（材料学专业论文）聚酰胺1010和低密度聚乙烯的等通道转角挤压研究.pdf

聚酰胺1 0 1 0 和低密度聚乙烯的等通道 转角挤压研究 摘要 本文阐述了等通道转角挤压试验的基本概念和基本原理，著在特定的试验 装置上对聚酰胺i 0 1 0 ( p a l 0 1 0 ) 和低密度聚乙烯( l d p e ) 进行等通道转角挤压 研究。通过扫描电镜( s e m ) 、广角x 光衍射( w a x d ) 和差示扫描量热分析( d s c ) 等 研究手段对其结晶结构和结晶性能进行分析研究，并对物理性能和力学性能进行 了测试，探索了各种挤压工艺条件对其结晶结构和性能的影响。结果表明：挤压 速度、挤压温度、挤压次数等对结构和性能均有重要的影响。挤压工艺条件不同， 影响的程度亦不同。 关键词：等通道转角挤压、聚酰胺i 0 1 0 、低密度聚乙烯、结晶结构、力学性能 s t u d y o n e q u a l c h a n n el e x t r u s i o no fp a l 0 1 0a n d a b s t r a c t a n g u l a r l d p e t h i s p a p e rh 甜e x p o u n d e dt h ee e , m e n t a r y c o n c e p ta n dp r i n c i p l eo fe q u a l c h a n n e la n g u l a re x t r u s i o n ，p o l y m e rm a t e r i a lp a l 0 1 0a n dl d p ew e r es t u d i e dw i t h s p e c i f i ct e s te q u i p m e n t t h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dc r y s t a lp r o p e r t i e so f p a l 0 1 0 a n dl d p ew e r e i n v e s t i g a t e db ym e a n s o f s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，w i d e a n g l ex r a yd i f f i a c t i o n ( w a x d ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dt h e i r p h y s i c a la n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r et e s t e d t h ee f f e c t so fv a r i o u st e c h n i c a l c o n d i t i o n ，s u c h a se x t r u s i o nv e l o c i t y , e x t r u s i o nt e m p e r a t u r e ，e x t r u s i o n p a s s ，e t c o nt h e s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s o fp a l 0 1 0a n dl d p ew e r ed i s s c u s s e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s w e r e h a r d l y i n f l u e n c e d b y t e c h n i e a l c o n d i t i o n s k e yw o r d s ：e q u a l c h a n n e l a n g u l a re x t r u s i o n ，p a l 0 1 0 ，l d p e c r y s t a ls t r u c t u r e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 独创陛声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丢湟盍堂或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：磊吾 签字日期：加戽明杪日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权玉湟盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 弘专 签字同期；k 舟协月j 和 导师签名膨纷享 签字日期。1 年，月乙日- ” l 。 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 高分子材料成型加工是获取高分子材料制品，体现材料特性和开发新材 料的重要手段。