洗， 硝化阶段不出水，进水控制到最小，硝化阶段结束时出水氨氮可低于l m g l 。 由于每个阶段之后都进行反冲洗，整个实验阶段没有因为悬浮固体的积累而发 生滤床堵塞现象。实验结果还表明：尽管沸石表面会覆盖有生物膜，但生物再 生后的沸石吸附容量并没有明显降低。 f u m i t a k e l s 办砌舢【3 9 1 利用生物活性炭( b a c ) 反应器和生物沸石( b z ) 反应器 相结合，去除污泥干化工艺产生的废水中的氨氮和有机物。在b a c 反应器中进 行高浓度有机物的降解和反硝化，氨氮在b z 反应器中通过吸附和生物硝化也 得以降低。通过内循环使两个反应器中的活性炭和沸石处于流化态。通过实验 可以得出以下结论： ( 1 ) 要保证处理工艺稳定、处理效果好，b a c 反应器中反硝化过程的氨氮负 1 9 第1 章总论 荷要小于7 m g n o x - n ( g g a c d ) ，b z 反应器中硝化过程的氨氮负荷小于 4 m g n h 4 + - n ( gz e o l i t e d ) ； ( 2 ) 氮的转化率随氮的负荷增加而增大，氨氮负荷超过4n h 4 + - n ( gz e o l i t e d ) 之后转化率就不再增加； ( 3 ) b a c 反应器内的c n 比要大于2 反硝化才能顺利进行。 c r a t a n a t a m s k u l l 4 0 1 利用膜生物反应器加沸石一铁离子交换柱工艺进行氨氮 和磷去除的实验研究。实验采用合成工业废水( 含有醋酸钠，蛋白胨，以及发酵 粉等) 作为进水，营养源为硫酸铵和磷酸氢钾，进水c o d 从2 0 0 3 0 0r n g l ，氨 氮3 0 - 5 0 m g l 。膜生物反应器的氨氮的去除率为8 3 - 5 0 ( 进水 h q - 1 4 + - n 3 0 7 5 m g l ) ，剩余n h 4 + - n 通过沸石- 铁型离子交换柱去除，最后出水浓 度仅为1 2m g l ，而且p 的去除率也达7 0 。通过对离子床底部进行曝气，p 的去除率可达9 2 。 1 3 3 国内期刊文献情况 周琪等f 4 1 4 3 1 采用以沸石颗粒为填料用人工湿地系统处理暴雨径流。试验 所用沸石来自浙江缙云，主要是丝光沸石，粒径5 - - - 1 0 r n m 。试验结果表明沸 石人工湿地系统对暴雨径流中的c o d 、n i - h + - n 、n 0 3 - - n 、t n 具有高而 稳定的去除率。其去除率分别为8 0 3 、9 9 5 、9 6 7 、9 5 4 。该实验采 用沸石作为填料，沸石首先大量吸附水中n h 4 ，植物和微生物再对吸附 其表面的n h 4 + n 进行降解，使得沸石进行生物再生，一直保持吸附n h 4 + n 的能力。这尤其适用间歇运行的暴雨径流人工湿地系统。在间歇期，沸 石可以进行充分的生物再生。沸石人工湿地系统不仅对瞰+ - n 具有较高的 去除率，而且能够较好的去除n q _ - - n 、n 0 3 _ - 制和t n 。 李旭东等m 1 对沸石芦苇床去除农田回归水和农村生活污水组成的混合污水 中的氮进行了中试研究( 国家科技部“十五”科技专项) 。采用的沸石粒为2 4 c m 。与其他滤料滤床相比，沸石芦苇床具有十分良好的除n h 4 + - n 功能。沸 第l 章总论 石床中存在着动态的n h 4 + n 吸附和生物解析过程，被沸石吸附的n h 4 + _ n 在硝化细