面商分子材料制品的使用性能主要是由组成此材料的主要成 分、化学组成和结构如相对分子质量、结晶性能、颗粒形态等决定。丽高聚 物的结构是非常复杂的，它的主要特点是：高分子链是由很大数目的结构单 元所组成，每个结构单元相当于一个小分子；一般商分子的主链部有一定的 内旋转自由度，可以弯曲，使高分子长链具有柔韧性；高分子链问一旦存在 有交联结构，目使交联度很小，高聚物的物理力学性能也会发生很大变化， 主要是不溶和不熔；由于高分子有很多结构单元，因此结构单元之间的范德 华相互作用就显得特别重要，对高聚物的聚集态结构及高聚物材料的物理力 学性能有重要的影响。高聚物的分子聚集态结构存在有晶态和非晶态，高聚 物的晶态比小分子晶态的有序程度差得多，但高聚物的非晶态却比小分子液 态的有序程度高。因此改变高分子材料的聚集态结构就可改变其性能。现有 的高分子改性方法有：共混、填充、化学和表面改性、这些方法相对复杂， 它们对高分子材料改性虽各有偏重，但不足在于无法实现高分子块体材料取 向性，达到提高性能的目的，同时也无法解挟高分子材料制品成型加工过程 中存在的截面性能不均匀问题。 近几年来，随着科学技术的不断发展，人们对材料性能要求越来越高， 尤其是随着高分子材料的普遍应用，许多高分子材料性能无法满足当前的需 要，为了使高分子材料更能满足需要，许多国家已经投入研究。基于这一点， 本论文做如下试验，采用等通道转角挤压模具。使材料产生大的塑性变形而 不改变其基本形状和尺寸，通过这种转角挤压装置能使材料产生强烈的均匀 剪切应变，沿挤压方向出现非常一致的取向性，同时提高强度等力学性能指 标。经过多次挤压，效果更加显著。 鉴于等通道转角挤压技术( e c a e ) 在金属材料上的成功应用后，我们选 取了聚酰胺1 0 1 0 和低密度聚乙烯作为研究对象，通过e c a e 技术分析了挤压 前后的微观组织及宏观力学性能变化，也就是通过对聚酰胺1 0 1 0 和低密度聚 乙烯试样多次挤压后和原始试样在微观结构及拉伸强度等宏观性能方面作对 比，发现挤压后拉伸强度等力学性能有明显的提高。 1 2e c a e 技术 等通道转角挤压技术( e q u a lc h a n n e la n g u l a re x t r u s i o n 简称e c a e ) ， 是由前苏联s e g a 等人于8 0 年代初发明。它是采用等通道转角挤压模具，通 过等通道转角挤压方法，使材料产生大的塑性变形而不改变其基本形状和尺 第一章绪论 寸，通过这种转角挤压装置能使材料产生强烈的均匀剪切应变，沿挤压方向 出现非常一致的取向性，同时提高强度、硬度等指标。该技术的原理如图卜l 所示，挤压装置的主要结构是由两个具有一定角度的通道组成，两个通道的 截面完全相等。挤压时首先将润滑良好的挤压毛坯放入垂直通道内，然后由 上部的挤压凸模向下运动进入凹模通道，继续下压，推动挤压毛坯向下移动 由垂直通道进入转角的第二通道，材料在经过通道转角时受到剪切变形，但 是材料在经过剪切变形后其挤压毛坯的横截面积和形状与挤压前相同，保持 不变，这是该技术的一个突出的特点。因此，毛坯就可以反复进行挤压，从 而毛坯中的剪切应变值可以不断积累而增加，达到较大应变值。 材料经过转角挤压在剪切应力作用下产生剪切应变，改变了材料原有的 组织结构，使晶粒得到细化，从而使材料的物理性能、力学性能、电磁等性 能出现新的变化。这种新的研究方法越来越受到世界各国材料科学研究人员 的重视。到目前为止，据不完全统计，已经发表大量有关论文，其中有理论 探讨、试验分析。所涉及的材料包括铜合金、镍合金、超导材料、铝合金等 金属材料，也开始将该技 术应用于陶瓷、高分子等材料。在国内该方面的研究刚刚开始并且也取得了 一定的进展，但还没有受到广泛的关注。 1 3 e c a i ：技术发展的必要性和前景 e c a e 技术从研究的不同角度改善了材料的工艺性能，而纳米或微米结构 材料的出现更证实了这一点。采用e c a e 方法在较低温度下进行挤压可以容易 地得到亚微米结构，并且无粉末处理加工所带来的困难。e c a e 技术的晶粒细 化作用使材料强度大幅度增加，丽延伸率降低不明显。本世纪六十年代以来， 由于加工技术理论的研究，聚合物的应用更加广泛。目前，各类聚合物的产 2 第一章绪论 量已超过了六千万吨，应用遍及全球各个经济部门特别是近二十年来军事及 尖端技术对具有各种不同性能聚合物材料的迫切需要，促使对聚合物的研究 取得了更大的进展，但在塑料制品工业最主要的两种工艺挤压成型、注射成 型中，存在表面冻结层的问题，造成制件表面截面组织不均匀，内应力大， 而现有的高分子改性方法有：共混填充、化学和表面改性等方法。这些改性 方法工艺相对复杂，无法实现高分子块状材料的取向控制，因此有必要开发 一种新的技术，其可以：( 1 使整个制件截面尺寸均匀，尺寸精度提高。( 2 ) 使高分子发生有利的取向性，挖掘材料潜在的性能。( 3 ) 与实际生产相结合， 实旄方法简单实用。等通道转角挤压技术( e c a e ) 对实现上述目标有诱人的 前景。h o n g j u es u e 等人将e c a e 应用于高分子材料，对高分子材料的变形 进行了有限元模拟。同时对p c 在e c a e 过程中的真实应变和真实应力的分布 及整个截面的应变速率进行了分析，其结果与实验的结果相当吻合。研究表 明，e c a e 技术可有效地使材料整个截面产生强烈的简单剪切塑性变形。由 e c a e 产生的大塑性变形导致分子沿整个截面产生强烈而几乎是均匀的分子 取向，有可能会导致相当高地提高材料的物理和机械性能。对现实的生产具 有相当重要的意义。 高分子材料经过等通道转角挤压后，在转角处发生塑性变形，导致高分 子材料的结构发生变化，从而引起其性能的变化，不同的工艺条件引起不同 的结构变化，而不同的结构导致不同的性能。高分子材料经过不同方式的等 通道转角挤压后，可以生产出性能优异的新型材料。如新型天线材料、高分 子材料的智能化等。高分子材料的智能化是指功能可随外界条件的变化而自 动地调节、修饰和修复。高分子属于软物质，软物质的特点是对弱的外界影 响( 比如物质组成或结构的微小变化，旋加于物质的瞬间的或微弱的刺激等) 能做出相对显著的响应和变化。因此研究高分子的软物质特征，利用外场的 变化来调节高分子功能的变化，发掘高分子的自适应性，寻找实现高分子功 能材料智能化的途径。将是我们今后努力的另一日标。例如高分子凝聚态的 有序结构极易受到外场的影响，如果采用温度场或剪切场使导电分子有序排 列，则可成为各向异性的导电材料；如果这种各向异性的导电材料在外场( 如 龟场) 的作用下，能发生结构各向异性的逆转，则会产生功能各向异性的反 转，从而形成在不同条件和不同方向上调节材料功能的智能性功能材料。等 通道转角挤压技术与其它技术的结合也会成为颞的研究热点，如在线树的生 产中，结合e c a e 原理在成型的同时细化材料、提高强度。在高分子材料制品 成型中应用e c a e 技术，生产出性能更好的产品。 1 4 高聚物的取向 高聚物在外力作用下，分子链或链段沿力场方向有序排列，或晶态高聚 3 墨二雯堕堡 物在拉伸形变后形成微晶结构，均称为高聚物的取向态结构。 非晶态高聚物的取向过程如图卜2 所示：晶态高聚物的取向过程如图卜3 所示。 蕊、型k 蕊鹜。辱 j 、o 一一t 嚣二：一“一一 j 。7 i ，一、，。一暑= = = “。 i 峨 般翳誊缘 瓷二譬j 趸 。掣够舻一8 萎。兰零妻一 溺燃销麓孑二二琴一崤 图卜2 非晶态高聚物的取向图卜3 晶态高聚物取向 在成型加工时，受到剪切和拉伸力的影响，高分子化合物的分子链将发 生取向，依受力情况，取向作用可分为两大类。 流动取向系指在熔融成型和浓溶液成型中，高分子化合物的分子链、 链段或其它添加剂，沿剪切流动的运动方向排列，在这种情况下，方面由 于在管道或行腔中沿垂直于流动方向上各不相同部位的流动速度不同，由于 存在速度差，卷曲的分子力受到剪切力的作用，将沿流动方向舒展伸直和取 向；另一方面，由于熔体温度很高，分子热运动剧烈，也存在解取向作用。 拉伸取向系指高分子化台物的分子链、链段或微晶等，受拉伸力的作 用沿受力方向排列。仅受一个方向作用力引起的拉伸取向为单轴拉伸取向( 单 向拉伸) ：同时受到两个相互垂直方向的作用力引起的拉伸作用成为双轴拉伸 取向( 双向拉伸) 。 高分子材料经取向后，拉伸强度、弹性模量、冲击强度、透气性的增加。 单轴拉伸时，取向方向( 纵向) 和垂直于取向方向( 横向) 强度不一样，纵向 强度增加，横向减少。流动取向后，纵向的机械强度为横向的1 2 9 倍，冲击 强度为1 1 0 倍；p s 拉伸取向之后，纵向的机械强度比横向提高3 倍，冲击 4 第一章绪论 强度可提高8 倍。对于结晶性高分子，由于拉伸后结晶度增加，玻璃化温度 增加，对高度取向和高结晶度的高分子，他约升高2 5 。 晶态高聚物拉伸取向e 较复杂，它伴随着复杂的聚集态结构的变化，其 实质是球晶形变的过程。拉伸后形成新的结晶结构，即微晶结构和伸直链结 构。 使用要求相同可分为单轴取向和双轴取向两种。 单轴取向即高聚物材料只沿一个方向拉伸，分子链和链段倾向于沿着与 拉伸力平行的方向排列，如合成纤维的拉伸即为单轴取向。 双轴取向郎高聚物薄膜材料沿着它的平面级横两个方向排列。 1 4 1 高聚物取向的特征 高分子的取向与小分子取向虽有共性，但高分子是一条长链，所以它的 取向有以下特征： 1 4 1 高聚物的取向可分为分子取向和晶粒取向两大类。 分子取向分子取向是指高分子链或链段朝着一定方向占优势排列的 现象。例如将商分子溶液或熔体通过小孔或窄缝挤出对，由于分子在流动 过程中受到剪切力的作用，而使链段或分子链沿挤出的方向有所取向。无 定形聚合物的取向即属于分子取向。一般无定形聚合物的取向是通过高于 其t g 的温度下使之变形，然后在低于其t m 的温度下使之冻结的方法来达 到目的。 晶粒取向晶粒取向是指晶粒的某轴晶面朝着某个特定方向占优势排列 的现象。由于结晶时在各个方向上的晶体生长速率不同或由于切应力作用 的原因，会造成晶粒的取向，例如将蒙乙烯熔体夹在两块玻璃板之间，使之 冷却结晶，所得到的晶球中的各个晶粒的b 轴，都处于和玻璃片相平行的平 面内，这种类型的取向属于晶粒取向。 1 4 1 2 高聚物存在两种运动单元 其一是链段取向，可以进行得很快；另一是高分子链的取向，进行得很 慢。前者相当于高弹性形变，后者相当于粘性流动。但是无论是链段取向还 是分子链取向，都会受到粘滞阻力，因此完成取向过程需要一定时间，所以 高分子的取向是一个松弛过程。分子链柔性越差，取向越慢，完成取向需要 的时间越长，反之亦然。取向是有序化的过程，而热运动强烈地反对取向， 以致使整个分子链难于取向，这叫做解取向。换言之，链段取向快，解取向 也容易，整条分子链取向慢，解取向也难。在合成纤维生产和塑料成型加工 中，恰恰利用了高分子取向的这种特点，使整个分子取向，以获得高力学强 度，而又在适当的条件下使链段解取向，以获得较好的弹性。但是对此特性 考虑不周，就会在取向冻结的同时，造成制品中残留较大的应力和潜伏较大 s 第一章绪论 的热收缩率，以致使制品在储存或使用过程中发生收缩、翘曲或开裂等现象。 1 4 2 取向杌理 1 4 2 1 高聚物的取向现象 当线性高分子充分伸展的时候，其长度为其宽度的几百、几千甚至几万 倍，这种结构的悬殊不对称性，使它们在某些情况下很容易跟某些特定方向 占优势的平行排列，这就是取向。取向的结果，高分子材料的力学性质、光 学性质以及热性能等方面发生显著的变化。力学性能中，抗拉强度和疲劳强 度在取向方向上显著的增加，而与取向垂直的方向上则降低，其它如冲击强 度、延伸率也发生相应的变化。取向通常还使材料的玻璃化温度升高，对结 晶性高聚物，则密度和结晶度也会升高，因而提高了高分子材料的使用温度。 结晶高聚物的取向，在外力的作用下，晶粒将沿外力方向作择优取向。 1 4 2 2 高聚物的取向机理 关于结晶高聚物取向过程的细节，由于结晶结构的模型尚无定论，也存 在着两种相反的看法，按照折叠链模型的观点，结晶高聚物拉伸时，非晶区 先被取向到一定程度后，才发生晶区的破环和重新排列，形成新的取向晶粒。 而f l o r y 等人认为，在非晶态时，其缠结部分必然浓集在非晶区，就是说， 非晶区分子链要比结晶区分子链缠结要多。因此拉伸时，应该首先发生晶区 的破环。结晶高聚物的取向态比非结晶区高聚物的取向态较为稳定，因为这 种稳定性是靠晶粒来维持的。高分子有大小两种运动单元，整链和链段，因 此非晶商聚物可能有两种取向，分子取向和链段取向。链段取向可以通过单 链的内旋造成的链段运动来完成，这种取向过程在高弹态就可进行。整个分 子的取向需要高分子各链段的协调运动才能实现。取向过程是链段运动的过 程，必须克服高聚物内部的粘滞阻力，因而完成取向过程需要一定时间。两 种运动单元受到的阻力不同，因而两类取向构成的速度有快慢之分。在外力 作用下，将首先发生链段的取向，然后才使整个分子链的取向。在高弹态下 整个分子链的运动速度极慢，所以一般不发生取向，只发生链段取向。取向 过程是一种分子的有序化过程，而热运动却使分子取向紊乱无序。即所谓解 取向过程，在热力学上，后一个过程是自发过程而取向过程必须依靠外力的 帮助才能实现，而即使在这时，解取向过程也总是存在的。在高弹态下，拉 伸可以使分子链取向，但一旦外力去除，链段便自发解取向而恢复原状。在 粘流态下，外力使分子链取向，外力消失后，分子也要自发解取向。为了维 持取向态，获得取向材料，必须在取向后使温度迅速下降到玻璃化温度以下， 将分子和链段的运动冻结起来。 1 4 3 挤压过程中的分子取向 改变商分子材料的内在结构时其有取向性，可以提高在取向方面的性能。 6 第一章绪论 高分子在加工过程中取向，从机理上可以分为两种：剪切取向和拉伸取向。 1 5 论文的研究内容 本课题主要研究的是采用等通道转角挤压装置，通过等通道转角挤压方 法，使聚酰胺i o i o ( p a i o i o ) 和低密度聚乙烯( l d p e ) 在挤压过程中受剪切应力 的作用，产生均匀的挤压变形，由于挤压后制品的截面基本尺寸保持不变， 因此可以多次挤压。每一次挤压产生一定角度的取向，多次挤压的取向挤压 可以积累，使制品在整个截面沿挤压方向产生均匀的取向性，从而提高制品 性能。h 。s u e 研究发现沿挤压方向出现的分子取向性，通过改变挤压次数可 对取向性进行控制，并证明了该方法能改变高分子材料在微米和分子尺度的 形态，预计在强度、模量等方面将得到提高。在e c a e 试验过程中，聚酰胺 1 0 1 0 和低密度聚乙烯受到强大挤压应力，组织内部会发生强烈的剪切变形， 产生一定的取向结构和取向度。利用x 射线衍射法研究挤压后的聚合物取向、 并利用d s c 方法研究挤压前后试样的熔融和结晶行为，并对宏观性能的变化 进行分析研究。 7 笙三童壅墼塑坌 一 2 1e o a e 试验装置 2 1 1 试验装置示意图 第二章实验部分 图2 一l等通道转角挤压装置示意图 2 ，1 2 模具的要求 在挤压过程中，模具所承受的挤压力可能是相当大的，高的可达 2 0 0 0 - 2 5 0 0 m p a 。( 这是模具材料在目前所能承受的最大的负荷) 同时，高分子材 料激烈的流动所产生的热效应可能使模具的温度高达3 0 0 4 0 0 ，加上剧烈的 磨损和多次反复的挤压，因此模具的工作条件是相当恶劣的。 为此，模具应当符合下列要求： ( 1 )模具的工作部分应当有较高的强度和较长的使用寿命： ( 2 )模具工作部分应当能够方便而可靠地固定在模具上： ( 3 )模具的易损部分拆换方便，在生产批量较大时，要有互换性和通用性： ( 4 )对尺寸公差等级要求高的挤压杆，模具应有良好而可靠的稳定性和导 向装置； ( 5 )要容易放置毛坯，在大批量生产中要有利于实现机械化和自动化： ( 6 )挤压完成后，零件能够方便地卸出： ( 7 )模具能够牢固地安装在压力机上，并且有利于文明生产： ( 8 )模具制造要简单，成本要低。 为了满足以上各项要求，必须慎重考虑模具的结构设计，材料的选择，制造等闯 8 第二章实验部分 题。 典型的挤压模具有以下几部分组成： ( 1 ) 工作部分，如凸模、凹模等： ( 2 ) 传力部分，如压力垫板等： ( 3 ) 项件部分，如顶杆、反拉杆、顶板等： ( 4 ) 卸料部分，如卸料板、弹簧等： ( 5 ) 导向部分，如导柱、导套等： ( 6 ) 紧固部分，如上下模板( 底板) 、凸模固定圈、固定板、模柄、螺 钉等： 2 2 试验材料 实验材料：聚酰胺i 0 1 0 ( p a i o i o ) 和低密度聚乙烯( l d p e ) 2 3 e o a e 试验过程 2 3 1 e c a e 试验方坯的制备 根据实验模具的要求，在本试验中，我们把现有的p a i o i o 和l d p e 做成标 准尺寸为1 0 l o xl o o m 3 的方坯。由于在试验过程中，我们需要对材料进行反 复挤压，以观察多次挤压后材料组织性能的变化，因此需要制各多块待用的坯 料。 2 3 2 e c a e 模具的润滑 润滑剂的选用： ( 1 ) 有足够的粘度，能够在润滑面形成一层致密的润滑膜： ( 2 ) 要有一定的化学稳定性，无腐蚀作用； ( 3 ) 润滑剂对接触面尽可能有最大的活 ( 4 ) 不污染环境，对人无害； 2 3 3 e c a e 试验步骤 在本试验中，研究挤压模具转角为9 0 度的挤压情况。 试验步骤： ( 1 ) 把p a i o i o 和l d p e 做成l o * l o * l o o m 3 的试样，并涂上润滑油： ( 2 ) 调节模具温度为设定温度，然后将涂有润滑油的试样放入凹模中，保温2 0 分钟； ( 3 ) 放入凸模，启动油泵液压机，使定杆以均匀的速度挤压凸模，使试样通 过转角9 0 度挤出。在试验中分别取定速度为：o 0 8 7 m m s ，0 0 2 6 m m s ， 0 1 8 r m s ： ( 4 ) p a i o o 试样的设定温度为1 6 0 c 、1 2 0 ( 2 、1 0 0 u ；l d p e 的设定温度为6 0 、8 0 、1 2 5 9 一 箜三垩塞笙塑坌 _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ - _ ，一 一一 ( 5 ) 当挤压完一次以后，挤压温度为1 6 0 c ，挤压速度为0 0 2 6 r m s 的聚酰胺 1 0 1 0 试样又按同样的方法进行了二次挤压、三次挤压；挤压温度为1 2 5 c ，挤 压速度为0 0 8 7 m m s 的低密度聚乙烯试样进行了二次挤压、四次挤压：挤压温 度为1 2 5 。c ，挤压速度为0 0 8 7 m m s 的低密度聚乙烯试样又在外加不同背压条 件下( 2 0 0 n 、4 0 0 n 、6 0 0 n ) 进行了挤压；每种条件下挤压试样为四个。 ( 6 ) 将挤压后部分试样和原始试样分别进行广角x 光衍射、扫描电镜、密度、 d s c 、拉伸等测试。 ( 7 ) 不同工艺条件下挤出的试样如表2 一l 、表2 2 所示 表2 - 1p a l0 1 0 的一次挤压工艺 千i 蕴 消 1 6 0 1 4 0 1 2 0 1 0 0 0 0 2 6m m s4444 0 0 8 7 , m s 4444 0 1 8m m s4444 挤压速度为0 0 2 6 m m s 、挤压温度为1 6 0 。c 、1 2 0 c 的p a i o i o 一次挤压试 样在同样的条件下又做t - 次、三次挤压。 1 0 第二章实验部分 表2 - 2 低密度聚乙烯的挤压工艺 t ( )v ( m m s )p ( n )p a s s 个数 0 0 2 601 4 6 0 0 0 8 7o1 4 o 1 8o14 0 0 2 6 o14 8 0 0 0 8 7014 0 1 8o14 0 0 2 6 0 l4 14 1 2 5 24 o 44 0 0 8 7 2 0 0l4 4 0 0 14 6 0 0l 4 2 4 挤压后材料性能和结构变化的分析试验 2 4 1 密度试验 2 4 1 1 试验原理 密度与表征内部结构规整程度的结晶度有密切关系，因此对聚合物材料的 密度的测量也变得十分重要。在本实验中，主要测量试样在挤压前后的密度并 分析其密度变化的原因。 本实验采用浸渍法即用悬浮液来测定聚合物的密度。恒温条件下，在试 管中调制种能均匀混合的液体，使混合液体的密度与待测试样密度相等。此 时使试样悬浮在液体的中间，保持不浮也不沉，再测定该混合液体的密度，即 得该试样的密度。 第二章实验部分 24 12 试验材料 ( 1 ) p a i o i o a 原始材料：天津中河化工厂产品，密度p = 1 1 4 7 9 c m 3 b 一次挤压工艺：挤压温度为1 0 0 。c ，挤压速度为0 0 2 6 m m s ； 挤压温度为1 6 0 ，挤压速度为0 0 2 6 m m s ( 2 ) l d p e a 原始材料：燕山石化公司产品，密度p = 0 9 1 7 9 c m 3 b 一次挤压工艺：挤压温度为1 2 5 ，挤压速度为0 0 8 7 m m s ，背压力为 4 0 0 n ；挤压温度为1 2 5 。c ，挤压速度为0 0 8 7 m m s ，背压力为6 0 0 n 2 4 2 拉伸试验 2 4 2 1 试验原理 拉伸实验是最基本的一种力学性能试验方法。测定塑料、玻璃纤维织物增 强塑料板材和短切玻璃纤维增强塑料的拉伸性能，包括拉伸强度、弹性模量、 泊松比、伸长率、应力一应变曲线等。 拉伸试验是指在规定的温度、湿度和试验速度下，在试样上沿纵方向上施 加拉伸载荷使其破坏，此时材料的性能指标如下： 1 拉伸强度为： 0 。= p b h 式中o 。拉伸强度，m p a ； p 破坏载荷( 或最大载荷) ，n ； b 一试样宽度，c m ； h 一试样厚度，c 讯： 2 拉伸破坏( 或最大载荷处) 的伸长率为： + = l j l 。x1 0 0 式中e 。试样拉伸破坏( 或最大载荷处) 伸长率，： l h - 试样破坏时( 或最大载荷处) 标距内伸长量，c m ： k 一测量的标距，a m ： 3 拉伸弹性模量为： e 。= ( l o x p ) ( b h l ) 式中 e r 一拉伸弹性模量，m p a ； p 载荷一变形曲线上初始直线段的载荷增量，n l 一与载荷增量对应的标距内的变形增量，c m 2 4 2 ，2试验材$ 斗及试验设备 选取部分经过挤压后的试样和原始试样做成哑铃状非标试样- 在英斯特 朗l1 7 5 型拉伸实验机上进行拉伸实验，拉伸速度为5 m m m i n ，拉伸温度为室 温。 2 4 3x 射线衍射试验 2 4 3 1x 射线试验原理 x 射线衍射在高聚物研究中的应用主要有以下两个方面：其一是高聚物材 料相的分析，包括各种添加剂的物相分析；其二是聚集态结构参数的测定，如 结晶度、微晶大小、聚合物的取向类型及取向度等。我们主要讨论一下聚集态 结构参数的测定。 x 射线衍射物相定性分析的研究对象是多晶物质。由于任何晶体都会按一 定的点阵结构排列，x 射线物相具体指这些不同的晶体结构形式而言的。每一 种结构具有一系列不同的晶面族。每一晶面族又具有确定的面间距d ，因此相 对一种物相来说，一系列的晶面族相应一系列的d 值。同时不同晶面族的衍射 能力不同，则x 射线衍射强度i 值也不同。反之，我们从x 射线衍射所得到的 一系列d i 数据，来分析这种物相。从而再确定试样中存在的相的类型和结构。 用x 射线衍射测定结晶度的理论基础是假定样本是由两个明显不同的“相”所 组成，在探测仪空简的相干衍射强度只参与衍射的原子种类及其总数n 有关是 一恒量，与其聚集度无关。据此原理推出聚合物中晶相重量分数结晶度为 x c ：i c ( i c + i a ) ：n c ( n c + n a ) = ，s i c ( s ) d s ，s i c ( s ) d s s i ( s ) d s 式中：s = 2 s i n0 ，0 为希拉格衍射角( 度) ， 为所用单色x 射线衍射 光波长( n 琢) i ( s ) 和i c ( s ) 分别为聚合物样品左侧易空间s 的总衍射强度和结晶部分 的短射强度。 取向度的测定r 利用x 射线衍射法和光学方法可以研究聚合物的取向度。 用光学方法可测量整个分子链或链段的取向，而用x 射线衍射法可测量微晶 晶 区分子链) 的取向。 a 取向的测定 在试验中一般常采用经验公式计算曲线度n ： = ( 1 8 0 一h ) 1 8 0 3 x 1 0 0 式中：h 是赤道衍射治德拜环一个衍射弧度分布的角度，测量时用强度的半 宽度，即弧度上的最大强度一半作为弧段的起点和终点，h 的单位是度 完全取向时可以认为h = o ，= l ： 无规取向时，h = 1 8 0 。”= o 。 第二章实验部分 b 微晶大小的测定 在不考虑晶体点阵畸变的影响下，无应力微晶尺寸可以由s c h e r r e 公式计 算 l 。= k 00 c o so 式中： 是所用单色x 射线波长( 单位1 9 1 1 1 ) ，0 为希拉格角( 度) l 。是垂直与反射面( h k l ) 方向的微晶的平均尺寸( n f l l ) ，1 3 o 时纯衍射增度( 用 弧度表示) 。 当b 。定义为衍射蜂最大值的半高度时k = 0 9 ； 2 4 3 2x 射线实验仪器及试验材料 取原始试样和经过挤压后的部分试样在日本r i g a k ud m a x r ax 射线散射 仪上进行广角x 射线衍射分析。 测试条件：采用c u 靶、n i 滤波，四狭缝准直系统，九= i 5 4 2 2 4 4 差示扫描量热分析试验( d s c 试验) 2 4 4 1 差示扫撞量热法的原理 差式扫描量热法测试原理即热动态零位平衡原理： 自从1 8 9 9 年，英国的wcr o b e r t s a u s t e n 第一次采用了差示热电偶和参 比物，而发明了差热分析技术以来，直到1 9 6 3 年美国的esw a t s o n 和mj 0 n e i l l ，在d t a 技术的基础上提出了差式扫描量熟议的设计原理，即动态零 位平衡原理。 目前功率补偿的方式有以下三种： 保持参比物r 侧以给定的升温速率升温，通过变化试样s 侧的加热量来 达到补偿的作用。如试样放热，则试样s 侧少加热：如试样吸热，则试样s 测 度加热。此方案最合理，因为从理论上讲可以做到功率补偿而不破坏程序控温。 在程序控温过程中，同时变化试样s 侧与参比物r 的电流来达到t 一0 。 试样放热时，试样s 侧少通电流，而参比物r 侧多通电流。此中方式多少破坏 了一些程序控温，为此，需采用电子计算机控制程序温度， 当试样放热时，只对参比物r 侧通电流，试样吸热时，只对试样s 侧通 电流，使t 一0 ，此种方式对程序控温影响最大。 d s c 的加热方式分为两种：一种叫外加热式，另一种叫内加热式。所谓外 加热式就是用一个炉子来加热。这是炉子和两个支持器在炉子中的位置的要求 与对d t a 仪器同样严格。所谓内加热式，就是不用加热炉，而是靠支持器中的 电阻丝( 炉丝) 进行加热。这组炉丝在交流电的一个半周，用来做程序升温的 热源；在另一个半周内，用来做功率补偿。这两个半周分别由两个电子线路控 制，其两种作用，如图2 - 2 所示。 1 4 第_ - 二章实验部分 图2 - 2d s c 温控示意图 第一个回路的作用是控制平均温度，它保证试样和参比物的温度能按一定的速 率增加；第二个回路的作用是：当试样和参比物之间产生温度差时( 由于试样 产生放热或吸热映) ，它能及时输入功率以消除这一差别。这就是所谓“动态 零位平衡原理”。 由于不用外加热电炉，因此热容小，升降温都快，也不存在像外加热方式中的 位置问题。缺点是基线不如外加热式来得好。为了保证基线平稳，因此对内加 热示仪器设计和制造要求更高。丽外加热式因为要用炉子，所以升降温都较慢。 有的仪器同时具有这两种加热方式，可以根据试样要求任选。 为了尽量做到试样侧与参比侧的热阻相等，设计时总是使试样支持器和 参比物支持器热质量为最小，并尽量减少热阻。由于试样量很少且与试样皿紧 密接触，因此试样和皿之间的热阻r s 与试样支持器之间的热阻r 0 比较起来也 时非常小的。 2 4 4 2 d s o 试验仪器及样品 取原始试样和经过挤压后的部分试样在n e t z s c h d s c2 0 4 差示扫描量热 仪上进行。 试验条件：气氛( 2 0 m l m i n ) 保护，a l o ，为参比样品，升降温速率为l o 。c m i n ，将尼龙1 0 1 0 样品( 重约l o m g 左右) 从室温升到2 7 0 。c ，2 7 0 。c 保温5 分钟后降至室温。低密度聚乙烯样品( 重约1 0 m g 左右) 从室温升到2 1 0 。c ，2 1 0 保温5 分钟后降至室温。 2 4 5 结构形貌表征一扫描电子显微镜观察( s e m ) 2 4 5 1s e m 技术 第二章实验部分 扫描电镜是研究固体材料表面三维结构形态的有效工具。对粗糙的样品表面也 可以构成细致的图象，分辨率可达 6 0 ，景深长，富有立体感，放大倍数连 续可变，可放置大块样品直接观察。 2 4 5 2s e m 样品制备及仪器 试样制备：切取挤压试样的中心部分，沿挤压方向液氮冷冻2 0 分钟后脆断， 断口表面喷金，扫描观察。 仪器型号：c a m b r i d g es - 2 0 0 扫描电子显微镜 第三章结果与分析 第三章结果与分析 3 1 p a l 0 1 0 挤压的研究 3 1 1 p a l 0 1 0 的广角x 光衍射分析( w a x d ) 尼龙i 0 1 0 挤压前后的x 光衍射图如图3 - 1 所示 ，_ 、 c 疗 o 、- ， j 。历 c n ) 芒 ( a ) p a l 0 1 0 目n l 衄l 2 0 ( d e g ) ( b ) 不同挤压次数( t = 1 6 0 。c 、v = 0 0 2 6m m s ) 一s一嚣_g_5 第三章结果与分析 c3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 0 9 0 0 0 8 0 0 0 7 0 0 0 o q6 0 0 0 ) 套5 0 0 0 t - 4 0 0 0 c3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 0 1 02 0 3 0 4 05 0 2 0 ( d e g ) ( c ) 不同挤压温度( v = o 0 2 6m m s 、p = i ) 2 0 ( d e g ) ( d ) 不同挤压速度( t = 1 6 0 。c 、p = 1 ) 图3 - 1 p a l 0 1 0 挤压前后的x 光衍射图 1 8 舢 蚴 | 耋 舢 | | 舳 【scl3】釜isc 笙三兰堕墨量坌堑 根据s c h e n 付公式计算和( 1 0 0 ) 、( 0 1 0 ) 晶面相垂直的微晶的平均尺寸l h t ( i l i n ) 。计算结果列于表3 - 1 中。 表3 - 1p a l 0 1 0 挤压前后的x 光衍射数据和计算结果 i 晶面 2e ( ：)b 川l ( n l n ) 1 0 0 1 9 9 61 7 0 7 1 8 0 1 4 8 5 4 l 0 1 0 2 3 5 21 _ 7 0 7 t 8 01 4 9 4 3 挤压次数晶面 2ec )8 l h ( n m ) l1 0 01 9 9 61 3 2 8 1 8 0 1 9 0 9 7 0 1 02 3 3 2l 。3 2 8 1 8 0 1 9 2 0 0 。 2l o o2 0 0 41 8 9 7 1 8 0 1 3 。3 7 l 】 0 1 02 3 4 82 0 8 7 1 8 01 2 2 2 5 f 31 0 01 9 8 81 8 9 7 1 8 0 1 3 3 6 7 0 1 02 3 4 42 4 6 6 1 8 01 0 3 4 3 挤压温度( )晶面 2o ( 。)bh l ( n m ) 1 6 01 0 01 9 9 6 1 3 2 8 1 8 0 1 9 0 9 7 0 1 02 3 3 2 1 3 2 8 1 8 0 1 9 2 0 0 1 0 01 0 01 9 9 62 0 8 7 1 8 01 2 1 5 2 0 1 02 3 5 2 2 4 6 6 1 8 0 1 0 3 4 5 挤压速度( m m s )晶面 20 ( ”)bh k 】l 。( n m ) 0 0 2 61 0 01 9 9 6 1 3 2 8 1 8 0 1 9 0 9 7 0 1 02 3 3 2 1 3 2 8 1 8 0 1 9 2 0 0 o ，1 81 0 01 9 8 82 4 6 6 t 8 01 0 2 8 3 0 1 02 3 4 8 2 2 7 6 1 8 0 1 1 2 1 0 由图3 1 ( a ) 、( b ) 和表3 1 ( a ) 、( b ) 可以看出，挤压次数的变化，各衍射峰 对应的2e 角度变化不大，说明挤压后p a l 0 1 0 的晶胞并无明显的改变。次挤 压后( 1 0 0 ) 和( o l o ) 晶面的微晶尺寸高于p a l 0 1 0 ，2 次挤压和3 次挤压后两晶面对 应的微晶尺寸均低于p a t 0 1 0 ，挤压次数对( 0 1 0 ) 晶面微晶尺寸的影响大于对( 1 0 0 ) 晶面微晶尺寸的影响。挤压次数增多，取向作用亦增强，有利于晶区取向。在我 们的实验范围内，( 0 1 0 ) 晶面微晶尺寸随着挤压次数的增加而减小。由上述实验 结果可以看出，在t = 1 6 0 c ，y = 0 。0 2 6 m m s 的实验条件下，挤压次数对p a l 0 1 0 微晶尺寸的影响明显，尤其是( 0 1 0 ) 晶面。 1 9 第三章结果与分析 改变挤压温度后p a l 0 1 0x 光衍射图和计算结果见图3 - 1 ( c ) 和表3 1 ( c ) 。 从中可以看出，随挤压温度的增加，两个衍射峰对应的2e 角度变化不大，说明 这两组挤压温度对p a l 0 1 0 的晶胞并无明显的影响。挤压温度为1 0 0 时，( 1 0 0 ) 晶面和( 0 1 0 ) 晶面的微晶尺寸小于挤压温度为1 6 0 时的值，也低于p a l 0 1 0 ，变 化幅度明显。因为p a l 0 1 0 的结晶温度t c = 1 7 0 6 c ，玻璃化转变温度t g = 6 0 4 c 。在 我们实验所采用的温度场下，p a l 0 1 0 非晶区中会发生链段沿力场取向，晶区内 会发生微晶取向。1 6 0 时分子的活动能力要高于1 0 0 时分子的活动能力，在 相同的外力场作用下( 同样的挤压速度) ，1 6 0 c 时由于分子自身的活动能力引起 的反取向倾向要高于1 0 0 c 时的挤压情况，相应的微晶尺寸就会偏大。这说明当 v = 0 0 2 6 m m s ，1 次挤压时，挤压温度对微晶尺寸有影响。 改变挤压速度后p a l 0 1 0x 光衍射图和计算结果见图3 1 ( d ) 和表3 1 ( d ) 。 图3 - 1 ( d ) 和表3 1 ( d ) 的结果表明，挤压速度对两个衍射峰所对应的2o 角度 的影响不大。挤压速度为0 1 8 m m s 时，( 1 0 0 ) 晶面和( 0 1 0 ) 晶面的微晶尺寸小于 挤压速度为0 0 2 6 m m s 是的值，也低于p a l 0 1 0 ，变化幅度明显。因为加大挤压 速率解取向作用受到抑制而有利于取向。这说明当t = 1 6 0 。c ，1 次挤压时，挤压 速度对微晶尺寸有影响。 图3 一l 和表3 1 的实验结果表明，在我们的实验条件范围内，经过挤压后两 个衍射峰对应的2e 角几乎没有变化，说明实验中所采用的挤压条件不影响 p a l 0 1 0 的原有晶胞，而微晶